DE2746135A1

DE2746135A1 - Katalysator und dessen verwendung in verfahren zur herstellung von ungesaettigten saeuren aus ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE2746135A1
Application number: DE19772746135
Authority: DE
Inventors: Michael Duane Applequist; Wilfrid Garside Shaw; James Ferguson White
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1978-04-27
Also published as: PT67146A; BG40648A3; IT1088096B; GB1575334A; NL7711377A; IN147123B; NO783835L; DD133431A5; RO81263B; FR2371229A1; NO783836L; PT67146B; RO81263A; JPS6211618B2; NO783834L; JPS5351194A; NO783837L; NO773568L; NO783833L; BG40476A3

Description

51 164 - BR

Anmelder: The Stundord Oil Company
Midland Building
Cleveland, Ohio 44115/USA

Katalysator und dessen Verwendung in Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Süuren aus.ungesättigten Aldehyden

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren der weiter unten angegebenen Formeln sowie Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein nit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden.

Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die wirksam sind bei der Oxydation von Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Die unter Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylstlure erzielten Ausbeuten

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sind jedoch gering. In der deutschen Offenleguncjsschrift 20 40 sind die Oxide von Molybdän, Phosphor und Arsen enthaltende Katalysatoren für die Oxydation von Methacrolein und Acrolein zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure beschrieben. In der US-Patentschrif i: 3 761 516 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Arsen und Phosphor auf einem Träger, insbesondere Al^O₃, enthalten, der äußere Makroporen und eine Oberfläche von nicht mehr als 2 m /g aufweist.

Nach umfangreicher Suche nach wirksameren und vorteilhafteren Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß überraschend höhere Ausbeuten und Selektiv!tüten in bezug auf Acrylsäure und Methacrylsäure: bei der Gasphacenoxydation von Acrolein bzw, Meti iacroIc in mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart der neuen und brauchbaren erfindungsoemäßen Katalysatoren erzielt werden können.

Erfindung(jeitiüß wird Methacrylsäure oder Acrylsäure hergestellt durch Oxydation von Methacrolein bzw. Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gaspiiase in Gegenwart eines katalytisehen Oxids von Molybdän, Phosphor, Arsen, Sauerstoff und der nachfolgenden Komponenten, welche in die Gruppen I bis III aufgeteilt sind: (i) ein Element der Seltenen Erden oder eine Mischung davon und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Tl, Rh, Pd, Ru, Pt, Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, Cl und NhL; oder (II) mindestens ein Element aus der Gruppe U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn und Ga und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, ein Element der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, ein Erdalkalimetall, NH₄, Cl, Ni, Al und Ge;

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oder (ill) mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Rh, Ru und Au und gegebenenfalls mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Pt, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Ni, ein Erdalkalimetall, NH₄ und Cl.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur vcn etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Oxidkatalyse tors und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator verwendet einen Katalysator der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

X ein Element der Seltenan Erden oder eine Mischung davon, Y mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Tl, Rh, Pd, Ru, Pt,

Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, Cl und NH₄, α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenz zustönde der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind;

oder der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

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X Mindestens ein Element aus der Gruppe U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn und Ga,

Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, der Elemente der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Erdalkalimetalle, NH₄, Cl, Ni, Al und Ge,

α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der

Valenzzustände der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich

sind;

oder der allgemeinen Formel

X Y-Mo₁₀P As; .0 (III)

α b 12 c d x ^N/

worin bedeuten:

X mindestens ein Element aus der Gruppe Ag, Rh, Ru und Au,

Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH₄ und Cl,

α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,01 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und

χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.

Die Überraschend vorteilhaften erfindungsgemäßen Katalysatoren

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liefern verbesserte Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein auf wirksame, bequeme und wirtschaftliche Weise bei einer verhältnismüßig tiefen Temperatur. Die Exothermie der Reaktion ist gering, wodurch die Reaktion leicht gesteuert werden kann.

Der wichtigste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der verwendete Katalysator. Bei dem Katalysator kann es sich um irgendeinen der Katalysatoren der vorstehend angegebenen Formeln I bis III handeln. Die Katalysatoren können nach einer Reihe von verschiedenen, bereits beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung aus löslichen Salzen und Calcinieren des dabei erhaltenen Produktes. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen bevorzugte Begrenzungen in bezug auf ihre Zusammensetzung auf.

Wenn Katalysatoren der Formel I verwendet werden, so handelt es sich dabei vorzugsweise um Katalysatoren, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, um Katalysatoren, in denen b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, und um Katalysatoren, in denen b die Zahl 0 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen X Cer, Erbium oder eine Mischung von Elementen der Seltenen Erden, die im wesentlichen aus Ce» Lo, Nd und Pr besteht, bedeutet. Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind solche, in denen Y Silber, Thallium oder Kupfer bedeutet·

Wenn Katalysatoren der Formel II verwendet werden, so sind bevorzugte Katalysatoren solche, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, Katalysatoren, in denen b eine Zahl von 0,001 bis

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bedeutet, und Katalysatoren, in denen b die Zahl 0 bedeutet. Seconders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen jedes der durch X dargestellten Elemente getrennt in den Katalysator eingearbeitet wird. Dies wird zweckmüßig dadurch erzielt, daß man X unabhängig voneinander gleich den variierenden Elementen setzt. Katalysatoren von besonderem Vorteil sind solche, in denen Y mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Elemente der Seltenen Erden, Al, Ag und Cu.

Wenn Katalysatoren der Formel III verwendet werden, so sind bevorzugte Katalysatoren solche, in denen α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, Katalysatoren, in denen b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet, und Katalysatoren, in den^n b die 7ahl 0 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen jedes der durch X dargestellten Elemente getrennt in der. Katalysator eingearbeitet wird. Dies wird am zweckmäßigsten dadurch erzielt, daß man X unabhängig voneinander gleich den variierenden Elementen festsetzt. Bevorzugte Katalysatoren sind euch solche, in denen Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Cu, NH, und Cl bedeutet.

Bei der Katalysatorherstellung werden die verschiedenen Elemente des Katalysators miteinander kombiniert und das Endprodukt wird zur Herstellung des Katalysators calciniert. Eine Reihe von Verfahren zum Kombinieren (Vereinigen) der Elemente des Katalysators und zum Calcinieren des dabei erhaltenen Produktes sind dem Fachmanne an sich bekannt. Innerhalb des breiten Rahmens der vorliegenden Erfindung ist das spezielle Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nicht kritisch. Es gibt jedoch Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die sich als besonders bevorzugt

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erwiesen haben. Eine bevorzugte Herstellung umfaßt die Heroteilung der Katalysatoren in einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Molybdän, Arsen und/oder Phosphor enthaltenden Komponenten und die Zugabo der übrigen Komponenten, das Eindampfen dieser wäßrigen Mischung und die Calcinierung der dabei erhaltenen Katalysatoren. Zu geeigneten Molybdänverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatoren der oben angegebenen Formeln verwendet werden können, gehören Molybdäntrioxid, Phosphormolybdänsäure, Molybdänsäure, Ammoniumheptamolybdat und dgl. Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, TriphosphorsUure und Phosphor halogenide oder -oxyhalogenide. Die Übrigen Komponenten dor Katalysatoren können in Forri des Oxids, Acetats, Formiats, Sulfats, Nitrats, Carbonate, Oxyhalogenide oder Halogenid: und dgl. zugegeben werden.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phosphorsäure, eine Arsen enthaltende Verbindung und Molybdäntrioxid oder Ammoniumhaptamolybdat in Wasser etwa 1/2 Stunde bis etwo 3 Stunden lang unter Ruckfluß erhitzt, es kann aber auch die im Handel erhältliche Phosphormolybdänsäure mit Erfolg verwendet werden, die übrigen Komponenten der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und zu einer dicken Paste einkocht, bei 110 bis 120°C an der Luft trocknet und die dabei erhaltenen Katalysatoren calciniert.

Die Calcinierung des Katalysators wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß man die trockenen katalytischen Komponenten auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 700°C erhitzt. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren ist dasjenige, bei den

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der Katalysator bei einer Temperatur von 325 bis 425⁰C calciniert wird.

Die Reaktanzen der erfindungsgemäßen Reaktion sind Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff* Normalerweise wird molekularer Sauerstoff in Form von Luft in die Reaktion eingeführt, es kann aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff pro Mol Methacrolein zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung verschiedener Katalysatoren variieren. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500 C angewendet, wobei eine Temperatur von 250 bis 370°C bevorzugt ist.

Der Katalysator kann allein verwendet werden oder es kann ein Trüger verwendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid und Titandioxid. Die Katalysatoren werden n/eckmäßig in einem Fixbettreaktor in Form von Tabletten, Pellets oder dgl. oder in einem Fließbettreaktor in einer Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron verwendet. VJe η η ein Fließbettreaktor verwendet wird, liegen bevorzugte Katalysatoren in Form von kugelförmigen Mikroteilchen vor.

Die Kontaktzeit kann nur den Bruchteil einer Sekunde oder bis το 20 Sekunden oder mehr betragen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind·

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Aue gezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines beschichteten Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche sowie einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator auf dom inerten Traget, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet. Der spezielle beschichtete Katalysator besteht aus einem inneren Trägermaterial mit einer äußeren Oberfläche und einem Überzug aus dem aktiven katalytischen Material auf dieser äußeren Oberfläche. Diese Katalysatoren können nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Das Trägermaterial für den Katalysator bildet, den inneren Kern des Katalysators. Dabei handelt es sich um einen im v/osentlichen inerten Tröger und er kann praktisch jede beliebige Teilchengröße haben, obgleich ein Durchmesser von mehr als 20 Mikron bevorzugt ist. Für die Verwendung in einem kommerziellen Reaktor erfindungsgemöß besonders bevorzugt sind solche Träger, die kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 2 cm haben. Zu geeigneten Beispielen fur in wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Unter diesen Trägern besonders bevorzugt sind Alundum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid.

Die Katalysatoren können im wesentlichen beliebige Mengenanteile an Träger und katalytisch aktiven Material enthalten. Die Grenzen für diese Beziehung werden nur bestimmt durch die relative Fähigkeit des Katalysators und des Trägermaterials, sich aneinander

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ocf

anzupassen. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 10 bis etva 100 Gew.-# katalytisch aktives Material, bezogen auf das Gewicht, des Trögers# Die Herstellung dieser beschichteten Katalysatoren kann unter Anwendung verschiedener Verfahren erfolgeh. Das Grundverfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, daß man das Trägermaterial mit einer Flüssigkeit teilweise benetzt (befeuchtet) und dann das Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials in Kontakt bringt und die Mischung so lange langsam rührt, bis der Katalysator gebildet iste Das langsame Rühren wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man den teilweise benetzten (befeuchteten) Träger in eine rotierende Trommel oder in einen rotierenden Kolben einbringt und das pulverformige aktive katalytische Material zusetzt.

Bei Verwendung der erfinduiigsgftrnäßen Katalysatoren zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsöure warden im Rahmen einer bequemer· Reaktion ausgezeichnete Ausbeuten wit geringen Mengen an Nebenprodukten erhalten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen an Hand bevorzugter Auoführungsfornen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, und die folgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Vergleichs bei spielcΑ_ _»·j) und Beispiele 1 *· 80

Verg3.eich niischsn den erfindunßSf/c-Mb'ßc pjromo !.ore» enthaltenden Katalysofcoren und dci.i Grunc'ricit'ilysator rur Herstellung vr η Methacrylsäure.

Aus einet.i 1,3 cm-Rolvr aus rostfreiem Stahl wurde ein 20 ccm-Fixbettrcaktcv hergestellt.. Katalysatoren, c!ie wie nachfolgend beschrieben hergestellt vordsi» warf η, wurden in den Reaktor eingeführt und unter einein Luftstrom auf oie Reaktionsteirperutur erhitzt und über den Katalysator v;urde mit einer scheinbaren Kontaktze.it von 2 bis A Sekunden eine Methacrolein/Luft/Stickstoff/-Wasserdampf (l/5,7/4,6/8_/7)-Beschickung geleitet. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 6 Stunden lang betrieben und das Produkt wurde gesarniriolt und analysiert.

Vergleichsheispiel A

25 % Mo₁₀P₁As _r0 + 75 % Alundum

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 211,88 g/ Ammoniumheptamolybdat (NH₄^Mo₇O₂₄.4H₂O (1,2 Mol Mo), 500 ml destilliertem Wasser von 6O⁰C und 7,94 g Ammoniumarsenat NH₄H₂AsO₄ (0,05 Mol As), gelöst in 25 ml destilliertem Wasser, bestand. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der etwa 2 Stunden lang auf etwa 10O⁰C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 11,53 g einer 85 jSigen Phosphorsöurelösung (θ, 10 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 5,0 g Hydraziηhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, über Nacht

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COPV

in einem Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und zu einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (< 80 mesh) gesiebt» Dieses Pulver wurde in Form einer Schicht auf Norton-0,32 cm (1/8 inch) SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht durch Verwendung von 50 g Alundum, teilweises Benetzen des Alundums mit 1,8g Wasser und Zugabe von 16,7 g aktivem Katalysator, der wie oben hergestellt wurde, in fünf gleichen Portionen» Während und nach jeder Zugabe wurde das AJundum in einem Glaskolben gerollt. Das Pulver wurde gleichmäßig in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Alundums aufgebracht und . dus Endprodukt wurds· getrocknet. Man erhielt ein hartes einheitliches Material, das aus einem inneren Kern aus dem Alundumtrüger un.d einem durchgehenden, fest haftenden Überzug aus dem Pulver auf der üußeren Oberflüche des Trügers bestand. Das Material wurde dann 1 Stunde lang bei 370 C in 40 ml Luft/Minute calcinieit unter Bildung des aktiven Katalysators.

Beispiele 1 - 9

Verschiedene Katalysatoren der Formel I wurden wie nachfolgend angegeben hergestellt:

Beispiel 1

25 % (Gemisch von Seltenen Erden) 25^Mo12^P1^As0 5° ⁺ ^⁵ ^ Alundum

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄.4H₂O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem Wasser von 6O⁰C und 4,0 g Ammoniumarsenat NH₄H₅AsO₄ (0,025 Mol As),

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COPY

gelöst in 25 ml Wasser, bestand. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 4,4 g eines Gemisches von Chloriden der Seltenen Erden der Firma MoIy Corp. (Produktbezeichnung, 4700), das bestand aus 48 % CeO₂, 33 % La₂O₃, 13 % Nd₂O₃,

4,5 % Pr,O₁ und 1,5 % sonstigen Elementen der Seltenen Erden, ο I

berechnet als Oxide, zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 5,8 g einer 85 %igen Lösung von Phosphorsaure H₃PO₄ (0,05 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, Über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 12Ö°C getrocknet und gemahlen und zu einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (< 80 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt von 25 % aktiven Material auf 0,32 cm (I/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht· Die Calcinierung war die gleiche wie in dom Vergleichsbeispiel A₀

Beispiele 2-7

Herstellung der Katalysatoren 25 % ^J^-i^-i^q 5⁰ + 75 % Alundum

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt· Die Katalysatoren wurden unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal 105,9 g Amnoniuaimolybdat, 700 ml destilliertes Wasser von 60 C und 4,0 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser, verwendet wurden. Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g 85 jCiger Phosphorsäure und 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Zur Herstellung

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der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Me η ((en verwendet:

Beispiel	Element	8	Verbindung	Menge
2	Ce_{0 25}	vCeracfetat	4,31
3 4	^O _t 1 Er_ _O(-	Erbiumacetat	1,72 5,21
5	Mischung von Seltenen ^ErdenO,1	Chloridmischung von Seltenen Erden (MoIy Corp.)Nr. 4700) Kupferacetat	1,77 2,48
6	Mischung von Seltenen ^Erden0,25	Chloridmischung von Seltenen Erden	4,43
	^T10,05	Thalliumacetat	0,66
7	⁰⁶OIS	Ceracetat	2,59
	0,1	Silberacetat	0,85
Beispiel
25 % Seltene Erden-Mischung. _ocCu. ,.,-Mo₁₀P₁ As_ _0 + 75 *U,ZO KJ₁OO \Z \* 0,DX**	% Alundum

Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 34,25 g Ammoniumheptamolybdat, 1,28 g Ammoniumarsenat, 1,43 g eines Chloridgemisches von Elementen der Seltenen Erden, 0,161 g Kupferacetat, 1,88 g 85 /iige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazin hydra t verwendet wurden.

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cib

Beispiel 9

25 % Seltene Erden-Mischung_ orAsu ,Mo, JP,As _0 + 75 % Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei diesmal 0,269 g Silberacetat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele B, C und Beispiele 10 - 20

Die Ergebnisse der Versuche, die unter Verwendung von erfindungscjemäßen Katalysatoren der Formel I bei der Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die nachfolgenden Definitionen wurden zur Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Beschickung und in den Produkten angewendet:

Ausbeute in einem Mole an gewonnener Methacrylsäure

einzigen Durchgang {%) ~ -■ ■ ■■■■■ χ 100

Mole an eingesetztem Methacrolein

f, . j, _/ef\ Mole an umgesetztem Methacrolein

Gesanitumwandlung \%) = . . . inn

X IIAJ

Mole an zugeführtem Methacrolein Selektivität (%) - Ausbeute in einem einzigen Durch-

*—"— x 100

Cesamtumwandlung

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Tabelle I

Leistungsvermögen der Katalysatoren der Formel I, die erfindungsgemäß« Promotoren enthalten, im Vergleich zu dem Grundkatalysator bei der Herstellung von Methocuylstture

* katalysator

Reaktion-so

Temp. C Methacrylsäure Essigsäure Gesomtumwondlung Selektivität

Vgl.-Bei-

«p.B ₁₂₁₀

75Z Alundum

19.6

0.5

26.0

75.0

O (O OS

	75Z Alundum	'l^As0 5°x	327
10	25ZR.E._n ,.Mo.-I
	+ 75Z Alundum	,_{8o 5}0_{χ +}	338
11	25ZCe₀ 2,Mo₁₂P₁/
	75Z Alundum	0.5 χ	350
12	25ZCe_n .Mo₁₇P₁Ai
	75Z Alundum	^s_n -O +	322
13	25ZEr₀ ,,.MO₁₂P₁A
	75Z Alundum

43.0

55.0

54.3

54.0

60.0

1.9

4.5

5.0

5.1

5.6

56.0 77.0 76.0 78.0 83.4

76.0

72.0

70.0

cn

co cn

14 25ZR₁E

71.4

3.7

85.7

83.3

As_n -0 +75% Alundum U· j X

Fortsetzung von Tabelle I Nrt*^P"Katalysator

Reactions-

Ergebnisse (<) Temp. C Methacrylsäure- Essigsäure Gesamtumwondionq - Selektivität

15

329

^Asn *°~ ^{+ 7}^Z Alundum

V/· j X

73.7

4.8

91.5

80.6

25ZR.E._ ,Cu_n __Mo,_P, 0.1 0.25 12 1

ao As_n .0 + 75Z Alundum O ^x

~ 17 25ZR.E.

.0 + 75Z Alundum

ca 18

3A3

353

358

70.4

55.4

56.4

6.3

4.4

6.8

93.6

76.1

85.7

75.3

72.7

66

As_n .0 + 75Z Alundum

v· J X

19

20

As. ,0 + 75Z Alundum

U· J X

330

307

As_{n Q}0_ + 75Z Alundum

56.8

54.1

4.7

5.1

79.3

74.6

71.6

CO

cn

Beispiele 21 - 43

Es wurden verschiedene Katalysatoren der Formel II wie nachfolgend angegeben hergestellt:

Beispiel 21

25 % ϋ_{Λ οκ}ΜθιοΡι^Α*_{Λ c}0 + 75 % Alundum

Es wurde eine Lösung hergestellt, die bestand aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat (NH₄^Mo₇O₂₄.4H₂O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem Wasser von 60°C und 4,0 g Ammoniumarsenat (0,025 Mol As), gelöst in 25 ml Wasser. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 5,3 g Uranylacetat (0,0125 Mol U) zugegeben, danach wurden 5,8 g einer 85 jügen Phosphorsäure· lösung (0,05 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunden später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, Über Nacht in eine« Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (<80 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt an aktivem Material von 25 % auf 0,32 cm (1/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht. Die Calcinierung war die gleiche wie in dem Vergleichsbeispiel A.

Beispiel 22

25 % Ti₀ 2Mo₁2P₁Ae₀ 5<>_x + 75 % Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21

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hergestellt, wobei diesmal jedoch 7,72 g einer 20 J?igen Titantrichloridlösung verwendet wurden und das Hydraziηhydrat bei der Katalysatorherstellung weggelassen wurde·

Beispiel 23

25 % (Seltene Erden-MischungL ₂Ti_Q i^Moi2^Pi^Aso 5° ⁺ ^5 # Alunduro

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei diesmal jedoch 3,54 g einer Chloridmischung von Elementen der Seltenen Erden, 0,5 g Hydrazinhyftrat verwendet und 3,85 g einer 20 /Sigen Titantrichloridlösung zugesetzt wurden.

Beispiele 24 - 39

Herstellung der Katalysatoren 25 % ^V^I^I^O 5° ^{+ 75} * Alundun

Es wurden verschiedene erfindungsgemuße Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren de· Beispiel· 21 hergestellt unter Verwendung von 105,9 g Ammoniummolybdat, 700 ml destilliertem Wasser von 60 C und 4,0 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser. Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g der 85 ^igen Phosphorstiurelusung zugesetzt. Bei allen Herstellungen wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugegeben, wobei jedoch in den Beispielen 28, 30, 32 und 38 kein Hydrazin zugesetzt wurde und in Beispiel 14 1,0 g Hydrazin zugegeben wurde. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen verwendet:

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27/.613B

Beispiel Element Nr. Verbindung

24 25 26 27 28

32 33

34 ³⁵

36 ³⁷

38

39

Nb

Pb

Zn

Re

U,

Ag_n ^i_n

Ag_n ^₀ ο

Nb_{n n(S}Ti_n

U, UO Vf

Re_Q .Ou₀ «κ

Tl_{0 15}Zn₀

Zn_n. (Seltene υ, ι ·

ErdenHiischungL·

⁷¹OOS⁰¹¹OOS

(Seltene Erden-Mischung. «

²⁰0,05*0,05 (Seltene Erden Mischung. _

Ga₀

Ti_{n 9} Seltene

^trden0,05

Seltene Erden Pb₀

Niobchlorid Bleiocetat Zinkacetat Rheniumsesquioxid

jCige Titantrichloird-Ltfcung

Silberacetat Zinkacetat Silberacetat Niobchlorid JCige Titantrichlorid-Lötung Rheniumsesquioxid Kupferacetat JÜge Titanchlpridltfsung Zinkacetat Zinkacetat

Seltene ftrden-Chloridaitchung (MoIy Corp. Produkt Nr. 4700)

Xige· Titanchlorid Kupferacetat Seltene Erden-Chloridmischung

Kupferacetat

Seltene Erden-Chloridmischung

Galliumoxid

δ ^Unkacetat Aluminiumchlorid

Kupferacetat

ftges Titanchlorid

MoIy Corp. Seltene Erden (4700) Kupferacetat

- Bleiacetat

Seltene Erden-Mischung 09817/0737

Menge (g)

3,37

4,75

2,75

3,03

7,72

0,8

2,19

0,8

0,67

7,72

1,21

2,48

5,78

1,1

1,09

3,54

1,92 3,54

0,55

0,50 3,54

1,1

²'¹⁹ 0,6

0,50

7,7

0,90

0,50

3,8 1,77

27A6135

Beispiel 40

25 % Hp₁Z₁A^yb₀₂₅A^₀₅0_x + 75 * Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei diesmal jedoch 34,25 g Ammoniummolybdat, 150 nl Wasser, 1,28 g Ammoniumarsenat, 0,537 g Niobchlorid, 0,134 g Silberacetat, 1,86 g 85 Xige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazin* hydrat verwendet wurden·

Beispiel 41

25 % Mo₁₂P₁As₀₅Nb_{0 #25}Cu_OJO_x ♦ 75 % Alundu«

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, wobei diesmal 0,322 g Kupferacetat zusätzlich zu dkm Niobchlorid verwendet wurden.

Beispiel 42

25 % Zn_0t2Al_0t08Cu_0t05Mo₁₂P_1>32As_0#50_x + 75 % Alundu*

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, wobei diesmal 0,96 g Aluminiumchloridhydrat und 7,6 g 85 /tage Phosphorsäure verwendet wurden·

809817/0737

Beispiel 43

25 % Re₀₁Al₀₀₉₁ Cu₀ O₅Mo₁₂P₁₃₂As₀₅Ο _χ + 7g % Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 42 hergestellt, wobei diesmal 1,1 g Aluminiumchloridhydrat und 1,21 g Re^Oy verwendet wurden·

Vergleichsbeispiele B bis D und Beispiele 44 bis 67

Die Ergebnisse von Versuchen, in denen Katalysatoren der Formel II für die Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Auf die gleiche Weise wie oben angegeben können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Erfolg zur Herstellung von Acrylsäure ous Acrolein verwendet werden.

809817/0737

Tobelle II

Leistungsvermögen der Katalysatoren der Formel II, die erfindungsgemäße Promotoren enthalten, im Vergleich zu dem Grundkatolysotor bei der Herstellung von Methacrylsäure

	Bei	sp·,- . .	25ZMo₁₂P₁As_{0 5}Ο_χ + 75Z Alundum	Red<.tionS-	356	19.	6	Ergebnisse (%)	Gesanrtomwandlung St	• IeIf-ti ν	0
	Nr	. Katalysator	25ZMo₁₂P₁As_{0 5}Ο_χ + 75Ζ Alundum		350	43.	0	Essinsäure	26.0	75.	0
		Vgl.-bei- sp.B 25ZMo₁₂P₁As_{0 5}0_χ + 75% Alundum			376	57.	0	0.5	56.0	76.	0
	" C		343	61.	0	1.9	83.0	68.	6 ι
	".D		343	66.	5	4.8	83.0	73.
	s H	Temp. C Methacrylsäure	358	55.	2	4.8	84.0	79.	9
	co 45 _k ■ '	326	50		5.1	85.5	64.	0
	^ A6	350	60.	.0	7.2	59.0	84:	0
		376	65.	.7	2.2	73.0	81.	0
DRIGIN/S	A8	25ZU_n ,,Mo₁₀P₁As_n ,0 + 75% Alundum 329 U* Zj XZ X υ« j X	65,	.3	2.4	79.0	83.	0
I INSPECTED	49	25%Ti_n ,Mo₁₀P₁As_{n C}O + 75% Alundum 315 \}·Δ xZ X U· j X	63	.1	2.8	90.0	72.	,0
	'. 1 50	^25ZR-^E-0.2^Ti0.1^Mo12^Pl^As0.5°x⁺		6.2	80.0	78.
	51 I	75% Alundum ^25ZNb0.25^M°12^Pl^A80.5°x ⁺	3.7
	75% Alundum 2S₂Nb₀₂₅Mo₁₂P₁As₀₅O_x + 75% Alundum
2S₂Pb₀₂₅Mo₁₂P₁As₀₅O_x+ 75% Alundum
2S₂Zn₀₂₅Mo₁₂P₁As₀₅O_x + 75% Alundum
2S₂Re₀₂₅Mo₁₂P₁As₀₅O_x + 75% Alundum

Fortsetzung von Tobelle II ^Beiep#Katalventor Reaktion·- Ergebnisse (%) ^_ Nr. J-ygoiior Temp. C Methacrylsäure Essigsaure Gesamtumwondlting. Selektivität

334 54.8 6.0 77.7 70.6

346 61.3 4.4 79.8 76.7 374 · 59.3 5.2 83.1 71.4 344 60.8 6.2 84.8 71.7

342 73.4 3.4 88.8 82.6

347 65.5 4.9 85.1 77.0

25ZR^₀₂Zn₀₁Mo₁₂P₁As₀₅O_x+ 321 61.3 4.0 76.3 80.3

75Z Alundum . fs>

25ZR.E.Q ₂Ti_{Q 05}Cu_Q Q₅Mo₁₂P₁ 332 62.0 . 5.0 84.8 73.1 «T*

As_ _0 + 75Z Alundum _*

0.5 χ ■ *"*

25ZR.E._n -Zn_{n nc}.Cu_n «Μο.,Ρ. 330 67.2 4.6 84.5 79.5 (Ji

U*X U* \Jj U· U^ X^X

As_n .0 + 75Z Alundum

■ : 0.5 X

	OO	52	25ZAg_n .Ti_n U· X U·	2^Mo12^Pl^As0.	5⁰X ⁺
	O		75Z Alundum
	CD OO	53	^25ZA«o.i^Zno.	JMo₁₂P₁As₀	05⁰X ⁺
	■ —»		75Z Alundum
		54	25ZAg₀₀₅Nb₀	,25Mo₁₂P₁As	0.5°x ⁺
	O		75Z Alundum
O	u>
33 O		55 I	²⁵¹¹¹OA.	Q₅Mo₁₂P₁As₀	.5⁰X ⁺
Z		j	75Z Alundum
	.!
1 Z	56	^25ZReo.i^Cuo.	25^Μθ12^Ρ1^Αβ0	.0 + .5 χ
U) TJ m		75Z Alundum
rn	57^	25ZTi₀₁₅Zn₀		.0 + .5 χ
O		75Z Alundum

Fortsetzung von Tabelle II

sp.^ . Reaktiom-__ Ergebnisse {%)

. Katalysator _ΤβΒβ_ ο _Meth._crvl ,-„_ f.**«»«.,v·. ·

Teig). C Methacrylsäure Essigsäure ■ Gg'aom-t»mwnnr<1..^_a Selektivität

61 25ZGa₀ J₅Mo₁₂P₁As_{0 5}0_χ + 75Z Alundusj 370 62.8 4.9 84.5 74.3

62 25ZZn_{0 2}A1_{O 05}Cu₀ ^Mo^P^Sq ₅O_x 327 75.3 4.1 91.8 82
+ 75Z Alundura ·

S 63 25ZTi_{n 9} ^Selt'^Erd^" -,.Cu_n _, 328 66.9 . 5.1 89.1 75.1

<D Mo₁-PrAs_n .0 + 75rÄlunaum⁵

cd . 1Π 0.5 χ

^i .64 25ZNb_n ,^Cu_n -Mo₁-P₁As_n .0 346 66.3 7.5 89.8 73.9

o + 75Z Alunduffl

«·» 65 25ZR.E._n ,Pb_n ,Mo₁-P₁As_n .0 + 342 59.5 4.8 79.6 74.4

^j U. X U. I* ίί χ U. D X

75Ζ Alundum . .

66 25ZZn_n ,Al_n ,,-Cu_{n ης}Μο,,P. ,,As_n ,. 344 76.1 2.6 ' 90.6 83.8

U.I U. UO Vl.VßJ ίί Xmji XJmJ

0_χ + 75Ζ Alundura

67 25ZRe₀₁Al₀₀₉₁Cu₀₀₅Mo₁₂P₁₃₂ 343 69.0 4.1 83.2 82.« As_n .0 + 75Z Alundum

IM» cn

27A6135

Beispiele 68 - 73

Es wurden verschiedene Katalysatoren der Formel III wie folgt hergestellt:

Beispiel 68

25 % Ag₀ 25^12^1^*0 5°x ^{+ 7}^ ^ Alundum

Es wurde eine Lösung hergestellt, die bestand aus 105,9 g Ammoniumhe ptamoIybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄.4K₂O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem Wasser von 60 C und 4,0 g Anmoniumarsenat NH₄H₂AsO₄ (0,025 Mol As), gelöst in 25 ml Wasser. Es wurde ein weißer?Niederschlag gebildet, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100 C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 2,08 g Silberacetat (0,0125 Mol Ag) zugegeben, anschließend wurden 5,8 g einer 85 jCigen Phosphorsäure lösung (0,05 Mol Ρ) zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 2,5 g Hydraziηhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer dieken Paste eingedampft, Über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet und gemahlen und bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (^ 80 mesh) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt an aktivem Material von 25 % auf 0,32 cm (1/8 inch)-SA 5223-Alundum-Kugeln aufgebracht. Die Calcinierung war die gleiche wie in dem Vergleichs beispiel A.

Beispiel 69

25 % Au. ...Cd- ₀Mo₁₀P. _ΛΑ8_Λ _0 +75 % Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 68

809817/0737

hergestellt, wobei diesmal jedoch 150 ml Wasser, 34,25 g Ammoniummolybdat, 1,28 g Ainmoniumarsenat, 0,862 g Ca dmi υ na ce tat, 0,318 g Goldchlorid, 1,86 g 85 £ige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazinhydrat verwendet wurden«

Beispiel 70

25 % Ru. -Mo_1nP₁Ae. -0 + 75 % Alundum

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise w.ie in Beispiel 68 hergestellt, wobei diesmal jedoch 500 ml Wasser, 70,6 g Aiwnoniunmolybdat, 2,64 g Ammoniumarsenat, 1,74 g Rutheniumchlorid RuCl₃.3H₂O (0,006 Mol Ru), 3,84 g Phosphorsäure und 1,6 g Hydrazin· hydrat verwendet wurden.

Beispiele 71 - 73

Herstellung der Katalysatoren 25 % *Jtf*yfi**_{0 &}0_χ + 75% Alundu«

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wie folgt hergestellt:

Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 68 hergestellt unter Verwendung von 105,9 g Ammoniummolybdat, 700 ml destilliertem Wasser von 60 C und 4 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser· Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g einer 85 fügen Phosphorsäurelösung und 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen verwendet:

809817/0737

Beispiel Nr.	Element	Verbindung	Menge to.	80
71	^A«0,1	Silberacetat	0,8
72	^RhO,25	Rhodium c* tat	2,15
73	^0,25	Goldchlorid	4,92
ν·Γ₀1·1 ch· bei «pie le	B bis 0 und Beispiele 74 bis

Die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung von Katalysatoren der Fonel III für di· Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure erhalten wurden, sind in der .folgenden Tabelle III angegeben. Zur Bestianung der Anzahl der Kohlenstoffαto»β.in der Beschickung vnd in den Produkten wurden die gleichen Definitionen wie oben angegeben verwendet.

Auf 41· gleiche Weise wi· oben können die erfindungsge«tißen Kataly satoren »it Erfolg sur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein verwendet werden·

809817/0737

Tabelle III

Leistungsvermögen von Katalysatoren der Formel III, die erfindungsgemäße Promotoren enthalten, in Vergleich zu dem Grundkatalysator bei der Herstellung von Methacrylsäure

Beisp.

Katalysator

Reaktions-

Temp. °C Methacrylsäure

Ergebnisse (€) ä G

g )

Essigsäure Gesamtumwandlupg Selektivität

βρ. Β " C "<*

OO -

ο Η co

75

77

78

80

252Mo₁-P₁As_{n β}Ο + 75* Alundum 25XMo₁-P₁As. -O + 75% Alundum

₅Ο_χ + 752 Alundum

752 Alundum

. 5⁰X

752 Alundum

252Ru_n -Mo, ,P,Ae-, _CO +

752A?Äm²¹ °·^5χ 252Au

₀ 25Mo₁ 752 Alundum

326 350 376 343

350 350 352

350 356

364

19.6 43.0 57.0 60.0

58.7 60.0 62.2

51.0 60.7

63.5

0.5 1.9 4.8 3.4 4.9 4.8 4.4

5.1 2.9

3.5

56.0 83.0 74.0

77.0 82.0 85.0

75.5 74.2

79.4

75.0 76.0 68.0 81.0 ι

76.0

σ>

CO 81.8

cn

80.0

752 Alundum

Claims

51 U/.-RR

An:,-.'ji.:!v"i The StonclorcS Oil Company Hidlcuir R.o.lo'ing CIoVOJOIiCi₇ Ohio 44115/lJSA

P α t e η t α η s ρ r U ι h e

1, KateJycHitor, gekennzeichnet durch die allgariitino Γ»>π<.ο1

X Υ.Μο,,,Ρ As₁O (I)

ab 12 c Jx

worin bsdcivfccn:

X ein Elctioni der Seltenen Erden odor eine Mischung davon, Y minvlestcir.s ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, IX, Ro, Pd, Ru₁ Pt, Cd, Al, Au, Cu, der Erdalkalimetalle, CJ ur.d NH, _f

a tine 2ahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von O bis 10, c eine Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättitjung der Vaienzzustönde der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind;

oder durch die allgemeine Formel

^Xa^Yb^Mo12^Pc^Asd°x

809817/0737 BAD

vorin bedeuten:

X mindestens ein CV i^t, ousgi-wühlt oua dtr Gruppe U, Ti, Nb, lic,.

Pb, Zr. und Gi», Y Mindestens ein Elercrvl, out. gewühlt α-.ti. der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Ertblko.limetal.le, NH^, Cl, Ni, Se one! Ge,

α eine Zoilsi von 0,001 L>.is 10, b eine Zahl von O bis 10, c eino Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zn hl von 0,01 !>£.:* 5 und χ die Anzahl der Sauerstoffotomc, die zur Absättigung der Vuit zustünde der übrigen vorhandenen Elemente erfordeilich cind;

oder die allgemeine Formel

worin bedeuten:

X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Rh, Au und Ru,

Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH, und Cl,

α eine Zahl von 0,001 bis 10, b eine Zahl von 0 bis 10, c eine Zahl von 0,1 bis 5, d eine Zahl von 0,01 bis 5 und

χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der Übrigen vorhandenen Elenente erforderlich sind.

809817/0737

BAD ORIGINAL

2. Kctoly&ator noch Anspruch 1, gekennzeichnet o>irc)\ die a 3.1 f't,· me ine Formel

X Y₁Ho₁₀P As .0 ab 12 c d χ

vorin bedeuten:

X ein Element der Seltenen Enten odor eine HitchyM^ davon, Y ciindcst.c:vi ein Element aus dor Grup|y~· Α'!, Tl, Rh, Pd, Ru,

Pt, Cd, Al, Au, Oj, der Krdclka 15Metric,. Cl ur.i! JiH₄, a cine Zahl von 0,001 bis 10. b ei;:fe l'ah.l von 0 bis 10, c eine ZaM von 0,01 bis 5, d cine Zohl vom 0,01 bis 5 und >: die /M..-:^hl der Souer$ tot'fottftro, die zur f-Mr/'lciyr/.u]^ der Υ\· stünd·:: der ubrigm vorhonc'ctu■.·>· Eles'i^nto {.M-inriic: lieh rind.

3c Katclysitcr nach Anspruch 2, dad'.n c.h ι,-^^οηιιζοίοΐ'ϋοΐ, ογΈ Χ Cer, Erbiiin co'er eine Mischung von EJ.einoüten der Seltersen E::t!en, bestehor'.c! im v.'esentlichen aus Cc, Ln, Nd und Pr₁ bedeutet.

4. Katalysator nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 99kennzeichnet, daß X eine Mischung von Elementen der Seltenen llrdon, die irc wesentlichen besteht aus Ce, La, Nd und Pr, bedeutet.

5· Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Cer bedeutet.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Erbium bedeutet.

609817/073? BAD OBlGlNAL

7. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y Mindestens ein Element aus der Gruppe Silber,
Thallium und Kupfer bedeutet.

8. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Silber bedeutet.

9. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Thallium bedeutet.

10. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y Kupfer bedeutet.

11. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.

12. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

13. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

14. Katalysator nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren

809817/0737

Oberfläche und einem durchgehenden Ubsrzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers hnftet.

16. Katalysator noch Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Gew.~# dos inerten Trägers ausmacht.

17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dcß der Trtlger ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.

18. Katalysator noch den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trägers 0,2 bis

2 cm beträgt.

19. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Me'c

durch Oxydation von Acxolein bzw. Methacrolein mit molekularen Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 18 verwendet.

20. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allge meine Formel

^Xo^Yb^Mo12%^Asd⁰x

809817/0737

worin bedeuten:

X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe U, Ti, Nb, Re, Pb, Zn und Ga,

Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Ag, Ta, In, Th, Cd, Tl, der Erdalkalimetalle, NH₄, Cl, Ni, Al und ^Ge,

α eine Zahl von 0,001.bis 10,

b eine Zahl von 0 bis 10,

c eine Zohl von 0,1 bis 5,

d eine Zahl von 0,01 bis 5 und

χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände η der Übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.

21. Katalysator na dl Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

23. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.

24. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Uran bedeutet.

25. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan bedeutet.

26. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekenn-

809817/0737

zeichnet, daß X Blei bedeutet.

27. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Niob bedeutet.

28. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhenium bedeutet.

29. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Zink bedeutet.

30. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Gallium bedeutet.

31. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan und Niob bedeutet.

32. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß X Titan und Zink bedeutet.

33. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 32, dadurch gekenn zeichnet, daß Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, der Seltenen Erden, Al und Ag bedeutet.

34. Katalysator nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhenium und Y Kupfer bedeuten.

35. Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.

809817/0737

36. Katalysator nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche und einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet.

37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Geu.-% des inerten Trägers ausmacht.

38. Katalysator noch Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet,

daß der Träyf * ausgewählt wird ous der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminii/uoxid-Siliciumdioxio', Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.

39. Katalysator nach den Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trögers 0,2 bis 2 cm betrügt.

40. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart· eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 20 bis 3? verwendet.

41. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

809817/0737

X Y₁Mo₁P As ,0 ab lc ς) χ

worin bedeuten:

X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Ag, Rh, Au

und Ru,
Y mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu,

Pt, Ni, der Erdalkalimetalle, NH. und Cl, α eine Zahl von 0,001 bis 10,
b eine Zahl von O bis 10,
c eine Zahl von 0,0 1 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valonzzustünde der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.

42. Katalysator nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß α eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

43. Katalystor nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, OaB b eine Zahl von 0,001 bis 3 bedeutet.

44. Katalysator nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahl 0 bedeutet.

45. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Silber bedeutet.

46. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Rhodium bedeutet.

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47. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Ruthenium bedeutet.

48. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß X Gold bedeutet.

49. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß Y Cadmium bedeutet.

50. Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht ist.

51. Katalysator nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, doß er im wesentlichen besteht aim einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche und einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator, der fest an der äußeren Oberflüche des Trägers haftet und daß der beschichtete Katalysator hergestellt worden ist durch partielles Benetzen (Befeuchten) des Trägers mit Wasser und Rollen des partiell benetzten Trägers in einem Pulver aus dem aktiven Katalysator.

52. Katalysator nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Katalysator etwa 10 bis etwa 100 Gew.-Ji des inerten Trögers ausmacht.

53. Katalysator nach Anspruch 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid,

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Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid·

54. Katalysator nach den Ansprüchen 51 bis 53, dadurch gekenn« zeichnet, daß die Teilchengröße des inerten Trügers 0,2 bis 2 cm beträgt.

55. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von etwa 200 bis etwa 500 C in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Katalysator nach den Ansprüchen 41 bis 54 verwendet.

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