CN104672072A - 一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺，通过萃取和两级精馏实现。本发明提供的提纯工艺具有产品纯度高、原料利用率高、设备投资低、绿色环保等优点。得到的高纯全氟己酮可用作灭火剂。

Description

一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺
技术领域
本发明涉及一种全氟己酮分离提纯工艺。 
背景技术
全氟己酮是一种新型的哈龙替代物，其ODP值为0，GWP值为1，属于绿色环保化合物，对环境、人体的危害几近为零；常温下为无色液体，易汽化，常温常压，易于存储，蒸发热仅为水的1/25，吸热能力强。可用于物理灭火，灭火性能优良，适合保护精密贵重设备。当用作洁净灭火剂时，不属于危险品，在释放后不遗留残留物，运输方便。 
在全氟己酮生产工艺中，除主产物全氟己酮外还含有含氟或全氟烯烃杂质，这些含氟或全氟烯烃与全氟己酮的物理化学性质相近且相对挥发度较小，会形成共沸物质或近似共沸物质。同时，生产工艺中使用的有机溶剂也与全氟己酮的相对挥发度较小，不易分离，严重影响全氟己酮成品的纯度。 
由于全氟己酮是新一代哈龙替代品，关于其生产工艺和产物分离提纯的研究较大，仅专利US6478979公开了一种使用高锰酸钾和丙酮提纯全氟己酮的方法。该方法使用化学反应法除去全氟己酮中的杂质，在反应过程中会造成全氟己酮的损失。 
因此，需要开发一种能够获得高纯度全氟己酮的分离提纯工艺。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺，具有产品纯度高、原料利用率高、设备投资低等优点。 
为达到发明目的本发明采用如下技术方案： 
一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺，包括以下步骤： 
（1）将全氟己酮粗品（10）和萃取剂（11）加入萃取反应釜（3）进行萃取，静置分层，先从塔底得到下层萃余相（15），再获得上层萃取相（12），所述萃取剂为CaHbOcCld，其中：a为1～3的整数，b为1～8的整数，c为0～2的整数，d为0～4的整数，所述萃取剂与全氟己酮粗品的质量配比为5:1～0.5:1 
（2）上层萃取相（12）加入溶剂回收塔（4）进行萃取剂和有机溶剂回收，控制塔釜温度60～150℃、冷顶温度-20℃～40℃，从塔顶得到萃取剂（13）、循环回收至萃取剂槽（2）， 塔底处得到有机溶剂（14）； 
（3）萃余相（15）加入一号精馏塔（5）进行精馏，控制精馏温度50～120℃、冷顶温度-20℃～40℃、回流比10～2:1，从塔顶得到含氟代烯烃的物流（18）、存储至中间槽A（7），从塔底处得到主要为全氟酮的物流（17）； 
（4）将主要为全氟酮的物流（17）加入二号精馏塔（6）进行精馏，控制精馏温度50～120℃、冷顶温度-20～40℃、回流比10～1:1，从塔顶得到全氟己酮成品（20），从塔底得到含全氟己酮和氟代烯烃的粗品物流（19）、先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）。 
作为一种优选的方式，上述萃取剂为CH2Cl2、CHCl3或CH3COCH3；上述骤（2）中，溶剂回收塔（4）的塔釜温度80～130℃、冷顶温度0℃～20℃；上述步骤（3）中，一号精馏塔（5）的塔釜温度60～100℃、冷顶温度-10℃～20℃、回流比8～4:1；上述步骤（4）中，二号精馏塔（6）的精馏温度60～90℃、冷顶温度-10～10℃、回流比6～2:1。 
经上述方法得到的有机溶剂（14），优选循环至全氟己酮生产。 
本发明可用的全氟己酮粗品，其全氟己酮质量含量可以为90%以下。经上述方法得到的全氟己酮成品中，全氟己酮的质量含量能够达到为99.9%以上。 
本发明还提供一种精馏后残液的二次提纯方法，包括以下步骤：所述氟代烯烃的物流（18）中，当氟代烯烃的质量含量低于20%时，通过关闭阀门（22）、打开阀门（21）使氟代烯烃的物流（18）先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）继续进行精馏操作。 
本发明所述的全氟己酮优选由全氟-4-甲基-2-戊烯制备。在全氟己酮生产中，全氟己酮粗品中含有的氟代烯烃主要有全氟-2-甲基-2-戊烯和/或全氟-4-甲基-2-戊烯，通过本发明所述的分离提纯工艺，能够有效去除氟代烯烃，得到纯度高于99.9%的全氟己酮成品。在全氟己酮粗品生产中，使用的有机溶剂优选自四氢呋喃、乙醚、甲乙醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。 
本发明所述的全氟己酮分离提纯工艺，能够有效去除含氟或全氟烯烃、有机溶剂的，将全氟己酮成品纯度提高至99.9%，且原料损耗低、三废量少、绿色环保。 
附图说明
图1为本发明全氟己酮分离提纯工艺流程图，其中： 
1-全氟己酮粗品槽，2-萃取剂槽，3-萃取反应釜，4-溶剂回收塔，5-一号精馏塔，6-二号精馏塔，7-中间槽A，8-中间槽B，9-成品槽，10-全氟己酮粗品，11-萃取剂，12-萃取相， 13-萃取剂，14-有机溶剂，15-萃余相，16-含全氟己酮和氟代烯烃的粗品物流，17-主要为全氟酮的物流，18-含氟代烯烃的物流，19-含全氟己酮和氟代烯烃的粗品物流，20-全氟己酮成品，21-阀门，22-阀门。 
具体实施方式
下面结合具体实试例来对本发明进行进一步说明，但并不能将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 
实施例1 
采用间歇萃取精馏装置，其中萃取精馏塔直径为Φ25mm，内装θ环网填料，填料层高度为2m。将100L全氟己酮粗品（10）（全氟己酮纯度为88%）与120L氯仿溶剂（11）在萃取反应釜（3）中混合，搅拌后静置2小时，得到萃余相（15）（主要为全氟己酮）与萃取相（12）（主要是氯仿和有机溶剂的混合液）。下层萃取相（15）经分离后压入配套溶剂回收塔（4），常压下加热，温度为60～90℃区间时，冷顶温度-20℃～40℃，从塔顶处收集得到萃取剂（13），再循环回收至萃取剂槽（2）继续参与萃取，从塔底处得到纯度在99%以上的乙腈溶剂（14），再循环至全氟己酮生产。经计算，氯仿回收率为97%。 
由泵将萃余相（15）压入一号精馏塔（5）中进行精馏，釜温控制在80℃左右，冷顶为-5℃左右，当釜内温升至60℃时打开冷顶放空，将不凝性气体及部分低沸组份排空，关闭阀门回流2小时，回流管收取低沸组份含氟代烯烃的物流（18）进入中间槽A，从塔底处收集主要为全氟酮的物流（17）。经由回流管取样当低沸组份如氟代烯烃的含量低于20%时切换收料，通过关闭阀门（22）、打开阀门（21）使氟代烯烃的物流（18）先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）继续进行精馏。当进入中间槽B（8）的物流（18）所含轻组分≤0.01%时，停止收料。 
将一号精馏塔(_5)塔釜物料（17）经由泵压入二号精馏塔（6），釜温控制在80℃左右，冷顶为-5℃左右，密闭全回流，回流比控制在2:1左右，待塔顶全氟己酮成品含量达到99%后从回流管收取全氟己酮成品（20）。当回流管处全氟己酮含量低于99%后停止收料，同时将二号精馏塔（6）的塔底残液（19）压入中间槽B（8），再经由物流（16）循环至一号精馏塔（5）继续进行精馏。经测试，精馏得到纯度为99.9%的全氟己酮。。 
实施例2 
选用二氯甲烷作为有机溶剂的萃取剂，萃取剂用量为80L，其余条件与实施例1相同。分离提纯后得到纯度为99.9%的全氟己酮，萃取剂二氯甲烷的回收率为94%，回收的有机溶剂纯度达到95%以上。 
对比实施例1 
不经萃取步骤，直接将全氟酮粗品进行精馏提纯。 
由泵将100L全氟己酮（全氟己酮纯度为88%）压入一号精馏塔（5）中进行精馏，釜温控制在80℃左右，冷顶为-5℃左右，当釜内温升至60℃时打开冷顶放空，将不凝性气体及部分低沸组份排空，关闭阀门回流2小时，回流管收取低沸组份含氟代烯烃的物流（18）进入中间槽A，从塔底处收集主要为全氟酮的物流（17）。经由回流管取样当低沸组份如氟代烯烃的含量低于20%时切换收料，通过关闭阀门（22）、打开阀门（21）使氟代烯烃的物流（18）先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）继续进行精馏。当进入中间槽B（8）的物流（18）所含轻组分≤0.01%时，停止收料。 
将一号精馏塔(_5)塔釜物料（17）经由泵压入二号精馏塔（6），釜温控制在80℃左右，冷顶为-5℃左右，密闭全回流，回流比控制在2:1左右，待塔顶全氟己酮成品含量达到99%后从回流管收取全氟己酮成品（20）。当回流管处全氟己酮含量低于99%后停止收料，同时将二号精馏塔（6）的塔底残液（19）压入中间槽B（8），再经由物流（16）循环至一号精馏塔（5）继续进行精馏。经测试，精馏得到纯度为99.2%的全氟己酮。。 
通过以上实施例可知，本发明通过萃取和两级精馏分离提纯工艺，能够得到纯度99.9%以上的高纯度全氟己酮。 

Claims (11)

1.一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）将全氟己酮粗品（10）和萃取剂（11）加入萃取反应釜（3）进行萃取，静置分层，先从塔底得到下层萃余相（15），再获得上层萃取相（12），所述萃取剂为CaHbOcCld，其中：a为1～3的整数，b为1～8的整数，c为0～2的整数，d为0～4的整数，所述萃取剂与全氟己酮粗品的质量配比为5:1～0.5:1
（2）上层萃取相（12）加入溶剂回收塔（4）进行萃取剂和有机溶剂回收，控制塔釜温度60～150℃、冷顶温度-20℃～40℃，从塔顶得到萃取剂（13）、循环回收至萃取剂槽（2），塔底处得到有机溶剂（14）；
（3）萃余相（15）加入一号精馏塔（5）进行精馏，控制精馏温度50～120℃、冷顶温度-20℃～40℃、回流比10～2:1，从塔顶得到含氟代烯烃的物流（18）、存储至中间槽A（7），从塔底处得到主要为全氟酮的物流（17）；
（4）将主要为全氟酮的物流（17）加入二号精馏塔（6）进行精馏，控制精馏温度50～120℃、冷顶温度-20～40℃、回流比10～1:1，从塔顶得到全氟己酮成品（20），从塔底得到含全氟己酮和氟代烯烃的粗品物流（19）、先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）。
2.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述步骤（1）中萃取剂为CH2Cl2、CHCl3或CH3COCH3。
3.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述步骤（2）中，溶剂回收塔（4）的塔釜温度80～130℃、冷顶温度0℃～20℃。
4.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述步骤（3）中，一号精馏塔（5）的塔釜温度60～100℃、冷顶温度-10℃～20℃、回流比8～4:1。
5.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述步骤（4）中，二号精馏塔（6）的精馏温度60～90℃、冷顶温度-10～10℃、回流比6～2:1。
6.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述步骤（2）中所述有机溶剂（14）循环至全氟己酮生产。
7.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述全氟己酮粗品（10）中，全氟己酮的质量含量为90%以下，所述全氟己酮成品（20）中，全氟己酮的质量含量为99.9%以上。
8.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述氟代烯烃的物流（18）中，当氟代烯烃的质量含量低于20%时，通过关闭阀门（22）、打开阀门（21）使氟代烯烃的物流（18）先存储至中间槽B（8）、再由物流（16）循环至一号精馏塔（5）。
9.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述全氟己酮由全氟-4-甲基-2-戊烯制备。
10.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述氟代烯烃为全氟-2-甲基-2-戊烯和/或全氟-4-甲基-2-戊烯。
11.按照权利要求1所述的高纯度全氟己酮分离提纯工艺，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲乙醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
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