NL8000013A - Op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicakatalysator en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents
Op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicakatalysator en werkwijze ter bereiding daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000013A NL8000013A NL8000013A NL8000013A NL8000013A NL 8000013 A NL8000013 A NL 8000013A NL 8000013 A NL8000013 A NL 8000013A NL 8000013 A NL8000013 A NL 8000013A NL 8000013 A NL8000013 A NL 8000013A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- cobalt
- silica
- particles
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 139
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 51
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 49
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- -1 nickel silica ions Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Co].[Ni] Chemical compound [Cu].[Co].[Ni] VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100515517 Arabidopsis thaliana XI-I gene Proteins 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004806 Na2 SiO3.9H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100491995 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) aro-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
'm + \> · VO Θ853
Op een drager aangebrachte, gecoprscipitesrde nikkel-kobalt-silicakatalysator en werkwijze ter bereiding daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op gecoprecipiteerde nik-kel-kobalt-silica en nikkel-kobalt-koper-silica hydrogenerings-katalysatoren en hun toepassing voor de hydrogenering van organische verbindingen. In één aspect heeft de uitvinding betrek-5 king op de bereiding van op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silica- en nikkel-kobalt-koper-silica-katalysatoren. In een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van de katalysatoren in gereduceerde vorm voor het hydrogeneren van organische verbindingen.
10 De katalytische reductie van organische verbindingen in tegenwoordigheid van nikkel, kobalt, nikkel-kobalt en nikkel-kobalt-koperkatalysatoren is bekend. Nikkelkatalysatoren, in het bijzonder op een drager aangebrachte nikkelkatalysatoren, vinden in de industrie velerlei toepassingen. Zo is b.v. uit 15 het Amerikaanse octrooischrift 3.535.271 het gebruik bekend van een nikkelkatalysator met een koperpromotor voor dehydrogeneren, kraken, reformen, polymeriseren, isomeriseren, alkyleren en andere behandelingen. Andere voorbeelden van nikkelkatalysatoren en hun toepassing voor het reformen en andere behandelingen zijn 20 te vinden in de Amerikaanse octrooischriften 2750.261, 3.205.132, 3.351.566, 3.417.029, 3.597.445, 3.Θ59.370, 3.866.332 en 4.088.603, en het Belgische octrooischrift 341.812. Volgens al deze octrooischriften worden de katalysatoren bereid door capre-cipitatie of impregnering, waarbij de katalytische metaalprecur- 80 0 0 0 13 mi 2 sors worden geprecipiteerd uit een oplossing in tegenwoordigheid van een dragermateriaal of oplossing, die de precursor bevat, of geïmpregneerd in de poriën van een poreus dragermateriaal.
Zo worden b.v. volgens het 3ritse octrooischrift 1.220.105 wa-5 terige oplossingen gebruikt in samenhang met een homogeen preci-pitatieproces voor de vorming van een sterk gedispergeerde nik-kelkatalysator.
In J. Am. Chem. Soo. 56 (1964) 2996 beschrijven de auteurs een chemisorptietechniek en de bruikbaarheid daarvan voor het 10 relateren van de nikkeldeeltjesgrootte (en/of nikkeloppervlak) aan de katalytische activiteit. In fig.3 van deze publikatie wordt getoond dat een direete relatie bestaat tussen het opper- n vlak van gereduceerd nikkel (m /g katalysator) en de aanvankelijke reactiesnelheid voor de katalytische omzetting van ethaan 15 in methaan (als mmol ethaan, omgezet per uur per g katalysator). Uit de publikatie blijkt, dat methoden, waarmee het nikkeloppervlak van een nikkelkatalysator wordt vergroot (terwijl andere factoren, zoals het nikkelgehalte, constant blijven) resulteren in een katalysator met een verbeterde katalytische activiteit.
20 Ook uit de Amerikaanse octrooischriften 3.697.445, 3.859.370 en 3.868.332 blijkt dat een hogere dispersiegraad van het nikkel in de katalysator een actievere katalysator oplevertj blijkens deze octrooischriften wordt een vrij hoge dispersiegraad bereikt door coprecipitatietechnieken, waarbij nikkelkationen geleide-25 lijk worden geprecipiteerd uit een waterige oplossing in tegenwoordigheid van silicaatanionen en vaste poreuze deeltjes, waar- 2 bij een dispersie wordt verkregen van meer dan 70 m /g gereduceerd nikkelmetaal per g katalysator. Uit het Belgische octrooischrift 841.812 is bekend dat de toevoeging van koperionen tij-30 dens de.precipitatie een katalysator oplevert, die bij temperaturen van ongeveer 200°C kan worden gereduceerd. Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.088.603 is een werkwijze voor het activeren van gecoprecipitaerde nikkel-koper-silicakatalysatoren bekend, waarbij de katalysator geleidelijk met een koolwaterstoftoevoer 35 en waterstof in aanraking wordt gebracht.
S0 0 0 0 13 3
In sen aantal octrooischriften worden kobalt-, nikkel-kobalt- en nikksl-kobalt-koperkatalysatoren beschreven, b.v. in de Amerikaanse octrooischriften 3.166.491, 3.385.67Q, 3.432.443, 3.547.830, 3.650.713, 3.661.798, 3.945.944, 4.014.933, en 5 4.026.823, alsmede de Britse octrooischriften 1.000.828, 1.000.829, 1.095.996, 1.095.997 en 1.182.829. In geen van deze · octrooischriften wordt echter melding gemaakt van coprecipitatie van silicaationen met nikkel- en kobalt- of nikkel-kobalt- en koperionen in tegenwoordigheid van vaste poreuze dragerdeeltjes. 10 In sommige der genoemde octrooischriften, b.v. de Ameri kaanse octrooischriften 3.697.445, 3.859.370, 3.368.332 en het Belgische octrooischrift 841.812 wordt vermeld, dat bij de coprecipitatie kobalt- of ijzer kan worden gebruikt in plaats van nikkel. In de voorbeelden van deze octrooischriften wordt echter 15 alleen nikkel als het niet-edele katalytische metaal uit de groep VIII gebruikt.
Er werd nu gevonden, dat in tegenstelling tot hetgeen uit de genoemde stand van de techniek kan worden afgeleid, de niet-edele metalen uit de groep VIII niet equivalent zijn voor 20 wat hun katalytische hydrogeneringseigenschappen betreft, indien bereid door coprecipitatie in tegenwoordigheid van silicaat-anionen en vaste dragerdeeltjes. Gevonden werd, dat wanneer bij de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.697.445 het nikkel wordt vervangen door ijzer, de verkregen gecalcineer-25 de en gereduceerde katalysator de hydrogenering van benzeen tot cyclohexaan niet in betekenende mate katalyseert, terwijl het 2 aanvankelijke argon 8.E.T.-oppervlak van de katalysator 256 m /g bedroeg. Werd echter in de katalysator, bereid volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.697.445 een gedeelte van het nikkel 30 vervangen door kobalt, dan bleek de verkregen katalysator na reductie bij 75 - 400°C verrassenderwijze een grotere katalytische hydrogeneringsactiviteit te bezitten, in het bijzonder bij bepaalde, nader te noemen verhoudingen van kobalt tot nikkel.
Oe nydrogeneringsactiviteit van bepaalde gecoprecipiteerde nik-35 kal-kobalt-silicakatalysatoren blijkt groter te zijn dan ver- 300 0 0 13 * 4 wacht kon worden. Verrassenderwijzs heeft een op een drager geco-precipiteerde nikkel-kobalt-silicakatalysator, die bovendien gecoprecipiteerd koper bevat, aanmerkelijk meer nydrogenerings-activiteit dan de gecoprecipiteerde nikkel-koper-silicakatalysa-5 tor volgens het Belgische octrooischrift 841.812; verder heeft deze nieuwe, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-koper-silicakataly-sator na reductie bij temperaturen van 195 - 225°C verrassender-wijze een grotere hydrogeneringsactiviteit dan na reductie bij 400°C.
10 De uitvinding heeft betrekking op een op een drager aan gebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicahydrogenerings-katalysator met een B.E.T.-totaal oppervlak van 150 - 350 m /g, . waarin de verhouding van nikkel tot kobalt in de katalysator gelegen is tussen 63 en 0,3, of de verhouding van nikkel tot ko-15 balt gelegen is tussen 0,067 en 0,017, en de totale hoeveelheid nikkel plus kobalt in de gecalcineerde en gereduceerde katalysator 25 - 70 gew.% bedraagt. De katalysator volgens de uitvinding kan verder koper bevatten, bij voorkeur gecoprecipiteerd met het nikkel en kobalt, in een hoeveelheid van 1-10 gew.%, berekend 20 op het gewicht van de katalysator. De aanwezigheid van koper vergemakkelijkt de reductie van de katalysator bij lagere tempe-' raturen en levert een katalysator met een grotere hydrogeneringsactiviteit, indien deze bij de lagere temperaturen is gereduceerd..
25 In een andere uitvoeringsvorm heeft de uitvinding betrek king op een werkwijze ter bereiding van een op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicahydrogenerings-katalysator door (a] bereiding van een reactiemengsel, omvattende een nikkel-, kobalt- en silicaationen en vaste poreuze 30 dragerdeeltjes bevattende waterige oplossing, onder roeren onder vorming van een precipitaat van de nikkel-, kobalt- en silicaationen op de vaste poreuze dragerdeeltjss, CbJ verhitting van het waterige reactiemengsel en (o] toevoeging van een alkalisch pre-cipitatiemiddel voor verdere precipit'atie van de nikkel-, ko-35 balt- en silicaationen op de vaste poreuze dragerdeeltjes.
80 0 0 0 13 * 5
De nikkel-, kobalt- en silicaationen en de vaste poreuze dragerdeeltjes zijn aanwezig in voldoende hoeveelheden voor het verkrijgen van een verhouding van nikkel tot kobalt in de katalysator tussen 63 en 0,3 of tussen 0,067 en 0,017.
5 Bij deze werkwijze kunnen koperionen aan het waterige re- actiemengsel worden toegevoegd in voldoende hoeveelheid voor het verkrijgen van 1-10 gew.% koper in de katalysator, berekend op het totale gewicht van de katalysator. De totale hoeveelheid metalen uit de groep VIII in de katalysator, met name ko-10 balt en nikkel, bedraagt in het algemeen 25 - 70 gew.%, berekend op het gewicht van de gecalcineerde en gereduceerde katalysator.
0e katalysator wordt na de bereiding gewassen en kan vervolgens onder oxydatieve omstandigheden worden gecalcineerd bij 300 -45üaC en gereduceerd in tegenwoordigheid van een reductiemiddel 15 bij 75 - 400°C. Voor toepassing bij hydrogeneringen bevat de uiteindelijke katalysator bij voorkeur minder dan 0,1 gew.% na-trium, berekend op het totale gewicht van de katalysator. In een verdere uitvoeringsvorm heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen 20 door tenminste één hydrogeneerbare organische verbinding in aanraking te brengen met een reductiemiddel, zoals waterstof, in tegenwoordigheid van de hierboven beschreven katalysator in zijn gecalcineerde en gereduceerde toestand. Voorbeelden van organische verbindingen, die volgens de uitvinding kunnen warden gehy-25 drogeneerd, zijn aromatische verbindingen, zoals benzeen, alkenen, aldehyden en nitrilen.
Zoals reeds vermeld worden de katalysatoren volgens de uitvinding bereid door vorming van een reactiemengsel, omvattende een waterige oplossing, die nikkel- en kobaltkationen 30 (die desgewenst tezamen of afzonderlijk koperionen bevatten), silicaatanionen en vaste poreuze dragerdeeltjes als dragermate-riaal, zoals kiezelgoer, bevat. Bij voorkeur wordt een oplossing, die de kationen van metaal uit groep VIII bevat, uniform gemengd met de oplossing van silicaatanionen, waarin vaste poreuze dra-35 gerdeeltjes zijn gesuspendeerd, door toevoeging van de kation 80 0 0 0 13 6 bevattende oplossing aan de dragerdeeltjes bevattende silicaat-oplossing in de loop van ongeveer 5-40 minuten. Ook kan de silicaationen bevattende oplossing worden toegevoegd aan de oplossing van nikkel- en kobaltkationen, waarin de vaste poreuze 5 dragerdeeltjes zijn gesuspendeerd. Door menging van de tevoren bereide oplossingen kan de hoeveelheid opgeloste metaalionen (nikkel- en kobaltionen) in hst reactiemengsel worden beheerst; 3 bij voorkeur is deze hoeveelheid kleiner dan 0.60 mol per dm waterig reactiemengsel. Deze verdunning van de opgeloste nikkel-10 en kobaltionen verdient de voorkeur voor het verkrijgen van een grote katalytische activiteit. Ook geschiedt de toevoeging bij voorkeur met een nagenoeg constante snelheid, gepaard gaande met krachtig mengen ter verhoging van de uniformiteit in de katalysatorvorming. Vervolgens wordt het mengsel verhit, bij 15 voorkeur tot zijn kookpunt onder atmosferische druk, en wordt een precipitatiemiddel taegevoegd voor het coprecipiteren van de resterende opgeloste silicaat- en metaalionen op de poreuze dragerdeeltjes.
Tijdens de bereiding van de katalysator wordt water aan 20 het reactiemengsel taegevoegd ter handhaving van een nagenoeg constant volume, zodat waterverliezen door verdamping continu worden gecompenseerd. Het waterige reactiemengsel wordt bij voorkeur op zijn kookpunt tonder atmosferische druk] gehouden gedurende 1-5 uren (hoewel verhitting op een temperatuur beneden 25 het kookpunt van de oplossing, d.w.z. 60 - 99°C, kan worden toegepast om verdampingsverliezen tot een minimum te beperken]; vervolgens wordt het mengsel gefiltreerd en wordt het verkregen produkt herhaalde malen gewassen met kokend water ter verwijdering van alkalimetalen en andere onzuiverheden (in het algemeen 30 wordt vier- of meermalen gewassen). Daarna wordt de katalysator gedurende 1-5 uren gedroogd bij 90 - 200°C en gedurende 2-3 uren, bij voorkeur 3-5 uren, gecalcineerd in een zuurstofbron, b.v. een zuurstof bevattend gas, zoals lucht, bij een temperatuur van 300 - 450°C. De gerede katalysator kan dan direct 35 (of na vorming of extrusie tot tabletten of pellets) zonder ac- 800 0 0 13 7 tivering in het reactievat worden gebracht en in het reactievat worden geactiveerd met een gasvormig reductiemiddel, gewoonlijk een waterstofstroom.
Zoals reeds vermeld worden de nikkel·en kobalt bevattende 5 oplossing en de silicaat bevattende oplossing b ij voorkeur gemengd onder zodanige omstandigheden van verdunning, dat de hoeveelheid opgeloste kobalt- en nikkelionen in het verkregen reac-tiemengsel uiterst gering wordt gehouden, waardoor een grote katalytische activiteit wordt verkregen. Het verdient echter bo-10 vendien de voorkeur dat bij de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding de coprecipitatie geschiedt uit verdunde oplossingen, d.w.z. dat de nikkel-en kobalt bevattende oplossingen bij voorkeur een metaal (nikkel en kobalt) concentratie hebben, 3 die niet groter is dan 1,0 mol/dm , en dat de andere oplossing 15 een silicaationen Cb.v. alkalimetaalmetasilicaat) concentratie 3 heeft, die bij voorkeur niet groter is dan 0,4 mol/dm . Wanneer koperkationen in het reactiemengsel worden opgenomen, wordt de koperconcentratie bepaald door de gewenste hoeveelheid koper in de katalysator. De oplossing, die voor de bereiding van de kata-2G lysator wordt gebruikt, bevat bij voorkeur niet meer dan 0,75 3 mol metaalionen (kobalt- en nikkelionen) per dm , in het bijzon- 3 3 der minder dan 0,6 mol/dm , en 0,26 mol/dm silicaationen, b.v. natriummetasilicaat. Dit staat in tegenstelling tot een meer geconcentreerde precipitatie, waarbij de oplossing tot tweemaal 25 zoveel opgeloste stof bevat. De mol-verhouding van metaal (kobalt en nikkel) tot silicaat in de gecalcineerde en gereduceerde katalysator bedraagt 0,3 : 1 tot 2,5 : 1.
In het geval van katalysatoren op basis van silicaat-poreus silica is 30 - 90 gew.% van het totale silicagehalte van 30 de geactiveerde katalysator afkomstig van geprecipiteerde silicaationen, wanneer de vaste poreuze deeltjes bestaan uit silica, b.v. kiezelgoer. Bij voorkeur is echter 50 - 70 gew.% van het totale silicagehalte afkomstig van de silicaationen, wanneer de vaste poreuze deeltjes bestaan uit silica.
35 De overige trappen van de bereiding en activering van de 800 0 0 13 a katalysator zijn identiek aan de hierboven beschreven trappen.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de katalysator volgens de uitvinding gevormd door coprecipitatie van nikkel- en kobalt- (en desgewenst koper-) en silicaationen 5 op een vaste poreuze deeltjesvormige drager, bij voorkeur vaste pareuze silicadeeltjes, uit een waterige oplossing. In deze voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden twee afzonderlijke oplossingen bereid, met de vaste poreuze deeltjes gesuspendeerd in een van beide. In een van deze oplossingen bevindt zich 10 een bron van silicaationen, zoals alkalimetaalsilicaten, met name natrium- en kaliumsilicaten, natriummetasilicaat en dergelijke, of een bron van salicylzuurionen, die bij voorkeur is gesuspendeerd in een waterig mengsel, dat vaste poreuze deeltjes bevat.
15 Ook wordt een tweede oplossing bereid, die een bron van nikkel- en kobaltkationen (en desgewenst koperkationen) bevat; de bron van de nikkel- en kobaltkationen kan zijn nikkel en kobalt(II)-nitraat, nikkelohloride, nikkelbromide, kobalt(II)-chloride en kobalt(ID-bromide. De bron van de koperkationen 20 kan zijn kopernitraat, koperchloride en koperbromide.
Ook kunnen andere bronnen van nikkel-, kobalt- en koper-- kationen en silicaatanionen worden gebruikt, zoals de deskundige duidelijk zal zijn. De metaalzouten zijn de in water oplosbare verbindingen, b.v. nitraten, halogeniden, formiaten of oxala-25 ten.
Zoals reeds vermeld worden de vaste poreuze deeltjes, bij voorkeur silicadeeltjes, gesuspendeerd in de silicaatoplos-sing of in de nikkel/kobaltoplossing. Als bron voor de poreuze deeltjes kan in het bijzonder kiezelgoer, infusoriumaarde, diata-30 meeënaarde, kiezelaarde, silica of alumina worden gebruikt. De . concentratie van de vaste pareuze deeltjes kan worden uitgedrukt als het percentage totaal silica in de katalysator en bedraagt 10 - 70 gew.%, bij voorkeur 30 - 50 gew.%, met name wanneer vaste poreuze deeltjes op silicabasis worden gebruikt.
35 De oplossing, die metaalkationen bevat, en de andere op- 890 0 0 13 9 lossing, die de silicaatanionen bevat, waarbij een van beide de vaste poreuze deeltjes bevat, worden langzaam gemengd ter verkrijging van een maximale menging. In het algemeen wordt de nikkel- en kobalt- (en desgewenst koper) bevattende oplossing ge-5 lijkmatig in de loop van 5-40 minuten, bij voorkeur 10 - 30 minuten, toegevoegd aan een natriummetasilicaatoplossing, waarin kiezelgoer is gesuspendeerd. Ook kan de oplossing, die het natriummetasilicaat bevat, worden toegevoegd aan de nikkel/ko-baltoplossing, waarin de vaste poreuze deeltjes zijn gesuspen-10 deerd. Vervolgens wordt het mengsel verhit. De caprecipitatie kan op bekende wijze worden voltooid, doch bij voorkeur wordt de caprecipitatie van de nikkel en- kobalt (en desgewenst koper] en silioaationen in de waterige oplossing, die de vaste pareuze deeltjes bevat, voltooid door toevoeging van een in water oplos-15 baar alkalisch precipitatiemiddel. De alkalische ammoniumprecipi-tatiemiddelen zijn het meest geschikt om de hoeveelheid alkali-metaalresten, die door wassen moeten worden verwijderd teneinde vergiftiging van· de gerede katalysator te voorkomen, tot een minimum te beperken. In sommige gevallen kan een kaliumprecipita-20 tiemiddel worden gebruikt, wanneer het kalium als promotor kan fungeren. Natriumcarbonaat is een ander voorbeeld van een geschikt precipitatiemiddel. Ook kunnen verschillende organische alkalische materialen worden gebruikt voor de voltooiing van de precipitatie, b.v. ureum, primaire en secundaire aminen. Dij 25 voorkeur wordt echter ammoniumbicarbonaat als precipitatiemiddel gebruikt.
De geprecipiteerde katalysator wordt bij voorkeur gewassen ter verwijdering van onzuiverheden, in het bijzonder natrium. Indien het gewenst is ook sporen natrium te verwijderen, kan 30 de filterkoek worden gewassen met een wasvloeistaf, bestaande uit een mengsel van water en een geringe hoeveelheid, met name ongeveer 100 dpm, van een filtreerhulpmiddel, zoals natrium- of kaliumcarbonaat of -nitraat of 200 dpm ammoniumcarbonaat. In dit verband wordt verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 35 4.105.591.
Na het wassen, drogen en calcineren moet de katalysator 80 0 0 0 13 10 daar reductie warden geactiveerd. De reductie wordt uitgevaerd in tegenwoordigheid van een reductiemiddel, zoals een reducerend gas, bij voorkeur waterstof. Het reducerende gas wordt bij kamertemperatuur over de katalysator gevoerd met een snelheid van 5 5 - 30 dm'Vuur/g, waarna de temperatuur tot 75 - 400°C wordt ver hoogd. In het geval van de geooprecipiteerde nikkel-kobalt-koper-silicakatalysator volgens de uitvinding kunnen lagere reductie-temperaturen worden toegepast, met name van 150 - 350°C, bij voorkeur 175 - 250°C en in het bijzonder van 195 - 225°C. Ver-10 rassenderwijze heeft de gecopreoipiteerde nikkel-kobalt-koper- silicakatalysator een grotere hydrogeneringsactiviteit na reductie bij lagere temperatuur, met name van 195 - 225°C, dan bij de hogere temperatuur, met name van 400°C.
De reductie (activering) wordt bij voorkeur uitgevoerd 15 nadat de katalysator is geladen in het reactievat (in het geval van de kobalt-nikkel-koper-silica bevattende katalysator), waarin de hydrogenering ladingsgewijze of continu zal worden uitgevoerd. De aard van de reactor zal de deskundige duidelijk zijn. De in het Amerikaanse octrooischrift 4.088.603 beschreven activerings-20 behandeling kan voor de katalysator volgens de uitvinding worden toegepast.
De geactiveerde katalysator is gevoelig voor desactivering en wordt bij voorkeur niet in tegenwoordigheid van zuurstof bij gewone temperatuur bewaard zonder eerst te zijn gepassiveerd. 25 De passivering kan bestaan uit spoelen van de reactor met een inert gas, bij voorkeur stikstof, bij een temperatuur van meer dan 150°D, afkoeling tot omgevingstemperatuur en vervolgens doorvoer van het inerte gas bij aanwezigheid van ongeveer 1-2 mol-% zuurstof. Deze behandeling passiveert de katalysator doordat 30 een oxydebekleding op het oppervlak ontstaat. Bij voorkeur wordt de katalysator gepassiveerd op de in het Amerikaanse octrooischrift 4.090.980 beschreven wijze.
Het totale oppervlak (B.E.T.) van de katalysator volgens 2 de uitvinding bedraagt in het algemeen 150 - 350 m /g, bij voor-2 35 keur 225 - 325 m /g. De B.E.T.-methode is beschreven in eoooo 13 π Ρ.Η.Emmett, Advances in Catalysis, I_, 65_ (1943). De Katalysator bevat bij voorkeur ongeveer 0,1 gevi.H of minder natrium.
De Katalysatoren volgens de uitvinding Kunnen worden gebruikt voor het hydrogeneren van hydrogeneerbars organische ver-5 bindingen. Zo Kunnen de Katalysatoren volgens de uitvinding worden toegepast voor de hydrogenering van aromatische verbindingen, b.v. van benzeen tot cyclohexaan, de hydrogenering van aldehy-den, zowel van verzadigde als onverzadigde tot alcoholen, b.v. in het oxo-proces, de hydrogenering van dubbele bindingen in eet-10 bare vetten en oliën, alsmede van andere alkenen, zowel met rechte als vertakte Keten, de hydrogenering van aromaten in "white oil base stock" ter vorming van "white oil” van hoge Kwaliteit, de hydrogenering van nitroverbindingen tot aminen en de hydrogenering van nitrilen tot aminen. Onder alkenen worden hier onver-15 zadigde verbindingen met tenminste één meervoudige binding, dus ook meervoudig onverzadigde verbindingen verstaan.
Oe omstandigheden van de hydrageneringsreacties zijn de deskundige bekend,· in het algemeen kunnen de volgende omstandigheden worden toegepast: temperaturen van 25 - 300°C, bij voorkeur 20 van 75 - 250°C, drukken van 1 - Θ00 atmosfeer, bij voorkeur van 1-50 atmosfeer, toevoersnelheden van 0,2 - 100 volume per uur per volume Katalysator, en waterstoftoevoegingsn van 90 - 1300 volume/volume vloeibare toevoer.
In het geval van het oxo-proces, d.w.z. de additie van 25 Koolmonoxyde en waterstof aan alkenen ter vorming van alcoholen, aldehyden en andere zuurstofhoudende organische verbindingen, Kunnen zodanige omstandigheden worden toegepast, dat de temperatuur 70 - 175°C bedraagt en Kunnen een mol-verhouding waterstof/kool- 2 waterstof van 0,5 - 10 en een overdruk van 7-70 kg/cm worden 30 toegepast. De in een dergelijk proces te gebruiken alkenen kunnen in het algemeen 2-20 koolstofatomen bevatten. Het produkt van een dergelijk carbonyleringsproces bestaat in het algemeen uit aldehyden, acetalen, onverzadigde zuurstofhoudende materialen en dergelijke, die verdere behandelingen in een tweede of verdere 35 hydrogeneringstrap vereisen. De uitvinding is in het bijzonder 30 0 0 0 13 12
iT
• , van toepassing voor de behandeling van het aldehydeprodukt.
De hydrogeneringsomstandigheden in deze verdere reactietrap volgen de algemeen in de eerste trap toegepaste omstandigheden.
Een anders nuttige hydrogenering is de omzetting van aro-5 maten in white spirits ter verkrijging van oplosmiddelen van hoge kwaliteit. De verbetering van de kwaliteit van white spirits door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding vormt een verbetering in de behandeling van zulke materialen.
Een verdere nuttige hydrogenering volgens de uitvinding 10 is de omzetting van alkenen in paraffinische oplosmiddelen, zoals het bodemprodukt van een denanenisator en het topprodukt van een deoctenisator.
Twee bijzonder nuttige hydrogeneringsbehandelingen volgens de uitvinding zijn de hydrogenering van aromaten, zoals van ben-15 zeen tot cyclohexaan, en de bereiding van aminen uit nitroverbin-dingen en nitrilen. Zo kan b.v. de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast voor de omzetting van nitrilen in de overeenkomstige vetzuuraminen. Ook kunnen aromatische ni-troverbindingen worden omgezet in aminen, b.v. de omzetting van 20 nitrobenzeen in aniline, terwijl aromatische aminen kunnen worden omgezet in cycloalifatische aminen, b.v. de omzetting van aniline 'in cyclohexylamine.
Oe uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
25 Een specifieke methode voor de bereiding van de voorkeurs katalysatoren met een verhouding van nikkel tot kobalt van 9 : 1 is de volgende.
Een eerste oplossing wordt bereid van 1518 g NiCNO^^·^^^' 169 g CoCNOg^’SI^O en 113 g CuCNO.^·3^13 in gedestil- 30 lesrd water of water met een gering gehalte aan natriumionen. Een q tweede oplossing wordt bereid van 570 g NajSiOg.SJI^O in 7,5 dm gedestilleerd water of water met een gering natriumionengehalte, in welke tweede oplossing 75 g kiezelgoer CCelite F.C. of Hyflow A.W. - Johns Manviile of equivalent materiaal) wordt gesuspen-35 deerd. Vervolgens wordt de eerste oplossing langzaam toegevoegd 80 0 0 0 13 13 aan de tweede oplossing (langzame toevoeging dient om plaatselijks hoge concentraties te vermijden] onder krachtig roeren totdat alle nitraatoplossing is toegevoegd. Het mengsel wordt dan tot nabij het kookpunt verhit en het roeren wordt voortgezet 5 onder toevoeging van 1608 g Na2C02» welke toevoeging langzaam geschiedt teneinde te snelle ontwikkeling van CC^-gas te voorkomen. Het mengsel wordt gedurende 3 uren na de toevoeging van Na^CQ^ onder voortgezet roeren op het kookpunt gehouden. De suspensie wordt hierna'continu gewassen met water met een gering 10 natriumionengehalte ter verwijdering van het grootste gedeelte van de natriumionen. en vervolgens gesproeidroogd. Het gesproei-droogde poeder wordt voldoende gewassen ter verkrijging van een natriumgehalte in de gerede katalysator van minder dan 0,1 gew.%. Indien het vereiste lage natriumgehalte tijdens het voorgaande 15 wassen kan worden bereikt, behoeft het gesproeidroogde poeder niet meer te worden gewassen. Het poeder wordt vervolgens bij ' 105aC gedroogd tot een watergehalte van minder dan 2,5 gew.% (verlies bij drogen gedurende 3 uren bij 165°C]. Het poeder wordt vervolgens gevormd tot pillen of bij voorkeur extrudaten 20 met een geschikte vergruizingssterkte. Pillen met afmetingen van 0,3 x 0,3 cm hebben in het algemeen een vergruizingssterkte van meer dan 3,2 kg. Als hulpmiddel bij het -vórmen van pillen kan grafiet of een soortgelijk smeermiddel op de gebruikelijke wijze worden toegepast. Vervolgens worden de pillen in een rote-25 rende calcineringsinrichting bij een maximumtemperatuur van 400°C gecalcineerd. Het is van belang dat het uitdrijven van waterlij hoge temperaturen ("stromen” van de katalysator] wordt vermeden; daarom dient een opwarmtijd te worden toegepast, die voldoende is om alle vocht te verwijderen, voordat de pillen 30 de zone van hoge temperatuur betreden. Er is derhalve een tempe-ratuurgradiënt vereist vanaf ongeveer 120°C bij de katalysator-inlaat tot ongeveer 400°C bij de katalysatoruitlaat bij een verblijftijd van tenminste 1 uur op een temperatuur van 4Q0°C. Bij voorkeur wordt maximale luchtstroming toegepast in de richting 35 van de katalysatoruitlaat naar de katalysatorinlaat.
80 0 0 0 13 14
Voor de bereiding van een katalysator met een verhouding van nikkel tot kobalt van 1 : 9 wordt dezelfde methode toegepast, met dien verstande, dat de eerste oplossing 169 g NiCNQ^·6^^' 1518 g Co(N03J2.SH20 en 113 g Cu (N0332.3H20 bevat.
5 EIK van de katalysatoren zal ongeveer 45 gew.% nikkel plus kobalt, ongeveer 5 gew.% koper en ongeveer 50 gew.% Si02 bevatten.
Voorbeeld I
Een geooprecipiteerde nikkel-kobalt-silica-katalysator 10 werd als volgt bereid:
In 500 cm^ gedestilleerd water werden 3,16 g Co(N03)2.6H2Q en 59,78 g Ni[N03J2.6H2Q opgelost. Vervolgens werd'in de zoutoplossing 2,8 g kiezelgoer gesuspendeerd. Een tweede oplossing 3 werd bereid van 21,25 g Na2Si03> 9^0 in 125 cm gedestilleerd 15 water. Deze tweede oplossing werd in de loop van 15 - 20 minuten druppelsgewijze onder snel roeren toegevoegd aan de suspensie.
Het verkregen mengsel werd tot boven 80°C verwarmd, waarna 42,4 g NH^HC03 werd toegevoegd: het mengsel werd nog 30 minuten grondig gemengd. De geooprecipiteerde katalysator werd afgefil-20 treerd en de filterkoek werd viermaal gewassen door hersuapende- λ a ren in 1 dm0 water. Na filtratie werd de filterkoek bij 110°C gedroogd en gedurende 2 uren bij 400°C aan de lucht gecalcineerd.
Deze bereiding wjerd enige malen herhaald, waarbij het totale metaalgehalte constant werd gehouden op 64 gew.%, berekend 25 op het gewicht van de gecalcineerde en gereduceerde katalysator, maar waarbij de hoeveelheden Co(N03J2.6H20 en Ni(N03)2.SH2Q werden gevarieerd, zodat verschillende verhoudingen van kobalt tot nikkel werden verkregen. Elk van de aldus verkregen katalysatoren werd gedurende 16 uren met waterstof bij 400°C gereduceerd en 30 vervolgens gebruikt voor het hydrogeneren van benzeen tot cyclo-hexaan ter bepaling van de hydrogeneringsactiviteit, De resultaten van deze proeven zijn vermeld in tabel A.
800 0 0 13 15
Tabel A
Ca]
Katalytische omzetting Van benzeen tot cyclohexaan Verhouding Ni/Co^ Omzetting benzeen, % 100¾ Ni 57 5 19 72 9 80 4 87 2,3 81 1 73 10 0,43 74 0,25 51 0,11 55 0,05 82 100% Co 87 15 ^ Reactieomstandigheden: 78°C, 1 atmosfeer; toevoer; 90% n- hexaan, 10% benzeen; toevoersnelheid: 53 gew./uur/gew., 5,8 mol H_/mol Koolwaterstof; katalysatarlading: 0,25 g.
Γ h 1 ^
Berekend op de hoeveelheid nikkel en kobalt in de gecopreci-piteerde katalysator na calcinering en reductie.
20 Voorbeeld II
Er werden vier geactiveerde katalysatoren bereid volgens de in voorbeeld I beschreven coprecipitatiemethode, in welke katalysatoren de verhouding nikkel tot kobalt 9 : 1 bedroeg. De eerste katalysator werd gedurende 16 uren bij 400°C gereduceerd, 25 de tweede en derde katalysator werden geïmpregneerd met 1% koper en gereduceerd bij resp. 400°C en 200°C, en de vierde katalysator bevatte 5 gew.% in de katalysator gecoprecipiteerd koper.
0e vierde katalysator werd gedurende 16 uren bij 200°C gereduceerd. Elk van deze katalysatoren werd gebruikt voor het hydroge-30 neren van benzeen tot cyclohexaan ter bepaling van hun katalytische activiteit. De resultaten van deze proeven zijn vermeld in tabel B.
80 0 0 0 13 16 m o\°
ÜQ O
+j c > cn ή +o +£ 03 ·Η C ·> 03 !0 Π3 = +30030303030-3 t-1 Ή +J0O3O3CnO3O3rH > >
O 03 N 03 U U
U N 3 C 03 g ^ 03 £ 03 03 CL a 03 Q3 a xi in a a 4J cd a a
•Η O
CM Q. > 1-1 O nrt 03 (Ο (0 •Η Ü 3 ' O to <0 cn 0 cj o c m -p +j -p S-i ·!-) 03 ' · O 0
\ □.o\°'Ht-iar-ICMCr3T''ü£l4J -P
a · I— 3 c •η ·α co 3 Q3 m c c 2 CJ 0 0 03 CM 0) 03 Ö0 bfl N " 03 03
cn r-i CO
3 0 Ο "3 CJ -Q * (D <0
td £ jC
o\° „\° C r v · η ο\β Ο Ή Ch Ch
0 3 bfl I—I T3 Ο O
w Q3 C > 10 +J -P
tjfl ·Η C CD f'·. 03 03 O ii—1 0 (0
3 4J O h h * * * C Ch 0 CD
0 r-( +3 0 CD r-IOC33O0O> >1 0 0NO3CncncOCTilO4J^-l Ή X +J N 3 X CO (0 <0 0 0 £ 0 03 03+3 +3 _C .-. ' £ O .3 -3 > 0 <0 o XI I rl +C -*o rl w Ό C 10 a Ch -p 0 0
>, CM 0 e\® 10 Ό O
a O 0 O +C
H 3 03 * > > ·*
c cn bo » ·* "P "P P P
Η 0 O 3 m .. c+fn Ch Ch Ch \ Ch τη 0 > CO0 000 C CL -H Ch Ο iH CM CO M" 0 -P 0 000 03 .H o g !_ 3 a-cno ooa 0 2 CJ H >C3 333 N O 000000 c 03 h afl 0+3 0- 000 rnm +> 0 Ch Ch Ch Ch n 3 o 0 03 Φ
,Η 3 « ι-I Qfl Qfl bO bO
0 C CJ Ch O
£10 0 O CJ CJ CJ CJ
0> a\° 0+caooo h . q- a a o a hfl 3 0Ι—ΙΟΟΟΟ
C 0'o\° O 0 *3" CM CM
•π bo bo ε ε +) C' +3 Ό Ό Ό Ό +) .Η ·Η 3 0 Ch ·Η ·Η Ή ·Η 0 +: 0 03 Τ CM Ο Ο 0 -Q X3J0J0
Μ'—' +3 +30 » «» <% η * ch CL
£0 0 0 Ν 03 03 CO CD Μ" C CCC
Ow £ Ν C Ο Ο Ο ΙΟ CO ' CM 0 000 £0 CJ I Ch Ch Ch Ch 0CMOOJ3 O 3 333
O O Ch CO cH
ο ·η 0 γμ a co co co co 0 cn 0 ε —c r—C I—j I—t H C ....
+3\aa cco0bO000bO
> a 0 > o v to "π Ό \ i—I ή o Ch - in oinccM ccccm 0 ^ CJ Q. O C CM 3 0 ε 03 0 0 ε +3 ε Ό 0 ' Ο - Ch Ch Ch Ch
10 ffl rt Η Ή Ch Ο Ή CM CO M* bO · 3 <-l 3 3 3 CD
-vX 0 1—3 ·Η 300000¾-.
üfl O00CM000CM
C bO bO bfl bfl bO
h 0 V, C C
b0o\® +jChCh0ChChCh0 —, c ' 03o>oao> ίο •HC'rao .h co £ a +3 +3+3+> W +10HH ΗΗ0·\0^-.000^-> +j 0 CM 0030 »0 .000 » CM 0 N CO CD CO^s-H3>H->>>t— a NC +30cH»i-HrHrH.
•H £ 0 ObOtt3UJtt300aJ
cn Q D 0 +3.+3+3+3.
0cn0cn0no0cn \ χ inxc — xCii:^—- •t na o c Z CJ τη 0 cn -> — h c. an a o 0 03 I—i i— aorH n ϊ " — 80 0 0 0 13 17
De resultaten in tabel Θ tonen dat coprecipitatie van koper in de kobalt-nikkel-silica-katalysator volgens de uitvinding, gekoppeld aan reductie bij lage temperatuur een katalysator met buitengewone hydrogeneringsactiviteit voor de omzetting van ben-5 zeen in cyclohexaan oplevert. Dit is een onverwacht resultaat, daar verlaging van de reductietemperatuur beneden 400°C in het algemeen de katalytische activiteit in nikkel en gecoprecipi-teerde nikkel-koper hydrogeneringskatalysatoren vermindert. Voorbeeld III
10 Ter vergelijking werd een ijzer bevattende katalysator als volgt bereids 3 91,2 g Fe(N03J3.9H20 werd opgelost in 500 cm gedestilleerd water. Aan deze oplossing werd 2,8 g kiezelgoer toegevoegd, 3 gevolgd door de toevoeging onder krachtig mengen van 200 cm van 15 een waterige oplossing, die 21,26 g Na2Si03.9H20 bevatte. Dit mengsel werd verder geroerd en vervolgens tot ongeveer 80°C verwarmd. De coprecipitatie werd voltooid door toevoeging van S7,2 g ammoniumbicarbonaat. Het mengsel werd nog gedurende 30 minuten na de laatste toevoeging gemengd, vervolgens werd met water ver- 3 20 dund tot 4 dm , tweemaal gewassen door decanteren met hoeveelhe- 3 o den waswater van 4 dm , daarna gefiltreerd en bij 120 C gedroogd.
De katalysator werd gedurende 3 uren bij 400°C gecalcineerd.
De katalysator had een totaal argonoppervlak (3.E.T.) na evacuatie bij 260°C van 256 rn^/g. Na reductie overnacht bij 400°C had 25 de katalysator een metaaloppervlak, bepaald door waterstofchemi- 2 sorptie, van minder dan 1 m /g katalysator en een argonoppervlak 2 (B.E.-T.) van slechts 132 m /g katalysator.
Er werd een poging gedaan om met de aldus verkregen ijzer- katalysator benzeen om te zetten in cyclohexaan. Reactieomstan- 30 digheden: 76 - 77°C, 1 atmosfeer; toevoer: 90% n-hexaan, 10% ben- 3 3 zeen; toevoersnelheid: 20 cm /uur, 20,4 dm ^/uur; katalysator-lading: 0,25 g katalysator, die gedurende 16 uren bij 400°C was gereduceerd. Na 15 minuten, 30 minuten en 60 minuten werden pro-duktmonsters genomen,· in geen van deze monsters viel enig teken 35 van omzetting te bespeuren. Gok na verhoging van de temperatuur 80 0 0 0 13 18 tot 112aC werd in produKtmonsters geen omzetting van benzeen in cyclohexaan gevonden.
Deze proeven tonen dat nikkel, kobalt en ijzer voor wat hun katalytische hydrogeneringseigenschappen betreft, niet equi-5 valent zijn. De ijzer bevattende katalysator, bereid op de in het Amerikaanse octrooischrift 3.697.445, had praktisch geen waarneembare katalytische activiteit voor de omzetting van benzeen in cyclohexaan, terwijl nikkel en kobalt bevattende katalysatoren een goede katalytische hydrogeneringsactiviteit vertonen.
10 De kobalt-nikkel-silicakatalysatoren en in het bijzonder de kdbalt-nikkel-koper-silicakatalysatoren volgens de uitvinding hebben echter een onverwachte, bijzonder verbeterde katalytische hydrogeneringsactiviteit.
80 0 0 0 13
Claims (10)
1. Op een drager gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silica- katalysator, gekenmerkt door een totaal oppervlak CB.E.T.) van 2 150 - 350 m /g, waarbij de verhouding van nikkel tot kobalt in de katalysator gelegen is tussen 63 en 0,3 of tussen 0,067 en 5 0,017, en waarbij de totale hoeveelheid kobalt en nikkel in de katalysator 25 - 70 gew.% bedraagt, berekend op het totale gewicht van de gecalcineerde en gereduceerde katalysator, welke katalysator is bereid door coprecipitatie van kobalt-, nikkelen silicaationen op vaste poreuze deeltjes.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator 0,1 gew.% of minder natrium bevat, berekend op het totale gewicht van de actieve katalysator.
3. Katalysator volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de vasts poreuze deeltjes bestaan uit kiezelgoer, infusorien-15 aarde, diatomeeënaarde, kiezelaarde, silica en/of alumina,
4. Katalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de poreuze vaste deeltjes bestaan uit kiezelgoer.
5. Katalysator volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator tevens gecoprecipiteerd koper in een hoeveel- 20 heid van 1-10 gew.% bevat, berekend op het totale gewicht van de katalysator.
6. Katalysator volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid poreuze vaste deeltjes 10 - 70 gsw.% bedraagt, berekend op de totale hoeveelheid silica in de katalysator.
7. Katalysator volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid pareuze vaste deeltjes 30 - 50 gew.% bedraagt, berekend op de totale hoeveelheid silica in de katalysator.
8. Katalysator volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de katalysator is gereduceerd tot een actieve toestand.
9. Werkwijze ter bereiding van de op een drager gecoprecipi- teerde nikkal-kobalt-silica-katalysatar volgens conclusie'1, met het kenmerk, dat 80 0 0 0 13 (a) een reactiemengsel wordt bereid, dat kobalt-, nikkel- en silicaationen en vaste poreuze dragerdeeltjes bevat onder vorming van een coprecipitaat van de kobalt-, nikkel- en silicaationen op de vaste poreuze dragerdeeltjes, 5 (b3 het waterige reactiemengsel wordt verhit, en (c) een alkalisch precipitatiemiddel wordt toegevoegd ter verdere coprecipitatie van de kobalt-,nikkel- en silicaationen op de vaste poreuze dragerdeeltjes, waarbij de kobalt-, nikkelen silicaationen en vaste poreuze dragerdeeltjes aanwezig 10 zijn in voldoende hoeveelheden voor het verkrijgen van een verhouding van nikkel tot kobalt tussen 63 en 0,3 of tussen 0,067 en 0,017, en de totale hoeveelheid kobalt en nikkel . in de katalysator 25 - 70 gew.% bedraagt, berekend op het totale gewicht van de gecalcineerde en gereduceerde kataly-15 sator.
10, Werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen, waarbij tenminste één hydrogeneerbare organische verbinding in aanraking wordt gebracht met waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat een katalysator vol-20 gens conclusies 1 - 8 in zijn gecalcineerde en gereduceerde toestand wordt gebruikt. 80 0 0 0 13
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/000,513 US4263173A (en) | 1979-01-02 | 1979-01-02 | Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst |
| US51379 | 1979-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8000013A true NL8000013A (nl) | 1980-07-04 |
Family
ID=21691830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8000013A NL8000013A (nl) | 1979-01-02 | 1980-01-02 | Op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicakatalysator en werkwijze ter bereiding daarvan. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4263173A (nl) |
| JP (1) | JPS5592139A (nl) |
| BE (1) | BE880962A (nl) |
| CA (1) | CA1132126A (nl) |
| DE (1) | DE2952061A1 (nl) |
| FR (1) | FR2445736B1 (nl) |
| GB (1) | GB2038658B (nl) |
| IN (1) | IN153466B (nl) |
| IT (1) | IT1129508B (nl) |
| NL (1) | NL8000013A (nl) |
| SG (1) | SG82883G (nl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4497907A (en) * | 1982-06-16 | 1985-02-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst |
| DE3403377A1 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Geformte katalysatormassen, deren herstellung und verwendung |
| US5356847A (en) * | 1992-11-10 | 1994-10-18 | Engelhard Corporation | Nickel catalyst |
| US6281163B1 (en) * | 1994-05-09 | 2001-08-28 | Engelhard De Meern B.V. | Hydrogenation catalyst particles |
| US20090075131A1 (en) * | 2005-03-24 | 2009-03-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same |
| CA2618499C (en) * | 2005-08-09 | 2013-08-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylamino alkyloxy (alcohol) monoalkyl ether for acid gas scrubbing process |
| ES2618547T3 (es) * | 2006-12-06 | 2017-06-21 | Clariant International Ltd | Procedimiento para la preparación de poli(éter-aminas) |
| WO2014074458A1 (en) | 2012-11-06 | 2014-05-15 | H R D Corporation | Reactor and catalyst for converting natural gas to organic compounds |
| KR102311346B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-10-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP7194629B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2022-12-22 | 日揮触媒化成株式会社 | ニッケル触媒及びその製造方法 |
| CN115193436B (zh) * | 2022-08-22 | 2024-01-26 | 山东明化新材料有限公司 | 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用 |
| CN117339598B (zh) * | 2023-12-04 | 2024-03-08 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种醋酸乙酯加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1665264A (en) * | 1923-08-10 | 1928-04-10 | Harry N Holmes | Silica gels and process of making the same |
| US1815790A (en) * | 1927-07-11 | 1931-07-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of finely subdivided metals |
| US2759023A (en) * | 1952-11-03 | 1956-08-14 | Scholten Chemische Fab | Process of manufacturing polyhydric alcohols by catalytic reduction of carbohydrates |
| US3087966A (en) * | 1958-09-09 | 1963-04-30 | Jefferson Chem Co Inc | Preparation of alkylcyclohexylamines |
| US3166491A (en) | 1962-03-27 | 1965-01-19 | California Research Corp | In situ sulfiding of nickel-and cobalt-containing catalysts |
| US3351566A (en) * | 1963-10-21 | 1967-11-07 | Exxon Research Engineering Co | Stabilized high-activity catalyst |
| DE1301811B (de) * | 1964-05-22 | 1969-08-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-1,4-dimethylcyclohexylaminen bzw. -cyclohexylmethylaminen bzw. von deren Salzen |
| DE1667210B2 (de) | 1966-12-20 | 1976-05-06 | Nippon Oil Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators |
| US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| GB1263132A (en) * | 1968-04-01 | 1972-02-09 | Exxon Research Engineering Co | Nickel-silica composition useful for removal of trace quantities of oxygen from inert gas |
| US3547830A (en) * | 1969-03-17 | 1970-12-15 | Exxon Research Engineering Co | High area catalyst preparation |
| US3868332A (en) * | 1970-10-26 | 1975-02-25 | Exxon Research Engineering Co | Massive nickel catalysts |
| GB1361882A (en) * | 1971-03-04 | 1974-07-30 | Pullman Inc | Catalyst compositions for reforming hydrocarbons |
| US3945944A (en) * | 1971-12-01 | 1976-03-23 | Kang Chia Chen Chu | Catalyst for the production of hydrogen and/or methane |
| AU511696B2 (en) * | 1975-05-14 | 1980-09-04 | Exxon Research And Engineering Company | Supported Cuni-Sio2 catalyst for hydrogenation |
| US4088603A (en) * | 1976-02-02 | 1978-05-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst activation process |
| US4184982A (en) * | 1977-06-14 | 1980-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a silicate hydrogenation catalyst |
-
1979
- 1979-01-02 US US06/000,513 patent/US4263173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-17 CA CA342,081A patent/CA1132126A/en not_active Expired
- 1979-12-19 IN IN912/DEL/79A patent/IN153466B/en unknown
- 1979-12-22 DE DE19792952061 patent/DE2952061A1/de active Granted
- 1979-12-28 JP JP17400479A patent/JPS5592139A/ja active Pending
- 1979-12-28 FR FR7931976A patent/FR2445736B1/fr not_active Expired
- 1979-12-28 BE BE0/198826A patent/BE880962A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-31 IT IT28477/79A patent/IT1129508B/it active
-
1980
- 1980-01-02 GB GB8000011A patent/GB2038658B/en not_active Expired
- 1980-01-02 NL NL8000013A patent/NL8000013A/nl not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-12-27 SG SG828/83A patent/SG82883G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2952061C2 (nl) | 1990-08-30 |
| SG82883G (en) | 1985-01-11 |
| JPS5592139A (en) | 1980-07-12 |
| IT7928477A0 (it) | 1979-12-31 |
| GB2038658A (en) | 1980-07-30 |
| CA1132126A (en) | 1982-09-21 |
| FR2445736A1 (fr) | 1980-08-01 |
| BE880962A (fr) | 1980-06-30 |
| US4263173A (en) | 1981-04-21 |
| FR2445736B1 (fr) | 1987-09-18 |
| GB2038658B (en) | 1983-05-05 |
| IN153466B (nl) | 1984-07-21 |
| DE2952061A1 (de) | 1980-07-17 |
| IT1129508B (it) | 1986-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0092878B1 (en) | Nickel upon transition alumina catalysts | |
| EP0736326B1 (en) | Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt | |
| EP1542794B1 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
| US3351566A (en) | Stabilized high-activity catalyst | |
| US6455464B1 (en) | Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications | |
| JPH0623269A (ja) | 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒 | |
| US4532351A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts | |
| RU2235587C2 (ru) | Гранулированный катализатор гидрирования никель/переходный оксид алюминия (варианты), предшественник катализатора, концентрат и способ получения катализатора | |
| RU2367521C2 (ru) | Катализаторы с высоким содержанием кобальта и высокой площадью поверхности кобальта, их получение и применение | |
| US4251394A (en) | Coprecipitated copper-nickel-silica catalysts, preparation and use thereof | |
| US4307248A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
| US3859370A (en) | Massive nickel catalysts and use in hydrogenation processes | |
| US4273680A (en) | Supported non-ferrous group VIII aluminate coprecipitated hydrogenation catalysts and process for their preparation | |
| US4186112A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide with hydrogen | |
| NL8000013A (nl) | Op een drager aangebrachte, gecoprecipiteerde nikkel-kobalt-silicakatalysator en werkwijze ter bereiding daarvan. | |
| JPH0625020A (ja) | 炭化水素の選択的水素化方法 | |
| WO2013126248A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of olefins catalyst and methods of making and using the same | |
| CA1085812A (en) | Activated massive nickel catalyst | |
| US4263225A (en) | Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst | |
| US4251672A (en) | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts | |
| NL1002802C2 (nl) | Katalysator voor de gelijktijdige selectieve hydrogenering van di-alkenen en nitrillen en werkwijze voor de bereiding daarvan. | |
| EP0013275B1 (en) | Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst | |
| US6294696B1 (en) | Process for hydrogenating organic functions | |
| EP0029675B1 (en) | Non-ferrous group viii aluminium coprecipitated hydrogenation catalysts, process for preparing these catalysts and their use in hydrogenation processes | |
| CA1196906A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of group viii aluminium-silicate catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |