DE2926698A1

DE2926698A1 - Verfahren zur herstellung von diestern von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2926698A1
Application number: DE19792926698
Authority: DE
Inventors: Kozo Fujii; Yoshinari Ikeda; Takumi Kadota; Katsuro Masunaga; Masaoki Matsuda; Kanenobu Matsui; Keigo Nishihira; Yamaguchi Ube; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1980-01-17
Also published as: US4260810A; CA1119611A; FR2430405A1; GB2024821B; JPS5842859B2; IT1122006B; GB2024821A; NL189404B; NL7905077A; NL189404C; JPS557239A; IT7924050A0; CH639934A5; FR2430405B1; DE2926698C2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-7976) . DI PL.-1 NG. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN ■ DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FDCHSIE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEILASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN BI · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

32 318 o/fi

UBE INDUSTRIES Inc.
Ube-shi / Japan

Verfahren zur Herstellung von Diestern von Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure durch Dampfphasenreaktion. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure entsprechend dem ungesättigten Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, nämlich einem Diester einer Dicarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff, bei dem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Platingruppenmetalles oder eines Salzes

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davon und einer Halogenverbindung unterwirft, wobei gewünschtenfalls molekularer Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Erfindungsgemäß erhält man einen Diester der Bernsteinsäure, wenn Äthylen als ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird und einen Diester einer Dicarbonsäure, wie substituierte Bernsteinsäure, substituierte oder unsubstituierte Maleinsäure und Cycloalkandicarbonsäure, wenn ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der von Äthylen verschieden ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wird z.B. Propylen als ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, so erhält man Diester von Methylbernsteinsäure und Glutarsäure ; wird Cyclohexen verwendet, so erhält man eine Mischung von Diester von 1,2- und 1,S-Cyclohexandicarbonsäuren und bei Verwendung von Acetylen erhält man einen Diester von Maleinsäure.

Verfahren zur Herstellung von Diester von Dicarbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen als die ungesättigten Ausgangskohlenwasserstoffe, bei denen man die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt, und gegebenenfalls molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem einführt und verschiedene Katalysatoren für diese Umsetzung sind bekannt.

Alle leicht durchführbaren Verfahren beruhen auf einer Flüssigphasenreaktion unter Druck. Dabei werden nach den üblichen Verfahren große Mengen an Nebenprodukten gebildet und die Selektivität an gewünschtem Endprodukt ist niedrig, und außerdem ist die Gewinnung des gewünschten Produktes, der Katalysatoren und dergleichen aus der Reaktionsmischung schwierig.

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Aufgrund von zahlreichen Untersuchungen haben die Erfinder ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure durch Dampfphasenreaktion gefunden. Ein solcher Vorschlag ist bisher nicht gemacht worden. Es wurde festgestellt, daß ein Diester einer Dicarbonsäure mit zwei Sauerstoffatomen mehr als der verwendete Ausgangskohlenwasserstoff technisch hergestellt werden kann, indem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion unterwirft in Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines Salzes davon und einar Halogenverbindung, wobei die Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C liegt.

Erfindungsgemäß kann ein Diester einer Dicarbonsäure durch Dampfphasenreaktion eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure hergestellt werden und dabei können eine Reihe von Vorteilen gegenüber der üblichen Flüssigphasenreaktion erzielt werden. Das beanspruchte Verfahren ist technisch vorteilhaft durchführbar .

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorzügen und zwar die folgenden:

(1) Selbst bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck, bei dem ein Diester einer Dicarbonsäure nach dem bekannten Flüssigphasenverfahren nicht in ausreichenden Mengen gebildet wird, kann erfindungsgemäß ein Diester einer Dicarbonsäure in hoher Selektivität und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden. Daher ist eine teure Vorrichtung für Hochdruckreaktionen nicht erforderlich und man kann die Energie für die Kompression der Ausgangsmaterialien vermindern.

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(2) Der Katalysator ist fest und wird in einem Festbett oder einem Fließbett verwendet. Man benötigt daher keine SpezialVorrichtung zum Abtrennen der Reaktionsprodukte vom Katalysator. Da die Umsetzung außerdem eine Dampfphasenreaktion ist, erfolgt keine Auflösung des Katalysators im Reaktionsmedium und deshalb auch kein Katalysatorverlust, wie man ihm häufig bei der bekannten Flüssigphasenreaktion begegnet.

(3) Die Dauerwirksamkeit des Katalysators ist sehr hoch und man kann den Katalysator während eines langen Zeitraumes verwenden.

Anschließend wird die Erfindung ausführlich im Detail beschrieben.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe können erfindungsgemäß aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen,. Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicocen und deren Isomere und auch Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloopten, Inden, Styrol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien und dergleichen ; sowie auch Acetylen oder deren Alkylderivate.

Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als solche verwendet werden, oder sie können in verdünnter Form mit einem Inertgas wie Stickstoff verwendet werden. Die Konzentration der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die in die Reaktionszone geführt werden, kann in einem breiten Bereich variieren und liegt im Bereich von 5 bis 8 Volumenprozent

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des ausgewählten Ausgangsmaterialsgas.

Der bevorzugte Ester der salpetrigen Säure ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Ester der salpetrigen Säure mit einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkoholkomponenten können erwähnt werden aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol, Octanol und dergleichen und als alizyklischer Alkohol Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und dergleichen. Dabei kann der Alkohol einen Substituenten, wie eine Alkoxygruppe, enthalten, sofern diese die Reaktion nicht inhibiert.

Obwohl die Menge des Esters der salpetrigen Säure in einem weiten Bereich variiert werden kann, ist es doch erforderlich, den Ester der salpetrigen Säure im Reaktionsmedium in einer gewissen Menge vorliegen zu haben, so daß seine Konzentration in dem gasförmigen Material, das in den Reaktor eingegeben wird, nicht weniger als 0,5 Volumenprozent ausmacht.

Je höher die Konzentration an Ester der salpetrigen Säure ist umso schneller verläuft die umsetzung. Die obere Grenze kann erforderlichenfalls so gewählt werden, daß sich in der Reaktionszone keine flüssige Phase des Produktes ansammelt. Im allgemeinen wird der Ester der salpetrigen Säure in einer Menge von etwa 1 bis 20 Volumenprozent verwendet.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohlenmonoxid kann rein oder mit einem Inertgas, wie Stickstoff und dergleichen, verdünnt sein. Die Konzentration an Kohlen-

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monoxid in der Reaktionszone kann im weiten Bereich variieren und liegt im allgemeinen von 5 bis 80 Volumenprozent.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Platingruppenmetall per se, wie Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, oder ein Salz davon, wie ein Halogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Acetat, Oxalat oder Benzoat. Er wird vorzugsweise in Form eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators verwendet, wobei als Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Bimstein, Zeolit, Molekularsiebe und dergleichen in Frage kommen. Die Menge des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators liegt bei 0,01 bis 1o , und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger.

Die erfindungsgemäß verwendete Halogenverbindung beschleunigt wirksam die gewünschte Reaktion und inhibiert Nebenreaktionen, so daß insgesamt die Ausbeute und die Selektivität an dem gewünschten Produkt erhöht wird. Wird die Umsetzung in Abwesenheit einer Halogenverbindung durchgeführt, so verläuft die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure in überwiegendem Maße und es bilden sich größere Mengen eines Diesters der Oxalsäure. Dagegen wird in Gegenwart von einer oder mehreren Halogenverbindungen im Reaktionssystem die Nebenreaktion inhibiert und die Umsetzung zwischen einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure wird beschleunigt und man erhält das gewünschte Produkt, d.h. einen Diester einer Dicarbonsäure, der dem ungesättigten Kohlenwasserstoff entspricht und zwar in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität.

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Als solche Halogenverbindung kann jede Halogenverbindung, die ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod enthält, verwendet werden, wobei beispielsweise Halogenide von Platingruppenmetallen, Halogenide von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und dergleichen, Halogenide von Metallen (oder einem Übergangsmetall), wie den Eisengruppenmetallen (Kobalt, Nickel, Eisen), Kupfer, Zink, Chrom, Antimon, Zinn, Mangan und dergleichen, oder ein Ammoniumhalogenid in Frage kommen.

Von den vorerwähnten Metallhalogenidverbindungen werden Metallhalogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Eisengruppenmetallen, Platingruppenmetallen, Kupfer, Zink, Chrom, Antimon, Zinn oder Mangan, bevorzugt.

Diese Halogenide können zusammen mit dem oben erwähnten Katalysator auf einen Träger aufgebracht sein.

Eine nicht metallische, verdampfbare Halogenverbindung wie ein Halogenid, Methylchloroformiat, Phosgen oder Nitrosylhalogenid können in Gasform in die Reaktionszone eingebracht werden.

Wird ein Platingruppenmetallhalogenid verwendet, so müssen andere Halogen enthaltende Verbindungen nicht unbedingt damit kombiniert werden, weil das Platingruppenmetallhalogenid selbst auch eine Halogenverbindung ist.

Die Kalogenverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 g und insbesondere 0,05 bis 50 g Atomen, berechnet für die Halogenatome, pro 1 g Atom des als Katalysator verwendeten Platingruppenmetalls verwendet und zwar in den Fällen, wo die Halogenverbindung ein Metallhalogenid ist und auf einem Träger zusammen mit dem Katalysator vorliegt.

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In den Fällen, in denen eine verdampfbare nicht metallische Halogenverbindung verwendet wird, indem man sie in die Reaktionszone im gasförmigen Zustand einleitet, beträgt deren Menge nicht weniger als 10 ppm und vorzugsweise 100 ppm der demReaktor zugeführten gasförmigen Mischung.

Die Herstellung des auf einem Träger befindlichen Katalysators, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann in üblicher Weise erfolgen, bei welcher eine Katalysatorkomponente auf einen Träger aufgebracht wird. Man kann z.B. ein Platingruppenmetall oder ein Salz davon und eine Halogenverbindung in wäßriger Chlorwasserstoffsäure lösen und die Lösung dann zum Imprägnieren des Trägers verwenden, worauf man dann den Träger trocknet und einen auf einem Träger befindlichen Katalysator erhält.

Wird beim erfindunqsqemäßen Verfahren eine verhältnismäßig hohe Konzentration an einem Ester der salpetrigen Säure verwendet, dann verläuft die Reaktion ausreichend schnell auch schon bei verhältnismäßia niedriaen Tenraeraturen und je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso weniger werden Nebenprodukte gebildet. In einem solchen Falle wird die Umsetzung jedoch inhibiert, wenn sich eine Flüssigphase in der Reaktionszone bildet. Es ist deshalb vorteilhaft die Umsetzung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchzuführen und dabei die gewünschte Raum-Zeit-Ausbeute aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei 50 bis 200⁰C, insbesondere 70 bis 150⁰C. Der Reaktionsdruck kann in einem Bereich liegen, bei dem sich eine Flüssigphase nicht in der Reaktionszone ansammelt. Obwohl häufig Normaldruck ausreicht, kann man das Reaktionssystem unter einem etwas erhöhten Druck oder unter einem etwas verminderten Druck, in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien, betreiben.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Festbettkatalysator oder einem Fließbettkatalysator durchgeführt. Die Kontaktzeit während der das gasförmige Material mit dem festen Katalysator in Berührung ist, beträgt nicht mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden.

Erfindungsgemäß kann man molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem einleiten, um damit die Ausbeute und die Selektivität an dem gewünschten Produkt zu erhöhen. Molekularer Sauerstoff kann in Form von Sauerstoffgas, Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die durch Verdünnen von Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff erhalten wurden, vorliegen.

Die Erfindung wird ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsversuchen gezeigt. In allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurde ein Rührreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm und 500 mm Länge verwendet, Zur Analyse wurde das Kondensat durch Kühlen des aus einem Kondensator ausströmenden Gases gesammelt und gaschromatographisch untersucht.

BEISPIEL 1

In wäßrige Chlorwasserstoffsäure, enthaltend 0,21 g Palladiumchlorid wurde Aktivkohle eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120°C getrocknet, wobei man einen auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysator erhielt (1 Gew.-% Pd) .

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2O ml dieses Katalysators wurden In den Röhrenreaktor gegeben und unter Äufrechterhaltung einer Temperatur von 12O°C wurde ein Gasmischung aus 17 Volumenprozent Äthylnltrit, 57 Volumenprozent Ethylen, 14 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 12 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 6OO ml/Min, eingeleitet. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernstelnsäurediäthy !ester betrug 45 g/l ■* Kafh.

BEISPIELE 2 bis ' 7

In eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure, enthaltend 0,21 g Palladiumchlorid und eine vorbestimmte Menge von jeweils verschiedenen Haloqenverblndunqen (In Tabelle I qezeigt) wurden 12 g Aktivkohle eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann bei 120°C getrocknet, wodurch man einen auf Aktivkohle aufgebrachten Katalysator Cl Gew.-% Palladium} erhielt. Mit diesen Katalysatoren wurde die im Beispiel 1 beschriebene umsetzung durchgeführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 7 werden in Tabelle I gezeigt.

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TABELLE I

Beispiel Nr.	Halogenverbindung zur Herstellung des Katalysators	verwendete Menge (g)	Cl/Pd (Atcnt- verhältnis) im herge stellten Kata lysator	Gebildeter Bern- steinsäurediäthyl- ester* (Raum-Zeit- Ausbeute, g/l-Kafh
2	Verbindung	0,25	5,1	120 - 150
3	CuCl₂	1,0 1,2	28,3	290
4	CuCl₉ KCl ^	1,0 0,2	17,5	80 - 110
5	CuCl₇ NaCl	1,O 1,2	38,6	330
6	CuCl, LiCl	0,25	5,3	50
7	FeCl₂	0,25	4,0	55
BaCl₂

Bemerkung: Nebenprodukte wie Diäthyloxalat waren kaum nachweisbar.

BEISPIEL 8

Pailadium-auf-Kieselgelperlen (2 Gew.-% Pd) wurden in einer wäßriger Lösung von Cuprichlorid, enthaltend Kupferatome in einer Menge, die der zehnfachen Menge der Palladiumatome entsprach, eingetaucht und die Mischung wurde Nacht stehengelassen und zur Trockne eingedampft, wodurch man

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einen Katalysator auf Siliziumdioxidperlen erhielt /_ Cl/Pd (Atomverhältnis) = 22_fOJ.

17 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde auf 145°C gehalten. Dann wurde eine Gasmischung aus 20 Volumenprozent Äthylen, 22 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 5 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Sauerstoff und 22 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 700 ml/ Minute eingeleitet und gleichzeitig wurde 36 gew.%-ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, die in einem Veraaser verdampft wurde und wobei die Menge an Chlorwasserstoff säure 0,5 bis 2 ml/h betrug.

BEISPIEL

Zu einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, enthaltend 0,2 g Palladiumchlorid und 0,5 g Cuprichlorid wurden 12 g Aktivkohle gegeben und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, so daß man einen auf Aktivkohle aufgetragenen Katalysator erhielt £j\ Gew.-% Pd, Cl/Pd (Atomverhältnis)=8,6_7.

20 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde auf 12O⁰C gehalten. Dann wurde eine Gasmischung aus 1,5 Volumenprozent Äthylnitrit, 28 Volumenprozent Äthylen, 41 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 29,5 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 850 ml/Minute eingeleitet.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernsteinsäurediäthylester war 80 bis 100 g/l*Kat*h und die an Nebenprodukt Diäthylcarbonat 4 bis 6 g/1-Kat'h.

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BEISPIEL 10

10 ml eines gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde beibehalten und eine gasförmige Mischung aus 3 Volumenprozent Methylnitrit, 28 Volumenprozent Isobutylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 39 Volumenprozent Stickstoff wurden in einer Menge von 830 ml/Min, eingeleitet. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Dimethyl-3-Methylglutarat betrug 140 g/l'Kaf h.

BEISPIEL 11

Wie im Beispiel 10 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Isobutylen 28 Volumenprozent Propylen verwendet wurde und daß die entstehende Gasmischung in einer Menge von 900 ml/Min, eingeleitet wurde. Es wurde eine Raum-Zeit-Ausbeute an Methylbernsteinsäuredimethylester und Dimethylglutarat von 73 g/l"Kat*h bzw. 103 g/l· Kat-h festgestellt und es wurden nur ganz kleine Mengen an Dimethyloxalat als Nebenprodukt gebildet.

BEISPIEL 12

10 ml eines gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht bei 110⁰C gehalten. Anschließend wurde eine gasförmige Mischung aus 2,7 Volumenprozent Methylnitrit, 31 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 66,3 Volumenprozent Stickstoff durch eine Mischung von ßC-Olefinen mit 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen geperlt und in den Röhrenreaktor in einer Menge von 1000 ml/Min, eingeleitet.

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Es wurde eine Mischung von Dimethyl-1,2-dicarboxylat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 60 g/l*Kat*h erzielt.

BEISPIEL 13

20 g Palladium-auf-Aluminiumoxid (1 Gew.-% Pd) wurden in eine wäßrige Bromwasserstoffsäurelösung, enthaltend 4,2 g Cupribromid eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, wobei man einen auf Aluminiumoxid befindlichen Katalysator erhielt /~Br/Pd (Atomverhältnis)=20/0 7-

20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in den Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde bei 110⁰C gehalten. Es wurde dann eine gasförmige Mischung aus 4 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Äthylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 3 Volumenprozent Sauerstoff und 33 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an Bernsteinsäuredimethylester betrug 50 g/l*Kat*h.

BEISPIEL 14

20 ml Palladium-auf-Aluminiumoxid (1 Gew.-% Pd) wurden in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, enthaltend 3,2 g Cuprichloriddihydrat eingetaucht und die Mischung wurde zur Trockne eingedampft und dann weiter bei 120⁰C getrocknet, wobei man einen auf Aluminiumoxid befindlichen Katalysator erhielt /~C1/Pd (Atomverhältnis) = 2O,O_7.

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20 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in einen Röhrenreaktor gegeben und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde bei 110 C gehalten, und dann wurde eine gasförmige Mischung aus 5 Volumenprozent Methylnitrit, 30 Volumenprozent Äthylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 4,0 Volumenprozent Sauerstoff, 2,0 Volumenprozent Methylchloroformiat und 29 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet.

Bernsteinsäuredimethylester wurde mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 75 g/l'Kaf h gebildet.

BEISPIEL 15

In den Röhrenreaktor wurden 20 ml eines Palladium auf Aluminiumoxidkatalysators (1 Gew.-% Pd) gegeben und eine Gasmischung der selben Zusammensetzung wie in Beispiel 14 wurde in einer Menge von 800 ml/Min, eingeleitet. Es bildete sich Bernsteinsäuredimethylester mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 4,5 g/l*Kat"h.

BEISPIELE 16 bis 21

10 ml eines Katalysators, der wie im Beispiel 9 beschrieben hergestellt worden war, wurden in einen Röhrenreaktor gepackt und die Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht wurde aufrechterhalten, und dann wurde eine gasförmige Mischung aus 2,7 Volumenprozent der in der nachfolgenden Tabelle II gezeigten Ester der salpetrigen Säure, 30 Volumenprozent Äthylen, 30 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 37,3 Volumenprozent Stickstoff in einer Menge von 900 ml/Min, eingeleitet.

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Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Beispiel Nr.	Ester der salpetrigen Säure	Produkt (Raum-Zeit-Ausbeute, g/l* Kat-h)
16	n-Butylnitrit	Bernsteinsäuredi-n- butylester (71)
17	n-Amylnitrit	Bernsteinsäure-di-n- amylester (34)
18	Isoamylnitrit	Bernsteinsäure-diiso- amylester (36)
19	see.-Butylnitrit	Bernsteinsäure-di-sec.- butylester (30)
20	Isobutylnitrit	Bernsteinsäure-diiso- butylester (96)
21	n-Propylnitrit	Bernsteinsäure-di-n- propy!ester(163)

Nebenprodukte, wie Diester von Oxalsäure waren kaum nachweisbar.

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VERGLEICHSVERSUCH 1

16 ml eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators (2 Gew.-% Pd) wurden in den Reaktor gegeben. Nach Erhöhen der Temperatur in der Katalysatorschicht auf 130⁰C wurde eine qasförmiqe Mischunq aus 13 Volumenprozent Äthylen, 16 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 4 Volumenprozent Sauerstoff, 3 Volumenprozent Methylnitrit und 64 Volumenprozent Stickstoff in den Reaktor in einer Menge von 1000 ml/Min, eingeleitet.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an dem gewünschten Produkt, Bernsteinsäuredimethylester, betrug nur 7 g/l'Kafh, während die des unerwünschten Produktes, Dimethyloxalat, 62 g/l*Kat.*h betrug.

VERGLEICHSVERSUCH

Das im Vergleichsversuch 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Palladiumnitratauf-Aktivkohle-Katalysator (1 Gew.-% Pd) anstelle des dortigen Katalysators verwendet wurde.

Die Raum-Zeit-Ausbeute an dem gewünschten Bernsteinsäuredimethylester betrug nur 3 g/l*Kat.'h, während die an unerwünschtem Produkt, Dimethyloxalat, 73 g/l*Kat.*h betrug.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ? Q ? R fi Q ö PATENTANWÄLTE £ >? 4 P Q Jj Q DR. ING. E. HOFFMAMN (1930-1976) · DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING.W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELlASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-27619 (PATHE) 32 318 o/fi ÜBE INDUSTRIES Inc. Ube-shi / Japan Verfahren zur Herstellung von Dies tern' von Dicarbonsäuren Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicar-Bonsäure mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C in Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines Salzes davon und einer Halogenverbindung unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester der salpetrigen Säure ein Salpetrigsäureester mit einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem alicyclischen Alkohol ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Platingruppenmetall oder dessen Salz auf einem Träger ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Platingruppenmetall Palladium ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein aliphatischer oder ein alizyklischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Kohlenwasserstoff Äthylen, Propylen oder Buten ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff in einer Menge von 5 bis 80 Volumenprozent verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenmonoxid in einer Menge von 5 bis 80 Volumenprozent verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Salpetrigsäureester in einer Menge von 1 bis 20 Volumenprozent verwendet wird.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenverbindung ein Metallhalogenid von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Eisengruppenmetallen, Platingruppenmetallen, Kupfer, Zink, Chrom, Antimon, Zinn oder Mangan ist, oder eine verdampfbare nicht metallisch Halogenverbindung aus der Gruppe Halogenwasserstoff, Methylchloroformiat, Phosgen und Nitrosylchlorid ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenverbindung ein Metallhalogenid aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Natrium, Kalium, Lithium und Barium ist oder eine verdampfbare nicht metallische Verbindung aus der Gruppe Chlorwasserstoff und Methylchloroformiat ist.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 g Atome, berechnet als Halogenatom, pro 1 g Atom des Platingruppenmetalls in dem Falle vorhanden ist, daß die Halogenverbindung ein Metallhalogenid ist und in einer Menge von nicht weniger als 10 ppm, berechnet als Verbindung per se der gasförmigen Mischung in den Fällen,, in den die Halogenverbindung eine verdampfbare. nicht metallische Verbindung ist, vorhanden ist.

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