CN108541253A - 在路易斯酸催化剂和/或多相碱催化剂和均相有机布朗斯特酸催化剂存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下生产5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

在路易斯酸催化剂和/或多相碱催化剂和均相有机布朗斯特酸催化剂存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下生产5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由包含至少一种糖的原料生产5‑羟甲基糠醛的方法，其在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。

Description

在路易斯酸催化剂和/或多相碱催化剂和均相有机布朗斯特 酸催化剂存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下生产5-羟 甲基糠醛的方法
发明的技术领域
本发明涉及一种使糖和特别是己糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，其在至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合的存在下在至少一种非质子极性溶剂存在下进行。
现有技术
5-羟甲基糠醛 (5-HMF)为衍生自生物质的化合物，所述生物质可以在很多领域中再利用作为药学、农业化学或专用化学品中活性成分的前体。在最近几年中，其作为呋喃二甲酸(FDCA)的前体使用具有优势，呋喃二甲酸(FDCA)用作对苯二甲酸（作为生产聚酯纤维或消费塑料的单体）的替代品。
已知通过己糖脱水生产5-HMF很多年了，并且已经成为大量研究学习的对象。一方面，据记载在氯化铬和硫酸的组合的存在下在非质子极性溶剂（例如在专利申请US 2010/0004437中，为掺杂了氯化锂和离子液体的二甲基乙酰胺）中进行半乳糖脱水成为5-HMF，其性能对应于低于10%的5-HMF收率。另一方面，据记载在三氟甲磺酸铝和草酸组合的存在下在质子极性溶剂（例如在Fu et al., Bioresources, 2015, 10, 1346中，为水）中进行另一糖例如葡萄糖脱水成为5-HMF，其中在合成5-HMF期间大部分形成了不期望的产物例如乙酰丙酸并且5-HMF的收率低于10%。据记载在氯化铬和盐酸的组合的存在下在水中（由Vlachos et al., Green Chem, 2015, 17, 4693记载）葡萄糖脱水，其中在合成5-HMF期间大部分形成了不期望的产物例如乙酰丙酸并且5-HMF的最大收率为50%。
因此，需要开发将糖选择性转化成5-HMF的新方法，其能够获得改善的收率而不形成不期望的副产物。
令人惊讶地，申请人已经证实了在至少一种非质子极性溶剂存在下使糖与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合接触能够显著提高5-HMF收率，同时限制形成不期望的副产物。
因此，本发明涉及一种在至少一种非质子极性溶剂存在下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合由包含至少一种糖的原料生产5-羟甲基糠醛的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使包含至少一种糖的原料转化成5-羟甲基糠醛的新方法，其中使所述原料与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自含磷有机化合物家族、硫脲家族、磺酸家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下接触。
布朗斯特酸是指来自具有至少一个酸官能团的布朗斯特酸家族的分子。
均相催化剂是指可溶于反应介质中的催化剂。
多相催化剂是指不可溶于反应介质中的催化剂。
非质子溶剂是指全部氢都被碳承载的充当溶剂的分子。
极性溶剂是指在25℃下测量的以德拜表示的偶极矩µ具有大于或等于2.00的数值的充当溶剂的分子。
因此，非质子极性溶剂是指全部氢都被碳承载并且在25℃下测量的以德拜表示的偶极矩µ具有大于或等于2.00的数值的充当溶剂的分子。
本发明的优势是提供一种使糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，其使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下并限制产生不期望的副产物例如腐黑物的情况下进行。所述腐黑物为由糖在酸介质例如聚呋喃中降解获得的缩合副产物。
具体实施方式
原料
根据本发明的方法中处理的原料为包含至少一种糖的原料，优选选自单独地或以混合物形式的多糖、寡糖和单糖。
单糖更具体地是指具有通式C6(H2O)6或C6H12O6的碳水化合物。在本发明中用作原料的优选的单糖选自单独地或以混合物形式使用的葡萄糖、甘露糖、果糖。
寡糖更具体地是指具有实验式C6nH10n+2O5n+1的碳水化合物，其中n为大于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元相同或不同；和/或具有实验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n为大于或等于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元相同或不同。
寡糖优选选自己糖的寡聚物或戊糖和己糖的寡聚物，优选选自己糖的寡聚物，其聚合度优选使它们能够在本发明提出的反应条件下溶解。它们能够通过源自可再生源例如淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素，任选地源自木质纤维生物质的多糖的部分水解获得。例如，木质纤维生物质的蒸汽爆破(steam explosion)为一种包含在木质纤维生物质中的纤维素和半纤维素的部分水解的方法，产生寡糖和单糖流体。
在本发明中用作原料的优选寡糖优选选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和源自多糖水解的寡糖，所述多糖源自单独地或以混合物形式使用的淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素的水解。
多糖更具体地是指选自单独地或以混合物形式的淀粉、菊粉、木质纤维生物质、纤维素和半纤维素的一种或多种多糖。
发现在多种植物的贮藏器官：谷物、豆荚、根、块茎和根茎以及果实中存在大量的淀粉(C6H10O5)n。
菊粉C6nH10n+2O5n+1，如淀粉，为植物的能量贮藏工具，并更具体地在菊科的根中发现。
木质纤维生物质根据其来源基本上由以可变量存在的三种天然组分：纤维素、半纤维素和木质素构成。发现其在全部植物：草本、枝、农业废弃物、乔木、玉米植株(maizeplants)等中。
纤维素(C6H10O5)n代表木质纤维生物质的组成的大部分(40-60%)。在环境温度和压力下，纤维素不溶于水中。
半纤维素构成木质纤维生物质的20-40重量%。与纤维素不同，这种聚合物由大部分戊糖（五元环）和己糖（六元环）单体构成。半纤维素为聚合度低于纤维素的聚合度(30-100)的无定形杂聚物，并一般可溶于水中。
木质纤维生物质可在本领域技术人员已知的任何预处理之后在本发明中用作原料。
优选地，根据本发明的方法中使用的包含至少一种糖的原料选自单独地或以混合物形式使用的纤维素、半纤维素、淀粉、菊粉、纤维二糖、蔗糖、果糖和葡萄糖。
非常优选地，所述原料选自单独地或以混合物形式使用的纤维素、淀粉、葡萄糖和果糖。
催化剂
根据本发明，在根据本发明的方法中，使所述原料与至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下接触。
根据本发明，至少一种所述催化剂选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱。
所述均相路易斯酸选自溶剂化或非溶剂化的式MmXn化合物，其中M为选自周期表第3至16族原子的原子，包括镧系元素，m为1至10的整数，n为1至10的整数，X为选自如下的阴离子：氢氧根、卤素离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮根、乙醇根、苯酚根，其被取代或未被取代；硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)酰胺、芳烃磺酸根，其未被取代或被卤素或卤代烷基取代；在n大于1的情况下，所述阴离子X可以相同或不同。
优选地，所述均相路易斯酸选自溶剂化或非溶剂化的式MmXn化合物，其中M为选自周期表第6至13族原子的原子，包括镧系元素，m为1至5的整数，n为1至5的整数，X为选自如下阴离子：卤素离子、硫酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根，其未被取代或被卤素或卤代烷基取代；在n大于1的情况下，所述阴离子X可以相同或不同。
优选地，所述均相路易斯酸选自BF3、AlCl3、Al(OTf)3、FeCl3、ZnCl2、SnCl2、CrCl3、CeCl3和ErCl3。
所述多相路易斯酸选自简单或混合的化合物的氧化物，所述化合物选自硅、铝、锆、钛、铌、钨，该氧化物不掺杂或掺杂选自锡、钨和铪的元素；和选自金属的磷酸盐，所述金属选自铌、锆、钽、锡和钛。
优选地，所述多相路易斯酸选自氧化锆、氧化钛、掺杂锡的铝和硅的混合氧化物（例如沸石Sn-β或介孔结构的二氧化硅Sn-MCM-41）、锡和钛磷酸盐。
所述多相碱选自本领域技术人员已知的碱性固体，并优选选自式ABO3的钙钛矿，其中A选自元素Mg、Ca、Sr和Ba，B选自元素Fe、Mn、Ti和Zr；单独地或以混合物形式的选自镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、铈(Ce)的元素的氧化物，所述氧化物能够掺杂单独地或以混合物形式的至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素；与碱金属、碱土金属和稀土金属交换的沸石；碱性水滑石；含或不含碱金属、碱土金属和稀土金属的碱金属硅酸盐。
优选地，所述多相碱选自钙钛矿BaZrO3、稀土氧化物CeO2、沸石Na-X、水滑石“Mg-Al” Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O、钛硅酸盐ETS-10和钠-钇-硅酸盐AV-1。
根据本发明，所述均相布朗斯特酸催化剂选自单独地或以混合物形式的含磷有机化合物家族、硫脲家族和磺酸家族。
在均相布朗斯特酸催化剂选自含磷有机化合物家族的情况下，其相应于以下通式：
其中：
• X为OH、SH、SeH或NHR3基团，其中R3选自芳基、芳基磺酰基和三氟甲磺酰基。
• Y为氧、硫或硒原子，
• Z1和Z2，相同或不同，为氧原子或NR4基团，其中R4选自三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基和2-萘磺酰基，
• R1和R2，相同或不同，选自能够被取代或未被取代的、直链或支链的、环状或非环状的烷基，和能够被取代或未被取代的、稠合或非稠合的芳基。
优选地，X为OH、SH或NHR3基团，R3具有上文定义。更优选地，X为OH或NHR3基团，R3具有上文定义。更优选地，X为NHR3基团，R3具有上文定义。
在X 为NHR3基团的情况下，其中R3选自卤代烷基磺酰基，R3优选为三氟甲磺酰基。
优选地，Y为硫或氧。更优选地，Y为氧。
在Z1和/或Z2为NR4基团的情况下，R4有利地选自芳基磺酰基和卤代烷基磺酰基，并且非常优选地选自三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基和2-萘磺酰基。
优选地，Z1和Z2相同。
R1和R2基团可以独立地选自芳基和烷基。例如，R1可以选自芳基和R2选自烷基。
在所述R1和R2基团选自芳基的情况下，它们有利地选自稠合或非稠合的具有6至14个碳的芳基。
优选地，具有6至14个碳原子的芳基选自苯基、萘基、菲基和蒽基，非常优选地，所述芳基为苯基。
优选地，R1和R2选自芳基并且相同。
在所述R1和R2基团选自烷基的情况下，它们有利地选自具有1至12个碳原子，优选具有1至6个碳原子的烷基，和具有3至6个碳原子并优选具有5至6个碳原子的环烷基。
优选地，直链或支链的具有1至12个碳原子并优选1至6个碳原子的非环状烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
优选地，具有3至6个碳原子并优选5至6个碳原子的环烷基选自环戊基和环己基。
在所述R1和R2基团为被取代的情况下，它们优选地被至少一个选自如下的基团取代：卤素、X为卤素并优选氟的–CX3基团、硝基-NO2、-NHCOCH3基团、烷氧基（优选选自甲氧基和乙氧基）、烷基（具有1至12个碳原子、直链或支链的、环状或非环状的）和任选被取代的芳基，所述烷基优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，所述芳基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。
优选地，所述R1和R2基团被至少一个选自三氟甲基、环己基、环戊基和苯基的基团取代。
在一个实施方案中，R1和R2 键合在一起。当R1和R2 键合在一起时，其可以为共价键合或通过共用的碳原子键合。
共价键合是指共价键连接R1和R2基团的情况。例如，R1和R2可以为键合在一起的两苯基从而形成联苯（式1），或R1和R2一起形成二价基团，例如亚烷基、亚环烷基或亚芳基（式2）。
通过共用的碳原子键合是指R1和R2具有共享一个碳原子的相同或不同的结构的情况。例如，R1和R2可以为通过螺[4,4]壬烷基团键合在一起的两苯基（式3）。
有利地，在均相布朗斯特酸催化剂选自含磷有机化合物家族的情况下，其选自以下催化剂：对应于称为含磷化合物1的式的磷酸二苯酯和对应于称为含磷化合物2的式的N-三氟甲磺酰基-二苯基磷酰胺。名称含磷化合物1和含磷化合物2对于本文是特定的并意在更简便地指代这些有机催化剂，它们的式如下给出：
在均相布朗斯特酸催化剂选自硫脲家族的情况下，其对应于以下通式：
其中R5和R6基团选自含或不含杂原子、直链或支链的、环状或非环状的芳基，和包含至少一个杂原子、直链或支链的、环状或非环状的烷基，所述R5和R6基团能够被取代或未被取代并且相同或不同。
R5和R6基团可以独立地选自多个基团家族。例如，R5可以选自芳基和R6选自环烷基。
在R5和R6选自同一基团家族的情况下，R5和R6可以相同或不同。
优选地，所述R5和R6基团选自含或不含杂原子的芳基和环状或非环状的烷基，所述R5和R6基团能够被取代或未被取代并且相同或不同，优选地，所述R5和R6基团选自不含杂原子的芳基。
在所述R5和R6基团选自包含杂原子的芳基的情况下，所述杂原子优选选自氮、磷和氧。在这种情况下，所述R5和R6基团优选选自吡啶、磷杂环戊二烯和呋喃基团。
在所述R5和R6基团选自不含杂原子的芳基的情况下，它们有利地选自具有6至14个碳原子、稠合或非稠合的芳基。
优选地，具有6至14个碳原子的芳基选自苯基、萘基、菲基和蒽基，并且非常优选地，所述基团为苯基。
在所述R5和R6基团选自直链或支链的、环状或非环状的烷基的情况下，它们有利地选自具有1至12个碳原子并优选具有1至6个碳原子的烷基，和具有3至8个碳原子并优选具有5至8个碳原子的环烷基。
优选地，直链或支链的具有1至12个碳原子并优选1至6个碳原子的非环状烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。
优选地，具有3至8个碳原子并优选具有5至8个碳原子的环烷基选自环戊基、环己基、环庚基和双环[2.2.2]辛基。
在所述R5和R6基团选自包含至少一个杂原子、为环状或非环状的烷基的情况下，所述杂原子优选选自氮。
所述基团因此有利地选自可以包含至少一个叔胺官能团的烷基和/或环烷基。在这种情况下，它们有利地选自N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶和氮杂双环[2.2.2]辛基。
在所述R5和R6基团为被取代的情况下，它们优选被至少一个选自如下的基团取代：卤素、X为卤素并优选氟的–CX3基团、硝基-NO2、-NHCOCH3基团、烷氧基（优选选自甲氧基和乙氧基）、烷基（具有1至12个碳原子、直链或支链的），所述烷基优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
优选地，所述R5和R6被至少一个选自如下的基团取代：卤素、X为卤素并优选氟的–CX3基团和烷氧基（优选甲氧基）。所述R5和R6基团可以有利地为单-或二-取代的。
有利地，在所述均相布朗斯特酸催化剂选自硫脲家族的情况下，其选自如下催化剂：对应于称为硫脲1的通式的1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲和对应于称为硫脲2的通式的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基硫脲。名称硫脲1和硫脲2对于本文是特定的并意在更简便地指代这些有机催化剂，其式如下给出：
在均相布朗斯特酸催化剂选自磺酸家族的情况下，其对应于以下通式：
其中R7选自
• 卤素基团，
• 烷基，其为直链或支链的、环状或非环状的，包含1至20个碳原子，能够未被取代或被至少一个选自如下的取代基所取代：
◦ 氧代基团，
◦ 卤素基团，和
◦ 芳基，其为稠合或非稠合的，能够未被取代或被卤素基团和/或含1至20个碳原子的、直链或支链的、环状或非环状的烷基取代，
• 芳基，其包含6至14个碳原子能够未被取代或被至少一个选自如下的取代基所取代：
◦ 烷基，其为直链或支链的、环状或非环状的，包含1至20个碳原子，能够未被取代或被至少一个卤代基团或至少一个硝基取代，
◦ 卤代基团，和
◦ 硝基。
在R7为卤素基团的情况下，所述卤素基团优选选自氟、氯、溴和碘。
优选地，在R7为卤素基团的情况下，所述卤素基团为氟。
在R7为直链烷基的情况下，所述直链烷基包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子并优选1至6个碳原子。
甚至更优选地，在R7为直链烷基的情况下，所述直链烷基选自甲基、乙基和丙基。
非常有利地，在R7为直链烷基的情况下，所述直链烷基为甲基并且来自所述磺酸家族的催化剂为甲磺酸。
在R7为支链烷基的情况下，所述支链烷基包含3至20个碳原子，优选3至10个碳原子并更优选3至6个碳原子。
甚至更优选地，在R7为支链烷基的情况下，所述支链烷基选自异丙基、异丁基和叔丁基。
在R7为环烷基的情况下，所述环烷基包含3至20个碳原子，优选5至8个碳原子。
优选地，在R7为环烷基的情况下，所述环烷基选自环戊基和环己基。
在R7为被至少一个氧代(=O)基团取代的烷基的情况下，所述氧代基团可以位于或不位于末端碳上。所述氧代基团因此能够形成酮、醛或羧酸官能团的一部分。
优选地，在R7为被至少一个氧代(=O)基团取代的烷基的情况下，所述氧代基团形成酮官能团或醛官能团的一部分。
在R7为被至少一个卤素基团取代的烷基的情况下，所述卤素基团优选选自氟、氯、溴和碘，并优选氟。
非常优选地，在R7为被至少一个卤素基团取代的烷基的情况下，R7为三氟甲基并且来自所述磺酸家族的催化剂为三氟甲磺酸。
在R7为被至少一个芳基取代的烷基的情况下，所述芳基有利地选自苯基、甲苯基和萘基。
优选地，在R7为被至少一个芳基取代的烷基的情况下，所述芳基为苯基并且R7为苄基。
在R7为被至少一个芳基取代的烷基的情况下，所述烷基有利地被至少一个卤素基团取代，所述卤素基团选自氟、氯、溴和碘，优选氟。
在R7为芳基的情况下，所述芳基包含6至14碳原子，优选6至10个碳原子。
优选地，在R7为芳基的情况下，所述芳基为苯基或萘基。
在R7为被至少一个卤素基团取代的芳基的情况下，所述卤素基团优选选自氟、氯、溴和碘，并优选氟。
在R7为被至少一个烷基取代的芳基的情况下，所述烷基有利地选自包含1至6个碳原子的直链或支链烷基。
优选地，在R7为被至少一个烷基取代的芳基的情况下，所述烷基选自甲基、乙基、丙基和异丙基。
甚至更优选地，在R7为被至少一个烷基取代的芳基的情况下，所述烷基为甲基并且来自所述磺酸家族的催化剂为对甲苯磺酸。
在R7为被烷基取代的芳基的情况下，所述烷基有利地被至少一个卤素基团取代，所述卤素基团选自氟、氯、溴和碘，优选氟。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法在DMSO存在下采用均相路易斯酸催化剂和均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。
在根据本发明的方法采用均相路易斯酸催化剂和均相布朗斯特酸催化剂的组合进行的情况下，所述均相路易斯酸催化剂优选为三氟甲磺酸铝，所述均相布朗斯特酸催化剂选自甲磺酸、含磷化合物2和硫脲化合物1。
转化方法
根据本发明，在至少一种溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 MPa至10 MPa的压力下在反应室中进行使包含至少一种糖的原料转化的方法，所述溶剂为一种非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的混合物。
因此，在包含至少一种非质子极性溶剂并且其中在根据本发明的至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和至少一种均相布朗斯特酸催化剂的组合的存在下引入所述原料的反应室中进行所述方法。
根据本发明，所述方法在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂为一种非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的混合物。
所述非质子极性溶剂有利地选自以德拜(D)表示的偶极矩大于或等于2.00的全部非质子极性溶剂。优选地，所述溶剂选自吡啶(2.37)、丁-2-酮(5.22)、丙酮(2.86)、乙酸酐(2.82)、N,N,N’,N’-四甲基脲(3.48)、苯甲腈(4.05)、乙腈(3.45)、甲乙酮(2.76)、丙腈(3.57)、六甲基磷酰胺(5.55)、硝基苯(4.02)、硝基甲烷(3.57)、N,N-二甲基甲酰胺(3.87)、N,N-二甲基乙酰胺(3.72)、环丁砜(4.80)、N-甲基吡咯烷酮(4.09)、二甲亚砜(3.90)、碳酸丙二酯(4.94)和γ-戊内酯(4.71)。
优选地，非质子极性溶剂有利地选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙二酯和γ-戊内酯。
优选地，所述非质子极性溶剂有利地选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和γ-戊内酯。
优选地，根据本发明的方法在50℃至200℃并优选50℃至175℃的温度下和在0.1MPa至 8 MPa并优选0.1至5 MPa的压力下进行。
一般而言，可以根据不同的实施方案进行所述方法。因此，该方法可以有利地分批进行或连续进行。其可以在封闭反应器室中或在半开放反应器中进行。
将选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的一种或多种催化剂以相应于1至1000，优选1至500，优选1至200，优选1至150的原料/一种或多种催化剂质量比的量比引入所述反应器室中。
将所述均相布朗斯特酸催化剂以相应于1至1000，优选1至500，优选1至200，优选1至150的原料/一种或多种催化剂质量比的量比引入反应室中。
将所述原料以相应于0.1至200，优选0.3至100并甚至更优选1至50的溶剂/原料质量比的量比引入该方法中。
如果选择连续方法，则质量小时速率（原料的质量流量/催化剂的重量）为0.01 h-1至5 h-1，优选0.02 h-1至2 h-1。
获得的产物和其分析方法
根据本发明的转化方法的反应产物为5-羟甲基糠醛。
在反应结束时，通过气相色谱法(GC)分析所述反应介质从而在内标存在下测定5-HMF含量，并通过离子色谱法进行分析从而在外标存在下测定原料转化率并从而将不期望的产物例如乙酰丙酸、甲酸和腐黑物定量。
实施例
在下文的实施例中，用作原料的葡萄糖是商购的并在不进行另外纯化的情况下使用。
在实施例中称为DMSO并用作非质子极性溶剂的二甲亚砜为商购的并在不进行另外纯化的情况下使用。
在实施例中的三氟甲磺酸铝和称为MSA的甲磺酸为商购的并在不进行另外纯化的情况下使用。
用于合成含磷化合物2的氯磷酸二苯酯、三氟甲磺酰胺、三乙胺和2,4-二甲基氨基吡啶为商购的并在不进行另外纯化的情况下使用。
用于合成硫脲化合物1的3,5-三氟甲基苯基异硫氰酸酯和环己胺为商购的并在不进行另外纯化的情况下使用。
对于制备含磷化合物2和硫脲化合物1的实施例1和2，通过所获得的化合物的摩尔数和所使用的限定试剂的摩尔数之间的比率计算化合物的摩尔收率。
对于使糖转化成5-HMF的实施例3至9，通过所获得的5-HMF的摩尔数和所使用的原料的摩尔数之间的比率计算5-HMF的摩尔收率。
实施例1：含磷化合物2的制备
将三乙胺(5.0 mL, 37.78 mmol)、二甲基氨基吡啶(1.294 g, 10.60 mmol)和三氟甲磺酰胺(0.948 g, 6.36 mmol)相继添加至保持在0℃下由氯磷酸二苯酯(1.426 g, 5.31mmol)和二氯甲烷(20 mL)形成的溶液中。该反应介质在搅拌下回到环境温度持续2小时，使溶剂回流持续1小时。在加热结束时，通过NMR 31P波谱监控反应进程示出氯磷酸二苯酯全部转化并且大部分产物在-12.72 ppm处出现。在回到环境温度之后，将该反应介质稀释在水中并采用二氯甲烷萃取。用37%盐酸水溶液洗涤有机相。用二氯甲烷再次萃取水相。在用NaCl的饱和水溶液洗涤有机相之后，合并有机相，经无水硫酸镁干燥、过滤并在真空下蒸发。将所获得的粗产物溶解于最少的二氯甲烷中并冷再结晶。所获得的含磷化合物2的重量为0.75 g。在纯化之后，含磷化合物2的相应摩尔收率为37%。
实验式：C13H11NO5PS 分子量381.26 g.mol-1
NMR 19F (δ (ppm), (CD2Cl2, 282 MHz) -77.26 (s) ppm
NMR 31P (δ (ppm), (CD2Cl2, 121 MHz) -16.4 (s) ppm
NMR 1H (δ (ppm), (CD2Cl2, 300 MHz) 7.40 – 7.16 (m, 10H), 6.67 (br.s, 1H)。
实施例2：硫脲化合物1的制备
将3,5-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(1.485 g, 5.5 mmol)和环己胺(0.595 g, 6 mmol)溶解于无水二氯甲烷中并在环境温度下搅拌该反应介质过夜。然后，在真空下蒸发掉溶剂，并通过硅胶柱层析法纯化所获得的粗产物，移动相为CH2Cl2/MeOH梯度。所获得的硫脲化合物1的重量为0.83 g。在纯化之后，硫脲化合物1的相应摩尔收率为41%。
实验式：C15H16F6N2S 摩尔量370.09 g.mol-1
NMR1H (δ (ppm), (CD3)2CO, 300 MHz) 8.29 (s, 2H), 7.67 (s, 1H), 4.35-4.15(m, 1H), 1.81-1.54 (m, 4H), 1.45-1.08 (m, 6H)。
实施例3：在DMSO中使用三氟甲磺酸铝Al(OTf)3的葡萄糖的转化(并非根据本发 明)
将三氟甲磺酸铝Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol)添加至葡萄糖(2.0 g, 11.10 mmol)在DMSO (20 g)中的溶液。原料/路易斯酸催化剂的质量比为8。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为64%。不期望的腐黑物的收率为36%。
实施例4：在DMSO中使用甲磺酸的葡萄糖的转化(并非根据本发明)
将甲磺酸(0.018g, 0.19 mmol)添加至葡萄糖(2.0 g, 11.10 mmol)在DMSO (20 g)中的溶液。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为111。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为61%。不期望的腐黑物的收率为39%。
实施例5：在DMSO中使用含磷化合物2的葡萄糖的转化(并非根据本发明)
将含磷化合物2 (0.072 g, 0.19 mmol)添加至葡萄糖(2.0 g, 11.10 mmol)在DMSO(20 g)中的溶液。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为28。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为60%。不期望的腐黑物的收率为40%。
实施例6：在DMSO中使用硫脲化合物1的葡萄糖的转化(并非根据本发明)
将硫脲化合物1 (0.070 g, 0.19 mmol)添加至葡萄糖(2.0 g, 11.10 mmol)在DMSO(20 g)中的溶液。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为29。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为45%。不期望的腐黑物的收率为65%。
实施例7：在DMSO中使用三氟甲磺酸铝Al(OTf)3和甲磺酸的组合的葡萄糖的转化 (根据本发明)
将三氟甲磺酸铝Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol)和甲磺酸(0.018 g, 0.19 mmol)添加至葡萄糖(2.0g, 11.10 mmol)在DMSO (20 g)中的溶液。原料/路易斯酸催化剂的质量比为8。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为111。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为90%。不期望的腐黑物的收率为10%。
实施例8：在DMSO中使用三氟甲磺酸铝Al(OTf)3和含磷化合物2的组合的葡萄糖的 转化(根据本发明)
将三氟甲磺酸铝Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol)和含磷化合物2 (0.072 g, 0.19mmol)添加至葡萄糖(2.0g, 11.10 mmol)在DMSO (20 g)中的溶液。原料/路易斯酸催化剂的质量比为8。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为28。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为89%。不期望的腐黑物的收率为11%。
实施例9：在DMSO中使用三氟甲磺酸铝Al(OTf)3和硫脲化合物1的组合的葡萄糖的 转化(根据本发明)
将三氟甲磺酸铝Al(OTf)3 (0.26 g, 0.54 mmol)和硫脲化合物1 (0.070 g, 0.19mmol)添加至葡萄糖(2.0 g, 11.10 mmol)在DMSO (20 g)中的溶液。原料/路易斯酸催化剂的质量比为8。原料/布朗斯特酸催化剂的质量比为29。溶剂/原料的质量比为10。然后在120℃下搅拌该反应介质6小时。通过立即冷却至0℃、在水中再溶解并通过离子色谱测试的小份溶液的定期取样来监控葡萄糖至5-HMF的转化。在6小时之后5-HMF的摩尔收率为75%。不期望的腐黑物的收率为25%。
在表1中总结了示出在反应6小时之后进行的取样期间的5-HMF收率的结果。
实施例 原料 催化剂 溶剂 5-HMF收率(%) 不期望产物的收率(%)
3 并非根据本发明 葡萄糖 Al(OTf)3 DMSO 64 腐黑物36%
4 并非根据本发明 葡萄糖 MSA DMSO 61 腐黑物39%
5 并非根据本发明 葡萄糖 含磷化合物2 DMSO 60 腐黑物40%
6 并非根据本发明 葡萄糖 硫脲1 DMSO 45 腐黑物65%
7 根据本发明 葡萄糖 Al(OTf)3 + MSA DMSO 90 腐黑物10%
8 根据本发明 葡萄糖 Al(OTf)3 + 含磷化合物2 DMSO 89 腐黑物11%
9 根据本发明 葡萄糖 Al(OTf)3 + 硫脲1 DMSO 75 腐黑物25%
表1。
相比于单独的均相路易斯酸催化剂和单独的均相布朗斯特酸催化剂，在非质子极性溶剂中在使用根据本发明的至少一种选自均相路易斯酸的催化剂和至少一种均相布朗斯特酸催化剂的组合的情况下，反应动力学更快并且5-HMF收率更高。
相比于选自单独的均相路易斯酸的催化剂和单独的均相布朗斯特酸催化剂，在非质子极性溶剂中使用根据本发明的至少一种选自均相路易斯酸的催化剂和至少一种均相布朗斯特酸催化剂的组合的情况下，不期望产物的收率更低。
因此，出乎预料地发现，对于使糖转化为5-HMF，相比于单独的均相路易斯酸催化剂和单独的均相布朗斯特酸催化剂，在非质子极性溶剂中使用根据本发明的至少一种路易斯酸催化剂和至少一种均相布朗斯特酸催化剂的组合是非常有利的。

Claims (19)

1.一种由包含至少一种糖的原料生产5-羟甲基糠醛的方法，其在至少一种非质子极性溶剂存在下在30℃至300℃的温度下并在0.1 Mpa至10 Mpa的压力下使用至少一种选自均相路易斯酸、多相路易斯酸和多相碱的催化剂和单独地或以混合物形式的至少一种选自硫脲家族、磺酸家族和含磷有机化合物家族的均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多相碱选自式ABO3的钙钛矿，其中A选自元素Mg、Ca、Sr和Ba，B选自元素Fe、Mn、Ti和Zr；单独地或以混合物形式的选自镧(La)、钕(Nd)、钇(Y)、铈(Ce)的元素的氧化物，所述氧化物能够掺杂单独地或以混合物形式的至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的元素；与碱金属、碱土金属和稀土金属交换的沸石；碱性水滑石；含或不含碱金属、碱土金属和稀土金属的碱金属硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多相碱选自钙钛矿BaZrO3、稀土氧化物CeO2、沸石Na-X、水滑石“Mg-Al”Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O、钛硅酸盐ETS-10和钠-钇-硅酸盐AV-1。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述均相路易斯酸选自溶剂化或非溶剂化的式MmXn化合物，其中M为选自周期表第3至16族原子的原子，包括镧系元素，m为1至10的整数，n为1至10的整数，X为选自如下阴离子：氢氧根、卤素离子、硝酸根、羧酸根、卤代羧酸根、乙酰丙酮根、乙醇根、苯酚根，其被取代或未被取代；硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、卤代磺酸根、烷基磺酸根、全卤代烷基磺酸根、双(全卤代烷基磺酰基)酰胺、芳烃磺酸根，其未被取代或被卤素或卤代烷基取代；在n大于1的情况下，所述阴离子X可以相同或不同。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述糖选自单独地或以混合物形式的多糖、寡糖和单糖。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多糖选自单独地或以混合物形式的淀粉、菊粉、木质纤维生物质、纤维素和半纤维素。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述单糖选自单独地或以混合物形式使用的葡萄糖、甘露糖和果糖。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述寡糖选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和源自多糖水解的寡糖，该多糖源自单独地或以混合物形式使用的菊粉、纤维素或半纤维素的水解。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述均相布朗斯特酸催化剂选自具有以下通式的含磷有机化合物：
其中：
• X为OH、SH、SeH或NHR3基团，其中R3选自芳基、芳基磺酰基和三氟甲磺酰基，
• Y为氧、硫或硒原子，
• Z1和Z2，相同或不同，为氧原子或NR4基团，其中R4选自三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基和2-萘磺酰基，
R1和R2，相同或不同，选自能够被取代或未被取代的、直链或支链的、环状或非环状的烷基，和能够被取代或未被取代的、稠合或非稠合的芳基。
10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述均相布朗斯特酸催化剂选自具有以下通式的硫脲家族：
其中R5和R6基团选自含或不含杂原子、直链或支链的、环状或非环状的芳基，和含至少一个杂原子、直链或支链的、环状或非环状的烷基，所述R5和R6基团能够被取代或未被取代并且相同或不同。
11.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述均相布朗斯特酸催化剂选自具有以下通式的磺酸家族：
其中R7选自
• 卤素基团，
• 烷基，其为直链或支链的、环状或非环状的，包含1至20个碳原子，能够未被取代或被至少一个选自如下的取代基所取代：
◦ 氧代基团，
◦ 卤素基团，和
◦ 芳基，其为稠合或非稠合的，能够未被取代或被卤素基团和/或包含1至20个碳原子的直链或支链的环状或非环状的烷基取代，
• 芳基，其包含6至14个碳原子，能够未被取代或被至少一个选自如下的取代基所取代：
◦ 烷基，其为直链或支链的、环状或非环状的，包含1至20个碳原子，能够未被取代或被至少一个卤代基团或至少一个硝基取代，
◦ 卤代基团，和
◦ 硝基。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其在DMSO存在下使用均相路易斯酸催化剂和均相布朗斯特酸催化剂的组合进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述均相路易斯酸催化剂为三氟甲磺酸铝，所述均相布朗斯特酸催化剂选自甲磺酸、具有式
的含磷化合物2和具有式的硫脲化合物1。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述非质子极性溶剂选自以德拜(D)表示的偶极矩大于2.00的非质子极性溶剂。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中所述非质子极性溶剂选自单独地或以混合物形式的吡啶、丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N’,N’-四甲基脲、苯甲腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和碳酸丙二酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述非极性质子溶剂选自单独地或以混合物形式的丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸丙二酯和γ-戊内酯。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述温度为50℃至200℃，并且其中所述压力为0.1 MPa至8 MPa。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中以0.1至200的溶剂/原料质量比引入所述原料。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中以1至1000的原料/一种或多种有机催化剂质量比引入来自所述均相磺酸家族的催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117069869A (zh) * 2023-10-17 2023-11-17 山东力宏宝冠纤维素有限公司 柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3071497B1 (fr) * 2017-09-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence d'un catalyseur inorganique de deshydratation et d'une source de chlorure
FR3076554B1 (fr) * 2018-01-10 2020-09-18 Ifp Energies Now Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural
CN109111414B (zh) * 2018-09-06 2020-11-06 沈阳化工大学 一种琼脂糖转化联产5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130178617A1 (en) * 2011-09-28 2013-07-11 Ronald Raines Catalytic conversion of cellulose to fuels and chemicals using boronic acids
CN103857664A (zh) * 2011-09-23 2014-06-11 新加坡科技研究局 由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102066304A (zh) * 2008-06-17 2011-05-18 威斯康星校友研究基金会 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法
KR20130008949A (ko) * 2011-07-13 2013-01-23 삼성전자주식회사 휴대용 단말기의 안테나 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103857664A (zh) * 2011-09-23 2014-06-11 新加坡科技研究局 由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法
US20130178617A1 (en) * 2011-09-28 2013-07-11 Ronald Raines Catalytic conversion of cellulose to fuels and chemicals using boronic acids

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO TIAN等: "Tin-catalyzed efficient conversion of carbohydrates for the production of 5-hydroxymethylfurfural in the presence of quaternary ammonium salts", 《CARBOHYDRATE RESEARCH》 *
JAYA TUTEJA等: "One-Pot Synthesis of Furans from Various Saccharides Using a Combination of Solid Acid and Base Catalysts", 《BULL. CHEM. SOC. JPN.》 *
JIE FU等: "catalytic decomposition of glucose to levulinic acid by synergy of organic lewis acid and bronsted acid in water", 《BIORESOURCES》 *
唐和清: "酸碱理论简介", 《工科基础化学》 *
尹敬执等: "路易斯的酸碱概念", 《基础无机化学 上》 *
陆强等: "生物柴油及其制备技术", 《液体生物燃料技术与工程》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117069869A (zh) * 2023-10-17 2023-11-17 山东力宏宝冠纤维素有限公司 柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池
CN117069869B (zh) * 2023-10-17 2024-01-02 山东力宏宝冠纤维素有限公司 柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池

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