CN102924201A - 一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 - Google Patents
一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102924201A CN102924201A CN2012104113902A CN201210411390A CN102924201A CN 102924201 A CN102924201 A CN 102924201A CN 2012104113902 A CN2012104113902 A CN 2012104113902A CN 201210411390 A CN201210411390 A CN 201210411390A CN 102924201 A CN102924201 A CN 102924201A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- following
- compound
- fluoro
- group
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法，所述全氟烷基烷基酮化合物的结构式如Ι所示，其特征在于：以化合物II和全氟羧酸酯III为原料，在碱作用下，在无水溶剂中按下述反应式进行反应，得到结构式Ι所示全氟烷基烷基酮化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法。
背景技术
全氟烷基烷基酮类化合物具有潜在的生物和药理活性，是广泛的生物酶抑制剂（J Mol Model.2010,1753–1764;Bioorganic & Medicinal Chemistry.2008,4652–4660）。而且，其还是重要的化学合成中间体（Organ.Lett.2009,1887-1890；Eur.J.Org.Chem.2004,749.]，广泛用于药物、高分子材料、液晶材料、荧光探针等的合成。由于用途广泛，全氟烷基烷基酮的合成已经越来越受到科学家们的关注，其合成方法主要有：（1）烃基金属试剂（格氏试剂、烃基锂等）与三氟乙酸、酯或盐反应（JACS,1956,78,2268-2270），这是研究者经常使用的一种方法，但它使用格氏试剂、烃基锂等金属有机试剂为反应底物，对操作条件要求较高，而且反应选择性较差，收率不高。（2）甲醇钠促进下，酮类化合物与三氟乙酸酯发生Claisen酰化缩合生成β-酮后再裂解的方法（JACS,1953,75,2059），这种方法选择性不好，收率较低。（3）酰氯与三氟乙酸酐反应（Tetrahedron,1995,51:2573-2584），这也是目前采用较多的一种方法，但需要大量过剩的三氟乙酸酐和吡啶。（4）含α-H的羧酸/酯与全氟羧酸酯缩合后再水解脱羧（JACS,1956,78:4053-4057；JOC,2008:9476-9478），这种方法收率不高，且需要-65℃的低温条件。
综上所述，虽然已有较多的关于全氟烷基烷基酮合成方法的报道，但这些方法存在选择性差、收率低、反应条件苛刻等问题，尚不能很好地满足实际需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、简便、经济的一步合成全氟烷基烷基酮的方法。
具体而言，本发明是一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法，所述全氟烷基烷基酮化合物的结构式如Ι所示，其特征在于：以化合物II和全氟羧酸酯III为原料，在碱作用下，在无水溶剂中按下述反应式进行反应，得到结构式Ι所示全氟烷基烷基酮化合物，
其中，
Rf为C10以下全氟烷基；
R1与R2各自独立地取自H、C18以下烃基、C10以下芳基、卤素、C10以下烷氧基、C10以下芳氧基、C10以下烷硫基、C10以下芳硫基、C10以下酯基或C10以下酰胺基；
连接基团Y取自O、N(CH3)、S、Si(CH3)2或无；
n=0~11；
R3为C6以下烷基或C6-C10芳基；
M取自C10以下烷氧基、C10以下芳氧基、C10以下烷硫基、C10以下芳硫基、
或
其中R4取自H、C6以下烃基、C10以下芳基、卤素、C6以下烷氧基、C6以下芳氧基、C6以下烷硫基、C10以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基，R5取自H、C6以下烃基、C10以下芳基、卤素、C6以下酯基或C6以下酰胺基；
所采用的碱选自正丁基锂、二异丙胺基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的1种或2种以上。
上述反应中，碱与原料化合物II的摩尔比优选为1：1~3：1，更优选为1:1~1.5：1。
用于反应的溶剂优选选自C9以下芳烃、C8以下醚类、C7以下烷烃和C5以下氯代烷烃中的1种或2种以上，更优选选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、正己烷、1,4-二氧六环、甲苯、异丙醚或甲基叔丁基醚中的1种或2种以上。
原料全氟羧酸酯III和化合物II的摩尔比优选为0.5:1~3:1，更优选为1:1~1.5:1。
此外，上述反应的反应条件优选如下：反应温度为-20°C~溶剂回流温度，反应时间为10min~48h。
表1中列举了上述反应式中各个原料化合物取代基的具体结构。
表1
表2列举了本发明合成的具体的全氟烷基烷基酮化合物1～19的结构、物理性质及1H NMR数据，但本发明并不仅限于这些化合物。
表2
通过大量实验论证，认为本发明的反应机理如下：在碱的作用下，含有α-H的化合物II和全氟羧酸酯III首先发生Claisen酯缩合生成β-羰基酮（已在反应过程中通过气相色谱检测到了缩合产物β-羰基酮的存在），继而发生逆Claisen酯缩合的C-C键断裂反应，生成产物全氟烷基烷基酮化合物。
下面以1，3-二苯基-1-丙酮与三氟乙酸乙酯的反应为例，说明此反应的机理。
1,3-二苯基-1-丙酮在碱作用下失去α-H生成碳负离子（以烯醇形式存在），碳负离子负电荷对三氟乙酸乙酯的羰基进行亲核进攻，再脱去乙氧基负离子，发生酯缩合反应，生成含三氟甲基的β-羰基酮。然后，脱去的乙氧基负离子再对β-羰基酮中来源于1,3-二苯基-1-丙酮的羰基进行亲核进攻，发生逆Claisen酯缩合的C-C键断裂反应，加水后处理（水解），得到1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮和苯甲酸乙酯，如下所示。
从反应机理可以看出，本发明为Claisen酯缩合和逆Claisen酯缩合的C-C键断裂的串联反应，为一步法合成，不同于文献报道的缩合后再水解脱羧的两步合成法（JASC,1956,78:4053–4057；JOC,2008,73:9476-9478）。同时，本方法相比文献方法操作更简便，反应收率更高。此外，本发明采用的反应体系，反应选择性、收率要优于甲醇钠/甲醇体系（见参考例）。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮（化合物1）
将50ml Schlenk瓶抽真空后N2置换三次，加入NaH 0.12g(5mmol)，加入无水THF 10ml，室温搅拌，体系呈灰色匀浆，滴加三氟乙酸乙酯0.8g(5.6mmol)，反应瓶体系转为白色匀浆。将另一支Schlenk瓶抽真空后N2置换，加入1,3-二苯基-1-丙酮1g(4.8mmol)，加入10ml无水THF溶解，呈无色透明液体，将该液体用注射器在冰水浴下慢慢滴入上述含有三氟乙酸乙酯的反应瓶中，慢慢升至室温，气相检测，3h后反应结束。将反应后的液体在搅拌下用滴管滴加至冰水中，滴入1M HCl中和后，加入乙酸乙酯萃取（10ml×3次），合并有机相，加无水硫酸镁干燥20min，过滤、旋干，得到黄褐色油状液体。将该液体加入硅胶加乙酸乙酯旋干后，装到硅胶柱的顶部，以石油醚：乙酸乙酯（100：1）洗脱，得到产物1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮0.88g，产率93%。
实施例2KH-THF体系制备1,1,1-三氟-3-(4-氯-苯氧基)-2-丙酮（化合物2）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-2-(4-氯-苯氧基)-1-乙酮和将NaH换成同摩尔的KH外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-3-(4-氯-苯氧基)-2-丙酮1.13g，产率97%。
实施例3 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-2-环戊基-2-乙酮（化合物3）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的苯基环戊基甲酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-2-环戊基-2-乙酮0.45g，产率56%。
实施例4LiH-THF体系制备1,1,1-三氟-2-己酮（化合物4）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的苯基戊酮和将NaH换成同摩尔的LiH外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-2-己酮0.4g，产率54%。
实施例5 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-3-苯氧基-2-丙酮（化合物5）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-2-苯氧基-1-乙酮外，按与实施例1同样的制备方法进行，得到产物1,1,1-三氟-3-苯氧基-2-丙酮0.87g，产率91%。
实施例6 n-BuLi-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(2-萘基)-2-丁酮（化合物6）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(2-萘基)-1-丙酮和将NaH换成同摩尔的n-BuLi外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(2-萘基)-2-丁酮1.23g，产率99%。
实施例7 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(对甲基苯基)-2-丁酮（化合物7）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(对甲基苯基)-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(对甲基苯基)-2-丁酮1.01g，产率98%。
实施例8 CaH-THF体系制备1,1,1-三氟-3-苯基-2-丙酮（化合物8）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1,2-二苯基-1-乙酮和将NaH换为同摩尔的CaH并将反应时间设定为48h外，按与实施例1同样的制备方法进行，得到产物1,1,1-三氟-3-苯基-2-丙酮0.81g，产率91%。
实施例9 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-3-(对氯苯基)-2-丙酮（化合物9）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-2-(对氯苯基)-1-乙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-3-(对氯苯基)-2-丙酮1.03g，产率97%。
实施例10NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(对氯苯基)-2-丁酮（化合物10）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(对氯苯基)-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(对氯苯基)-2-丁酮1.11g，产率98%。
实施例11 LDA-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(邻甲氧基苯基)-2-丁酮（化合物11）
将50ml Schlenk瓶抽真空后N2置换三次，氮气保护下，取5.05g二异丙基胺（5mmol）溶于10ml无水THF中，将所得液体降温至-78℃。另取2.2M的正丁基锂2.3ml(5.06mmol)于10min内滴加于上述液体中，将所得淡黄色液体升温至0℃，继续反应45min。将制备好的二异丙胺基锂（LDA）冷却至-78℃后，滴加三氟乙酸乙酯0.8g(5.6mmol)，反应瓶体系无色透明。然后除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(邻甲氧基苯基)-1-丙酮外，按与实施例1相同的方法进行反应和纯化，得到1,1,1-三氟-4-(邻甲氧基苯基)-2-丁酮0.88g，产率93%。
实施例12NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-2-正十一碳烷基-2-乙酮（化合物12）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基正十一碳烷基酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-2-正十一碳烷基-2-乙酮1.17g，产率97%。
实施例13 t-BuOK-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮（化合物13）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-1-丙酮和将NaH换成同摩尔的t-BuOK外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮0.88g，产率93%。
实施例14 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(1-萘基)-2-丁酮（化合物14）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(1-萘基)-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(1-萘基)-2-丁酮1.19g，产率99%。
实施例15NaH-苯体系制备1,1,1-三氟-4-(2-呋喃基)-2-丁酮（化合物15）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(2-呋喃基)-1-丙酮和将溶剂换成无水苯外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(2-呋喃基)-2-丁酮0.93g，产率95%。
实施例16NaH-CH2Cl2体系制备1,1,1,2,2-五氟-5-苯基-3-戊酮（化合物16）
除了将三氟乙酸乙酯换为同摩尔的五氟丙酸乙酯和将1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-五氟乙基-3-苯基-1-丙酮并将溶剂换成无水二氯甲烷外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1,2,2-五氟-5-苯基-3-戊酮1.19g，产率100%。
实施例17 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(对甲氧羰基苯基)-2-丁酮（化合物17）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(对甲氧羰基苯基)-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(对甲氧羰基苯基)-2-丁酮1.22g，产率97%。
实施例18 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-(2-噻吩基)-2-丁酮（化合物18）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-3-(2-噻吩基)-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-(2-噻吩基)-2-丁酮0.97g，产率97%。
实施例19 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-3-甲基-4-苯基-2-丁酮（化合物19）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1-苯基-2-甲基-3-苯基-1-丙酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-3-甲基-4-苯基-2-丁酮1.01g，产率98%。
实施例20NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮（化合物1）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的3-苯丙酸乙酯外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮0.86g，产率91%。
实施例21 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮（化合物1）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的3-苯丙酸苯酯外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮0.88g，产率93%。
实施例22 NaH-THF体系制备1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮（化合物1）
除了将实施例1中的1,3-二苯基-1-丙酮换成同摩尔的1,5-二苯基-1-戊烯-3-酮外，按与实施例1同样的方法进行，得到产物1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮0.88g，产率93%。
参考例NaOCH3-CH3OH体系制备1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮
将50ml Schlenk瓶抽真空后N2置换三次，加入无水甲醇12ml，再加入金属钠0.115g(5mmol)后搅拌直至钠块消失，然后滴加三氟乙酸乙酯0.8g(5.6mmol)，反应瓶体系转为白色匀浆。之后除了将无水THF换为无水甲醇，将反应时间设定为24h外，按与实施例1同样的方法进行反应和纯化。气相检测的结果表明：原料消失，产品成分很多，其中苯甲酸乙酯含量为37%，1,1,1-三氟-4-苯基-2-丁酮含量为19%。
Claims (8)
1.一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法，所述全氟烷基烷基酮化合物的结构式如Ι所示，其特征在于：以化合物II和全氟羧酸酯III为原料，在碱作用下，在无水溶剂中按下述反应式进行反应，得到结构式Ι所示全氟烷基烷基酮化合物，
其中，
Rf为C10以下全氟烷基；
R1与R2各自独立地取自H、C18以下烃基、C10以下芳基、卤素、C10以下烷氧基、C10以下芳氧基、C10以下烷硫基、C10以下芳硫基、C10以下酯基或C10以下酰胺基；
连接基团Y取自O、N(CH3)、S、Si(CH3)2或无；
n=0~11；
R3为C6以下烷基或C6-C10芳基；
M取自C10以下烷氧基、C10以下芳氧基、C10以下烷硫基、C10以下芳硫基、
或其中R4取自H、C6以下烃基、C10以下芳基、卤素、C6以下烷氧基、C6以下芳氧基、C6以下烷硫基、C10以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基，R5取自H、C6以下烃基、C10以下芳基、卤素、C6以下酯基或C6以下酰胺基；
所采用的碱选自正丁基锂、二异丙胺基锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱与原料化合物II的摩尔比为1：1~3：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：碱与原料化合物II的摩尔比为1：1~1.5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：用于反应的溶剂选自C9以下芳烃、C8以下醚类、C7以下烷烃和C5以下氯代烷烃中的1种或2种以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：用于反应的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、正己烷、1,4-二氧六环、甲苯、异丙醚或甲基叔丁基醚中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料全氟羧酸酯III和化合物II的摩尔比为0.5:1~3:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：原料全氟羧酸酯III和化合物II的摩尔比为1:1~1.5:1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于：反应温度为-20°C~溶剂回流温度，反应时间为10min~48h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210411390.2A CN102924201B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210411390.2A CN102924201B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102924201A true CN102924201A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102924201B CN102924201B (zh) | 2015-02-25 |
Family
ID=47639165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210411390.2A Expired - Fee Related CN102924201B (zh) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | 一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102924201B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672072A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺 |
| WO2021183707A3 (en) * | 2020-03-11 | 2021-11-11 | Fmc Corporation | Fungicidal halomethyl ketones and hydrates and their mixtures |
-
2012
- 2012-10-24 CN CN201210411390.2A patent/CN102924201B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LLOYD B. BARKLEY, ET AL.: "The Synthesis of Certain Ketones and a-Substituted β-Diketones Containing Perfluoroalkyl Groups", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672072A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺 |
| CN104672072B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-01-25 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种高纯度全氟己酮分离提纯工艺 |
| WO2021183707A3 (en) * | 2020-03-11 | 2021-11-11 | Fmc Corporation | Fungicidal halomethyl ketones and hydrates and their mixtures |
| CN115460921A (zh) * | 2020-03-11 | 2022-12-09 | Fmc公司 | 杀真菌的卤代甲基酮和水合物及其混合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102924201B (zh) | 2015-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103172504B (zh) | 2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛的合成方法 | |
| EP2868647B1 (en) | Method for producing (E)-2-isopropyl-5-methyl-2,4-hexadienyl acetate | |
| CN104829409A (zh) | 一种反式-4-取代环己基乙烯的制备方法 | |
| CN103159659A (zh) | 一种毒蕈碱受体拮抗剂格隆溴铵的制备方法 | |
| CN103755566A (zh) | 一种不对称催化合成(s)-2-芳基丙酸酯的新方法 | |
| CN101671242B (zh) | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 | |
| CN112142694A (zh) | 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法 | |
| CN102924201B (zh) | 一种制备全氟烷基烷基酮化合物的方法 | |
| Elinson et al. | Stereoselective electrocatalytic transformation of arylidene-or alkylidenemalononitriles and malonate into alkyl (1R, 5R, 6R)* 6-substituted 5-cyano-4, 4-dialkoxy-2-oxo-3-azabicyclo [3.1. 0] hexane-1-carboxylates | |
| CN102633836B (zh) | 一种合成双(二苯基膦)烷烃的方法 | |
| CN108101786A (zh) | 钯盐催化酚氧烯基醚类化合物的合成方法 | |
| CN112979402A (zh) | 一种苯并[a]蒽的工业化生产方法 | |
| KR101753937B1 (ko) | 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르의 제조 방법 및 5-아세톡시-(e3)-3-펜테닐-메톡시메틸에테르를 이용한 (e3)-3-알케닐아세테이트의 제조 방법 | |
| CN102850309B (zh) | 一种薄荷内酯的合成方法 | |
| CN103073391A (zh) | 4-苯基-1-丁醇合成新工艺 | |
| CN105348037A (zh) | 一种可再回收改性钯碳对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃的合成方法 | |
| Feldman et al. | Modulating the stereochemical outcome of the Ireland–Claisen reaction of (E)-and (Z)-allylic glycolates | |
| CN101519351B (zh) | 一种高烯丙基醇酯的制备方法 | |
| CN104592017A (zh) | 制备2-异亚丙基-5-甲基-4-己烯基丁酸酯的方法 | |
| CN101580714A (zh) | 一种双环己烷类液晶单体的制备方法 | |
| Parfenova et al. | Catalytic cyclometallation of allylbenzenes by EtAlCl2 and Mg as new route to synthesis of dibenzyl butane lignans | |
| CN109942432B (zh) | 一种三芳基甲醇类化合物及其合成方法 | |
| CN102260267A (zh) | 一种吡唑烷酮并四氢吡唑类化合物及其合成方法 | |
| CN108299197B (zh) | 一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法 | |
| CN105646403B (zh) | 一种8‑呋喃‑8‑氧代辛酸甲酯的化学合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150225 Termination date: 20181024 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |