CN111217657A - 3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法 - Google Patents

3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯的方法，以3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，合成甲基环戊二烯目标产物。本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯提供了一种新的有效途径。

Description

3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法。
背景技术
甲基环戊二烯作为一种重要的化学品，是生产环氧树脂固化剂甲基纳迪克酸酐及汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰的主要原料。此外，还被用来合成聚烯烃催化剂、医药、染料添加剂、及高能燃料RJ-4等一系列产品。目前，工业化生产甲基环戊二烯主要以石油高温裂解焦油为原料，经蒸馏，切割其中的C6原料油，经二聚化成聚合油，再经常减压蒸馏，收集粗二聚混合物，通过加热解聚、精馏，得粗甲基环戊二烯，将粗甲基环戊二烯经二聚化成粗二聚甲基环戊二烯，减压蒸出二聚甲基环戊二烯及苯等杂质，解聚、粗馏得环戊二烯及甲基环戊二烯，最后经减压精馏，制得甲基环戊二烯。CN106588555A公开了一种利用解聚精馏的工艺，通过将C9馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯。虽然该法高效稳定，但是该工艺路线以储量越来越少的石油资源为原料，且通过反复解聚精馏过程，工艺设备复杂，能耗高。因此，寻求生产甲基环戊二烯绿色可再生的合成工艺路线，已经成为行业转型的方向。
近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，以二氧化碳中性、可再生的生物质资源为原料合成高附加值化学品已得到世界各国的广泛关注。例如，将纤维素经过催化氢解反应可得到2,5-己二酮(Appl.Catal.A,2015,504,664-671)，2,5-己二酮在碱催化剂的作用下，进一步发生分子内羟醛缩合反应生成3-甲基-2-环戊烯-1-酮(GreenChem.2015,17,2393-2397)。本发明以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，在无溶剂条件下，在固定床连续式反应器中，通过加氢脱氧反应直接合成高附加值的甲基环戊二烯化学品。截止到目前，还没有文献报道过以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料进行加氢脱氧合成甲基环戊二烯的报道。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是提供一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，使3-甲基-2-环戊烯-1-酮转化生成甲基环戊二烯目标产物，为3-甲基-2-环戊烯-1-酮制备甲基环戊二烯提供一种新型、简易、高效的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法，以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，在反应温度300-600℃(优选320-550℃，更优选350-500℃)，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa),氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为5-400：1(优选10-350：1，更优选20-300：1),3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为0.01-10h-1(优选0.05-9h-1，更优选0.1-8h-1)下，即获得甲基环戊二烯目标产物。
上述的原料3-甲基-2-环戊烯-1-酮及目标产物甲基环戊二烯的化学结构式见表1。
Figure BDA0001878715430000011
Figure BDA0001878715430000021
所述负载金属氧化物A/X型催化剂采用Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2或ZnO中的一种或多种为载体组分X，以Fe3O4、V2O5、WO3、CuO、MoO3或Co3O4中的一种或多种为金属氧化物组分A，其中金属氧化物组分A的质量分数为1-85％(优选2-80％，更优选4-75％)，其余为载体组分X。
所述负载金属氧化物A/X型催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理。
所述负载金属氧化物A/X型催化剂的还原处理条件为：氢气压力0.001-2.0MPa(优选0.005-1.5MPa，更优选0.01-1MPa)、氢气空速50-10000h-1(优选100-9000h-1，更优选200-8000h-1)、还原温度200-600℃(优选250-550℃，更优选300-500℃)、还原时间0.5-12h(优选0.7-10h，更优选1-8h)。
所述负载金属氧化物A/X型催化剂采用浸渍法制备，通过控制催化剂金属氧化物组分A的组成。具体制备过程是：载体组分X在浸渍前经过100-700℃(优选200-650℃，更优选250-600℃)预处理1-24小时(优选1.5-20小时，更优选2-15小时)，浸渍液为金属氧化物组分A的可溶性盐的水溶液，将预处理过的载体组分X通过一步或多步浸渍于浸渍液中，浸渍1-36小时(优选2-30小时，更优选3-24小时)后，在50-150℃烘干4-48小时，再在200-800℃(优选300-750℃，更优选350-700℃)焙烧0.1-10小时(优选0.5-8小时，更优选1-6小时)，金属氧化物组分A的质量分数控制在1-95％(优选2-90％，更优选3-85％)范围内。
所述负载金属氧化物A/X型催化剂也可采用沉积沉淀法制备，通过控制催化剂金属氧化物组分A的组成。具体制备过程是：将金属氧化物组分A的可溶性盐的水溶液等质量分为两部分B和C，B中加入载体组分X，C中加入沉淀剂，然后在30-110℃(优选40-100℃，更优选50-90℃)下将C缓慢加入B中，并于30-110℃(优选40-100℃，更优选50-90℃)下保持1-20小时(优选2-15小时，更优选3-12小时)后，在100-200℃烘箱内烘干4-48小时，再在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10小时(优选1-8，更优选1-6)，金属氧化物组分A的质量分数控制在1-95％(优选2-90％，更优选3-85％)范围内。
本发明所述的方法，其操作步骤少，能够从3-甲基-2-环戊烯-1-酮经加氢脱氧直接获得甲基环戊二烯，是一条绿色简易的新合成路线，同时催化剂的制备方法简单、反应条件温和、且稳定性和再生性能好。3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率在90％以上，甲基环戊二烯的选择性在70％以上，可用于实际的工业化生产，催化性能良好。
本发明的有益效果是：本发明采用固定床连续流动反应器，在催化剂的作用下，能够将3-甲基-2-环戊烯-1-酮一步转化为甲基环戊二烯，具有工艺路线简单、可操作性大、能耗低、催化剂制备简单、环境污染小的优势。
附图说明
图1为3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的产物的气相色谱图。
图2为目标产物甲基环戊二烯的质谱对照图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。
实施例1
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂Co3O4/SiO2的制备：称取3克经过250℃预处理15h后的SiO2，将其等体积浸渍于含2.90克硝酸钴的水溶液，浸渍12小时后于60℃烘干48小时，然后在500℃焙烧4小时，之后压片成型。所制备的Co3O4/SiO2催化剂中金属氧化物Co3O4的含量为21Wt％，载体SiO2的含量为79Wt％。
将上述Co3O4/SiO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.2MPa、氢气空速500h-1、还原温度450℃下还原1小时，之后将固定床连续式反应器的床层温度保持在450℃，控制反应压力为0.02MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为0.5h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为50：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为74％。
实施例2
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂Fe3O4/ZrO2的制备：配置100克含5克硝酸铁的水溶液后等质量分为两部分B和C，B中加入10克载体ZrO2，C中加入15克尿素，80℃水浴中将C缓慢加入B中，并于90℃下保持10小时后于120℃烘干48小时，然后在600℃焙烧4小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属氧化物组分Fe3O4的含量为9Wt％，载体ZrO2的含量为91Wt％。
将上述Fe3O4/ZrO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.5MPa、氢气空速2000h-1、还原温度400℃下还原3小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度保持在400℃，控制反应压力0.3MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为2h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为100：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为96％，甲基环戊二烯的选择性为77％。
实施例3
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂WO3/CeO2的制备：称取3克经过600℃预处理2小时后的CeO2，将其等体积浸渍于含4克钨酸钠的水溶液，浸渍5小时后于120℃烘干12小时，然后在700℃焙烧1小时，之后压片成型。所制备的WO3/CeO2催化剂中金属氧化物组分WO3的含量为49Wt％，载体CeO2的含量为51Wt％。
将上述WO3/CeO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.8MPa、氢气空速4000h-1、还原温度500℃下还原1小时，然后控制反应温度500℃，反应压力0.5MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为4h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为200：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为78％。
实施例4
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂CuO/Al2O3的制备：配置100克含4克硝酸铜的水溶液后等质量分为两部分B和C，B中加入25克载体Al2O3，C中加入10克尿素，80℃水浴中将C缓慢加入B中，并于80℃下保持10小时后于120℃烘干40小时，然后在500℃焙烧3小时，之后压片成型。所制备的催化剂中金属氧化物组分CuO的含量为5Wt％，载体Al2O3的含量为95Wt％。
将上述CuO/Al2O3催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.01MPa、氢气空速500h-1、还原温度400℃下还原3小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度控制在400℃，反应压力0.1MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为0.1h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为100：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为95％，甲基环戊二烯的选择性为71％。
实施例5
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂Fe3O4-MoO3/ZnO的制备：称取10克经过500℃预处理3小时后的ZnO，将其等体积浸渍于含1克硝酸铁和2克七钼酸铵的水溶液，浸渍24小时后于,100℃烘干20小时，然后在600℃焙烧2小时，之后压片成型。所制备的Fe3O4-MoO3/ZnO催化剂中金属氧化物组分Fe3O4的含量为1.6Wt％，金属氧化物组分MoO3的含量为13.8Wt％，载体ZnO的含量为84.6Wt％。
将上述Fe3O4-MoO3/ZnO催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.1MPa、氢气空速3000h-1、还原温度450℃下还原2小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度降低至反应温度420℃，反应压力0.1MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为3h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为150：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为80％。
实施例6
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂MoO3/ZnO的制备：称取5克经过600℃预处理1小时后的ZnO，将其等体积浸渍于含1.1克七钼酸铵的水溶液，浸渍12小时后于,120℃烘干12小时，然后在600℃焙烧1小时，之后压片成型。所制备的MoO3/ZnO催化剂中金属氧化物组分MoO3的含量为15Wt％，载体ZnO的含量为85Wt％。
将上述MoO3/ZnO催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.01MPa、氢气空速5000h-1、还原温度400℃下还原2小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度保持在400℃，反应压力0.01MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为5h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为50：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为75％。
实施例7
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂WO3/ZnO-ZrO2的制备：称取0.5克经过300℃预处理12小时后的ZnO和0.5克经过400℃预处理2小时后ZrO2，将其等体积浸渍于含4克七钼酸铵的水溶液，浸渍6小时后于,80℃烘干24小时，然后在650℃焙烧3小时，之后压片成型。所制备的WO3/ZnO-ZrO2催化剂中金属氧化物组分WO3的含量为74Wt％，载体ZnO和ZrO2的含量为26Wt％。
将上述WO3/ZnO-ZrO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.5MPa、氢气空速7000h-1、还原温度450℃下还原1小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度保持在450℃，反应压力0.1MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为3h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为200：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为100％，甲基环戊二烯的选择性为73％。
实施例8
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂V2O5/SiO2-Al2O3的制备：称取5克经过500℃预处理3小时后的SiO2和2克经过600℃预处理3小时后的Al2O3，将其等体积浸渍于含5克偏钒酸铵的水溶液，浸渍3小时后于,100℃烘干24小时，然后在500℃焙烧3小时，之后压片成型。所制备的V2O5/SiO2-Al2O3催化剂中金属氧化物组分V2O5的含量为36Wt％，载体SiO2和Al2O3的含量为64Wt％。
将上述V2O5/SiO2-Al2O3催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.8MPa、氢气空速3000h-1、还原温度450℃下还原3小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度保持在450℃，反应压力0.5MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为2h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为250：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为90％，甲基环戊二烯的选择性为77％。
实施例9
(1)负载金属氧化物A/X型催化剂Co3O4-WO3/ZrO2的制备：称取1克经过600℃预处理2小时后的ZrO2，将其等体积浸渍于含2克钨酸钠和0.5克硝酸钴的水溶液，浸渍10小时后于,120℃烘干12小时，然后在600℃焙烧2小时，然后用去离子水洗涤3次后在120℃烘干12小时，之后压片成型。所制备的Co3O4-WO3/ZrO2催化剂中金属氧化物组分Co3O4的含量为5Wt％，金属氧化物组分WO3的含量为55Wt％，载体ZrO2的含量为45Wt％。
将上述Co3O4-WO3/ZrO2催化剂1克填装于固定床连续式反应器中，然后在氢气压力0.2MPa、氢气空速7000h-1、还原温度400℃下还原3小时，然后将固定床连续式反应器的床层温度保持在400℃，反应压力0.01MPa，3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为5h-1，氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为150：1，其3-甲基-2-环戊烯-1-酮的转化率为95％，甲基环戊二烯的选择性为74％。
上述的实施例1-10的实验结果见表2。
表2由3-甲基-2-环戊烯-1-酮加氢脱氧合成甲基环戊二烯
Figure BDA0001878715430000051

Claims (5)

1.3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法，其特征在于,包括如下步骤：以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，在反应温度300-600℃(优选320-550℃，更优选350-500℃)，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa),氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为5-400：1(优选10-350：1，更优选20-300：1),3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为0.01-10h-1(优选0.05-9h-1，更优选0.1-8h-1)下，即获得甲基环戊二烯目标产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述负载金属氧化物A/X型催化剂中的金属氧化物组分A包括：Fe3O4、V2O5、WO3、CuO、MoO3或Co3O4中的一种或多种，其中金属氧化物组分A的质量分数为1-95％(优选2-90％，更优选3-85％)，其余为载体组分X,且载体组分X包括：Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2或ZnO中的一种或多种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述负载金属氧化物A/X型催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，且使用前在氢气中进行还原处理，其中，还原条件为氢气压力0.001-2.0MPa(优选0.005-1.5MPa，更优选0.01-1MPa)、氢气空速50-10000h-1(优选100-9000h-1，更优选200-8000h-1)、还原温度200-600℃(优选250-550℃，更优选300-500℃)、还原时间0.5-12h(优选0.7-10h，更优选1-8h)。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于,所述浸渍法的具体过程为：载体组分X在浸渍前经过100-700℃(优选200-650℃，更优选250-600℃)预处理1-24小时(优选1.5-20小时，更优选2-15小时)，浸渍液为金属氧化物组分A的可溶性盐的水溶液，将预处理过的载体组分X通过一步或多步浸渍于浸渍液中，浸渍1-36小时(优选2-30小时，更优选3-24小时)后，在50-150℃烘干4-48小时，再在200-800℃(优选300-750℃，更优选350-700℃)焙烧0.1-10小时(优选0.5-8小时，更优选1-6小时)即得负载金属氧化物A/X型催化剂。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于,所述沉积沉淀法具体过程为：将金属氧化物组分A的可溶性盐的水溶液等质量分为两部分B和C，B中加入载体组分X，C中加入沉淀剂，然后在30-110℃(优选40-100℃，更优选50-90℃)下将C缓慢加入B中，并于30-110℃(优选40-100℃，更优选50-90℃)下保持1-20小时(优选2-15小时，更优选3-12小时)后，在100-200℃烘箱内烘干4-48小时，再在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10小时(优选1-8，更优选1-6)即得负载金属氧化物A/X型催化剂；
所述的沉淀剂为LiOH、NaOH、KOH、氨水、尿素中的一种或多种,其加入量与C中金属氧化物组分A的可溶性盐的摩尔比为1-5:1(优选1-4:1，更优选1-3：1)。
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