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Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd Die vorliegende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd aus Allylalkohol.
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Es ist bekannt, Propionaldehyd durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff (Oxosynthese) herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß man Propionaldehyd in wirtschaftlich vorteilhafter
Weise herstellen kann, indem man Allylalkohol in der Gasphase bei erhöhter Temperatur
über Palladium enthaltende Eatalysatoren leitet.
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Die Umsetzung kann bei vermindertem Druck, bei Normaldruck oder bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperaturen sind in weiten Grenzen
variierbar. Beispielsweise seien für die Durchführung der Umsetzung Temperaturen
von 50 - 2500C, vorzugsweise 100 - 2000G, sowie Drücke bis zu 10 atü genannt.
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Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Abwesenheit von Sauerstoff
durchgeführt. Die Abwesenheit von Sauerstoff wirkt sich vorteilhaft auf die Aktivität
und Selektivität des gatalysators aus. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Sauerstoff
kann die Bildung von Acrolein vermieden werden, das von dem Propionaldehyd nur sehr
schwierig abgetrennt werden kann.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart von ornischen oder anorganischen Verbindungen
durchgeführt -werdenz.B. in Gegenwart von Wasserdampf, gasförmiger Essigsäure, Allylacetat,
Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxid, Kohlendioxid usw.
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pie Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß sich im geraden
Durchgang ein hoher Anteil des eingesetzten Allylalkohols in Propionaldehyd umwandelt.
Im geraden Durchgang finden beispielsweise Umsätze von 50 - 100% statt.
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Bei der Umsetzung bildet sich Propionaldehyd als Hauptprodukt. Daneben
können Nebenprodukte, wie z.B. Wasserstoff, Äthylen, Äthan und Kohlenmonoxid inwechselnden
Mengen auftreten. Für die Bildung dieser Nebenprodukte sind die Temperatur, die
Durchsatzgeschwindigkeit und die Gegenwart von Verdünnungsmitteln des Allylalkohols
von Bedeutung.
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Verdünnungsmittel für den umzusetzenden Allylalkohol können, wie bereits
erwähnt, organische oder anorganische Verbindungen sein, in deren Gegenwart die
Umsetzung durchgeführt werden kann. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen
sich bei Umsätzen im gera-den Durchgang von 50 - 100 r Selektivitäten von 90 %0
und mehr erzielen.
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Die bei der Umsetzung verwendeten. Katalysatoren enthalten Palladium
als Metall oder in Form von Verbindungen. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet,
die das Palladium auf einem Träger enthalten. Es können die verschiedensten Träger
verwendet werden, beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumsilikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid,
Aluminiumspinell usw.
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Geeignete Palladiumkonzentrationen auf dem Träger sind z.B.
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0,01 - 10 Gew. %, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew. %. Es können Katalysatoren
verwendet werden, die nur Palladiummetall auf einem einheitlichen Träger, wie z.B.
SiO2, enthalten, es können aber auch Katalysatoren verwendet werden, die neben dem
Palladium oder Palladiumverbindungen andere Metalle oder Metallverbindungen enthalten,
wie z.B. Platin, Ruthenium,
Gold, Nickel, Kupfer, Molybdän, Vanadium,
Chrom, Mangan, Eisen, Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle usw.
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Die bei der Umsetzung verwendeten Katalysatoren enthalten im Falle
von Trägerkatalysatoren vorteilhafterweise 0,1 - 10 g, insbesondere 1 - 5 g,Palladium
pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß neben dem Palladium noch andere Metalle
oder Metallverbindungen verwendet werden, können die Katalysatoren außerdem vorteilhafterweise
zusätzlich 0,1 - 5 g Metall oder Metallverbindungen, beispielsweise Gold, pro Liter
Katalysator enthalten.
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Die gasförmigen Reaktionsprodukte können unter dem Reaktionsdruck
abgekühlt werden, wobei sich im allgemeinen eine flüssige Phase bildet, die einen
wesentlichen Teil des gebildeten Propionaldehyds enthält zusammen mit dem nichtumgesetzten
Allylalkohol und den gegebenenfalls im Einsatzprodukt enthaltenen kondensierbaren
Verbindungen, beispielsweise Wasser, Essigsäure und Allylacetat. Das nach der Kondensation
verbleibende Gas enthält die im Einsatzprodukt enthaltenen gasförmigen Bestandteile,
z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid usw., ferner entsprechend dem Dampfdruck
des Propionaldehyds gewisse Mengen Propionaldehyd und gegebenenfalls gewisse Mengen
an Allylalkohol, Wasser, Essigsäure usw., ferner die bei der
Reaktion
entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte, wie z.B.
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Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Äthylen und Äthan. Man kann nun aus der
flüssigen Phase den Propionaldehyd durch Destillation isolieren. Der verbleibende
Sumpf der höhersiedenden Verbindungen, wie z.B. Allylalkohol und Wasser, kann über
einen Verdampfer in die Reaktion zurückgefahren werden. Man kann aus dem gasförmigen
Produkt durch geeignete physikalische Verfahren, wie fraktionierte Kondensation,
Extraktion usw.
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den darin enthaltenen Propionaldehyd abtrennen. Man kann aber auch
die gasförmige Phase ohne die Abtrennung des darin enthaltenen Propionaldehyds in
die Reaktion zurückfahren. Da auch bei optimaler Durchführung der Reaktion im allgemeinen
eine geringe Menge gasförmiger Nebenprodukte, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Athan
und Äthylen, entsteht, wird bei vollständiger Kreislaufführung des Gases der Anteil
dieser Verbindungen ansteigen. Es ist daher notwendig, stets einen Teil dieser gasförmigen
Reaktionsprodukte aus dem Kreisgas heraus zu ziehen.
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Lls Ausgangsmaterial für die Herstellung von Propionaldehyd kann reiner
Allylalkohol verwendet werden, es können aber auch Gemische, die Allylalkohol enthalten,
eingesetzt werden, wie z.B. Wasser enthaltende Gemische, wie das Azeotrop aus Allylalkohol
und Wasser, das ca. 27 % Wasser enthält, ferner wässrige Lösungen von Allylalkohol,
Mischungen aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure oder Mischungen aus Allylalkohol,
Wasser, Essigsäure und Allylacetat. Wird nicht von reinem Allylalkohol ausgegangen,
so ist eine vollständige Rückführung der flüssigen Reaktionsprodukte nach Abtrennung
des Propionaldehyds unter Umständen unerwünscht, da der Anteil dieser Produkte sich
im Einsatz anreichern würde. EB ist dann zweckmäßig, in geeigneter Weise aus dem
Kreislauf einen Teil dieser Verbindungen, zt B. Wasser, Essigsäure usw., herauszuziehen.
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Der Katalysator kann z.B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln
verwendet werden, z.B. in Form von Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser.
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Die Herstellung der Katalysatoren kann in vefschiedenster Weise erfolgen.
Man kann Palladium in Porm löslicher Salze, z.B. als wässrige Natriumpalladatlösung,
auf den Träger auftränken. Anschließend kann man den Katalysator mit wässrigen Reduktionsmitteln,
z.B. Hydrazin, behandeln, und das Palladium zum Metall reduzieren. Man kann aber
auch die Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie z.B. Wasserstoff, durchführen.
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Man kann die Palladiumverbindungen auch auf den Träger auftränken,
dann durch eine Behandlung mit Alkalihydroxiden in wasserunslöliche Palladiumverbindungen,
z.B. Palladiumhydroxid, überführen. Die nach der beschriebenen Behandlung erhaltenen
Katalysatoren können durch Waschen von anorganischen Salzen, z.B. Alkalichlorlden,
befreit und anschließend getrocknet werden. Im Falle der Umwandlung der Palladiumsalze
in Palladiumhydroxide kann man den Katalysator vor oder nach dem Waschen durch wässrige
oder gasförmige Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Wasserstoff oder Äthylen, zum
Metall reduzieren. Man kann ferner organische Palladiumverbindungen, z.B. Palladiumacetat
oder Palladiumacetylacetonat, in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Träger auf
tränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50 - 1500 angewendet
werden können.
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Man kann die so erhaltenen Katalysatoren direkt in die Reaktoren einbauen.
Beim Überleiten der gasförmigen Allylalkohol enthaltenden Gase, sowie durch die
Anwesenheit der als Nebenprodukte sich bildenden Verbindungen, wie Wasserstoff und
Kohlenoxid, kann im Reaktor eine Reduktion der Palladiumverbindungen zum Metall
eintreten.
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Für den Fall, daß der Katalysator neben dem Palladium Zusätze anderer
Metalle oder Metallverbindungen enthält, kann der Katalysator beispielsweise so
hergestellt werden, dàß man organische Palladiumverbindungen, z.B.
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Palladiumacetylacetonat, zusammen mit einem löslichen Metallsalz,
z.B. Eisenacetylacetonat, in einem geeigneten lösungsmittel auf dem Träger auftränkt
und dann trocknet.
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Für den Fall, daß man Gold als Zusatz -zum Palladium verwendet, kann
man beispielsweise vorteilhafterweise so arbeiten, daß man eine wässrige Natriumpalladatlösung
und eine wässrige Lösung von Tetrachlorgoldsäure auf den Träger auftränkt, dann
durch eine Behandlung mit Alkalihydroxyden in Wasserunlösliche Edelmetallverbindungen,
z.B. Palladiumhydroxyd und Goldhydroxyd, überführt.
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Die nach der beschriebenen Behandlung erhaltenen Katalysatoren können
durch Wasser von anorganischen Salzen,z.B.
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Alkalichloriden, befreit und anschließend getrocknet werden. Man kann
die so erhaltenen Katalysatoren vor oder nach dem Waschen durch wässrige oder gasförmige
Reduktionsmittel, wie z.B. Hydrazin oder Wasserstoff oder Äthylen, zum Metall reduzieren.
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Die Reaktion kann in verschiedenen Arten von Reaktoren durchgeführt
werden. z.B. in Röhrenreaktoren, in Wirbelbettreaktoren und in Schachtöfen. Bevorzugt
wird die Reaktion in Röhrenreaktoren dürchgeführt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre
si9 z.B. Längen von etwa 4 - 8 m und innere DurChmesser von z.B. 20 - 50 mm.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsrohr von 2 m Länge und 25 mm innerem Durchmesser
wurden 900 ml eines Katalysators eingefüllt, der 3,3 g metallisches Palladium auf
einem Kieselsäureträger in Kugelform von 5 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche
von 120 m2/g enthielt. Über den Katalysator wurden stündlich bei 1400 und einem
Druck von 0,5 atü gasförmig geleitet: 15 Mol Stickstoff.
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22 Mol Wasser 2 Mol Allylalkohol.
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Der Versuch wurde über eine Zeit von 200 h durchgeführt, in dieser
Zeit waren die Versuchsergebnisse konstant. Vom eingesetzten Allylalkohol wurden
95 ffi umgesetzt. Vom umgesetzten Allylalkohol wurden 96,5 %0 zu Propionaldehyd
umgesetzt und 3,5 zu gasförmigen Verbindungen, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Äthan
und Äthylen.
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Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde ein
Katalysator eingesetzt, der 3,3 g metallisches Palladium und 1,5 g metallisches
Gold pro Liter Kieselsäure träger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser und einer
inneren Oberfläche von 170 m2/g enthielt. Über den Katalysator wurden stündlich
7 Mol Stickstoff, 22 Mol Wasser und 2 Mol Allylalkohol geleitet. Vom eingesetzten
Allylalkohol wurden 100 % umgesetzt. Vom umgesetzten Allylalkohol wurden 94 % zu
Propionaldehyd umgesetzt und 6 % zu gasförmigen Produkten, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff,
Äthan und Äthylen.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden zusätzlich
2
Mol Essigsäure stündlich üben den Katalysator geleitet.
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Es wurden die gleichen Werte erhalten wie in Beispiel 1, die Gegenwart
von Essigsäure hatte keinen meßbaren Einfluß auf die Versuchsergebnisse.
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Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden zusätzlich
stündlich 1 Mol Allylacetat über den Katalysator geleitet. Es wurden sehr ähnliche
Versuchsergebnisse wie in Beispiel 1 und Beispiel 3 erhalten.
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Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurde ein
Katalysator eingesetzt, der Palladium und Gold in Form der Hydroxyde enthielt. Über
den Katalysator wurden stündlich bei 140°C und 0,5 atü 44 Mol Wasser und 4 Mol Allylalkohol
gasförmig geleitet. Vom eingesetzten Allylalkohol wurden 100% umgesetzt. Vom umgesetzten
Allylalkohol wurden 95% zu Propionaldehyd umgesetzt und 5% zu gasförmigen Produkten,
wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Äthan und Äthylen.