JPS5839133B2 - オレフイン類の製造方法 - Google Patents
オレフイン類の製造方法Info
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- JPS5839133B2 JPS5839133B2 JP52137138A JP13713877A JPS5839133B2 JP S5839133 B2 JPS5839133 B2 JP S5839133B2 JP 52137138 A JP52137138 A JP 52137138A JP 13713877 A JP13713877 A JP 13713877A JP S5839133 B2 JPS5839133 B2 JP S5839133B2
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- Japan
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- reaction
- water
- temperature
- alcohol
- acid
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- Expired
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素数４または５個の第三級アルコールを脱水
することによりオレフィン類を製造する方法に関する。
することによりオレフィン類を製造する方法に関する。
従来、第三級アルコールの脱水触媒として硫酸、燐酸、
塩酸、沃素、シュウ酸、スルホン酸、シリカ、シリカア
ルミナ、活性アルミナ、固体燐酸１活性炭などが公知で
あり、それぞれ液相または気相での脱水反応に有用であ
る。
塩酸、沃素、シュウ酸、スルホン酸、シリカ、シリカア
ルミナ、活性アルミナ、固体燐酸１活性炭などが公知で
あり、それぞれ液相または気相での脱水反応に有用であ
る。
しかしながら、これらの脱水触媒の使用は、酸耐蝕性材
質の設備を必要とし、あるいは高温の反応条件を必要と
することのほか、重合物その他の副生物がかなりの量で
生ずる等の欠点を有する。
質の設備を必要とし、あるいは高温の反応条件を必要と
することのほか、重合物その他の副生物がかなりの量で
生ずる等の欠点を有する。
本発明者等は、上記の公知方法が有する問題点を持たな
いオレフィン類の製造方法について研究した結果、一般
式（Ｉ） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基である）で示され
る第三級アルコールを第三級アルコール１モル当りオル
ト硼酸換算で０．０５〜２．０モルの量の硼素のオキシ
酸または反応条件下でこれを与える硼素化合物および第
三級アルコールに対して２００重量％以下の量の水の存
在下に液相において１３０℃以上の温度に加熱するなら
ば、容易に脱水反応が起こり、殆んど副反応を伴うこと
なく、下記式（９） 〔式中Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一方は水素原子
であり、他方は式（Ｉ）中のＲ１が水素原子のときには
水素原子または第三級ブチル基であり、Ｒ１がメチル基
のときにはメチル基である〕で示されるオレフィン類が
得られることを見出し、本発明を完成した。
いオレフィン類の製造方法について研究した結果、一般
式（Ｉ） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基である）で示され
る第三級アルコールを第三級アルコール１モル当りオル
ト硼酸換算で０．０５〜２．０モルの量の硼素のオキシ
酸または反応条件下でこれを与える硼素化合物および第
三級アルコールに対して２００重量％以下の量の水の存
在下に液相において１３０℃以上の温度に加熱するなら
ば、容易に脱水反応が起こり、殆んど副反応を伴うこと
なく、下記式（９） 〔式中Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一方は水素原子
であり、他方は式（Ｉ）中のＲ１が水素原子のときには
水素原子または第三級ブチル基であり、Ｒ１がメチル基
のときにはメチル基である〕で示されるオレフィン類が
得られることを見出し、本発明を完成した。
硼素のオキシ酸は極めて弱い酸であり、たとえば硼素の
代表的オキシ酸であるオルト硼酸についてみれば、２５
℃におけるその解離恒数は５．８×１ （）−１０であ
るにすぎない（ＬＡＮＧＥ’５Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２０９頁０ＭＣＧＲＡＷ Ｈ
ｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ、 （１９６７） ）。
代表的オキシ酸であるオルト硼酸についてみれば、２５
℃におけるその解離恒数は５．８×１ （）−１０であ
るにすぎない（ＬＡＮＧＥ’５Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２０９頁０ＭＣＧＲＡＷ Ｈ
ｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ、 （１９６７） ）。
このため硼素のオキシ酸の存在下にアルコール類が加熱
された場合は、一般に、アルコール類の分子内または分
子間脱水反応に優先して熱的に安定な該アルコール類の
硼酸エステルが生成する（たとえばＩｎｄ、Ｅｎｇ、
ｃｈｅｍ、４９ １７４（１９５７）。
された場合は、一般に、アルコール類の分子内または分
子間脱水反応に優先して熱的に安定な該アルコール類の
硼酸エステルが生成する（たとえばＩｎｄ、Ｅｎｇ、
ｃｈｅｍ、４９ １７４（１９５７）。
従って硼酸によって、アルコール類から対応するオレフ
ィンを得るためには、該アルコールの硼酸エステルを高
温で熱分解する方法が用いられる。
ィンを得るためには、該アルコールの硼酸エステルを高
温で熱分解する方法が用いられる。
例えば、ｎ−オククノール、３・３−ジメチル−２−ブ
タノール、ボルネオールなどのアルコール類をオルト硼
酸と加熱し、生成する水を反応系外に除去することによ
って得られるエステルを２６０〜３５０℃で熱分解する
方法が知られている（ Ｊ 、 Ａｍ、ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ 、、７２ ３２７５（１９５０）およびＪ、Ｏｒ
ｇ、ｃｈｅｍ、 ２６４１９３（１９６１）参照）。
タノール、ボルネオールなどのアルコール類をオルト硼
酸と加熱し、生成する水を反応系外に除去することによ
って得られるエステルを２６０〜３５０℃で熱分解する
方法が知られている（ Ｊ 、 Ａｍ、ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ 、、７２ ３２７５（１９５０）およびＪ、Ｏｒ
ｇ、ｃｈｅｍ、 ２６４１９３（１９６１）参照）。
しかしながら、第※※三級ブチルアルコールまたは第三
級アミルアルコールから相当するオレフィンを製造する
本発明の反応においては、硼素のオキシ酸とともに実質
的に水の存在が必要である。
級アミルアルコールから相当するオレフィンを製造する
本発明の反応においては、硼素のオキシ酸とともに実質
的に水の存在が必要である。
すなわち反応系内に実質的に水が存在しない場合は、実
用的水準の反応速度が達成されないが、本発明に従って
反応系内に水を存在させた場合は、前述の公知の方法よ
りもはるかに低い反応温度に於いて反応が接触され促進
されて一段で目的とするオレフィン単量体および二量体
を容易にかつ収率よく得ることができる。
用的水準の反応速度が達成されないが、本発明に従って
反応系内に水を存在させた場合は、前述の公知の方法よ
りもはるかに低い反応温度に於いて反応が接触され促進
されて一段で目的とするオレフィン単量体および二量体
を容易にかつ収率よく得ることができる。
本発明方法において触媒として用いられる硼素のオキシ
酸としてはオルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸、その他の縮
合硼酸が挙げられる。
酸としてはオルト硼酸、メタ硼酸、四硼酸、その他の縮
合硼酸が挙げられる。
また反応条件下でこれらのオキシ酸に変化する硼酸化合
物、たとえば三酸化二硼素なども使用することができる
。
物、たとえば三酸化二硼素なども使用することができる
。
これらの硼素のオキシ酸またはその前駆物質は反応に供
せられる第三級アルコール１モル当り、硼素がオルト硼
酸換算で０．０５〜２．０モル、特に好ましくは０．１
〜１．５モル存在する様な割合で用いられる。
せられる第三級アルコール１モル当り、硼素がオルト硼
酸換算で０．０５〜２．０モル、特に好ましくは０．１
〜１．５モル存在する様な割合で用いられる。
該比が０，０５に満たない場合でも反応を行うことはで
きるが、反応速度が小さいため経済的でない。
きるが、反応速度が小さいため経済的でない。
一般に第三級アルコールに対する硼素のオキシ酸の存在
量が増えるに従って反応速度は大きくなるが、前記比が
２．０を超える場合は硼酸が結晶固体として反応系に存
在する等の難点を生ずることがある。
量が増えるに従って反応速度は大きくなるが、前記比が
２．０を超える場合は硼酸が結晶固体として反応系に存
在する等の難点を生ずることがある。
本発明方法において、反応系に水を存在させることは必
須である。
須である。
触媒として用いられる硼酸化合物が反応条件下で熱分解
して水を放出する化合物である場合には、該熱分解によ
り反応系内に必然的に水が存在するようになるため、反
応系に別途に水を添加することは必ずしも必要ではない
。
して水を放出する化合物である場合には、該熱分解によ
り反応系内に必然的に水が存在するようになるため、反
応系に別途に水を添加することは必ずしも必要ではない
。
たとえばオルト硼酸は下記式で示される如く、本発明の
反応条件下で熱分解してメタ硼酸、四硼酸へと変化する
。
反応条件下で熱分解してメタ硼酸、四硼酸へと変化する
。
しかし、反応速度を高めるためには水を添加するのが好
ましい。
ましい。
反応系に添加する水の量に上限値はないが、過度の添加
水は反応器の単位容積あたりの生産性を低下させるので
、第三級アルコールに対して２００重量％以下が好まし
い。
水は反応器の単位容積あたりの生産性を低下させるので
、第三級アルコールに対して２００重量％以下が好まし
い。
一旦反応が起これば第三級アルコールの脱水により更に
水が生成し、存在する様になる。
水が生成し、存在する様になる。
反応温度は１３０℃以上であることが必要である。
反応温度が１３０℃に達しない場合は、反応速度が極め
て遅く実用的でない。
て遅く実用的でない。
反応温度が高くなるにつれ単量体オレフィンに対する二
量体オレフィンの生成比が高くなるので、好適な反応温
度は目的とするオレフィンの種類またはその必要割合に
応じて設定される。
量体オレフィンの生成比が高くなるので、好適な反応温
度は目的とするオレフィンの種類またはその必要割合に
応じて設定される。
たとえば第三級ブチルアルコールを原料とする場合、反
応温度が１７０℃までは生成物はイソブチンが主であり
、反応温度が１７０℃より高くなるとジイソブテンが主
生成物となる。
応温度が１７０℃までは生成物はイソブチンが主であり
、反応温度が１７０℃より高くなるとジイソブテンが主
生成物となる。
三量体以上の多量体の生成は反応温度にかかわらず比較
的僅かであるので、二量体を製造する目的のためには高
い温度条件を使用するのが反応速度の面から好ましい。
的僅かであるので、二量体を製造する目的のためには高
い温度条件を使用するのが反応速度の面から好ましい。
しかし、高い反応温度の使用は、反応系を液相に保つた
めの高い反応圧力を必要とするので、装置面では不利と
なる６従って通常は経済的な観点から３００℃を起えな
い反応温度が用いられる。
めの高い反応圧力を必要とするので、装置面では不利と
なる６従って通常は経済的な観点から３００℃を起えな
い反応温度が用いられる。
反応時間は通常２０分〜７時間、好ましくは３０分〜５
時間である。
時間である。
二量体オレフィンの製造を主目的とする場合には、前記
範囲内で比較的長い時間反応させることが好ましい。
範囲内で比較的長い時間反応させることが好ましい。
単量体オレフィンの製造を主目的とする場合には、反応
圧力が最高になった時点で反応を終了するのが好ましい
６本反応の反応圧力は、通常、反応温度における自圧で
ある。
圧力が最高になった時点で反応を終了するのが好ましい
６本反応の反応圧力は、通常、反応温度における自圧で
ある。
本発明方法は適当な溶剤の存在下で行うことも可能であ
り、かかる溶剤としては原料アルコールと硼素のオキシ
酸および水との接触を助けるものが好ましく、具体的に
はテトラヒドロフラン、１４−ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の親水性エーテル化合物
が挙げられる３しかし第三級ブチルアルコールを原料と
する場合には該アルコールが親水性であるので溶剤の使
用によって特に利益がもたらされることはない。
り、かかる溶剤としては原料アルコールと硼素のオキシ
酸および水との接触を助けるものが好ましく、具体的に
はテトラヒドロフラン、１４−ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の親水性エーテル化合物
が挙げられる３しかし第三級ブチルアルコールを原料と
する場合には該アルコールが親水性であるので溶剤の使
用によって特に利益がもたらされることはない。
本発明方法により第三級ブチルアルコールから得られる
ジイソブテンは、下記式（ホ）で示されるα体と下記式
□□□で示されるβ体の混合物である。
ジイソブテンは、下記式（ホ）で示されるα体と下記式
□□□で示されるβ体の混合物である。
また、第三級アミルアルコールから得られるインアミレ
ンも下記式Ｍで示されるα体と下記式Ｍで示されるβ体
の混合物である。
ンも下記式Ｍで示されるα体と下記式Ｍで示されるβ体
の混合物である。
本発明において用いられた触媒の硼素のオキシ酸は、反
応後反応混合物の水相をそのまま、または必要に応じて
濃縮したのちに反応系に循環することにより殆んど損失
を伴うことなく繰返し使用することができる。
応後反応混合物の水相をそのまま、または必要に応じて
濃縮したのちに反応系に循環することにより殆んど損失
を伴うことなく繰返し使用することができる。
本発明で用いられる第三級ブチルアルコールおよび第三
級アミルアルコールは、ナフサクラッカーからのＣ４留
分およびＣ６留分の水和反応により純度よく工業的に生
産されるばかりでなく、これらＣ４留分およびＣ５留分
からプリンス反応により１・３−ジオキサン化合物を製
造する際の副生成物として工業的に容易に入手できる。
級アミルアルコールは、ナフサクラッカーからのＣ４留
分およびＣ６留分の水和反応により純度よく工業的に生
産されるばかりでなく、これらＣ４留分およびＣ５留分
からプリンス反応により１・３−ジオキサン化合物を製
造する際の副生成物として工業的に容易に入手できる。
本発明方法により得られるオレフィン類は種々な物質、
たとえばオキソアルコールやアルキルフェノール等の合
成原料として工業的に広範囲の用途を有している。
たとえばオキソアルコールやアルキルフェノール等の合
成原料として工業的に広範囲の用途を有している。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例 １
電磁攪拌式の内容積１ｔのステンレス製オートクレーブ
に第三級ブチルアルコール２５０１とオルト硼酸５０ｆ
および水２５Ｐを仕込み、攪拌しながら１時間で１５０
℃まで昇温しで、この温度に４時間保った。
に第三級ブチルアルコール２５０１とオルト硼酸５０ｆ
および水２５Ｐを仕込み、攪拌しながら１時間で１５０
℃まで昇温しで、この温度に４時間保った。
この時反応系の圧力はゲージ圧で６５ｋｇ／ｃｉであっ
た。
た。
次にオートクレーブを５０℃まで冷却し攪拌しながら生
成したイソブチンをドライアイス／アセトン−トラップ
に導いて捕集したのち、オートクレーブを室温（２１’
Ｃ）まで冷却して開蓋し内容物を取り出した。
成したイソブチンをドライアイス／アセトン−トラップ
に導いて捕集したのち、オートクレーブを室温（２１’
Ｃ）まで冷却して開蓋し内容物を取り出した。
内容物はオルト硼酸の結晶が晶析している水溶液であり
、その表面には僅かの油状物が浮遊していた。
、その表面には僅かの油状物が浮遊していた。
水溶液を傾斜法で結晶から分離しシクロヘキサンで洗浄
した。
した。
次に水相を蒸発により溶存有機物を水とともに留出させ
て硼酸水から分離させ、各々についてガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、ドライアイス／アセトン
−トラップの捕集物は少量のジイソブテンを含むイソブ
チンであり、シクロヘキサン抽出液からは主にジイソブ
テンが分析され少量のイソブチンも分析された。
て硼酸水から分離させ、各々についてガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、ドライアイス／アセトン
−トラップの捕集物は少量のジイソブテンを含むイソブ
チンであり、シクロヘキサン抽出液からは主にジイソブ
テンが分析され少量のイソブチンも分析された。
硼酸水溶液からの留出物は第三級ブチルアルコールの水
溶液であり未反応原料が分析された。
溶液であり未反応原料が分析された。
反応成績は次の通りであった。
第三級ブチルアルコール転化率 ７９％イソブチン
選択率 ９４％ジイソブテン選択率
２％実施例 ２ 添加水の量を２５１から５０１に増やし、また反応温度
を１５０℃から１７０℃に変えて、反応時間を３時間に
した以外は、実施例１と全く同様に反応させ処理分析し
て、次の結果を得た。
選択率 ９４％ジイソブテン選択率
２％実施例 ２ 添加水の量を２５１から５０１に増やし、また反応温度
を１５０℃から１７０℃に変えて、反応時間を３時間に
した以外は、実施例１と全く同様に反応させ処理分析し
て、次の結果を得た。
第三級ブチルアルコール転化率 ７３％イソブチン
選択率 ９０％ジインブテン選択率
５％実施例 ３ オルトホウ酸５０１のかわりにオルトホウ酸２５ｆＩと
三酸化二硼素１４．２ｆ？を用い、水を添加せずに反応
時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に反応させ
分析して、次の結果を得た。
選択率 ９０％ジインブテン選択率
５％実施例 ３ オルトホウ酸５０１のかわりにオルトホウ酸２５ｆＩと
三酸化二硼素１４．２ｆ？を用い、水を添加せずに反応
時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に反応させ
分析して、次の結果を得た。
第三級ブチルアルコール転化率 ７４％インブテン
選択率 ゛９６％ジイソブテン選択率
１％実施例 ４ 電磁攪拌式の内容積３００ｙｌｌのステンレス製オート
クレーブに第三級アミルアルコール７Ｍ’、オルトホウ
酸１１’を仕込み、攪拌しながら１時間半で１９０℃ま
で昇温させ、この温度でさらに３．５時間攪拌した。
選択率 ゛９６％ジイソブテン選択率
１％実施例 ４ 電磁攪拌式の内容積３００ｙｌｌのステンレス製オート
クレーブに第三級アミルアルコール７Ｍ’、オルトホウ
酸１１’を仕込み、攪拌しながら１時間半で１９０℃ま
で昇温させ、この温度でさらに３．５時間攪拌した。
この時の反応系のゲージ圧は４１ ｋｇ／ｃｒＡであっ
た。
た。
オートクレーブを６０℃にまで冷却して、攪拌しながら
生成インアミレンをドライアイス／アセトントラップに
導いて捕集した。
生成インアミレンをドライアイス／アセトントラップに
導いて捕集した。
次にオートクレーブを室温（２２℃）にまで冷却して開
蓋し内容物を取り出した。
蓋し内容物を取り出した。
取り出された内容物を実施例１と同様にして分析し、次
の結果を得た。
の結果を得た。
第三級アミルアルコール転化率 ９８％インアミレ
ン選択率 ９６％ジイソアミレン選択率
２％実施例 ５〜７ 第三級ブチルアルコール２５１’を用いて第１表に示し
た条件で実施例１と同様に反応させ分析したところ、第
１表の結果が得られた。
ン選択率 ９６％ジイソアミレン選択率
２％実施例 ５〜７ 第三級ブチルアルコール２５１’を用いて第１表に示し
た条件で実施例１と同様に反応させ分析したところ、第
１表の結果が得られた。
比較例 １
第三級ブチルアルコール、オルト硼酸および水の添加量
をそれぞれ１３２．２Ｓ’、４．６１および１３．２Ｓ
’とした以外は実施例１と同様の方法および操作にて反
応を行なった。
をそれぞれ１３２．２Ｓ’、４．６１および１３．２Ｓ
’とした以外は実施例１と同様の方法および操作にて反
応を行なった。
反応系の圧力はゲージ圧で７ｋｇ／ｃａであった。
結果を第２表に示す。比較例 ２
第三級ブチルアルコール、オルト硼酸および水の添加量
をそれぞれ４４．ＩＰ、８．８ｆ？および９７、 Ｉ
Ｐとした以外は実施例１と同様の方法および操作にて反
応を行なった。
をそれぞれ４４．ＩＰ、８．８ｆ？および９７、 Ｉ
Ｐとした以外は実施例１と同様の方法および操作にて反
応を行なった。
反応系の圧力はゲージ圧で２０ｋｇ／ｃｄであった。
結果を第２表に示す。参考例 １
（）ＩＪ−ｔ−ブチルボレートの熱安定性）ガラス製封
管に（ｔ−ＢｕＯ）３Ｂを入れて雰囲気を窒素に置換し
、２００℃に１時間保ったのちＧＣ分析を行なった結果
、変化は全熱みられなかった。
管に（ｔ−ＢｕＯ）３Ｂを入れて雰囲気を窒素に置換し
、２００℃に１時間保ったのちＧＣ分析を行なった結果
、変化は全熱みられなかった。
参考例 ２
グラスライニング製の３００ＣＣの電磁攪拌式オ＊＊、
−トクレーブを反応装置として用いたこと、ならびにオ
ルト硼酸の代りに硫酸を用い第三級ブチルアルコール、
硫酸および水をそれぞれ７０． Ｉ Ｐ、２２．９Ｓ’
および７．０１仕込んだ以外は実施例１と同様の方法お
よび操作にて反応を行なった。
−トクレーブを反応装置として用いたこと、ならびにオ
ルト硼酸の代りに硫酸を用い第三級ブチルアルコール、
硫酸および水をそれぞれ７０． Ｉ Ｐ、２２．９Ｓ’
および７．０１仕込んだ以外は実施例１と同様の方法お
よび操作にて反応を行なった。
反応系の圧力は１３ ’ｋｇ／ｃｒＡ （ゲージ圧）で
あった。
あった。
結果を第２表に示す。
参考例 ３
第三級ブチルアルコール、硫酸および水の仕込み量をそ
れぞれ３２．６Ｓ’、２，２ｉおよび６５．２Ｐとした
以外は参考例２と同様の方法および操作にて反応を行な
った。
れぞれ３２．６Ｓ’、２，２ｉおよび６５．２Ｐとした
以外は参考例２と同様の方法および操作にて反応を行な
った。
反応系の圧力は２０ｋｇ／Ｃｒ１Ｌ（ゲージ圧）であっ
た。
た。
結果を第２表に示す。参考例 ４
特公昭５２−４２７６３号公報の実施例に記載の方法に
したがって反応を行なった。
したがって反応を行なった。
３００ＣＣ電磁攪拌式オートクレーブに３−メチル−３
−ブテン−１−オール２２グ、メチルアルコール３７２
および水７３１を仕込むとともにオルト硼酸８．１ｆ？
をガ２ス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に仕
込んだ。
−ブテン−１−オール２２グ、メチルアルコール３７２
および水７３１を仕込むとともにオルト硼酸８．１ｆ？
をガ２ス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に仕
込んだ。
系内な窒素置換したのち攪拌せずに昇温を行ない、オー
トクレーブ内温度が１５０℃に達した時点で攪拌機を作
動することによりガラス封管を破壊し、反応を開始した
。
トクレーブ内温度が１５０℃に達した時点で攪拌機を作
動することによりガラス封管を破壊し、反応を開始した
。
反応を１５０℃で１時間行い、反応終了後オートクレー
ブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを徐々に
抜き出し、該ガスを吸収剤としてイソプロピルエーテル
を仕込んだドライアイス−アセトン冷開を用いたトラッ
プに捕集してガスクロマトグラフィー分析を行なった。
ブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを徐々に
抜き出し、該ガスを吸収剤としてイソプロピルエーテル
を仕込んだドライアイス−アセトン冷開を用いたトラッ
プに捕集してガスクロマトグラフィー分析を行なった。
オートクレーブ内の圧力が常圧に達した後、オートクレ
ーブを開け、反応液を２００ＣＣ三ツロフラスコに取り
出した。
ーブを開け、反応液を２００ＣＣ三ツロフラスコに取り
出した。
反応液を常圧で単蒸留することにより生成イソプレン、
溶媒メチルアルコールおよび未反応３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等を留出させ、との留分をガスクロマ
トグラフィー分析した。
溶媒メチルアルコールおよび未反応３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等を留出させ、との留分をガスクロマ
トグラフィー分析した。
更に陰イオン交換樹脂により残留液から硼酸を除去した
のち、分離液を同様にガスクロマトグラフィー分析した
。
のち、分離液を同様にガスクロマトグラフィー分析した
。
結果
３−メチル−３−ブテン−１２０，７％
−オール転化率
イノプレン生成量
痕跡量
（ガスクロマトグ
ラフイーで定量で
きる量でない。
）その他の生成物
３−メチル−１・３−ブタン
ジオール選択率
（反応した３−メチル−３
ブテン−１−オール基準）
５１．０％
３−メチル−３−メトキシブ １３．２％タン
−１−オール選択率 （反応した３−メチル−３ ブテン−１−オール基準） 参考例 ５ 特公昭５２−４２７６３号公報の実施例の記載にしたが
って反応を行なった。
−１−オール選択率 （反応した３−メチル−３ ブテン−１−オール基準） 参考例 ５ 特公昭５２−４２７６３号公報の実施例の記載にしたが
って反応を行なった。
５００ＣＣガラス製電磁攪拌式オートクレーブに、３−
メチル−３−ブテン−１−オール２２Ｚ１メチラール３
７グ（純度９２，７％、７．３％のメタノールを含む）
および水７３１仕込むとともに１８２５重量％塩酸１０
１をガラス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に
仕込んだ。
メチル−３−ブテン−１−オール２２Ｚ１メチラール３
７グ（純度９２，７％、７．３％のメタノールを含む）
および水７３１仕込むとともに１８２５重量％塩酸１０
１をガラス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に
仕込んだ。
系内を窒素置換したのち攪拌せずに昇温を行い、オート
クレーブ内の温度が１５０℃に達した後、攪拌機を作動
することによりガラス封管を破壊し反応を開始した。
クレーブ内の温度が１５０℃に達した後、攪拌機を作動
することによりガラス封管を破壊し反応を開始した。
反応は１５０℃で１０分間行なった。反応終了後オート
クレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを
徐々に抜き出して、該ガスを吸収剤としてイソプロピル
エーテルを仕込んだドライアイス−アセトン冷開を用い
たトラップに捕集し、ガスクロマトグラフィー分析を行
なった。
クレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを
徐々に抜き出して、該ガスを吸収剤としてイソプロピル
エーテルを仕込んだドライアイス−アセトン冷開を用い
たトラップに捕集し、ガスクロマトグラフィー分析を行
なった。
オートクレーブ内圧力が常圧に達した後、オートクレー
ブを氷水により５℃に冷却したのち開蓋した。
ブを氷水により５℃に冷却したのち開蓋した。
反応液は激しく着色し、タール性物質が生成していた。
反応液をｎ−ブタノール５０グで稀釈したのち、中和し
、ガスクロマトグラフィー分析した。
、ガスクロマトグラフィー分析した。
溶媒として用いたメチラールはすべて加水分解され、残
存していなかった。
存していなかった。
結果
３−メチル−３−ブテン−１−オール ９９．７％転化
率 イソプレン生成率 ０．７％（反
応した３−メチル−３−ブテン ニーオール基準） その他の生成物 ４−メチル−５・６−ジヒ ピラン選択率 （反応した３−メチル−３ １−オール基準） ドロー２Ｈ ファン ４．３％ ４−メチル−４−ヒドロキシ−テトラ ハイドロピラン選択率 （反応した３−メチル−３−ブテン− １−オール基準） ３．５％ ３−メチル−１・３−ブタンジオール 選択率 （反応した３−メチル−３−ブテン− １−オール基準） １．７％
率 イソプレン生成率 ０．７％（反
応した３−メチル−３−ブテン ニーオール基準） その他の生成物 ４−メチル−５・６−ジヒ ピラン選択率 （反応した３−メチル−３ １−オール基準） ドロー２Ｈ ファン ４．３％ ４−メチル−４−ヒドロキシ−テトラ ハイドロピラン選択率 （反応した３−メチル−３−ブテン− １−オール基準） ３．５％ ３−メチル−１・３−ブタンジオール 選択率 （反応した３−メチル−３−ブテン− １−オール基準） １．７％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ） （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基である）で示され
る第三級アルコールを第三級アルコール１モル当すオル
ト硼酸換算で０．０５〜２．０モルの量の硼素のオキシ
酸または反応条件下でこれを与える硼素化合物および第
三級アルコールに対して２００重量％以下の量の水の存
在下に液相において１３０℃以上の温度に加熱すること
を特徴とする、一般式間 〔式中Ｒ２およびＲ３のうちのいずれか一方は水素原子
であり、他方は式（Ｉ）中のＲ１が水素原子のときには
水素原子または第三級ブチル基であり、Ｒ１がメチル基
のときにはメチル基である〕で示されるオレフィン類の
製造方法。 ２ 硼素のオキシ酸および水の存在下に液相において第
三級ブチルアルコールを１７０℃以上の温度に加熱して
ジイソブテンを製造する特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137138A JPS5839133B2 (ja) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | オレフイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52137138A JPS5839133B2 (ja) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | オレフイン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5473705A JPS5473705A (en) | 1979-06-13 |
| JPS5839133B2 true JPS5839133B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=15191700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52137138A Expired JPS5839133B2 (ja) | 1977-11-14 | 1977-11-14 | オレフイン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839133B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242763A (en) * | 1975-09-30 | 1977-04-02 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Electronic alarm wristwatch |
-
1977
- 1977-11-14 JP JP52137138A patent/JPS5839133B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242763A (en) * | 1975-09-30 | 1977-04-02 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Electronic alarm wristwatch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5473705A (en) | 1979-06-13 |
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