NL7905077A - Werkwijze ter bereiding van dieesters van dicarbonzuren. - Google Patents

Description

> s 49 208/Bos/AS _ 1 _ f

Ube Industries, Ltd., te übe-shi, Yamaguchi-ken, Japan.

Werkwijze ter bereiding van diësters van dicarbonzuren.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe . werkwijze ter bereiding van een diëster van een dicarbonzuur | door middel van een dampfasereactie. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter berei-5 ' ding van een diëster van een dicarbonzuur dat twee koolstof- atomen meer bezit dan de als uitgangsmateriaal gebruikte onverzadigde koolwaterstof, door deze onverzadigde koolwaterstof, koolstofmonoxide en een ester van salpeterig zuur te onderwerpen aan een katalytische reactie in de dampfase bij 10 aanwezigheid van een metaal uit de platinagroep of een zout daarvan en een halogeenverbinding, met eventueel invoering van moleculaire zuurstof in het reactiesysteem.

Volgens de uitvinding wordt een diëster van barnsteenzuur verkregen wanneer etheen wordt gebruikt als 15 de onverzadigde koolwaterstof en worden diësters van dicarbonzuren, zoals gesubstitueerd barnsteenzuur, gesubstitueerd of niet-gesubstitueerd maleïnezuur en cycloalkaandicarbonzuur, verkregen als de diëster van dicarbonzuur wanneer een onverzadigde koolwaterstof anders dan etheen wordt gebruikt als 20 het uitgangsmateriaal. Bijvoorbeeld worden, wanneer propeen wordt gebruikt als de onverzadigde koolwaterstof, diësters van methylbarnsteenzuur en van glutaarzuur verkregen; wordt, . wanneer cyclohexeen wordt gebruikt, een mengsel van esters

Ivan 1,2- en 1,3-c>yclohexaandi*carbonzuren verkregen; en wordt, Ü 25 : wanneer acetyleen wordt gebruikt, een diëster van malelne- zuur verkregen.

Er is reeds algemeen bekend een werkwijze ter bereiding van een diëster van een dicarbonzuur dat twee kool-stofatomen meer bezit dan de als uitgangsmateriaal gebruikte 7905077 y * i' -2-

"I - — — - I I—"—'-............I· ,1111.1 T .......... . „I I .1 I III,.-I, n. ML....... I

; J

I onverzadigde koolwaterstof, door deze onverzadigde koolwa- ‘ terstof te doen reageren met koolstofmonoxide en een alcohol, i j onder invoering van moleculaire zuurstof in het reactie-j systeem indien dit is gewenst, en verschillende katalysato- 5 i ren zijn voor de reactie voorgesteld.

i | Alle gebruikelijke voorgestelde werkwijzen zijn | gebaseerd op een reactie in de vloeistoffase onder druk.

j Volgens de gebruikelijke werkwijzen worden nevenprodukten j in grote hoeveelheden gevormd, is de selectiviteit tot het 10 | gewenste produkt laag en is dus de winning van het produkt, | de katalysator, enz., uit het reactiemengsel een moeilijke j aangelegenheid.

j Als resultaat van uitvoerige onderzoekingen door i ! aanvraagster teneinde een industrieel proces te ontwikkelen 15 ter bereiding van een diëster van dicarbonzuur door middel van een katalytische reactie in de dampfase die nog nooit . was voorgesteld, werd gevonden dat een diëster van een dicarbonzuur dat twee koolstofatomen meer bezit dan de als ! ·; uitgangsmateriaal gebruikte onverzadigde koolwaterstof, op 20 : industriële schaal kan worden bereid door een onverzadigde < koolwaterstof, koolstofmonoxide en een ester van salpeterig ! zuur te onderwerpen aan een katalytische reactie in de damp- fase bij aanwezigheid van een metaal uit de platinagroep of een zout daarvan en een halogeenverbinding bij een tempera- s o ^ 25 ! tuur van 50-200 C.

Volgens deze uitvinding kan een diëster van een dicarbonzuur worden bereid door middel van een dampfase-: reactie van een onverzadigde koolwaterstof, koolstofmonoxide en een ester van salpeterig zuur, hetgeen nog nooit was 30 voorgesteld; werden verschillende problemen bij de gebruike-lijke vloeistoffasereactie van een onverzadigde koolwater-: stof, koolstofmonoxide en een alcohol opgelost; en kan dus een diëster van een dicarbonzuur met voordeel op industriële : - schaal worden bereid.

35 Met name biedt de werkwijze volgens de uitvin- ; 7905077 — 3 — ding de volgende voordelen: (a) Zelfs bij gewone of verlaagde druk, waaronder een diester van een dicarbonzuur niet in aanmerkelijke mate wordt bereid volgens de gebruikelijk voorgestelde vloei-5 stoffasereactie, kan een diëster van het dicarbonzuur met hoge selectiviteit en met hoge ruimte-tijdopbrengst worden verkregen. Derhalve is een dure inrichting voor een reactie onder hoge druk niet vereist en kan het vermogen voor het . comprimeren van de uitgangsmaterialen worden verminderd.

10 (b) Aangezien de katalysator vast is en wordt ; gebruikt in een vast bed of een gefluïdiseerd bed, is het niet nodig, een speciale inrichting aan te brengen voor het afscheiden van het reactieprodukt van de katalysator. Verder treedt er, aangezien de reactie in de dampfase verloopt, 15 geen verlies van de katalysator op tengevolge van het oplossen daarvan in een reactiemedium, hetgeen dikwijls wordt waargenomen bij de gebruikelijke vloeistoffasereactie.

(c) De levensduur van de katalysator is hoog en dus kan de katalysator gedurende een lange tijdsperiode 20 worden gebruikt.

De uitvinding zal nu verder gedetailleerd worden toegelicht.

Als de bij de werkwijze gebruikte onverzadigde koolwaterstoffen zijn bruikbaar alifatische en alicyclische 25 koolwaterstoffen met 2-20 koolstofatomen, zoals etheen, propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, octeen, noneen, deceen, undeceen, dodeceen, trideceen, tetradeceen, penta-deceen, hexadeceen, heptadeceen, octadeceen, nonadeceen, , eicoseen en hun isomeren, en cyclopenteen, cyclohexeen, 30 I cyclohepteen, cycloocteen, indjeen, styreen, alleen, methyl- !' alleen, butadieen, pentadieen, hexadieen, cyclopentadieen, enz.; en acetyleen of alkylderivaten daarvan.

Deze onverzadigde koolwaterstoffen kunnen als zodanig worden gebruikt of kunnen worden gebruikt in een 35 verdunde vorm met een inert gas zoals stikstof. De concen- 7905077 "V ' >-..... -- ...................... ............................. . -r.........................................

! { - 4 -

J

I tratie van de aan de reactiezone toe te voeren onverzadigde j koolwaterstof kan worden gevarieerd over een ruim traject, j waarbij gewoonlijk een traject van 5-80 vol.%, betrokken op | het gasvormige uitgangsmateriaal, wordt gekozen.

5 I De bij de werkwijze volgens de uitvinding bij I voorkeur gebruikte ester van salpeterig zuur is een ester J van salpeterig zuur met een verzadigde éénwaardige alifati-j sche alcohol met 1-8 koolstofatomen of een alicyclische 1 alcohol met 1-8 koolstofatomen. Als de alcoholcomponent kun-10 j nen worden genoemd een alifatische alcohol zoals methanol,

J

1 ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.butanol, tert.butanol, n-pentanol, isopentanol, hexanol, ! octanol, enz., en een alicyclische alcohol zoals cyclohexanol, ; methylcyclohexanol, enz. Deze alcohol kan een substituent 15 dragen zoals een alkoxygroep die de reactie niet remt.

1 Hoewel de hoeveelheid te gebruiken ester van sal- . peterig zuur kan worden gevarieerd over een ruim traject, is het nodig dat de ester van salpeterig zuur in het reactie- systeem in een zodanige hoeveelheid aanwezig is dat de con-: i 20 ; centratie ervan in het gasvormig materiaal dat in de reactor. j wordt ingevoerd, niet minder bedraagt dan 0,5 vol.%.

’ Des te hoger de concentratie aan een ester van salpeterig zuur is, des te sneller verloopt de reactie. De bovengrens kan echter noodzakelijkerwijs zodanig worden ge- ; i « 25 ‘ kozen dat er zich geen vloeibare fase van produkten in de reactiezone ophoopt. De ester van salpeterig zuur wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 1-20 vol.%.

Koolstofmonoxide dat wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding kan zuiver zijn of kan zijn ver-30 dund met een inert gas, zoals stikstof, enz. De concentratie aan koolstofmonoxide in de reactiezone kan variëren over een i ruim traject en ligt gewoonlijk in het traject van 5-80 vol.%.

; De bij de werkwijze volgens de uitvinding te ; gebruiken katalysator is een metaal uit de platinagroep, 35 ; zoals palladium, platina, rhodium, rdhenium, iridium en ; 7905077 * _ 5 _ osmium, of een zout daarvan, zoals een halogenide, nitraat, sulfaat, fosfaat, acetaat, oxalaat en benzoaat, dat bij voorkeur wordt gebruikt in de vorm van een katalysator op drager op zodanige dragers als geactiveerde koolstof, alu-5 miniumoxide, siliciumoxide, diatomeeënaarde, puimsteen, zeoliet, moleculaire zeven, enz. De hoeveelheid katalysator : die wordt aangebracht op een drager is 0,01-10 gew.%, bij voorkeur 0,5-2 gew.%, betrokken op de drager.

, De bij de uitvinding gebruikte halogeenverbinding 10 is effectief voor het versnellen van de gewenste reactie en ; remmen van de nevenreacties en verhoogt dus de opbrengst en selectiviteit van het gewenste produkt. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij afwezigheid van een halogeenverbinding heeft de reactie tussen koolstofmonoxide en een ester van 15 salpeterig zuur n.l. de neiging grote hoeveelheden van een diëster van oxaalzuur te vormen. In tegenstelling daarmee wordt bij aanwezigheid van één of meer halogeenverbindingen in het reactiesysteem de nevenreactie geremd en wordt de reactie van een onverzadigde koolwaterstof, koolstofmonoxide 20 en een ester van salpeterig zuur versneld ter vorming van de gewenste verbinding, d.w.z. een diëster van een dicarbonzuur dat overeenkomt met de onverzadigde koolwaterstof, in hoge opbrengst en selectiviteit.

Als zodanige halogeenverbinding is elke verbin-25 ding die een halogeenatoom bevat zoals een chloor-, broom-of joodatoom, effectief en er kunnen bijvoorbeeld worden genoemd een halogenide van een metaal uit de platinagroep, een halogenide van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal, ; zoals natrium, kalium, magnesium, calcium, enz.; een halo-30 j genide van een metaal, of een overgangsmetaal, zoals metalen * uit de ijzergroep (cobalt, nikkel, ijzer), koper, zink, chroom, antimoon, tin, mangaan, enz.; een ammoniumhalogenide enz.

Van de bovengenoemde metaalhalogenideverbindingen 35 verdienen een metaalhalogenide gekozen uit halogenidenvan 7905077 „ 6 _ j: 3 > ’ alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen van de ijzergroep, | j metalen van de platinagroep, koper, zink, chroom, antimoon, | tin en mangaan de voorkeur.

| Deze halogeniden kunnen zijn aangebracht, te- » 5 j zamen met de bovengenoemde katalysator, op een drager.

Een niet-metallieke verdampbare halogeenverbin-J ding, zoals een waterstofhalogenide, methylchloorformiaat, fosgeen, nitrosylhalogenide, kan in gasvorm in de reactie-zone worden ingevoerd.

10 Wanneer een halogenide van een metaal uit de platinagroep wordt gebruikt, behoeft er niet noodzakelijker-i wijs een halogeenverbinding daarmee te worden gecombineerd, j aangezien het halogenide van het metaal uit de platinagroep | ook een halogeenverbinding is.

15 De halogeenverbinding kan worden gebruikt in een . hoeveelheid van 0,01-100 g atoom, bij voorkeur 0,05-50 g : atoom, berekend op het halogeenatoom, per 1 g atoom van het metaal uit de platinagroep dat wordt gebruikt als de kata- ; lysator, in gevallen waarin de halogeenverbinding een metaal-: 20 ; halogenide is en wordt gebruikt als een ondersteunde vorm j , op een drager tezamen met de katalysator. In gevallen waarin ' j j : het een verdampbare niet-metallieke verbinding is en wordt i toegepast door invoeren daarvan in de reactiezone in gas- vormige toe stand.,-..mag de hoeveelheid daarvan niet minder 25 'zijn dan 10 dpm, bij voorkeur 100 dpm, van het gasvormige mengsel dat wordt toegevoerd aan de reactor.

De bereiding van de ondersteunde katalysator : die wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan worden uitgevoerd volgens elke gebruikelijke methode 30 waarin een katalysatorcomponent wordt ondersteund op een drager. Bijvoorbeeld worden een metaal uit de platinagroep ! | of een zout daarvan en een halogeenverbinding opgelost in ’ waterig zoutzuur en wordt de resulterende oplossing geïm- j ,i pregneerd in of aangebracht op een drager, gevolgd door , 35 : drogen voor het leveren van een ondersteunde katalysator. ! 7905077 _ 7 „ -

Bij de werkwijze volgens de uitvinding verloopt de reactie, wanneer een relatief hoge concentratie van een ester van salpeterig zuur wordt gebruikt, met een voldoende hoge snelheid zelfs bij een aanmerkelijk lage temperatuur 5 en des te lager de reactietemperatuur is, des te minder : nevenprodukten er worden gevormd. In een dergelijk geval wordt de reactie echter geremd wanneer een vloeibare fase wordt gevormd in de reactiezone. Derhalve is het voordelig . de reactie uit te voeren bij een relatief lage temperatuur 10 onder handhaving van de gewenste ruimte-tijdopbrengst. De reactietemperatuur ligt bij voorkeur in het traject van 50-200°C, nog meer bij voorkeur 70-150°C. De reactiedruk kan in een gebied liggen waarin een vloeibare fase niet wordt geaccumuleerd in de reactiezone. Hoewel normale druk gewoon-15 lijk voldoende zal zijn, kan het reactiesysteem onder enigszins hogere druk of enigszins verlaagde druk zijn, afhankelijk van het uitgangsmateriaal.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door gebruikmaking van een reactor met een vast bed 20 of gefluïdiseerd bed. De contacttijd gedurende welke een gasvormig materiaal in aanraking komt met een vaste katalysator is niet meer dan 10 sec., bij voorkeur 0,2-5 sec.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan moleculaire zuurstof worden ingevoerd in het reactiesysteem ten-25 einde de opbrengst en de selectiviteit van het gewenste pro-dukt verder te verhogen. De moleculaire zuurstof betekent zuurstofgas, lucht en elk ander zuurstof bevattend gas dat wordt verkregen door verdunnen van zuurstof met een inert ; gas zoals bijvoorbeeld stikstof.

i 30 | De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden.

In elk daarvan werd de proef uitgevoerd door gebruikmaking van een glazen buisreactor met een inwendige diameter van 25 mm en een lengte van 500 mm. Voor analyse werd het conden-35 saat, dat werd verzameld door een uitlaatgas te koelen met 7905077 .Ir *

- 8 -V

I ...... ................... ..........—,.,. , — - ΙΓ--------------, 1 ”·"Γ Γ| ί ] ! een koeler, onderworpen aan gaschromatografie.

\ Voorbeeld I.

! In waterig zoutzuur, bevattende 0,21 g palladium-* | chloride, werd geactiveerde koolstof ondergedompeld en het 5 1 mengsel werd ingedampt tot droog en daarna verder gedroogd bij 120°C ter verkrijging van een katalysator ondersteund op geactiveerde koolstof (1 gew.% Pd).

Nadat 20 ml van de aldus verkregen katalysator was gebracht in de buisreactor en de temperatuur werd ge-10 houden op 120°C, werd een gasmengsel toegevoerd bestaande uit 17 vol.% ethylnitriet, 57 vol.% etheen, 14 vol.% kool- ! stofmonoxide en 12 vol.% stikstof met een snelheid van 600 i ml/min. Als resultaat bleek dat de ruimte-tijdopbrengst aan * diethylsuccinaat 45 g/l.kat.uur bedroeg.

15 Voorbeelden II-VII.

: In waterig zoutzuur, bevattende 0,21 g palladium- ' chloride en een vooraf bepaalde hoeveelheid van elk van ver- , : schillende halogeenverbindingen^(aangegeven in tabel A), ~~~ ! : werd 12 g geactiveerde koolstof ondergedompeld en het mengselί 20 I werd ingedampt tot droog en daarna verder gedroogd bij 120°C j ; ter verkrijging van een katalysator die was ondersteund op : geactiveerde koolstof (1 gew.% Pd). Onder toepassing van de aldus verkregen katalysator werd de reactie uitgevoerd op ; dezelfde wijze als in voorbeeld I. De proef resultaten van j ί 25 · de voorbeelden II-VII zijn vermeld in tabel A. ; t i Tabel A. ; « i ;_____ i 7905077 _ 9 _ - TABEL A.

Voorbeeld Halogeenverbinding Cl/Pd Gevormd diethyl- %

No. voor bereiding van atomaire succmaat de katalysator verhouding (ruimte-tijdop-

Verbin- Gebruikte v.d.bereide brengst, ding hoeveelh. katalysator g/l.kat.uur) :_(g)_ ' II CuCl2 0,25 5,1 120-150 III CUC19 1,0 Z 28,3 290 KC1 1,2 IV CuCl, 1,0 Δ 17,5 80-110

NaCl 0,2 V CuCl„ 1,0 ^ 38,6 330

LiCl 1,2 VI FeCl2 0,25 5,3 50 VII BaCl2 0,25 4,0 55 i i | Nevenprodukten zoals diethyloxalaat werden ! nauwelijks aangetoond.

7905077 '* ·

J

_ lü_ f - - - -----------— ------------------ - - - ---- - ------------------ ---------- —------ ----- ,

Voorbeeld VIII.

ï

Palladium-op-silicagelparels (2 gew.% Pd) werden ] ondergedompeld in een waterige oplossing van koper (Il)chlo-j ride, bevattende koperatomen in een hoeveelheid van 10 maal 5 i de palladiumatomen. Men liet het mengsel gedurende een nacht I staan en daarna werd het ingedampt tot droog ter verkrijging I van een op de silicagelparels ondersteunde katalysator (atomaire verhouding Cl/Pd = 22,0) .

Nadat 17 ml van de aldus verkregen katalysator 10 in de buisreactor was gebracht en de temperatuur binnen de katalysatorlaag was gebracht op 145°C, werd een gasmengsel ! bestaande uit 20 vol.% etheen, 22 vol.% koolstofmonoxide, i I 5 vol.% methylnltriet, 30 vol.% zuurstof en 22 vol.% stikstof j toegevoerd met een snelheid van 700 ml/min. en werd voorts 15 36 gew.%'s zoutzuur gelijktijdig toegevoerd na te zijn ver dampt in een vergasser met een snelheid van 0,5-2 ml/uur.

Voorbeeld IX.

I In waterig zoutzuur, bevattende 0,2 g palladium- ; chloride en 0,5 g koper(II)chloride, werd 12 g geactiveerde 20 ; koolstof ondergedompeld en het mengsel werd ingedampt tot ·: O * droog en daarna verder gedroogd bij 120 C ter verkrijging van een op geactiveerde kool ondersteunde katalysator (1 gew.% Pd, atomaire verhouding Cl/Pd = 8,6).

Nadat 20 ml van de aldus verkregen katalysator ; 25 ! was gebracht in de buisreactor en de temperatuur binnen in de katalysatorlaag was gebracht op 120°C, werd een gasmengsel bestaande uit 1,5 vol.% ethylnitriet, 28 vol.% etheen, i 41 vol.% koolstofmonoxide en 29,5 vol.% stikstof toegevoerd met een snelheid van 850 ml/min. Als resultaat bleek dat de 30 ruimte-tijdopbrengst aan diethylsuccinaat 80-100 g/l.kat.uur en aan die van als nevenprodukt gevormd diethylcarbonaat ! I 4-6 g/l.kat.uur was.

Voorbeeld X.

j Nadat 10 ml van een katalysator, bereid op 35 | dezelfde wijze als in voorbeeld IX, in de buisreactor was 7905077 —11 — ~ •N» gebracht en de temperatuur binnen in de katalysatorlaag op hetzelfde niveau was gebracht, werd een gasmengsel bestaande uit 3 vol.% methylnitriet, 28 vol.% isobuteen, 30 vol.% koolstofmonoxide en 39 vol.% stikstof toegevoerd met een 5 snelheid van 830 ml/min. Als resultaat bleek dat de ruimte-tijdopbrengst aan dimethyl-3-methylglutaraat 140 g/l.kat.uur was.

Voorbeeld XI.

Een proef werd uitgevoerd op dezelfde wijze als 10 in voorbeeld X, behalve dat het isobuteen werd vervangen door 28 vol.% propeen en het resulterende gasmengsel werd toegevoerd met een snelheid van 900 ml/min. Als resultaat ; bleek dat de ruimte-tijdopbrengsten aan dimethylmethylsuc-cinaat en dimethylglutaraat resp. 73 g/l.kat.uur en 15 103 g/l.kat.uur waren en een uitzonderlijk geringe hoeveel heid dimethyloxalaat als nevenprodukt was gevormd.

Voorbeeld XII.

Nadat 10 ml van een katalysator, bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld IX, in de buisreactor was 20 gebracht werd de temperatuur binnen in de katalysatorlaag gebracht op 110°C. Vervolgens werd een gasmengsel, bestaande uit 2,7 vol.% methylnitriet, 31 vol.% koolstofmonoxide en 66,3 vol.% stikstof, toegevoerd, na te zijn geborreld door een mengsel van ct -alkenen met 6, 8 of 10 koolstofatomen, 25 in de bovengenoemde buisreactor met een snelheid van 1000 ml/min. Als resultaat werd een mengsel van dimethyl 1,2-dicarboxylaten verkregen in een ruimte-tijdopbrengst van 60 g/l.kat.uur.

j Voorbeeld XIII.

30 | Nadat 20 g palladium-op-aluminiumoxide (1 gew.%

Pd) was ondergedompeld in een waterige broomwaterstofzuur-oplossing, bevattende 4,2 g koper(II)bromide, werd het mengsel ingedampt tot droog en daarna verder gedroogd bij 120°C ter verkrijging van een op aluminiumoxide ondersteunde kata-35 lysator (atomaire verhouding Br/Pd = 20,0).

7905077 1 - __________ ... | 12 «4 nr.

Daarna werd, nadat 20 ml van de aldus bereide ! katalysator in de buisreactor was gebracht en de temperatuur binnen in de katalysatorlaag was gebracht op 110°C, een gasmengsel, bestaande uit 4 vol.% methylnitriet, 30 vol.% 5 etheen, 30 vol.% koolstofmonoxide, 3 vol.% zuurstof en 33 vol.% stikstof, toegevoerd in een snelheid van 800 ml./min. Als resultaat werd gevonden dat de ruimte-tijdopbrengst aan | dimethylsuccinaat 50 g/l.kat.uur was.

I Voorbeeld XIV.

10 I Nadat 20 ml van een palladium-op-aluminiumoxide | (1 gew.% Pd) katalysator was ondergedompeld in een waterige j zoutzuuroplossing, bevattende 3,2 g koper(II)chloridedihy-| draat, werd het mengsel ingedampt tot droog en daarna verder

1 O

’ gedroogd bij 120 C ter verkrijging van een op aluminiumoxide 15 ondersteunde katalysator (atomaire verhouding Cl/Pd = 20,0) .

Daarna werd, nadat 20 ml van de aldus verkregen : katalysator was gebracht in de buisreactor en de temperatuur ; | binnen in de katalysatorlaag op 110°G was gebracht, een ! gasmengsel, bestaande uit 5 vol.% methylnitriet, 30 vol.% ! 20 ΐ etheen, 30 vol.% koolstofmonoxide, 4,0 vol.% zuurstof, j

. I

; 2,0 vol.% methylchloorformiaat en 29 vol.% stikstof, toegevoerd in een snelheid van 800 ml/min. Als resultaat werd ; gevonden dat dimethylsuccinaat werd verkregen in een ruimte-j tijdopbrengst van 75 g/l.kat.uur. j 25 : Voorbeeld XV.

In de buisreactor werd 20 ml palladium-op-alu-j miniumoxidekatalysator (1 gew.% Pd) gepakt en een gasmengsel i met dezelfde samenstelling als in voorbeeld XIV werd toegevoerd met een snelheid van 800 ml/min.

30 Als resultaat werd gevonden dat dimethylsucci naat werd gevormd in een ruimte/tijdopbrengst van I 4,5 g/l.kat.uur.

i Voorbeelden XVI-XXI, I Nadat 10 ml van een katalysator, bereid op 3 35 dezelfde wijze als in voorbeeld IX, was gepakt in de buis- 7905077 -v - ia. - reactor en de temperatuur binnen in de katalysatorlaag op hetzelfde niveau was gebracht, werd een gasmengsel, bestaande uit 2,7 vol.% van elke ester van salpeterig zuur (weergegeven in tabel B), 30 vol.% etheen, 30 vol.% koolstofmonoxide 5 en 37,3 vol.% stikstof, toegevoerd in een snelheid van 900 ml/min.

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.

TABEL B.

4* 10 Voorbeeld Ester ven salpeterig Produkt

No. zuur ruimte-tijdopbrengst g/l.kat.uur XVI n-butylnitriet di-n-butylsuccinaat (71) XVII n-pentylnitriet di-n-pentylsuccinaat (34) 15 XVIII isopentylnitriet diisopentylsuccinaat (36) XIX sec.butylnitriet di-sec.butylsuccinaat (30) XX isobutylnitriet diisobutylsuccinaat (96) XXI n-propylnitriet di-n-propylsuccinaat (163)

Nevenprodukten zoals een dièster van oxaalzuur 20 werden nauwelijks aangetoond.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.

i ) 16 ml palladium-op-geactiveerde koolstofkatalysa- f tor (2 gew.% Pd) werd gebracht in de reactor. Na verhogen van de temperatuur van de katalysatorlaag tot 130°C werd een 25 gasmengsel, bevattende 13 vol.% etheen, 16 vol.% koolstof- monoxide, 4 vol.% zuurstof, 3 vol.% methylnitriet en 64 vol.% • stikstof, toegevoerd aan de reactor in een snelheid van 7905077 _L4 _ -J I__________________ I \ : 1000 ml/min. Als resultaat werd gevonden dat de ruimte- j tijdopbrengst van het gewenste produkt, dimethylsuccinaat, 1 ; j slechts 7 g/l.kat.uur was, terwijl die van ongewenst produkt, dimethyloxalaat, 62 g/l.kat.uur was.

5 Vergelij kingsvoorbeeld 2.

Dezelfde proef werd uitgevoerd als in vergelij-kingsvoorbeeld 1, behalve dat een palladiumnitraat-op-geactiveerde koolstof katalysator (1 gew.% Ed) werd gebruikt in plaats van de hierboven aangegeven katalysator.

10 Als resultaat bleek de ruimte-tijdopbrengst van het gewenste produkt, dimethylsuccinaat, slechts 3 g/l.kat.uur te bedragen.

ï | terwijl die van het ongewenste produkt, dimethyloxalaat, j 73 g/l.kat.uur was.

i f < ! 1 ] \ i ί

: H

j .

Conclusies.

7905077

Claims (14)

1. Werkwijze ter bereiding van een diëster van • een dicarbonzuur dat twee koolstofatomen meer bezit dan de als uitgangsmateriaal gebruikte onverzadigde koolwaterstof, door deze onverzadigde koolwaterstof te doen reageren met 5 koolstofmonoxide bij aanwezigheid van een katalysator, ; m e t het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in ; de dampfase bij een temperatuur van 50-200°C en bij aanwezig- heid van een metaal uit de platinagroep of een zout daarvan, m een ester van salpeterig zuur en een halogeenverbinding. 10

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van moleculaire zuurstof.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de ester van salpeterig zuur een 15 ester is van salpeterig zuur met een verzadigde alifatische . éénwaardige alcohol met 1-8 koolstofatomen of een alicyclische alcohol.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het metaal uit de platina- 20 groep of een zout daarvan is ondersteund op een drager.

5 I ^kenmerk, dat de alifatische koolwaterstof etheen, ; propeen of buteen is. ! >

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het metaal uit de platinagroep palladium is. i

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, 25 -met het kenmerk, dat de onverzadigde koolwaterstof een alifatische of alicyclische koolwaterstof met 2-20 koolstofatomen is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het 7905077 & - 16- * I . . ___________________ .. ......- -________:___

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, 'met het kenmerk, dat de onverzadigde koolwater-5 stof wordt gebruikt in een hoeveelheid van 5-80 vol.%.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het koolstofmonoxide wordt gebruikt in een hoeveelheid van 5-80 vol.%. I

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, 10 -met het kenmerk, dat de ester van salpeterig ] 1 zuur wordt gebruikt in een hoeveelheid van 1-20 vol.%. ï

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitge- | voerd bij een temperatuur van 70-l50°C. I i

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, ;met het kenmerk, dat de halogeenverbinding i i een metaalhalogenide is, gekozen uit halógeniden van alkali- 1 : metalen, aardalkalimetalen, metalen uit de ijzergroep, j metalen uit de platinagroep, koper, zink, chroom, antimoon, 20 tin en mangaan, of een verdampbare, niet-metallieke halogeen- verbinding gekozen uit waterstofhalogenide, methylchloor- formiaat, fosgeen en nitrosylhalogenide.

13. Werkwijze volgens conclusie 12,met het i ί k e n m e r k, dat de halogeenverbinding een halogenide 25 van koper, ijzer, natrium, kalium, lithium of barium is, of waterstofchloride of methylchloorformiaat.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, ; m e t het kenmerk, dat de halogeenverbinding • wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,01-100 g atoom, 30. betrokken op het halogeenatoom, per 1 g atoom van het ; 7905077 _ 17_ metaal uit de platinagroep, in gevallen waarin deze halo-geenverbinding een metaalhalogenide is, en in een hoeveelheid van niet minder dan 10 dpm, betrokken op de verbinding als zodanig, van het gasmengsel in gevallen waarin de halo-5 geenverbinding een verdampbare niet-metallieke verbinding is. # i · i 7905077