DE2746135A1 - Katalysator und dessen verwendung in verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden - Google Patents
Katalysator und dessen verwendung in verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehydenInfo
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Description
51 164 - BR
Anmelder: The Stundord Oil Company
Midland Building
Cleveland, Ohio 44115/USA
Midland Building
Cleveland, Ohio 44115/USA
Katalysator und dessen Verwendung in Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Süuren aus.ungesättigten
Aldehyden
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren der weiter unten angegebenen
Formeln sowie Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein
nit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 200 bis etwa 500 C, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart
von Wasserdampf durchgeführt werden.
Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die wirksam
sind bei der Oxydation von Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Die unter Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylstlure erzielten Ausbeuten
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sind jedoch gering. In der deutschen Offenleguncjsschrift 20 40
sind die Oxide von Molybdän, Phosphor und Arsen enthaltende Katalysatoren für die Oxydation von Methacrolein und Acrolein zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure beschrieben. In der US-Patentschrif i:
3 761 516 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän,
Arsen und Phosphor auf einem Träger, insbesondere Al^O3, enthalten,
der äußere Makroporen und eine Oberfläche von nicht mehr als 2 m /g
aufweist.
Nach umfangreicher Suche nach wirksameren und vorteilhafteren Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß überraschend höhere Ausbeuten und Selektiv!tüten in bezug auf Acrylsäure und Methacrylsäure:
bei der Gasphacenoxydation von Acrolein bzw, Meti iacroIc in mit
molekularem Sauerstoff in Gegenwart der neuen und brauchbaren erfindungsoemäßen Katalysatoren erzielt werden können.
Erfindung(jeitiüß wird Methacrylsäure oder Acrylsäure hergestellt
durch Oxydation von Methacrolein bzw. Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gaspiiase in Gegenwart eines katalytisehen Oxids
von Molybdän, Phosphor, Arsen, Sauerstoff und der nachfolgenden Komponenten, welche in die Gruppen I bis III aufgeteilt sind:
(i) ein Element der Seltenen Erden oder eine Mischung davon und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Tl,
Rh, Pd, Ru, Pt, Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, Cl und
NhL; oder (II) mindestens ein Element aus der Gruppe U, Ti,
Nb, Re, Pb, Zn und Ga und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, ein Element der Seltenen Erden, Ag, Ta,
In, Th, Cd, Tl, ein Erdalkalimetall, NH4, Cl, Ni, Al und Ge;
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oder (ill) mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Rh, Ru und Au
und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Pt, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Ni, ein Erdalkalimetall, NH4 und Cl.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase
bei einer Reaktionstemperatur vcn etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Oxidkatalyse tors und gegebenenfalls in Gegenwart
von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator verwendet einen Katalysator der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, Cl und NH4,
α eine Zahl von 0,001 bis 10,
b eine Zahl von 0 bis 10,
c eine Zahl von 0,01 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenz
zustönde der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind;
oder der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
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X Mindestens ein Element aus der Gruppe U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn
und Ga,
Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, der Elemente der
Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Erdalkalimetalle, NH4, Cl, Ni, Al und Ge,
α eine Zahl von 0,001 bis 10,
b eine Zahl von 0 bis 10,
c eine Zahl von 0,01 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der
sind;
oder der allgemeinen Formel
α b 12 c d x N/
worin bedeuten:
Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge,
Cu, Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH4 und Cl,
α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.
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liefern verbesserte Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure
aus Acrolein bzw. Methacrolein auf wirksame, bequeme und wirtschaftliche Weise bei einer verhältnismüßig tiefen Temperatur.
Die Exothermie der Reaktion ist gering, wodurch die Reaktion leicht
gesteuert werden kann.
Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der verwendete
Katalysator. Bei dem Katalysator kann es sich um irgendeinen der Katalysatoren der vorstehend angegebenen Formeln I bis III handeln.
Die Katalysatoren können nach einer Reihe von verschiedenen, bereits beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
durch gemeinsame Ausfällung aus löslichen Salzen und Calcinieren
des dabei erhaltenen Produktes. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen bevorzugte Begrenzungen in bezug auf ihre Zusammensetzung
auf.
Wenn Katalysatoren der Formel I verwendet werden, so handelt es
sich dabei vorzugsweise um Katalysatoren, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, um Katalysatoren, in denen b eine
Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, und um Katalysatoren, in denen b die Zahl 0 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren,
in denen X Cer, Erbium oder eine Mischung von Elementen der Seltenen Erden, die im wesentlichen aus Ce» Lo, Nd und Pr besteht,
bedeutet. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind solche, in denen Y Silber, Thallium oder Kupfer bedeutet·
Wenn Katalysatoren der Formel II verwendet werden, so sind bevorzugte
Katalysatoren solche, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, Katalysatoren, in denen b eine Zahl von 0,001 bis
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bedeutet, und Katalysatoren, in denen b die Zahl 0 bedeutet.
Seconders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen jedes der durch X dargestellten Elemente getrennt in den Katalysator eingearbeitet wird. Dies wird zweckmüßig dadurch erzielt, daß man
X unabhängig voneinander gleich den variierenden Elementen setzt. Katalysatoren von besonderem Vorteil sind solche, in denen Y
mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Elemente der Seltenen Erden, Al, Ag und Cu.
Wenn Katalysatoren der Formel III verwendet werden, so sind bevorzugte Katalysatoren solche, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3
bedeutet, Katalysatoren, in denen b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, und Katalysatoren, in den^n b die 7ahl 0 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen jedes der durch
X dargestellten Elemente getrennt in der. Katalysator eingearbeitet
wird. Dies wird am zweckmäßigsten dadurch erzielt, daß man X unabhängig voneinander gleich den variierenden Elementen festsetzt.
Bevorzugte Katalysatoren sind euch solche, in denen Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Cu, NH, und Cl bedeutet.
Bei der Katalysatorherstellung werden die verschiedenen Elemente
des Katalysators miteinander kombiniert und das Endprodukt wird zur Herstellung des Katalysators calciniert. Eine Reihe von Verfahren zum Kombinieren (Vereinigen) der Elemente des Katalysators
und zum Calcinieren des dabei erhaltenen Produktes sind dem
Fachmanne an sich bekannt. Innerhalb des breiten Rahmens der vorliegenden Erfindung ist das spezielle Verfahren zur Herstellung
der Katalysatoren nicht kritisch. Es gibt jedoch Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die sich als besonders bevorzugt
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erwiesen haben. Eine bevorzugte Herstellung umfaßt die Heroteilung
der Katalysatoren in einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Molybdän, Arsen und/oder Phosphor enthaltenden Komponenten und die
Zugabo der übrigen Komponenten, das Eindampfen dieser wäßrigen Mischung und die Calcinierung der dabei erhaltenen Katalysatoren.
Zu geeigneten Molybdänverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatoren der oben angegebenen Formeln verwendet werden können,
gehören Molybdäntrioxid, Phosphormolybdänsäure, Molybdänsäure,
Ammoniumheptamolybdat und dgl. Zu geeigneten Phosphorverbindungen,
die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, TriphosphorsUure
und Phosphor halogenide oder -oxyhalogenide. Die Übrigen Komponenten dor Katalysatoren können in Forri des Oxids, Acetats,
Formiats, Sulfats, Nitrats, Carbonate, Oxyhalogenide oder Halogenid:
und dgl. zugegeben werden.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phosphorsäure,
eine Arsen enthaltende Verbindung und Molybdäntrioxid oder Ammoniumhaptamolybdat in Wasser etwa 1/2 Stunde bis etwo 3
Stunden lang unter Ruckfluß erhitzt, es kann aber auch die im Handel erhältliche Phosphormolybdänsäure mit Erfolg verwendet
werden, die übrigen Komponenten der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt
und zu einer dicken Paste einkocht, bei 110 bis 120°C an der
Luft trocknet und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert.
Die Calcinierung des Katalysators wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß man die trockenen katalytischen Komponenten
auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 700°C erhitzt. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren ist dasjenige, bei den
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der Katalysator bei einer Temperatur von 325 bis 4250C calciniert
wird.
Die Reaktanzen der erfindungsgemäßen Reaktion sind Methacrolein
oder Acrolein und Sauerstoff* Normalerweise wird molekularer Sauerstoff in Form von Luft in die Reaktion eingeführt, es kann
aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden
etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff pro Mol Methacrolein zugegeben.
Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung verschiedener Katalysatoren variieren. Normalerweise werden Temperaturen von etwa
200 bis etwa 500 C angewendet, wobei eine Temperatur von 250 bis 370°C bevorzugt ist.
Der Katalysator kann allein verwendet werden oder es kann ein Trüger verwendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat,
Zirkoniumdioxid und Titandioxid. Die Katalysatoren werden n/eckmäßig in einem Fixbettreaktor in Form von Tabletten, Pellets oder
dgl. oder in einem Fließbettreaktor in einer Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron verwendet. VJe η η ein Fließbettreaktor
verwendet wird, liegen bevorzugte Katalysatoren in Form von kugelförmigen Mikroteilchen vor.
Die Kontaktzeit kann nur den Bruchteil einer Sekunde oder bis το
20 Sekunden oder mehr betragen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden,
wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind·
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Aue gezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines
beschichteten Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20
Mikron und einer äußeren Oberfläche sowie einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator auf dom inerten Traget, der
fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet. Der spezielle beschichtete Katalysator besteht aus einem inneren Trägermaterial
mit einer äußeren Oberfläche und einem Überzug aus dem aktiven
katalytischen Material auf dieser äußeren Oberfläche. Diese Katalysatoren können nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren
hergestellt werden.
Das Trägermaterial für den Katalysator bildet, den inneren Kern
des Katalysators. Dabei handelt es sich um einen im v/osentlichen
inerten Tröger und er kann praktisch jede beliebige Teilchengröße
haben, obgleich ein Durchmesser von mehr als 20 Mikron bevorzugt ist. Für die Verwendung in einem kommerziellen Reaktor erfindungsgemöß
besonders bevorzugt sind solche Träger, die kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 2 cm haben. Zu geeigneten
Beispielen fur in wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid,
Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Unter diesen Trägern besonders bevorzugt sind Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid
und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid.
Die Katalysatoren können im wesentlichen beliebige Mengenanteile an Träger und katalytisch aktiven Material enthalten. Die Grenzen
für diese Beziehung werden nur bestimmt durch die relative Fähigkeit des Katalysators und des Trägermaterials, sich aneinander
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Γ 27Α6135
ocf
anzupassen. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 10 bis etva
100 Gew.-# katalytisch aktives Material, bezogen auf das Gewicht,
des Trögers# Die Herstellung dieser beschichteten Katalysatoren
kann unter Anwendung verschiedener Verfahren erfolgeh. Das Grundverfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin,
daß man das Trägermaterial mit einer Flüssigkeit teilweise benetzt
(befeuchtet) und dann das Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials in Kontakt bringt und die Mischung
so lange langsam rührt, bis der Katalysator gebildet iste Das
langsame Rühren wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man den teilweise benetzten (befeuchteten) Träger in eine
rotierende Trommel oder in einen rotierenden Kolben einbringt und das pulverformige aktive katalytische Material zusetzt.
Bei Verwendung der erfinduiigsgftrnäßen Katalysatoren zur Herstellung
von Methacrylsäure oder Acrylsöure warden im Rahmen einer bequemer·
Reaktion ausgezeichnete Ausbeuten wit geringen Mengen an Nebenprodukten erhalten.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen an Hand bevorzugter
Auoführungsfornen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind,
und die folgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne
jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Vergleichs bei spielcΑ_ _»·j) und Beispiele 1 *· 80
Verg3.eich niischsn den erfindunßSf/c-Mb'ßc pjromo !.ore» enthaltenden
Katalysofcoren und dci.i Grunc'ricit'ilysator rur Herstellung vr η Methacrylsäure.
Aus einet.i 1,3 cm-Rolvr aus rostfreiem Stahl wurde ein 20 ccm-Fixbettrcaktcv
hergestellt.. Katalysatoren, c!ie wie nachfolgend
beschrieben hergestellt vordsi» warf η, wurden in den Reaktor
eingeführt und unter einein Luftstrom auf oie Reaktionsteirperutur
erhitzt und über den Katalysator v;urde mit einer scheinbaren
Kontaktze.it von 2 bis A Sekunden eine Methacrolein/Luft/Stickstoff/-Wasserdampf
(l/5,7/4,6/8/7)-Beschickung geleitet. Der Reaktor
wurde unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 6 Stunden lang betrieben
und das Produkt wurde gesarniriolt und analysiert.
Vergleichsheispiel A
25 % Mo10P1As r0 + 75 % Alundum
Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 211,88 g/ Ammoniumheptamolybdat
(NH4^Mo7O24.4H2O (1,2 Mol Mo), 500 ml destilliertem
Wasser von 6O0C und 7,94 g Ammoniumarsenat NH4H2AsO4 (0,05 Mol
As), gelöst in 25 ml destilliertem Wasser, bestand. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der etwa 2 Stunden lang auf etwa
10O0C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 11,53 g einer
85 jSigen Phosphorsöurelösung (θ, 10 Mol P) zugegeben. Eine halbe
Stunde später wurden 5,0 g Hydraziηhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung
wurde zu einer dicken Paste eingedampft, über Nacht
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COPV
in einem Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und
zu einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (<
80 mesh) gesiebt» Dieses Pulver wurde in Form einer Schicht auf Norton-0,32 cm (1/8 inch) SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht durch
Verwendung von 50 g Alundum, teilweises Benetzen des Alundums mit 1,8g Wasser und Zugabe von 16,7 g aktivem Katalysator,
der wie oben hergestellt wurde, in fünf gleichen Portionen» Während und nach jeder Zugabe wurde das AJundum in einem Glaskolben gerollt. Das Pulver wurde gleichmäßig in Form einer
Schicht auf die Oberfläche des Alundums aufgebracht und . dus Endprodukt wurds· getrocknet. Man erhielt ein hartes einheitliches
Material, das aus einem inneren Kern aus dem Alundumtrüger un.d
einem durchgehenden, fest haftenden Überzug aus dem Pulver auf der üußeren Oberflüche des Trügers bestand. Das Material wurde
dann 1 Stunde lang bei 370 C in 40 ml Luft/Minute calcinieit
unter Bildung des aktiven Katalysators.
Beispiele 1 - 9
Verschiedene Katalysatoren der Formel I wurden wie nachfolgend angegeben hergestellt:
25 % (Gemisch von Seltenen Erden) 25Mo12P1As0 5° + ^5 ^ Alundum
Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat (NH4J6Mo7O24.4H2O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem
Wasser von 6O0C und 4,0 g Ammoniumarsenat NH4H5AsO4 (0,025 Mol As),
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COPY
gelöst in 25 ml Wasser, bestand. Es bildete sich ein weißer
Niederschlag, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 4,4 g eines Gemisches von Chloriden
der Seltenen Erden der Firma MoIy Corp. (Produktbezeichnung, 4700), das bestand aus 48 % CeO2, 33 % La2O3, 13 % Nd2O3,
4,5 % Pr,O1 und 1,5 % sonstigen Elementen der Seltenen Erden,
ο I
berechnet als Oxide, zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 5,8 g
einer 85 %igen Lösung von Phosphorsaure H3PO4 (0,05 Mol P)
zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat
zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, Über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 12Ö°C getrocknet
und gemahlen und zu einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (<
80 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt von 25 % aktiven Material auf 0,32 cm
(I/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht· Die Calcinierung
war die gleiche wie in dom Vergleichsbeispiel A0
Beispiele 2-7
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt·
Die Katalysatoren wurden unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal 105,9 g Amnoniuaimolybdat,
700 ml destilliertes Wasser von 60 C und 4,0 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser, verwendet wurden. Die Katalysatorkomponenten
X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g 85 jCiger
Phosphorsäure und 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Zur Herstellung
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der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Me η ((en
verwendet:
Beispiel | Element | 8 | Verbindung | Menge |
2 | Ce0 25 | vCeracfetat | 4,31 | |
3
4 |
^O t 1
Er_ O(- |
Erbiumacetat |
1,72
5,21 |
|
5 |
Mischung von
Seltenen ErdenO,1 |
Chloridmischung von Seltenen
Erden (MoIy Corp.)Nr. 4700) Kupferacetat |
1,77
2,48 |
|
6 |
Mischung von
Seltenen Erden0,25 |
Chloridmischung von Seltenen
Erden |
4,43 | |
T10,05 | Thalliumacetat | 0,66 | ||
7 | 06OIS | Ceracetat | 2,59 | |
0,1 | Silberacetat | 0,85 | ||
Beispiel | ||||
25 % Seltene Erden-Mischung. ocCu. ,.,-Mo10P1 As_ _0 + 75
U,ZO KJ1OO \Z \ 0,DX |
% Alundum |
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 34,25 g Ammoniumheptamolybdat,
1,28 g Ammoniumarsenat, 1,43 g eines Chloridgemisches von Elementen der Seltenen Erden, 0,161 g Kupferacetat, 1,88 g
85 /iige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazin hydra t verwendet wurden.
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cib
25 % Seltene Erden-Mischung_ orAsu ,Mo, JP,As _0 + 75 % Alundum
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8
hergestellt, wobei diesmal 0,269 g Silberacetat verwendet wurden.
Vergleichsbeispiele B, C und Beispiele 10
-
20
Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung von erfindungscjemäßen
Katalysatoren der Formel I bei der Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurden, sind in der
folgenden Tabelle I angegeben. Die nachfolgenden Definitionen wurden
zur Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Beschickung
und in den Produkten angewendet:
Ausbeute in einem Mole an gewonnener Methacrylsäure
einzigen Durchgang {%) ~
-■ ■ ■■■■■ χ 100
Mole an eingesetztem Methacrolein
f, . j, /ef\ Mole an umgesetztem Methacrolein
Gesanitumwandlung \%) = . . . inn
X IIAJ
*—"— x 100
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Leistungsvermögen der Katalysatoren der Formel I, die erfindungsgemäß« Promotoren enthalten, im
Vergleich zu dem Grundkatalysator bei der Herstellung von Methocuylstture
* katalysator
Reaktion-so
Vgl.-Bei-
«p.B 1210
75Z Alundum
19.6
0.5
26.0
75.0
O (O OS
75Z Alundum | 'lAs0 5°x | 327 | |
10 | 25ZR.E.n ,.Mo.-I | ||
+ 75Z Alundum | ,8o 50χ + | 338 | |
11 | 25ZCe0 2,Mo12P1/ | ||
75Z Alundum | 0.5 χ | 350 | |
12 | 25ZCen .Mo17P1Ai | ||
75Z Alundum | ^sn -O + | 322 | |
13 | 25ZEr0 ,,.MO12P1A | ||
75Z Alundum | |||
43.0
55.0
54.3
54.0
60.0
1.9
4.5
5.0
5.1
5.6
56.0
77.0
76.0
78.0
83.4
76.0
72.0
72.0
70.0
cn
co cn
14 25ZR1E
71.4
3.7
85.7
83.3
Asn -0 +75% Alundum
U· j X
Reactions-
15
329
Asn *°~ + 7^Z Alundum
V/· j X
73.7
4.8
91.5
80.6
25ZR.E._ ,Cun __Mo,_P,
0.1 0.25 12 1
ao Asn .0 + 75Z Alundum
O x
~ 17 25ZR.E.
.0 + 75Z Alundum
ca 18
3A3
353
358
70.4
55.4
56.4
6.3
4.4
6.8
93.6
76.1
85.7
75.3
72.7
66
Asn .0 + 75Z Alundum
v· J X
19
20
As. ,0 + 75Z Alundum
U· J X
330
307
56.8
54.1
4.7
5.1
79.3
74.6
71.6
CO
cn
Beispiele 21 - 43
Es wurden verschiedene Katalysatoren der Formel II wie nachfolgend
angegeben hergestellt:
25 % ϋΛ οκΜθιοΡιΑ*Λ c0 + 75 % Alundum
Es wurde eine Lösung hergestellt, die bestand aus 105,9 g
Ammoniumheptamolybdat (NH4^Mo7O24.4H2O (0,6 Mol Mo), 700 ml
destilliertem Wasser von 60°C und 4,0 g Ammoniumarsenat (0,025 Mol As), gelöst in 25 ml Wasser. Es bildete sich ein
weißer Niederschlag, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 5,3 g Uranylacetat (0,0125
Mol U) zugegeben, danach wurden 5,8 g einer 85 jügen Phosphorsäure·
lösung (0,05 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunden später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer
dicken Paste eingedampft, Über Nacht in eine« Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und bis auf eine Teilchengröße von
weniger als 0,18 mm (<80 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt an aktivem Material
von 25 % auf 0,32 cm (1/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht.
Die Calcinierung war die gleiche wie in dem Vergleichsbeispiel A.
25 % Ti0 2Mo12P1Ae0 5<>x + 75 % Alundum
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hergestellt, wobei diesmal jedoch 7,72 g einer 20 J?igen Titantrichloridlösung
verwendet wurden und das Hydraziηhydrat bei der
Katalysatorherstellung weggelassen wurde·
25 % (Seltene Erden-MischungL 2TiQ iMoi2PiAso 5° + ^5 # Alunduro
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei diesmal jedoch 3,54 g einer Chloridmischung
von Elementen der Seltenen Erden, 0,5 g Hydrazinhyftrat verwendet
und 3,85 g einer 20 /Sigen Titantrichloridlösung zugesetzt wurden.
Beispiele 24 - 39
Herstellung der Katalysatoren 25 % ^V^I^I^O 5° + 75 * Alundun
Es wurden verschiedene erfindungsgemuße Katalysatoren hergestellt.
Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren de· Beispiel· 21
hergestellt unter Verwendung von 105,9 g Ammoniummolybdat, 700 ml
destilliertem Wasser von 60 C und 4,0 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser. Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden
unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g der 85 ^igen Phosphorstiurelusung
zugesetzt. Bei allen Herstellungen wurden 2,5 g Hydraziηhydrat
zugegeben, wobei jedoch in den Beispielen 28, 30, 32 und 38 kein Hydrazin zugesetzt wurde und in Beispiel 14 1,0 g Hydrazin zugegeben
wurde. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen verwendet:
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27/.613B
Beispiel Element Nr. Verbindung
24 25 26 27 28
32 33
34 35
36 37
38
39
Nb
Pb
Zn
Re
U,
Agn ^in
Agn ^0 ο
Nbn n(STin
U, UO Vf
ReQ .Ou0 «κ
Tl0 15Zn0
Znn. (Seltene υ, ι ·
71OOS011OOS
(Seltene Erden-Mischung. «
200,05*0,05
(Seltene Erden Mischung. _
Ga0
trden0,05
Seltene Erden Pb0
jCige Titantrichloird-Ltfcung
Seltene ftrden-Chloridaitchung
(MoIy Corp. Produkt Nr. 4700)
Kupferacetat
Seltene Erden-Chloridmischung
Galliumoxid
δ Unkacetat
Aluminiumchlorid
ftges Titanchlorid
- Bleiacetat
Seltene Erden-Mischung
09817/0737
Menge (g)
3,37
4,75
2,75
3,03
7,72
0,8
2,19
0,8
0,67
7,72
1,21
2,48
5,78
1,1
1,09
3,54
1,92 3,54
0,55
0,50 3,54
1,1
2'19 0,6
0,50
7,7
0,90
0,50
3,8 1,77
27A6135
25
%
Hp1Z1A^yb025A^050x + 75 * Alundum
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21
hergestellt, wobei diesmal jedoch 34,25 g Ammoniummolybdat, 150 nl
Wasser, 1,28 g Ammoniumarsenat, 0,537 g Niobchlorid, 0,134 g
Silberacetat, 1,86 g 85 Xige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazin*
hydrat verwendet wurden·
25
%
Mo12P1As05Nb0 #25CuOJOx ♦ 75
%
Alundu«
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24
hergestellt, wobei diesmal 0,322 g Kupferacetat zusätzlich zu dkm
Niobchlorid verwendet wurden.
25
%
Zn0t2Al0t08Cu0t05Mo12P1>32As0#50x + 75
%
Alundu*
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37
hergestellt, wobei diesmal 0,96 g Aluminiumchloridhydrat und 7,6 g 85 /tage Phosphorsäure verwendet wurden·
809817/0737
25 % Re01Al0091 Cu0 O5Mo12P132As05Ο χ + 7g % Alundum
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 42
hergestellt, wobei diesmal 1,1 g Aluminiumchloridhydrat und 1,21 g
Re^Oy verwendet wurden·
Die Ergebnisse von Versuchen, in denen Katalysatoren der Formel II
für die Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Auf die gleiche Weise wie oben angegeben können die erfindungsgemäßen
Katalysatoren mit Erfolg zur Herstellung von Acrylsäure ous Acrolein verwendet werden.
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Tobelle II
Leistungsvermögen der Katalysatoren der Formel II, die erfindungsgemäße Promotoren enthalten,
im
Vergleich zu dem Grundkatolysotor
bei
der Herstellung von Methacrylsäure
Bei | sp·,- . . | 25ZMo12P1As0 5Οχ + 75Z Alundum | Red<.tionS- | 356 | 19. | 6 | Ergebnisse (%) | Gesanrtomwandlung St | • IeIf-ti ν | 0 | |
Nr | . Katalysator | 25ZMo12P1As0 5Οχ + 75Ζ Alundum | 350 | 43. | 0 | Essinsäure | 26.0 | 75. | 0 | ||
Vgl.-bei-
sp.B 25ZMo12P1As0 50χ + 75% Alundum |
376 | 57. | 0 | 0.5 | 56.0 | 76. | 0 | ||||
" C | 343 | 61. | 0 | 1.9 | 83.0 | 68. | 6 ι | ||||
".D | 343 | 66. | 5 | 4.8 | 83.0 | 73. | |||||
s H | Temp. C Methacrylsäure | 358 | 55. | 2 | 4.8 | 84.0 | 79. | 9 | |||
co 45 _k ■ ' |
326 | 50 | 5.1 | 85.5 | 64. | 0 | |||||
^ A6 | 350 | 60. | .0 | 7.2 | 59.0 | 84: | 0 | ||||
376 | 65. | .7 | 2.2 | 73.0 | 81. | 0 | |||||
DRIGIN/S | A8 | 25ZUn ,,Mo10P1Asn ,0 + 75% Alundum 329 U* Zj XZ X υ« j X |
65, | .3 | 2.4 | 79.0 | 83. | 0 | |||
I INSPECTED | 49 | 25%Tin ,Mo10P1Asn CO + 75% Alundum 315 \}·Δ xZ X U· j X |
63 | .1 | 2.8 | 90.0 | 72. | ,0 | |||
'. 1 50 |
25ZR-E-0.2Ti0.1Mo12PlAs0.5°x+ | 6.2 | 80.0 | 78. | |||||||
51 I |
75% Alundum 25ZNb0.25M°12PlA80.5°x + |
3.7 | |||||||||
75% Alundum
2S2Nb025Mo12P1As05Ox + 75% Alundum |
|||||||||||
2S2Pb025Mo12P1As05Ox+
75% Alundum |
|||||||||||
2S2Zn025Mo12P1As05Ox +
75% Alundum |
|||||||||||
2S2Re025Mo12P1As05Ox +
75% Alundum |
334 54.8 6.0 77.7 70.6
346 61.3 4.4 79.8 76.7 374 · 59.3 5.2 83.1 71.4 344 60.8 6.2 84.8 71.7
342 73.4 3.4 88.8 82.6
347 65.5 4.9 85.1 77.0
25ZR^02Zn01Mo12P1As05Ox+ 321 61.3 4.0 76.3 80.3
75Z Alundum . fs>
25ZR.E.Q 2TiQ 05CuQ Q5Mo12P1 332 62.0 . 5.0 84.8 73.1 «T*
0.5 χ ■ *"*
25ZR.E.n -Znn nc.Cun «Μο.,Ρ. 330 67.2 4.6 84.5 79.5 (Ji
U*X U* \Jj U· U^ X^X
■ : 0.5 X
OO | 52 | 25ZAgn .Tin U· X U· |
2Mo12PlAs0. | 50X + | |
O | 75Z Alundum | ||||
CD OO |
53 | 25ZA«o.iZno. | JMo12P1As0 | 050X + | |
■ —» | 75Z Alundum | ||||
54 | 25ZAg005Nb0 | ,25Mo12P1As | 0.5°x + | ||
O | 75Z Alundum | ||||
O | u> | ||||
33 O |
55 I |
25111OA. | Q5Mo12P1As0 | .50X + | |
Z | j | 75Z Alundum | |||
.! | |||||
1 Z |
56 | 25ZReo.iCuo. | 25Μθ12Ρ1Αβ0 |
.0 +
.5 χ |
|
U)
TJ m |
75Z Alundum | ||||
rn | 57^ | 25ZTi015Zn0 |
.0 +
.5 χ |
||
O | 75Z Alundum | ||||
sp.^ . Reaktiom-__ Ergebnisse {%)
. Katalysator ΤβΒβ_ ο Meth.crvl ,-„_ f.**«»«.,v·. ·
61 25ZGa0 J5Mo12P1As0 50χ + 75Z Alundusj 370 62.8 4.9 84.5 74.3
62 25ZZn0 2A1O 05Cu0 ^Mo^P^Sq 5Ox 327 75.3 4.1 91.8 82
+ 75Z Alundura ·
+ 75Z Alundura ·
<D Mo1-PrAsn .0 + 75rÄlunaum5
cd . 1Π 0.5 χ
^i .64 25ZNbn ,^Cun -Mo1-P1Asn .0 346 66.3 7.5 89.8 73.9
o + 75Z Alunduffl
«·» 65 25ZR.E.n ,Pbn ,Mo1-P1Asn .0 + 342 59.5 4.8 79.6 74.4
^j U. X U. I* ίί χ U. D X
75Ζ Alundum . .
66 25ZZnn ,Aln ,,-Cun ηςΜο,,P. ,,Asn ,. 344 76.1 2.6 ' 90.6 83.8
0χ + 75Ζ Alundura
67 25ZRe01Al0091Cu005Mo12P132 343 69.0 4.1 83.2 82.«
Asn .0 + 75Z Alundum
IM» cn
27A6135
Beispiele 68 - 73
Es wurden verschiedene Katalysatoren der Formel III wie folgt hergestellt:
25 % Ag0 25^12^1^*0 5°x + 7^ ^ Alundum
Es wurde eine Lösung hergestellt, die bestand aus 105,9 g Ammoniumhe ptamoIybdat (NH4J6Mo7O24.4K2O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem
Wasser von 60 C und 4,0 g Anmoniumarsenat NH4H2AsO4 (0,025 Mol As),
gelöst in 25 ml Wasser. Es wurde ein weißer?Niederschlag gebildet,
der etwa 1/2 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 2,08 g Silberacetat (0,0125 Mol Ag) zugegeben, anschließend
wurden 5,8 g einer 85 jCigen Phosphorsäure lösung (0,05 Mol Ρ) zugegeben.
Eine halbe Stunde später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugegeben.
Die Aufschlämmung wurde zu einer dieken Paste eingedampft, Über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und
bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (^ 80 mesh)
gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt an aktivem Material von 25 % auf 0,32 cm (1/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht. Die Calcinierung war die gleiche
wie in dem Vergleichs beispiel A.
25 % Au. ...Cd- 0Mo10P. ΛΑ8Λ _0 +75 % Alundum
809817/0737
hergestellt, wobei diesmal jedoch 150 ml Wasser, 34,25 g
Ammoniummolybdat, 1,28 g Ainmoniumarsenat, 0,862 g Ca dmi υ na ce tat,
0,318 g Goldchlorid, 1,86 g 85 £ige Phosphorsäure und 0,8 g
Hydrazinhydrat verwendet wurden«
25 % Ru. -Mo1nP1Ae. -0 + 75 % Alundum
Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise w.ie in Beispiel 68
hergestellt, wobei diesmal jedoch 500 ml Wasser, 70,6 g Aiwnoniunmolybdat, 2,64 g Ammoniumarsenat, 1,74 g Rutheniumchlorid
RuCl3.3H2O (0,006 Mol Ru), 3,84 g Phosphorsäure und 1,6 g Hydrazin·
hydrat verwendet wurden.
Beispiele 71 - 73
Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wie folgt
hergestellt:
Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 68 hergestellt unter Verwendung von 105,9 g Ammoniummolybdat, 700 ml
destilliertem Wasser von 60 C und 4 g Ammoniumarsenat, gelöst in
25 ml Wasser· Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g einer 85 fügen Phosphorsäurelösung und 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Zur Herstellung der
Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen verwendet:
809817/0737
Beispiel
Nr. |
Element | Verbindung | Menge to. |
80 |
71 | A«0,1 | Silberacetat | 0,8 | |
72 | RhO,25 | Rhodium c* tat | 2,15 | |
73 | ^0,25 | Goldchlorid | 4,92 | |
ν·Γ01·1 ch· bei «pie le | B bis 0 und Beispiele 74 bis |
Die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung von Katalysatoren
der Fonel III für di· Oxydation von Methacrolein zur Herstellung
von Methacrylsäure erhalten wurden, sind in der .folgenden Tabelle
III angegeben. Zur Bestianung der Anzahl der Kohlenstoffαto»β.in
der Beschickung vnd in den Produkten wurden die gleichen Definitionen
wie oben angegeben verwendet.
Auf 41· gleiche Weise wi· oben können die erfindungsge«tißen Kataly
satoren »it Erfolg sur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
verwendet werden·
809817/0737
Leistungsvermögen von Katalysatoren der Formel III, die erfindungsgemäße Promotoren enthalten,
in Vergleich zu dem Grundkatalysator bei der Herstellung von Methacrylsäure
Beisp.
Katalysator
Reaktions-
Ergebnisse
(€)
ä G
g
)
βρ. Β " C "<*
OO -
ο Η co
75
77
78
80
252Mo1-P1Asn βΟ + 75* Alundum
25XMo1-P1As. -O + 75% Alundum
5Οχ + 752 Alundum
752 Alundum
752 Alundum
752 Alundum
. 50X
752 Alundum
252Run -Mo, ,P,Ae-, CO +
752A?Äm21 °·5χ
252Au
0 25Mo1
752 Alundum
326
350
376
343
350
350
352
350
356
364
19.6 43.0 57.0 60.0
58.7 60.0 62.2
51.0 60.7
63.5
0.5 1.9 4.8 3.4
4.9 4.8 4.4
5.1 2.9
3.5
56.0 83.0 74.0
77.0 82.0 85.0
75.5 74.2
79.4
75.0 76.0 68.0 81.0 ι
76.0
σ>
CO 81.8
cn
80.0
752 Alundum
Claims (1)
- 51 U/.-RRAn:,-.'ji.:!v"i The StonclorcS Oil Company Hidlcuir R.o.lo'ing CIoVOJOIiCi7 Ohio 44115/lJSAP α t e η t α η s ρ r U ι h e1, KateJycHitor, gekennzeichnet durch die allgariitino Γ»>π<.ο1X Υ.Μο,,,Ρ As1O (I)ab 12 c Jxworin bsdcivfccn:X ein Elctioni der Seltenen Erden odor eine Mischung davon, Y minvlestcir.s ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, IX, Ro, Pd, Ru1 Pt, Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, CJ ur.d NH, fa tine 2ahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von O bis 10, c eine Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättitjung der Vaienzzustönde der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind;oder durch die allgemeine FormelXaYbMo12PcAsd°x809817/0737 BADvorin bedeuten:X mindestens ein CV i^t, ousgi-wühlt oua dtr Gruppe U, Ti, Nb, lic,.Pb, Zr. und Gi», Y Mindestens ein Elercrvl, out. gewühlt α-.ti. der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Ertblko.limetal.le, NH^, Cl, Ni, Se one! Ge,α eine Zoilsi von 0,001 L>.is 10, b eine Zahl von O bis 10, c eino Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zn hl von 0,01 !>£.:* 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffotomc, die zur Absättigung der Vuit zustünde der übrigen vorhandenen Elemente erfordeilich cind;oder die allgemeine Formelworin bedeuten:X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Rh, Au und Ru,Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH, und Cl,α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 undχ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der Übrigen vorhandenen Elenente erforderlich sind.809817/0737BAD ORIGINAL2. Kctoly&ator noch Anspruch 1, gekennzeichnet o>irc)\ die a 3.1 f't,· me ine FormelX Y1Ho10P As .0 ab 12 c d χvorin bedeuten:X ein Element der Seltenen Enten odor eine HitchyM^ davon, Y ciindcst.c:vi ein Element aus dor Grup|y~· Α'!, Tl, Rh, Pd, Ru,Pt, Cd, Al, Au, Oj, der Krdclka 15Metric,. Cl ur.i! JiH4, a cine Zahl von 0,001 bis 10. b ei;:fe l'ah.l von 0 bis 10, c eine ZaM von 0,01 bis 5, d cine Zohl vom 0,01 bis 5 und >: die /M..-:^hl der Souer$ tot'fottftro, die zur f-Mr/'lciyr/.u]^ der Υ\· stünd·:: der ubrigm vorhonc'ctu■.·>· Eles'i^nto {.M-inriic: lieh rind.3c Katclysitcr nach Anspruch 2, dad'.n c.h ι,-^^οηιιζοίοΐ'ϋοΐ, ογΈ Χ Cer, Erbiiin co'er eine Mischung von EJ.einoüten der Seltersen E::t!en, bestehor'.c! im v.'esentlichen aus Cc, Ln, Nd und Pr1 bedeutet.4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 99kennzeichnet, daß X eine Mischung von Elementen der Seltenen llrdon, die irc wesentlichen besteht aus Ce, La, Nd und Pr, bedeutet.5· Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Cer bedeutet.6. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Erbium bedeutet.609817/073? BAD OBlGlNAL7. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y Mindestens ein Element aus der Gruppe Silber,
Thallium und Kupfer bedeutet.8. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Silber bedeutet.9. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Thallium bedeutet.10. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Kupfer bedeutet.11. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.12. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.13. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.14. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren809817/0737Oberfläche und einem durchgehenden Ubsrzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers hnftet.16. Katalysator noch Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Gew.~# dos inerten Trägers ausmacht.17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dcß der Trtlger ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.18. Katalysator noch den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trägers 0,2 bis2 cm beträgt.19. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Me'cdurch Oxydation von Acxolein bzw. Methacrolein mit molekularen Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 18 verwendet.20. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allge meine FormelXoYbMo12%Asd0x809817/0737worin bedeuten:X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn und Ga,Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Erdalkalimetalle, NH4, Cl, Ni, Al und Ge,α eine Zahl von 0,001.bis 10,b eine Zahl von 0 bis 10,c eine Zohl von 0,1 bis 5,d eine Zahl von 0,01 bis 5 undχ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände η der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.21. Katalysator na dl Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.23. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.24. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Uran bedeutet.25. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan bedeutet.26. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekenn-809817/0737zeichnet, daß X Blei bedeutet.27. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Niob bedeutet.28. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhenium bedeutet.29. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink bedeutet.30. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Gallium bedeutet.31. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan und Niob bedeutet.32. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan und Zink bedeutet.33. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 32, dadurch gekenn zeichnet, daß Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Al und Ag bedeutet.34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhenium und Y Kupfer bedeuten.35. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.809817/073736. Katalysator nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche und einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet.37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Geu.-% des inerten Trägers ausmacht.38. Katalysator noch Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet,daß der Träyf * ausgewählt wird ous der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminii/uoxid-Siliciumdioxio', Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.39. Katalysator nach den Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trögers 0,2 bis 2 cm betrügt.40. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart· eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 3? verwendet.41. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel809817/0737X Y1Mo1P As ,0 ab lc ς) χworin bedeuten:X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Rh, Auund Ru,
Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu,Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH. und Cl, α eine Zahl von 0,001 bis 10,
b eine Zahl von O bis 10,
c eine Zahl von 0,0 1 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valonzzustünde der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.42. Katalysator nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.43. Katalystor nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, OaB b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.44. Katalysator nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.45. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Silber bedeutet.46. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhodium bedeutet.809817/073747. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Ruthenium bedeutet.48. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Gold bedeutet.49. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß Y Cadmium bedeutet.50. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.51. Katalysator nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, doß er im wesentlichen besteht aim einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche und einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberflüche des Trägers haftet und daß der beschichtete Katalysator hergestellt worden ist durch partielles Benetzen (Befeuchten) des Trägers mit Wasser und Rollen des partiell benetzten Trägers in einem Pulver aus dem aktiven Katalysator.52. Katalysator nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Ji des inerten Trögers ausmacht.53. Katalysator nach Anspruch 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid,809817/0737Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid·54. Katalysator nach den Ansprüchen 51 bis 53, dadurch gekenn« zeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trügers 0,2 bis 2 cm beträgt.55. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 54 verwendet.809817/0737
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