PL243083B1

PL243083B1 - Katalizator do niskotemperaturowego procesu wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL243083B1
Application number: PL437953A
Authority: PL
Inventors: Katarzyna Antoniak-Jurak; Robert Bicki; Ewelina Franczyk; Paweł KOWALIK; Paweł Kowalik; Kamila Michalska; Wiesław Próchniak; Piotr BARAN; Piotr Baran; Klementyna Budnik; Bogusława Frańczak-Szatko; Agata Kózka; Krzysztof Michałek; Aleksandra Zygmunt
Original assignee: Grupa Azoty Spolka Akcyjna; Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2021-05-24
Publication date: 2023-06-19
Also published as: PL437953A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest katalizator, który jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-Al modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-Al-La/Zr. Prekursor katalizatora jest układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu, Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% korzystnie do 5% wag., w przeliczeniu na tlenki. Zgłoszenie obejmuje też sposób wytwarzania powyższego katalizatora w sposobie wg wynalazku miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(II), a wytrącona w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będąca złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn-Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzyskując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu i/lub potasu, po czym suszy, uzyskując finalny katalizator.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do niskotemperaturowego procesu generowania wodoru i wzbogacania gazów w wodór na drodze niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną oraz sposób jego wytwarzania.

STAN TECHNIKI

Wzrastające zapotrzebowanie na nośniki energii, chemikalia wielkotonażowe czy fine-chemicals jest motorem do stałego poszukiwania układów katalitycznych o lepszych właściwościach umożliwiających prowadzenie reakcji chemicznych z wysoką szybkością (i wydajnością) w łagodnych warunkach np. przy niskich temperaturach. Stwierdzenie to w dużej mierze dotyczy katalizatorów reakcji parowej konwersji tlenku węgla (WGS - water-gas shift), - jednego z podstawowych procesów wytwarzania wodoru i mieszanin gazowych bogatych w wodór. W reakcji tej wodór generowany jest poprzez katalityczną redukcję pary wodnej tlenkiem węgla biegnącą na powierzchni katalizatora. W znanych katalizatorach reakcji parowej konwersji CO centra aktywne tworzą metale, tlenki lub siarczki niektórych metali o specyficznej strukturze. Wysokiemu stopniowi przereagowania tlenku węgla z parą wodną do wodoru sprzyja (ze względów termodynamicznych) niska temperatura. Szansę na zwiększenie możliwości technologicznych wytwarzania wodoru i bogatych w wodór gazów syntezowych upatruje się w procesie WGS prowadzonym w zakresie niskotemperaturowym, tj. w którym temperatura mieszaniny reakcyjnej kierowanej na złoże katalizatora jest jedynie o 5-15°C wyższa od punktu rosy. W zależności od ciśnienia procesu odpowiada to w praktyce technologicznej temperaturze wlotowej w zakresie od 120°C do 250°C. Katalityczny proces realizowany w takich warunkach określa się terminem - low-temperature WGS (LT-WGS).

Poszukiwanie, efektywnych katalizatorów LT-WGS, których otrzymywanie byłoby możliwe przy wykorzystaniu prostych, tanich i przyjaznych środowisku technik jest jednym z ważnych współczesnych wyzwań technologicznych. Ze stanu techniki wiadomo, że kluczowym czynnikiem warunkującym niskotemperaturową aktywność w reakcji LT-WGS jest uzyskanie metalicznych, tlenkowych lub siarczkowych układów katalitycznych o zdefiniowanym składzie fazowym, powierzchni właściwej, objętości porów i wielkości krystalitów oraz wysokim stopniu rozwinięcia fazy aktywnej. Parametry te determinują pożądaną efektywność i przydatność materiałów w zastosowaniach katalitycznych.

UWAGA: w dalszej części tekstu pojawiają się odwołania do literatury, której wykaz stanowi załącznik do opisu.

W stanie techniki niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną znaczenie mają katalizatory o wysokim udziale tlenku miedzi (50-70% wag.) [1] otrzymywane z prekursorów hydroksywęglanowych będących mieszaniną faz: analogu hydratalkilu, rosasytu, aurichalcytu i innych [2,3]. Otrzymywanie materiału katalitycznego na skalę przemysłową prowadzi się zwykle na drodze wytrącania prekursora z roztworu soli odpowiednich metali roztworem węglanu i/lub wodorotlenku sodu lub glinianu sodu [4], jego dalszej obróbki termicznej i formowania [5]. Znane są także techniki otrzymywania prekursora z wykorzystaniem metod sol-gel [6], mikroemulsji [7], czy też strącania homogenicznego produktami rozkładu mocznika [8]. Spośród wymienionych, współstrącanie w obecności węglanów prowadzi do formowania prekursorów hydroksywęglanowych, z których w toku dalszej obróbki uzyskuje się układ Cu/ZnO [9]. W kreacji centrów aktywnych dla reakcji z udziałem CO, H2O uczestniczy zredukowana miedź, przy czym natura składnika aktywnego jest złożona. W świetle doniesień wielu grup badawczych panuje zgodność co do tego, że reakcja LT-WGS na katalizatorze miedziowym nie jest czułą strukturalnie, zatem aktywność katalizatora pozostaje w liniowej zależności od stopnia rozwinięcia powierzchni aktywnej miedzi [10, 11].

Jak zaznaczono, fundamentalnym wyzwaniem w obszarze katalizatorów LT-WGS jest uzyskanie materiału katalitycznego o możliwie wysokiej i stabilnej dyspersji miedzi. Doniesienia literaturowe [12, 13] i badania własne [11] wskazują, że cecha ta kształtuje się już we wstępnym etapie otrzymywania katalizatora tj. w trakcie syntezy jego prekursora. W domieszkowaniu prekursora Cu-Zn-Al związkami niektórych metali (których tlenki cechują się wysoką temperaturą topnienia) na etapie jego syntezy oraz w doborze warunków tego procesu upatruje się możliwość uzyskiwania materiałów o odpowiedniej strukturze krystalicznej i korzystnej morfologii powierzchni, których obróbka cieplna prowadzić może do uzyskania aktywnych i stabilnych termicznie katalizatorów. Czynnik ten jest szczególnie istotny dla katalizatorów, których głównym komponentem aktywnym jest podatna na spiekanie metaliczna miedź [14].

Sposoby otrzymywania katalizatorów Cu-Zn-AI do parowej konwersji CO są przedmiotem literatury patentowej [US 6.627,572 B1; US 4,835,132; WO 2003/082,468 A1, EP 2599 541 A1, US 2010/0102278A1, US 6,693,057 B1], Przedmiotem wynalazku US 6.627,572 B1 jest katalizator Cu-Zn-Al parowej konwersji CO (w zakresie temperatur 150-350°C), o formule obejmującej promotory/stabilizatory w postaci metali 1 grupy układu okresowego tj. K. Cs, Rb i/lub Zr, Ti, V, Mo, Ru, Rh, Re, Pd, Tl, Ce, La, Ba. Zdaniem autorów patentu dodatek promotorów/stabilizatorów pozwala na znaczne zwiększenie aktywności katalitycznej, stabilności oraz selektywności także w zaostrzonych warunkach eksploatacyjnych: tj. przy obniżonym udziale pary wodnej w gazie procesowym (para/gaz ~0,3) i przy zwiększonym obciążeniu (krótki czas kontaktu gazu z katalizatorem). W patencie EP 2599 541 A1 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora do procesu parowej konwersji CO oraz syntezy metanolu na bazie prekursorów hydrotalkitowych zawierających Cu, Zn, Al oraz węglan tub krzemian jako aniony międzywarstwowe. Według autorów patentu katalizatory otrzymywane z prekursorów zawierających krzemiany wykazały wysoką selektywność ale niską aktywność; w zakresie temperatury 250-300°C, podczas gdy kontakty otrzymywane z prekursorów zawierających węglany cechowały się zarówno wysoką aktywnością jak i selektywnością szczególnie przy udziale Cu w zakresie < 20% wag.

W patentach US 2017/0348675A1 i EP 3 254 760A1 wskazano na możliwość modyfikacji formuły katalizatorów Cu-Zn-Al otrzymanych na bazie prekursorów hydroksywęglanowych domieszkowanych lantanem, indem czy galem pod kątem poprawy stabilności termicznej. W patencie EP 3 254 760A1 oraz US 2017/0348675A1 przedstawiono sposób otrzymywania katalizatorów Cu-Zn-AI o niskiej zawartości Cu (poniżej 5% wag.) na bazie prekursorów o formule [(Cu,Zn)1-x(AI,M)x(OH)2]x+(Aⁿ'x/n)-kH2O modyfikowanych Ga, La. In. Prezentowany w patentach sposób syntezy katalizatora obejmuje: syntezę prekursora Cu, Zn, Al i Ga lub La lub In metodą współstrącania przy pH 9 ± 0,1; mycie prekursora wodą zdemineralizowaną w temperaturze 25-60°C: suszenie prekursora w temperaturze 60-80°C: obróbkę termiczną prekursora powyżej 500°C. Wykazano, że częściowe zastąpienie AI2O3 poprzez dodatek In2O3 ogranicza powstawanie produktów ubocznych (metanolu), ale niestety odbywa się to kosztem obniżenia aktywności i stabilności katalizatora. Odmienne wyniki uzyskano w przypadku dodatku już niewielkiej ilości tlenku Ga lub La. Dodatek malej ilości La lub Ga znacznie zwiększa aktywność katalityczną, stabilność oraz selektywność, także przy eksploatacji przy niższych stosunkach para/gaz (nawet około 0,25). Ponadto wg autorów promotowanie potasem katalizatorów Cu-Zn-Al-Ga zwiększa aktywność także w niższych temperaturach.

Przegląd najnowszych rozwiązań w obszarze katalizatorów LT-WGS zawarto w przeglądowej pracy Ebrahimi et al. [15]. Przegląd ten warto uzupełnić o rozwiązania katalizatorów miedziowych LT-WGS modyfikowanych lantanem i/lub cyrkonem. W pracy [16] przedstawiono katalizatory opisane ogólną formułą La^2-xCaxCuO4 o strukturze perowskitu syntetyzowane na drodze obróbki termicznej węglanowego prekursora La, Ca, Cu. Powierzchnia właściwa perowskitowych katalizatorów La2-xCaxCuO4 mieści się w zakresie 5,6-18,4 m²/g, a układy te są aktywne w temperaturze około 290°C. Inny sposób syntezy katalizatorów trójskładnikowych Cu/ZnO/AbO3 i Cu/ZnO/La2O3 oparty na technikach spaleniowych (FSP - flame spraypyrolysis) z roztworów metaloorganicznych związków Cu, Zn, Al, La w ksylenie opisano w pracy [17]. Powierzchnia właściwa uzyskiwanych w ten sposób katalizatorów mieści się w zakresie 72-88 m²/g, a stopień rozwinięcia powierzchni aktywnej w zakresie 12-36 m²/g. Katalizatory wykazują aktywność w temperaturze 300°C. Znane korzyści wynikające z modyfikacji katalizatorów miedziowych na drodze dodatku związku cyrkonu wynikają ze stabilizującej roli cyrkonu i zmniejszenia tendencji miedzi do rekrystalizacji. Doniesienia te dotyczą głównie katalizatorów syntezy metanolu [18,19,20,21], natomiast nie są znane informacje literaturowe dotyczące tej kwestii w aspekcie katalizatorów miedziowych do niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną.

Niedoskonałości znanych katalizatorów miedziowych niweluje rozwiązanie według wynalazku.

UJAWNIENIE WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku jest katalizator niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną w zakresie temperatur w zakresie temperatur 180-250°C, przeznaczony do procesów wytwarzania wodoru i gazów bogatych w wodór. Katalizator charakteryzuje się tym, że jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-AI modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-AI-La/Zr. Rozproszenie lantanu i/lub cyrkonu w masie katalizatora nieoczekiwanie wpłynęło korzystnie na bardzo dobre rozwinięcie powierzchni właściwej, powierzchni aktywnej miedzi oraz niskotemperaturowe właściwości katalityczne uzyskiwanych materiałów.

Korzystnie katalizator wg wynalazku jest wytwarzany z prekursora będącego układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu, Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% wag., korzystnie do 5% wag. w przeliczeniu na tlenki.

Katalizator może zawierać osadzone na powierzchni związki cezu i/lub potasu o sumarycznym udziale do 1,5% wag., korzystnie do 1% wag. w przeliczeniu na tlenki.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania katalizatora niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną. W sposobie wg wynalazku miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(II), a wytrąconą w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będącą złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn -Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzyskując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem-węglanu cezu i/lub potasu, po czym ponownie suszy, uzyskując finalny katalizator.

Korzystnie w sposobie wg wynalazku wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się dozując wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu oraz wodny roztwór rozpuszczalnych soli Cu, Zn i ewentualnie Zr i/lub La oraz ewentualnie wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II), podgrzane do temperatury w zakresie od 30 do 80°C, korzystnie 40-60°C, do układu cyrkulacyjnego w reżimie burzliwym utrzymując pH zawiesiny powstającej wskutek reakcji chemicznej w zakresie od 7 do 10, korzystnie od 7,3 do 8,5 a następnie prowadząc starzenie zawiesiny przez nie mniej niż 1 godzinę.

Korzystnie jako rozpuszczalną sól miedzi, stosuje się azotan miedzi(ll).

Korzystnie jako rozpuszczalne sole cynku, lantanu i cyrkonu stosuje się azotan cynku(II), azotan lantanu(lll) i azotan cyrkonu(IV) lub azotan cyrkonylu(IV).

Korzystnie utrzymuje się pH kwaśnego wodnego roztworu rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu w zakresie <1,5.

Korzystnie filtrację i odmywanie zawiesiny prekursora katalizatora prowadzi się przy użyciu wody zdemineralizowanej lub wody destylowanej do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 300 μS/cm.

Korzystnie kalcynację wstępnie uformowanego prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 300-400°C, korzystnie 330-360°C przez co najmniej 4 godziny.

Korzystnie finalne kształtki katalizatora impregnuje się nie krócej niż 30 minut wodnym roztworem węglanu cezu i/lub węglanu potasu o stężeniu do 50 gCs/dm³ i do 45 gK/dm³ w temperaturze w zakresie 20-50°C, a następnie suszy w temperaturze 80-150°C przez co najmniej 4 godziny.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1

Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną o temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór gliniano węglanu amonu o temperaturze 40 ± 2°C i stężeniu 15,0 gAl/dm³, 83,2 gNaOH/dm³, 166,4 gNa2CO3/dm³ oraz kwaśny wodny roztwór azotanu miedzi, azotanu cynku o temperaturze 43 ± 2°C i stężeniu 99,0 gCu/dm³, 71,0 gZn/dm³ i 80 gHNO3/dm³ oraz wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II) o temperaturze 43 ± 2°C i stężeniu 33 gCu/dm³ i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,8 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 45 ± 2°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej powstawała zawiesina nierozpuszczalnej soli, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 60 minut, po czym zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 230 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 110°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,6 mm. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 1,8 i zawierający 19,0% wag. AI2O3, powierzchni właściwej 70 m²/g, powierzchni aktywnej miedzi 12 m²/g Cu i objętości porów 0,22 cm³/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 1,42 mmolCO-m^-s^-ata·⁰,⁴.

Przykład 2

Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną o temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 45 ± 2°C i stężeniu 14,8 gAl/dm³, 72,4 gNaOH/dm³, 144,8 gNa2CO3/dm³ oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku i lantanu o temperaturze 45 ± 2°C i stężeniu 124,0 gCu/dm³, 77,5 gZn/dm³, 8,6 gLa/dm³ i 53 gHNO3/dm³ i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,5 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 43 ± 5°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej powstawała zawiesina nierozpuszczalnej soli, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 120 minut, po czym zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 250 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,3 mm. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 2,29 i zawierający 10,5% wag. AI2O3 i 2,9% wag. La2O3, powierzchni właściwej 78 m²/g, powierzchni aktywnej miedzi 28 m²/gCu i objętości porów 0,23 cm³/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji GO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 1,64 mmolCO-m^-2-s^-1-ata^-°,⁴.

Przykład 3

Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną:temperaturze 35 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 37 ± 2°C i stężeniu 15,2 gAl/dm³, 58,3 gNaOH/dm³, 134,1 gNa2CO3/dm³ oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku, lantanu o temperatura 36 ± 5°C i stężeniu 123 gCu/dm³, 65,0 gZn/dm³, 0,5 g La/dm³ i 80 gHNO3/dm³ i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,2 ± 0,4 a temperaturę w zakresie 36,1 ±1°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej wytrącała się nierozpuszczalna sól tworząca zawiesinę, którą w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 90 minut, po czym otrzymaną zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 220 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 105°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odstano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 3,5 mm, które w kolejnym kroku poddano impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu 21,9 gCs/dm³ i węglanu potasu 2,6 gK/dm³ o temperaturze 40 ± 5°C przez 50 ± 2 minut a następnie wysuszono w 95°C przez 12 godzin. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn w ynoszącym 2,05 i zawierający 10.5% wag. AI2O3, 0,18% wag. La2O3, 0.37% wag. CS2O i 0,05% wag. K2O, powierzchni właściwej 26 m²/g, powierzchni aktywnej miedzi 12 m²/gCu i objętości porów 0,10 cm³/g, a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 2,08 mmolCO-m’²-s’¹-ata·⁰,⁴.

Przykład 4

Do układu cyrkulacyjnego wypełnionego wodą zdemineralizowaną temperaturze 40 ± 2°C dozowano równocześnie wodny roztwór glinianowęglanu sodu o temperaturze 42 ± 2°C i stężeniu 14,9 gAl/dm³, 101,5 gNaOH/dm³, 203,1 gNa2CO3/dm³ oraz wodny roztwór azotanów miedzi, cynku, lantanu i cyrkonu o temperaturze 43 ± 5°C i stężeniu 134 gCu/dm³, 90 gZn/dm³, 4,9 gLa/dm³, 0,8 gZr/dm³ i 80 gHNO2/dm³ oraz wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(ll) o temperaturze 39 ± 5°C i stężeniu 33 gCu/dm³ i przy intensywnym mieszaniu całości utrzymywano pH powstającej zawiesiny w zakresie 7,7 ± 0,3 a temperaturę w zakresie 42,8 ± 2°C. W trakcie wprowadzania roztworów wskutek reakcji chemicznej wytrącała się nierozpuszczalna sól tworząca zawiesinę, którą, w sposób ciągły poddawano intensywnemu mieszaniu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów zawiesinę starzono przez 80 minut, po czym otrzymaną zawiesinę odfiltrowano oraz przemyto wodą zdemineralizowaną do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku na poziomie 230 μS/cm, a następnie wysuszono w temperaturze 115°C. Wysuszony osad rozdrobniono i odsiano frakcję o uziarnieniu < 2 mm, którą poddano wstępnemu formowaniu w kształtki, które następnie poddano obróbce termicznej w temperaturze 350 ± 5°C przez 4 godziny uzyskując prekatalizator, który rozdrobniono i uformowano znanymi sposobami w kształtki o średnicy zastępczej 4,6 mm, które w kolejnym kroku poddano impregnacji wodnym roztworem węglanu potasu o temperaturze 35 ± 5°C przez 35 minut a następnie wysuszono w 150°C przez 5 godzin. Finalnie otrzymano katalizator o stosunku molowym Cu/Zn wynoszącym 1,82 i zawierający 14,8% wag. AI2O3, 3,0% wag. La2O3, 0,5% wag. ZrO2 i 0,5% wag. K2O, powierzchni właściwej 88 m²/g, powierzchni aktywnej miedzi 36 m²/gCu i objętości porów 0,46 cm³/g a stała szybkości reakcji parowej konwersji CO w temperaturze 190°C w obecności tego katalizatora wynosi 0,95 mmolCO-m^-2-s^-1-ata^-0,⁴

WYKAZ LITERATURY CYTOWANEJ W OPISIE STANU TECHNIKI

1. L. Lloyd, D.E. Ridler, M.Y, Twigg, Catalyst Handbook. Wolfe Publishing. London, 1989

2. Appl. Catal. A Gen.; 131 (1995) 283

3. US6,627,572B1

4. Appl. Catal. A Gen.; 147 (1996) 23

5. Krijn P. de Jong; Synthesis of Solid Catalysts; 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

6. Eur, J, Inorg. Chem.; 2006 (2006) 4774

7. J. Mater. Chem.; 22 (2012) 9632

8. J. Mol. Catal. A: Chem.; 275 (2007) 130

9. Appl. Catal. A: Gen.; 238 (2003) 11

10. Science; 18 (2012) 893

11. Catal. Lett.; 147(2017) 1422

12. Appl. Catal. A: Gen.; 392 (2011) 93

13. Appl. Catal. A: Gen.; 450 (2013) 1

14. AIChE J.; 51 (2005) 2016

15. Emergent Materials; 3 (2020) 881

16. Appl. Catal. A: Gen.; 413-414 (2012) 85

17. J. Catal; 273 (2010)73

18. Appl. Catal. A Gen.; 310 (2006) 127

19. Fuel Process. Technol.; 96 (2012) 128

20. Catal. Lett.; 118 (2007) 264

21. Catal Today; 45 (1998) 241

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną w zakresie temperatur 180-250°C znamienny tym, że jest układem mieszanych tlenków Cu-Zn-Al modyfikowanych La i/lub Zr w ilości łącznie do 5% masy katalizatora, przy czym La i Zr są rozproszone w całej objętości materiału Cu-Zn-Al-La/Zr.
2. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że jest wytwarzany z prekursora będącego układem hydroksywęglanów co najmniej trzech metali tj. Cu. Zn, Al i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu z dominującym udziałem krystalicznej fazy będącej analogiem hydrotalkitu, w którym stosunek molowy Cu/Zn mieści się w zakresie od 1,5 do 3,0, korzystnie od 1,8 do 2,5, zawierającego związki La i/lub Zr o sumarycznym udziale do 8% wag., korzystnie do 5% wag. w przeliczeniu na tlenki.
3. Katalizator według zastrz. 1 znamienny tym, że zawiera osadzone na powierzchni związki cezu i/lub potasu o sumarycznym udziale do 1,5% wag., korzystnie do 1% wag., w przeliczeniu na tlenki.
4. Sposób otrzymywania katalizatora niskotemperaturowej konwersji tlenku węgla z parą wodną znamienny tym, że miesza się wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu z kwaśnym wodnym roztworem rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu i ewentualnie wodnym roztworem azotanu tetraaminamiedzi(ll), a wytrąconą w wyniku zmieszania nierozpuszczalną sól będącą złożonym hydroksywęglanem Cu-Zn-Al-La/Zr, stanowiącą prekursor katalizatora, poddaje się kolejno starzeniu w macierzystej zawiesinie, filtracji, odmywaniu zawiesiny prekursora, suszeniu, formowaniu wstępnemu, kalcynacji, uzy skując prekatalizator, który rozdrabnia się i ponownie formuje w kształtki, i ewentualnie poddaje się impregnacji wodnym roztworem węglanu cezu i/lub potasu, po czym ponownie suszy, uzyskując finalny katalizator.
5. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że wytrącanie zawiesiny prekursora prowadzi się dozując wodny roztwór glinianowęglanu sodu i/lub potasu i/lub amonu oraz wodny roztwór rozpuszczalnych soli Cu, Zn i ewentualnie Zr i/lub La oraz ewentualnie wodny roztwór azotanu tetraaminamiedzi(II), podgrzane do temperatury w zakresie od 30 do 80°C, korzystnie 40-60°C, do układu cyrkulacyjnego w reżimie burzliwym utrzymując pH zawiesiny powstającej wskutek reakcji chemicznej w zakresie od 7 do 10, korzystnie od 7,3 do 8,5 a następnie prowadząc starzenie zawiesiny przez nie mniej niż 1 godzinę.
6. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że jako rozpuszczalną sól miedzi, stosuje się azotan miedzi(ll).
7. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że jako rozpuszczalne sole cynku, lantanu i cyrkonu stosuje się azotan cynku(II), azotan lantanu(lll) i azotan cyrkonu(IV) lub azotan cyrkonylu(lV).
8. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że utrzymuje się pH kwaśnego wodnego roztworu rozpuszczalnych soli miedzi, cynku i ewentualnie cyrkonu i/lub lantanu w zakresie < 1,5.
9. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że filtrację i odmywanie zawiesiny prekursora katalizatora prowadzi się przy użyciu wody zdemineralizowanej lub wody destylowanej do uzyskania przewodnictwa elektrolitycznego odcieku poniżej 300 μS/cm.
10. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że kalcynację wstępnie uformowanego prekursora prowadzi się w temperaturze w zakresie 300-400°C, korzystnie 330-360°C przez co najmniej 4 godziny.
11. Sposób według zastrz. 4 znamienny tym, że finalne kształtki katalizatora impregnuje się nie krócej niż 30 minut wodnym roztworem węglanu cezu i/lub węglanu potasu o stężeniu do 50 gCs/dm³ i do 45 gK/dm³ w temperaturze w zakresie 20-50°C, a następnie suszy w temperaturze 80-150°C przez co najmniej 4 godziny.