DE1911178B - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents

Description

solche Träger, die eine hohe chemische Widerstands- erforderlich, kann die Zugabe z. B. erfolgen, indem

fähigkeit gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie man in den heißen Gasstrom vor Eintritt in die Reak-

S^e T^^rf". .τ τ, - ^tion kleine Mengen Alkaliacetate gibt, τ. B. in Form

Der Katalysator kann z. B. m Form von Pillen, einer verdünnten Lösung von Alkaliacctatc.i in Was-

Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z.B. in 5 ser und/oder Essigsäure. Man kann hierbei die Lo-

Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser. sung in flüssiger Phase direkt in den heißen Gas-

Die Herstellung der Katalysatoren kann in ver- strom einspritzen und hier verdampfen,
schiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhen-Verbmdungen der Metalle m einem Lösungsmittel reaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der lösen, anschließend auf den Trager auftränken und io Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 bis 8 m und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponen- innere Durchmesser von z. B. 20 bis 50 mm. Die Reten nacheinander auf den Träger auftränken und ge- aktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende gebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseichemische Umsetzungen, wie Behandlung mit Lö- tig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt werden, sungen von AlUhhydroxiden, Alkalicarbonaten oder 15 Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen Propylen, Sauerstoff und Inerten, wie Kohlendioxid, ausgehen, die Schwefel. Stickstoff oder Halogen ent- Propan, Stickstoff. Argon, bestehendes Kreisgas unha'-cn, wie Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgold- ter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und 20 säure und Wasser enthält, und daß man durch gedann diese Verbindungen auf d.m Träger in unlös- eignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen lithe Verbindungen umwandeln, die im wesentlichen Produktes im Verdampfer und durch die Temperafrei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind und tür im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschdr.tin durch Waschen den Katalysator \on Stickstoff-, ten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gas-Schwefel- und Halogenverbindungen befreien. 25 gemisch wird dann unter Druck auf die Reaktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Nor- temperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung

maldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 3 bis benötigte Sauerstoff zugegeben.

15 atü. durchgeführt werden. Man kann das Verfahren so durchführen, daß man

Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung das gasförmige Reaküonsgemisch unter Rtnktionsder Katalysatoren besteht darin, daß man Palladium- 30 druck auf Temperaturen unter 50° C, z. B. auf 20' C, aeetvlacetonat und gegebenenfalls Eisenacetylaceto- abkühlt und in einem Abscheider unter Rcaktionsnat in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auf- druck in eine obere und eine untere Phase trennt, trankt, bei 80 bis 100 C trocknet, anschließend Ka- Man kann die obere Phase, dk im wesentlichen aus liumacetat aus wäßriger Lösung auftränkt, den Kata- Allylacetat besteht, unter Druck aus dem Abscheider lysator einer thermischen Behandlung bei 100 bis 35 abziehen und im allgemeinen ohne weitere Vorbe-130 C unterwirft und dann den Katalysator in dar handlung verwenden, z. B. als Einsatzprodukt für Gasphase bei 50 bis 250^r C — gegebenenfalls unter chemische Synthesen. Man kann auch die obere Druck — mit Propylen und Wasser und gegebenen- Phase in einen drucklosen Abscheider entspannen, falls Essigsäure behandelt. Es ist technisch" vorteil- wobei das Produkt vor oder nach der Druckcntspanhaft, diese Behandlung im Reaktor vor der eigent- 40 nung auf höhere oder niedrigere Temperatur geliehen Umsetzung zu Allylacetat, d. h. vor der Zu- bracht werden kann und wobei sich eventuell bilgabe des Sauerstoffs, durchzuführen. dende Anteile einer unteren Phase abgetrennt werden

Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, können. Die so erhaltene im wesentlichen aus Allyl-

berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd, sowie 1 bis 50 g acetat bestehende obere Phase kann im allgemeinen

Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß 45 ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden, z. B.

andere Metalle bzw. Metallverbindungen als Zusatz als Einsatzprodukt für chemische Synthesen. Man

verwendet werden, kann der fertige Katalysator diese kann aber auch in der oberen Phase neben AlIyI-

Metalle — berechnet als Metall — z. B. in Mengen acetat noch enthaltene Verbindungen, wie z. B. Was-

von 0,1 bis 10 g enthalten. Die für die Herstellung ser und/oder Essigsäure abtrennen, beispielsweise

des Allylacrtats benötigten Rohstoffe sollten Vorzugs- 50 durch Destillation, und das Allylacetat in reiner Form

weise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffver- isolieren. Die im Druckabscheider enthaltene im we-

bindungen sein. sentlichen aus Wasser bestehende untere Phase kann

Das in den Reaktor- eintretende Gas kann neben ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasser-Ver-

Propylen, Sauerstoff, Essigsäure und Wasser inerte dämpfer und von dort gasförmig zur Allylacetat-

Bestandteile, wie Propan, Kohlendioxid, Stickstoff, 55 Herstellung zurückgeführt werden. Man kann aber

Argon, enthalten. Die Sauerstoffkonzentration am auch die untere Phase in einen drucklosen Abschei-

Reaktoreingang wird vorteilhafterweise so gewählt, der entspannen, wobei das Produkt vor oder nach

daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor der Druckentspannung auf höhere oder tiefere Tem-

befindlichen Gasgemisches liegt. peraturen gebracht werden kann und eventuell sich

Die Mengen an Essigsäure und Wasser werden so So bildende Anteile einer oberen Phase abgetrennt wer-

gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reak- den können. Die so erhaltene untere Phase kann

tionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen. ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasser-Ver-

Während bei Anwendung kleiner Mengen Wasser dämpfer und von dort gasförmig in die AUylacetat-

die Alkaliacetate den Katalysator allmählich verlas- herstellung zurückgeführt werden. Man kann auch

sen, ist dies bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise 65 in der unteren Phase gelöstes Allylacetat zuert ab-

wdtgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der trennen, z. B. durch Destillation, und erst dann die

Alkaliacetate ist daher im allgemeinen nicht erfor- wäßrige Phase ganz oder teilweise zurückfahren,

derlich oder nur in größeren Zeitabständen. Falls Bei der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und

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Essigsäure zu Allylacetat entsteht Reaktionswasser. lative Verfahren eine weitgehende Isolierung des Al-Femer werden bei der Umsetzung kleini; Mengen lylacetats aus dem Reaktionsprodukt erreicht.
Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet Auch hier Beisoiel
entstehen kleine Mengen an Reaktionswasser. Dieses "

Reaktionswasser kann im Verlauf der Durchführung 5 Auf einem Kieselsäureträger mit einer inneren des Verfahrens &n geeigneter Stelle entnommen wer- Oberfläche von 100 m^ä/g in Form von Kugeln von den und direkt oder nach Abtrennung des darin 5 mm Durchmesser wird eine Lösung von Palladiumenthaltenen Allylacetats und gegebenenfalls nach acetylacetonat in Benzol aufgetränkt, anschließend Abtrennung darin enthaltenen Essigsäure als Ab- getrocknet, dann eine Losung von Kaliumacetat in wasser abgegeben werden. io Wasser aufgetränkt und erneut getrocknet. Der so

Um einer eventuell auftretenden Bildung und An- erhaltene Katalysator wird bei 150° C drucklos reicherung höhersiedender Verbindungen iin Sumpf 2 Stunden lang mit Propylen behandelt. Hierbei wird, des Essigsäure-Wasser-Verdampfers zu begegnen, wie die Analyse zeigt, das PaL'adium zum Palladiumkann map kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine metall reduziert. Der so erhaltene Katalysator ent-Merigen des Sumpfes des Essigsäure-Wasser-Ver- 15 hält 3,3 g Pd als Metall und 30 g Kaliumacetat pro dampfers abziehen, wobei diese gegebenenfalls nach Liter Katalysator.

Reinigung, z. B. Redestillation, zurückgeführt werden 2350 ml des Katalysators wer' η in ein Reaktionskönnen, rohr von 25 mm lichter Weite und 5 m Länge einge-

Die bei der Kondensation nach Abtrennung der füllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von sieden-

flüssigen Anteile anfallende gasförmige Phase besteht ao dem Druckwasser umgeben. Der Katalysator wird

im wesentlichen aus nichtumgesetztem Propylen und bei einem Druck von 5 atü im Propylenstrom auf

nichtumgesetztem Sauerstoff und gebildetem Kohlen- 140° C aufgeheizt. Anschließend wird Wasser in

dioxid und gegebenenfalls Ineiten, wie Propan, Stick- einem Druckverdampfer eingepumpt und das Propy-

stoff und Argon. Je nach der Temperatur und dem len bei 12O⁰C und einem Druck von 5 atü durch

Druck, bei denen die Abscheidung der flüssigen An- 25 den Verdampfer geleitet. Das den Reaktor gasförmig

teile erfolgt, enthält die Gasphase gewisse Anteile der veilassende Produkt wild unter Druck auf 20 C

kondensierbaren Reaktionsprodukte, wie Wasser. gekühlt und in einem Abscheider in eine Gasphase

Allylacetat und Essigsäure. Man kann nun die gas- und eine flüssige Phase getrennt. Die Gasphase wird

förmige Phase unter Reaktionsdruck direkt als Kreis- über ein Druckhalteventil entspannt. Die flüssige

gas in die Reaktion bzw. in den Essigsäure-Wasser- 30 Phase wird in einen drucklosen Abscheider entspannt.

Verdampfer zurückführen. Man kann aber auch Das hierbei durch die Entspannung sich bildende Gas

durch Änderung der Temperatur und/Oder des Druk- wird mit dem Gasstrom hinter dem Druckhalteventil

kes weitere flüssige Anteile gewinnen und das Gas vereinigt. Die aus Wasser bestehende untere Phase

erst nach Abtrennung dieser flüssigen Bestandteile zu- wird in den Druckverdampfer zurückgepumpt. Nach

rückführen. Man kann auch die kondensierbaren An- 35 Einstellen dieses Kreislaufes wird am Eingang des

teile im Gas, z. B. das Allylacetat, vor der Rückfüh- Reaktors Sauerstoff zugegeben, und es werden jetzt

rung erniedrigen, indem man das Gas mit geeigneten stündlich 66 Mol Propylen und 7 Mol Sauerstoff über

Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure, wäscht. den Katalysator gefahren, wobei das gesamte Propy-

Das bei der Druckentspannung der flüssigen Phase len bei 5 atü durch den auf 120° C gehaltenen Druckentstehende Entspannungsgas kann komprimiert und 40 verdampfer geleitet wird und sich hier mit Wasserin geeigneter Weise zurückgeführt werden. dampf belädt. Das Gemisch aus Propylen und Was-

Das bei der Umsetzung des Propylene zu Allyl- serdampf wird in einem Überhitzer auf 140° C voracetat als Nebenprodukt entstehende Kohlendioxyd geheizt. Dann wird Essigsäure in den Druckverdampkann in die Reaktion zurückgeführt werden. Um fer eingepumpt, und es wird die Reaktionstemperaeiner zu starken Anreicherung des Kohlendioxids zu 45 tür so eingestellt, daß sich wenigstens 95 Gewichtsbegegnen, kann man einen Teüstrom des Kreisgases prozent der eingesetzten Essigsäure im geraden aus der Rückführung herausnehmen und auf diese Durchgang umsetzen. Nach Zugabe der Essigsäure Weise einen konstanten Kohlendioxidgehalt im Kreis- bildet sich in den Abscheidern nach Abkühlung des gas, z.B. 20 bis 30⁰Zo, bezogen auf das Kreisgas, gasförmigen Reaktionsproduktes auf 2O⁰C durch einstellen. Der Teilstrom kann nach Abtrennung des 50 Schichtentrennung eine im wesentlichen avs Allyl-Kohlendioxyds ins Kreisgas zurückgeführt werden. acetat bestehende obere Phase und eine im wesent-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man liehen aus Wasser bestehende untere Phase. Die unin wirtschaftlich vorteilhafter Weise ein Reaktions- tere Phase wird in den Druckabscheider zurückgeprodukt erhalten, das im wesentlichen aus Allylacetat pumpt, ein kleiner Anteil der unteren Phase, der dem besteht und das direkt als Einsatzprodukt für ehe- 55 bei der Reaktion entstehenden Reaktionswasser entmische Synthesen verwendet werden kann und aus spricht, wird aus dem Kreislauf herausgenommen,
dem in einfacher Weise ein reines Allylacetat isoliert Die obere Phase wird durch Destillation von gewerden kann. Es ist möglich, nach dem erfindungs- löstem Wasser befreit. Das hierbei anfallende Wasgemäßen Verfahren eine praktisch vollständige Um- ser wird mit dem Überschuß der unteren Phase, die Setzung der eingesetzten Essigsäure zu erzielen, so 60 aus dem Kreislauf genommen wird, vereinigt. Die daß nach der Kondensation eine praktisch essigsäure- untere Phase wird durch Destillation von dem im freie obere Phase und eine praktisch essigsäurefreie Wasser gelösten Allylacetat befreit und das hier eruntere Phase erhält, wobei die obere Phase neben haltene Allylacetat mit der oberen Phase vor der Allylacetat im wesentlichen nur noch gelöstes Wasser Trocknung vereinigt. Essigsäuremenge und Reak- und die untere Phase neben Wasser im wesentlichen 65 tionstemperatur werden so geregelt, daß sich stündnur noch gelöstes Allylacetat enthält. Da die Löslich- lieh 200 bis 220 g reines Allylacetat pro Liter Katakeiten von Allylacetat in Wasser und Wasser in Allyl- lysator bilden und daß sich 98 bis 100 %> der einacetat gering sind, wird auf diese Weise ohne destil- gesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen.

Nach 100 Stunden Reaktionszeit hatten sich konstante Bedingungen eingestellt. Im Versuchszeitraum von 100 bis 500 Stunden ergaben sich folgende Versuchsergebnisse: Temperatur im Reaktor 164⁰C, Raumzeitausbeute in g Allylacetat/Liter Katalysator

und Stunde: 217, Essigsäureumsatz im geraden Durchgang 99%, Selektivität, bezogen auf umgesetztes Propylen, 94 «/o für Allylacetat und 6% für Kohlendioxid. Der Kaliumgehalt im Kondensat war untei 0,5 ppm.

Claims (4)

bis 100 Mol Wasser pro 1 Mol eingesetzte Essigsäure. Patentansprüche: Man kann aber auch solche Arbeitsbedingungen wäh len, daß ein größerer Teil der eingesetzten Essig-

1. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat säure, z. B. 30 bis 80%, im geraden Durchgang umdurch Umsetzung von Propylen. Sauerstoff und 5 gesetzt werden, und man kann dann bei niedrigerem Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gas- Verhältnis von Wasser zu Essigsäure im Einsatzprophase bei Temperaturen von 50 bis 250⁰C und dukt, z. B. 5 bis 10 Mol Wasser pro Mol Essigsäure, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, da- die Entmischung erreichen. Schließlich kann man durch gekennzeichnet, daß man im Ein- bei solchen Bedingungen fahren, daß sich 80 bis satzprodukt ein solches Verhältnis von Wasser io 100% der Essigsäure im geraden Durchgang umzu Essigsäure einstellt, daß die im Reaktionspro- setzen, und dann die Entmischung bei noch niedrigedukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser, ren Verhältnissen Wasser zu Essigsäure erreichen, Allylacetat und Essigsäure bestehenden, konden- z. B. bei 1 bis 5 Mol Wasser pro Mol Essigsäure,
sierbaren Anteile sich bei Temperaturen unter

50 C bei normalem oder erhöhtem Druck in 15 Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht daher darin, zwei Phasen entmischen. daß man stündlich folgende Einsatzmengen verwen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- det:

kennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktions- j _bjs 3 _Mo, _{Essigsaure pro} Liter Katalysator.

produkt unter Druck auf eine Temperatur unter , _{bjs 1Q Mo}, _{Wasser Mo}, _Essig_Säure,

50 C abkühlt und in eine flussigr und eine gas- ao j _{bis 5 Mo}, _{Sauerstoff pro Mol} Essigsäure,

forniige Phase trennt und daß man das flüssige _{4 bjs 40 Mo}, _Propylen ._{r Inerte} pro Mol

Produkt in einen drucklosen Behalter entspannt _{s t} ~

und hier in eine obere und eine untere Phase '

trennt. und daß man eine solche Temperatur im Bereich

3. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch ^ zwischen 50 bis 250^cC einstellt, daß 90 bis 100% gekennzeichnet, daß man solche Einsatzessig- der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang säuremengen verwendet, daß mehr als 90% der umgesetzt werden. Beim Abkühlen des gasförmigen eingesetzten Essigsäure umgesetzt werden. Reaktionsproduktes auf Temperaturen unter 50 C

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, da- erhält man dann eine flüssige obere Phase, die im durch gekennzeichnet, daß man stündlich 1 bis 30 wesentlichen aus Allylacetat besteht, und eine flüs-3 Mol Essigsäure pro Liter Katalysator und 1 bis sige untere Phase, die im wesentlichen aus Wasser 10 Mol Wasser pro Mol eingesetzte Essigsäure besteht.

dem Reaktor zuführt und eine solche Reaktions- Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als

temperatur wählt, daß 90 bis 100% der Essig- Metall oder in Fcrm von Verbindungen, die vorzugssäure im geraden Durchgang umgesetzt werden. 35 weise im wesentlichen frei von Halogenen, Schwefel

und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, PaI-

ladiumacetylacetonat oder Palladiumhydroxid.

Der Katalysator enthält vorteilhafterweise Alkali-

40 verbindungen, die aus Alkaliacetaten bestehen oder

aus Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbe-

Es wurde ein Verfahren einer Herstellung von Al- dingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate überlylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff gehen, z.B. Formiate, Propionate, »Iydroxide, Carnnd Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gas- bonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder phase bei Temperaturen von 50 bis 250° C und in 45 Lactide. Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbin-Gegenwart von Palladiumkatalysatoren gefunden, düngen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Einsatz- und Caesiums.

produkt ein solches Verhältnis von Wasser zu Essig- Dem Katalysator können ferner Metalle oder Ver-

•äure einstellt, daß die im Reaktionsprodukt enthal- bindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und lenen, im wesentlichen aus Wasser, Allylacetat und 50 Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete Essigsäure bestehenden kondensierbaren Anteile sich Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe bei Temperaturen unter 50³C bei normalem oder des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kuperhöhtem Druck in zwei Phasen entmischen. fer, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im

Die obere Phase besteht im wesentlichen aus Al- wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff lylacetat, die untere Phase im wesentlichen aus 55 sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze Wasser. genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium

Je nach der Aktivität der verwendeten Katalysato- als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, ren und den Arbeitsbedingungen, insbesondere der Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder ZerTemperatur, wird sich im geraden Durchgang ein setzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der kleinerer oder größerer Teil der eingesetzten Essig- 60 Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybsäure umsetzen. In den Fällen, daß sich nur ein ge- dän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im ringer Teil der Essigsäure, z. B. 20% im geraden wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stick-Durchgang umsetzt, kann man eine Entmischung des stoff sind, als Zusätze verwendet,
kondensierten Reaktionsproduktes in eine im wesent- Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf

liehen aus Allylacetat bestehende obere und eine im 65 Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synerreichen, indem man ein hohes Verhältnis von Was- thetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spiser zu Essigsäure im Einsatzprodukt wählt, z. B. 10 nelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt werden