JP2015151442A - カチオン重合性組成物、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法、接続構造体及び非プロトン性カチオン発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】表面平滑性（硬化時の皺及びひびが少ない）及び接着性に優れたカチオン重合性組成物、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法、接続構造体並びに非プロトン性カチオン発生剤を提供する。
【解決手段】本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性物質と、所定の式で表されるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）と所定の式で表される非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）を含むカチオン発生剤と、を含み、前記カチオン発生剤におけるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）／非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）の比が、０．１／０．９〜０．９／０．１である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン重合性組成物、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法、接続構造体及び非プロトン性カチオン発生剤に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化性、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を有することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に使用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。

従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行してしまい、可使時間が短く、安定して保存できない。すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性や保存性に課題がある。

また、薄型の製品へ使用する場合の反り低減、あるいは、耐熱性の低い電子部品の要求が高まっている。さらに、電子基板に使用するため、低温硬化、あるいは、短時間硬化の要求が高まっている。これに関して、例えば、カチオン重合触媒を含有したカチオン重合性組成物とすることが検討されている。

カチオン重合触媒としては、熱反応性のオニウム塩を使用することが知られている
（例えば、特許文献１〜３参照）。

さらに、耐熱性を高めるため、また、硬化収縮を抑制するために、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を使用する場合が知られている。

特開平０８−１８８５６９号公報 特開２０１２−１７１９８０号公報 特開２０１２−２０１６１１号公報

上述したようなカチオン重合性組成物には、様々な組成や加工条件に対応するために、カチオン重合性物質を加えた場合の保存安定性と、反応性を高いレベルで両立させることが求められているが、未だ十分ではない。特に、カチオン重合性組成物を用いて厚みのある硬化物を作製した場合、硬化物の表面平滑性及び接着性を両立させることは困難である。すなわち、特許文献１〜３に記載の技術では、優れた表面平滑性及び接着性を有するカチオン重合性組成物が得られていない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、表面平滑性（硬化時の皺及びひびが少ない）及び接着性に優れたカチオン重合性組成物、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法、接続構造体並びに非プロトン性カチオン発生剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン発生剤を配合するカチオン重合性組成物とすることに知見を得て、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
カチオン重合性物質と、
一般式（１）で表されるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）と一般式（２）で表される非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）を含むカチオン発生剤と、
を含み、
前記カチオン発生剤におけるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）／非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）の比が、０．１／０．９〜０．９／０．１である、カチオン重合性組成物。

（一般式（１）中のＰは、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基中、少なくとも１つの置換基がプロトン性置換基を有する。Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）

（一般式（２）中のＰ₁は、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基には、プロトン性置換基を含まない。Ａ、Ｑ及びＺは一般式（１）中の定義と同じである。ここで、プロトン性カチオン発生剤Ａと非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおける置換基Ａ、Ｑ及びＺは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

（一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）

［２］
前記一般式（１）及び一般式（２）の置換基Ｑが、置換又は無置換のベンジル基又はナフチルメチル基である、［１］に記載のカチオン重合性組成物。
［３］
前記非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおいて、置換フェニル基Ｐ₁における置換基のハメット定数の和が、−０．４〜＋４．０である、［１］又は［２］に記載のカチオン重合性組成物。
［４］
非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおいて、置換フェニル基Ｐ₁の芳香環に置換基として結合している元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
［５］
前記カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部のカチオン捕捉剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
［６］
フィルム形成樹脂と、［１］〜［５］のいずれかに記載のカチオン重合性組成物と、を含む、フィルム状接続材料。
［７］
対応する回路基板間に、［１］〜［５］のいずれかに記載のカチオン重合性組成物を介在させる工程と、
前記対応する回路基板とカチオン重合性組成物とを加熱及び加圧する工程と、
を含む、接続構造体の製造方法。
［８］
対応する回路基板間に、［６］に記載のフィルム状接続材料を介在させる工程と、
前記対応する回路基板とフィルム状接続材料とを加熱及び加圧する工程と、
を含む、接続材料の製造方法。
［９］
［７］又は［８］に記載の接続材料の製造方法により得られる、接続構造体。
［１０］
下記一般式（４）で表される、非プロトン性カチオン発生剤。

（一般式（４）中、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｐ₂は、１〜５個の置換基を有する置換フェニル基又は無置換のフェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基はプロトン性置換基を含まず、当該置換基のハメット定数の和が−０．４〜＋４．０の範囲にある。Ｑは、置換若しくは無置換のベンジル基又はナフチルメチル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）

（一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）

［１１］
上記一般式（４）において、置換フェニル基Ｐ₂の芳香環に置換基として結合している元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の非プロトン性カチオン発生剤。

本発明によれば、表面平滑性（硬化時の皺及びひびが少ない）、及び接着性に優れたカチオン重合性組成物およびそれらを用いた接続構造体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［カチオン重合性組成物］
本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性物質と、一般式（１）で表されるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）と一般式（２）で表される非プロトン性カチオン発生剤Ｂとを含むカチオン発生剤と、を含み、前記カチオン発生剤におけるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）／非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）の比が、０．１／０．９〜０．９／０．１である。このように構成されているため、本実施形態のカチオン重合性組成物は、表面平滑性（硬化時の皺及びひびが少ない）、及び接着性に優れる。

（一般式（１）中のＰは、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基中、少なくとも１つの置換基がプロトン性置換基を有する。Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）

（一般式（２）中のＰ₁は、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基には、プロトン性置換基を含まない。Ａ、Ｑ及びＺは一般式（１）中の定義と同じである。ここで、プロトン性カチオン発生剤Ａと非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおける置換基Ａ、Ｑ及びＺは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）

（一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）

一般式（１）中、置換フェニル基Ｐの置換基の中で、少なくとも１つの置換基がプロトン性置換基であるが、このプロトン性置換基の酸解離定数（ｐＫａ）は、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。酸解離定数が２０以下の場合、硬化性と密着性のバランスがより良好なものとなる傾向にあるため、好ましい。なお、上記酸解離定数は、公知の滴定法により測定することができる。本実施形態におけるプロトン性置換基の具体例としては、以下に限定されないが、水酸基、アルキルアルコール置換基、チオール基、アルキルチオール置換基を挙げることができる。好ましくは、水酸基、アルキルアルコール置換基である。

一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であればよく、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチル基が好ましい。一般式（２）中のＡについても同様である。

一般式（１）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であればよく、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。上記Ｑとしては、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のα−ナフチルメチル基、置換又は無置換のβ−ナフチルメチル基であることが好ましい。上記Ｑの置換基としては、以下に限定されないが、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン置換基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、及びエステル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。一般式（２）中のＱについても同様である。なお、一般式（１）及び一般式（２）の置換基Ｑが、置換又は無置換のベンジル基又はナフチルメチル基であることがより好ましい。

非プロトン性カチオン発生剤Ｂは、上記一般式（２）中、置換フェニル基Ｐ₁の置換基にプロトン性置換基を含まない。本実施形態において、Ｐ₁の置換基のハメット定数（Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数）の和が−０．４〜＋４．０の範囲にあることが好ましく、−０．３〜＋０．３であることがより好ましい。ハメット定数の和が上記範囲内にあることで、反応性と安定性を一層高いレベルで両立させることができる傾向にある。具体的には、それぞれ独立した置換基のハメット定数の和を計算することで求めることができる。

参考として、表１に、各種置換基のパラ位、メタ位のハメット定数の一例を示す。

本実施形態において、非プロトン発生剤（Ｂ）は下記一般式（４）で表されることが好ましい。このような構成を有する非プロトン発生剤（Ｂ）は、硬化反応後に残存するスルフィド化合物にプロトン性官能基がなく、該スルフィド化合物とエポキシ硬化物中の水酸基との反応が起こり難いため、接着性を向上させる効果があると考えられる。

（一般式（４）中、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｐ₂は、１〜５個の置換基を有する置換フェニル基又は無置換のフェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基はプロトン性置換基を含まず、当該置換基のハメット定数の和が−０．４〜＋４．０の範囲にある。Ｑは、置換若しくは無置換のベンジル基又はナフチルメチル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）

（一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）

また、一般式（２）中の置換フェニル基Ｐ₁又は一般式（４）中の置換フェニル基Ｐ₂の芳香環に置換基として結合している元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フッ素、炭素であることがより好ましい。特にフッ素又は炭素の場合、結合の解離反応が起こり難く、カチオン重合性組成物への配合自由度が広くなる傾向にあるため、好ましい。

本実施形態において、プロトン性カチオン発生剤Ａ／非プロトン性カチオン発生剤Ｂの比は、密着性と表面平滑性の観点から、０．１／０．９〜０．９／０．１の範囲にある。同様の観点から、上記の比は、０．２／０．８〜０．８／０．２の範囲が好ましく、０．４／０．６〜０．７／０．３の範囲がより好ましい。

カチオン重合性組成物１００質量部に対するカチオン発生剤（プロトン性カチオン発生剤（Ａ）＋非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ））の配合量は、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．３〜５質量部であることがさらに好ましい。硬化性の観点から０．０５質量部であることが好ましく、保存安定性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。

＜カチオン重合性物質＞
カチオン重合性物質としては、カチオン重合が可能なものであればよく、以下に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物；環状チオエーテル基を有する化合物；ビニルエーテル基やビニル基等を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び耐薬品性の観点から、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物が好ましい。さらに、これらの中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂がより好ましい。本実施形態では、カチオン重合性物質を高濃度に含む態様であっても、保存安定性と配合性を高いレベルで両立させることが可能である。

エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、以下に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物とは、分子中のエポキシ基数が１である化合物である。モノエポキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ樹脂である。エポキシ基数は、好ましくは２以上７以下である。多価エポキシ樹脂は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。液状多価エポキシ樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型液状エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型液状エポキシ樹脂；ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類をグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂；レゾルシンやハイドロキノン、カテコール等の２価のフェノールや、２価のフェノールに鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等の側鎖を有するアルキルフェノール類をグリシジル化した液状エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルオルソトルイジン、ジグリシジルアニリン等の芳香族アミン類をグリシジル化したグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の２価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式液状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、得られるカチオン重合性組成物の保存安定性、並びに硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び接着性の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（１，６−ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂）が好ましい。例えば、これらのエポキシ樹脂を用いる場合、カチオン重合性組成物中のエポキシ樹脂の含有量が高い場合であっても、保存安定性等の物性に優れるものとすることができる。また、本実施形態では、上述したエポキシ樹脂以外にも、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等を使用することもできる。

エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量により求められる。

本実施形態のカチオン重合性物質として、上記エポキシ樹脂以外にアリル基含有フェノールノボラック樹脂を含むことが好ましい。アリル基含有フェノールノボラック樹脂は、アリル置換基を有する構造であればよく、以下に限定されないが、例えば、ｏ−アリル置換体、ｐ−アリル置換体、ｍ−アリル置換体等の単独あるいは、混合物であることが好ましい。フェノールノボラック骨格としては、置換、無置換のフェノール樹脂と他の芳香族化合物との共重合化合物でも構わない。上記の例としては、以下に限定されないが、例えば、ナフチル類、ビフェニル類、アルキル置換ベンゼン類である。これらアリル基含有フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂を含むカチオン重合性組成物の場合、アリル基含有フェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂のカチオン硬化反応がそれぞれ相互作用することにより、流動性と反応性が一層向上する傾向にあるため、好ましい。

＜カチオン捕捉剤＞
本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン捕捉剤を含むことができる。カチオン捕捉剤としては、熱分解により発生したカチオンと反応し、熱的に不活性化できる化合物であれば、構造は特に限定されない。本実施形態においては、カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部のカチオン捕捉剤をさらに含むことが好ましい。なお、カチオン捕捉剤の具体的な例としては、以下に限定されないが、下記一般式（ａ）で表される化合物、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、置換フェニル−ジアルキルスルホニウム塩が挙げられる。

カチオン捕捉剤の融点は、−１００〜１５０℃であることが、好ましい。より好ましくは−１００〜５０℃であり、さらに好ましくは−１００〜２５℃である。カチオン捕捉剤の融点が−１００〜２５℃の範囲の場合、カチオン重合性組成物中における分散性がより良好となる傾向にあるため好ましい。カチオン捕捉剤の融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ社製、以下「ＤＳＣ」と称する。）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めることができる。

上述のとおり、カチオン捕捉剤としては、下記一般式（ａ）で表されるものを用いることができる。
Ｒ⁺Ｙ^- ・・・（ａ）
（一般式（ａ）中、Ｒ⁺は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピペラジニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ^-は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。）

一般式（ａ）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル―３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムオクチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−エチル−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルスルフェート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウム２（２−メトキシエトキシ）エチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｎ−ヘキシルスルフェート、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。

［フィルム状接続材料］
本実施形態のカチオン重合性組成物、溶剤、フィルム形成樹脂等を混合溶解し、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ダイコーターなどを用いて塗工、乾燥し、フィルム状接続材料とすることも好適である。すなわち、本実施形態のフィルム状接続材料は、フィルム形成樹脂と、本実施形態のカチオン重合性組成物と、を含むものである。

本実施形態のフィルム状接続材料に使用するフィルム形成樹脂としては、以下に限定されないが、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。

本実施形態におけるフィルム形成樹脂としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、以下に限定されないが、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。柔軟性制御、バインダーワニス安定性の観点から、上記のフェノキシ樹脂を２種以上組み合わせることも好適である。フィルム形成性樹脂の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。ここで、上記の重量平均分子量は、公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により求めることができる。

本実施形態のカチオン重合性組成物に使用可能な有機溶媒の沸点は、カチオン重合時の溶媒残留の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。本実施形態では、沸点が上記温度以下である２種以上の有機溶媒を併用することもできる。なお、ここでいう沸点は、標準沸点（１ａｔｍにおける沸点）をいう。上記有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エーテル類、エステル類、カルボネート類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

カチオン重合性組成物中の有機溶剤の含有量は、残留溶剤低減の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。

本実施形態におけるカチオン重合性組成物の製造方法としては、特に限定されず、種々公知の方法により製造することができる。また、本実施形態において、カチオン補足剤を含むカチオン重合性組成物の製造方法としては、カチオン重合性物質中にカチオン捕捉剤を溶解し、その後、カチオン発生剤を溶解することが好ましい。有機溶媒を含む場合のカチオン重合性組成物の製造方法としては、有機溶媒、あるいは、有機溶媒とカチオン重合性物質との混合物にカチオン捕捉剤を溶解し、その後にカチオン重合触媒を溶解することが好ましい。

また、上記手順にてカチオン発生剤の濃度が高いカチオン重合性組成物を作製し、それにさらにカチオン重合性物質を添加することにより、カチオン重合性組成物を作製することも好適である。

本実施形態のカチオン重合性組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものを添加することができる。上記した以外の成分としては、以下に限定されないが、例えば、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、導電性微粒子、樹脂類等を更に含むことができる。

本実施形態において添加されうる充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる顔料としては、以下に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる染料としては、以下に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる流れ調整剤としては、以下に限定されないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる増粘剤としては、以下に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる強化剤としては、以下に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる湿潤剤としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミを単独あるいは、複数組み合わせて使用することが好ましい。これら無機充填剤は、カチオン重合性組成物１００質量部に対して１０〜７０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量部であり、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。浸透性と低反り性の両立の観点から、１０〜７０質量部での範囲にあることが好ましい。また、上記無機充填剤は、略球形であることが好ましい。平均粒径としては、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。無機充填剤の充填性の観点から、粒径分布の異なる２種以上の無機充填剤を混合して使用することが好ましい。粒径分布の異なる無機充填剤を混合する場合、それぞれ平均粒径の近い無機充填剤の平均粒径の比が１．５〜１０倍にあることが好ましい。なお、カチオン重合性組成物中への分散性を向上させるため、無機充填剤に表面処理を施すことも好適である。表面処理する場合、シリコーン化合物、あるいは長鎖脂肪酸等で処理することが好ましい。

本実施形態において添加されうる導電性微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。

本実施形態において添加されうる樹脂類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

これらのその他の添加剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に限定されない。例えば、顔料及び／又は染料は、カチオン重合性組成物への所望の着色が期待される程度で添加することができる。本実施形態のカチオン重合性組成物中における、上記添加剤の含有量の総量は、通常、約０〜約２０質量％とすることができ、約０．５〜約５質量％であることが好ましく、約０．５〜約３質量％であることがより好ましい。

本実施形態のカチオン重合性組成物は、ペースト状やフィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。以下に限定されないが、例えば、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、これらの一例について詳しく説明する。

接着剤や接合用ペーストは、以下に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。

導電性材料としては、以下に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。

異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、以下に限定されないが、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。

絶縁性材料としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペースト等が挙げられる。上記したフィルム状接続材料を接合用フィルムとして用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤をカチオン重合成組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。

封止材料としては、以下に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状のカチオン重合性組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。

コーティング用材料としては、以下に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料を耐熱フィルムの表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに液状カチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、カチオン重合性組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調整されることが好ましい。

燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、液状のカチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ²で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。

フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として液状のカチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍの耐熱フィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間硬化することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。

［接続構造体の製造方法］
本実施形態の接続構造体の製造方法は、対応する回路基板間に、本実施形態のカチオン重合性組成物を介在させる工程と、前記対応する回路基板とカチオン重合性組成物とを加熱及び加圧する工程と、を含む。また、本実施形態の他の接続構造体の製造方法は、対応する回路基板間に、本実施形態のフィルム状接続材料を介在させる工程と、前記対応する回路基板とフィルム状接続材料とを加熱及び加圧する工程と、を含む。すなわち、本実施形態の接続構造体は、上述した本実施形態の接続構造体の製造方法により得られる。上述した本実施形態の接続構造体の製造方法によれば、表面平滑性に優れる接続構造体を得ることができる。すなわち、本実施形態の接続構造体は、表面平滑性に優れる。

前記カチオン重合性組成物を対応する回路基板間に介在させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、一方の回路基板上に該カチオン重合性組成物を塗布する場合は、ディスペンサーを用いて塗布する方法、スクリーン印刷により塗布する方法、メタルマスク印刷により塗布する方法等を挙げることができ、その他、予めセパレータ上に形成したカチオン重合性組成物を転写する方法等も挙げることができる。本実施形態において、硬化時に加熱とともに加圧することも好ましい。また、加熱硬化時前に硬化温度より５０〜１００℃低い温度で予熱することは、反りをより効果的に抑制できる傾向にあるため好ましい。また、短時間で加熱硬化した後、オーブン等で後硬化することも好適である。

本実施形態においてフィルム状接続材料を用いて接続構造体を形成する場合、セパレータ上に形成されたフィルム状接続材料を回路基板上に仮張りし、次いでセパレータを剥離した後、セパレータ面側に対抗する回路基板を位置合わせし、加熱、加圧硬化する方法を用いることが好ましい。仮張りする際は、硬化温度より、５０〜１５０℃低い温度で加熱することが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［プロトン性カチオン発生剤（Ａ）］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ）として、以下のプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）〜（Ａ３）を用いた。
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）：４−ヒドロキシフェニル−１−ナフチルメチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
プロトン性カチオン発生剤（Ａ２）：４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
プロトン性カチオン発生剤（Ａ３）：４−ヒドロキシフェニル−３−メチルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

［非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）］
非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）として、以下の非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）〜（Ｂ４）を用いた。
非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）：４−メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ２）：４−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ３）：４−フルオロフェニル−１−ナフチルメチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ４）：４−ブロモフェニル−１−ナフチルメチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

［カチオン捕捉剤（Ｃ）］
カチオン捕捉剤（Ｃ）として、以下のカチオン捕捉剤（Ｃ１）〜（Ｃ２）を用いた。なお、融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ製、以下「ＤＳＣ」と称する）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークからによって、測定した。
カチオン捕捉剤（Ｃ１）：４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェート（融点９２℃）
カチオン捕捉剤（Ｃ２）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート（融点−６５℃）

［エポキシ樹脂（Ｄ）］
エポキシ樹脂として、以下のエポキシ樹脂（Ｄ１）を用いた。
エポキシ樹脂（Ｄ１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＥＲ２６０３」）

[無機充填剤（Ｅ）]
無機充填材（Ｅ）として、以下の無機充填材（Ｅ１）を用いた。
無機充填剤Ｅ１：球状シリカ、平均粒径２．０μｍ（アドマッテックス社製 商品名「アドマファイン ＳＯ−Ｅ６」）

[フィルム形成用樹脂（Ｆ）]
フィルム形成用樹脂（Ｆ）として、以下のフィルム形成用樹脂（Ｆ１）を用いた。
フィルム形成用樹脂（Ｆ１）：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（新日鐵化学社製、商品名「ＹＰ−５０」）

［硬化表面平滑性評価１−１］
各実施例及び各比較例で作製したカチオン重合性組成物（Ｇ）の硬化表面平滑性については、以下の方法に準拠して評価した。無アルカリガラス基板（０．７ｍｍ厚）上にステンレスメタルマスク（１１０μｍ厚み）印刷により、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１００μｍのカチオン重合性組成物（Ｇ）を形成した。この無アルカリガラス基板を１７０℃の硬化炉に入れ、３０分間硬化した。その後、２５℃、１時間放置し、硬化表面平滑性評価基板（１−１）とした。光学顕微鏡を用いて、硬化物表面の観察を行い、長辺１００μｍ以上の皺数、亀裂数を計測した。皺数、亀裂数が、５個未満の場合を「◎」、５個以上２０個未満の場合を「○」、２０個以上４０個未満の場合を「△」、４０個以上の場合を「×」とそれぞれ評価した。

[硬化表面平滑性評価１−２]
１．０ｍｍ厚みのガラスエポキシ基板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ）タイプ」）を１５０℃、１０分間熱処理した後、デシケータ中で２５℃まで放冷した。このガラスエポキシ基板上にステンレスメタルマスク（１１０μｍ厚み）印刷により、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１００μｍのカチオン重合性組成物（Ｇ）パターンを形成した。このガラスエポキシ基板を１７０℃の硬化炉に入れ、３０分間硬化した。その後、２５℃、１時間放置し、硬化表面平滑性評価基板（１−２）とした。光学顕微鏡を用いて、硬化物表面の観察を行い、長辺１００μｍ以上の皺数、亀裂数を計測した。皺数、亀裂数が、５個未満の場合を「◎」、５個以上２０個未満の場合を「○」、２０個以上４０個未満の場合を「△」、４０個以上の場合を「×」とそれぞれ評価した。

［接着強度評価２−１］
０．５ｍｍ厚みのガラスエポキシ基板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ）タイプ」）を１５０℃、１０分間熱処理した後、デシケータ中で２５℃まで放冷した。このガラスエポキシ基板上に５．１×５．１ｍｍとなるように各実施例及び各比較例で作製したカチオン重合性組成物（Ｇ）をメタルマスクを用いて５０μｍ厚みに塗布し、次いで、ＩＣチップ（５．０２ｍｍ×５．０２ｍｍ、厚み７２５μｍ、バンプの大きさ９０μｍφ、銅３０μｍ＋錫銀１５μｍ、エリアアレイ配置、２００μｍピッチ、２２×２２＝４８４バンプ）を載せ、ステージ温度６０℃、圧着温度１９０℃、圧着時間１０秒、圧着荷重６０ＭＰａ（バンプ面積換算）の条件で接続した（圧着装置：ＦＣ−３０００、東レ株式会社）。

接続後、２５℃、２４時間放置した後、チップ側面から初期シェア強度を測定した。（ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター、ＤＡＧＥ４０００、３個測定値の平均値）同様にして作製した試験片（３個）を−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）の条件で１００サイクルの冷熱サイクル試験に供し、その後、２５℃、２４時間放置した。放置後の試験片について、上記と同様にシェア強度測定を行い、試験後シェア強度とした。試験後シェア強度／初期シェア強度の値を接着強度とした。接着強度が０．９以上の場合を「○」、０．８以上０．９未満の場合を「△」、０．８未満の場合を「×」とそれぞれ評価した。

[接着強度評価２−２]
０．５ｍｍ厚みのガラスエポキシ基板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ（Ｒ）タイプ」）を１５０℃、１０分間熱処理した後、デシケータ中で２５℃まで放冷した。このガラスエポキシ基板上に５．１×５．１ｍｍのフィルム状カチオン重合組成物（Ｈ）を仮張りし、６０℃、０．３ＭＰａ、３秒間で加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離した。次いで、ＩＣチップ（５．０２ｍｍ×５．０２ｍｍ、厚み７２５μｍ、バンプの大きさ９０μｍφ、銅３０μｍ＋錫銀１５μｍ、エリアアレイ配置、２００μｍピッチ、２２×２２＝４８４バンプ）を載せ、ステージ温度６０℃、圧着温度１９０℃、圧着時間１０秒、圧着荷重６０ＭＰａ（バンプ面積換算）の条件で接続した（圧着装置：ＦＣ−３０００、東レ株式会社）。

接続後、２５℃、２４時間放置した後、チップ側面から初期シェア強度を測定した。（ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター、ＤＡＧＥ４０００、３個測定値の平均値）同様にして作製した試験片（３個）を−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）の条件で１００サイクルの冷熱サイクル試験に供し、その後、２５℃、２４時間放置した。放置後の試験片について、上記と同様にシェア強度測定を行い、試験後シェア強度とした。試験後シェア強度／初期シェア強度の値を接着強度とした。接着強度が０．９以上の場合を「○」、０．８以上０．９未満の場合を「△」、０．８未満の場合を「×」とそれぞれ評価した。

［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｄ１）１００ｇにカチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇを加え、４０℃で３０分間撹拌し、不溶物がないことを確認後、２５℃まで冷却し、次いでプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを加え、２５℃で２時間撹拌し、次いで無機充填剤（Ｅ１）２０ｇを加えて撹拌し、カチオン重合性組成物（Ｇ１）を作製した。硬化表面平滑性評価１−１の結果は◎であった。硬化表面平滑性評価１−２の結果は、◎であった。接着強度評価２−１の結果は、◎（初期シェア強度２３ＭＰａ）であった。これらの結果を表２に併せて示す。なお、表２に示される数値は質量部数表示である。

［実施例２］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）の配合量を１．５ｇから２．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）の配合量を１．５ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ２）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）の配合量を１．５ｇから０．４ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）の配合量を１．５ｇから２．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ３）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ２）０．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ２）２．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ４）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ３）１．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ３）１．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ５）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例６］
カチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇを０．０１ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ４）０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ６）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例７］
カチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇを０．０１５ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ２）１．０ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ７）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例８］
カチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇをカチオン捕捉剤（Ｃ１）０．００５ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ３）０．３ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ３）１．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ８）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例９］
カチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇを０．００５ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）０．２ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ４）０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ９）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例１０］
カチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０３ｇをカチオン捕捉剤（Ｃ２）０．０１ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ２）０．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ３）１．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ１０）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ１１）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．５ｇを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ１１）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）の配合量を１．５ｇから０．２ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）の配合量を１．５ｇから２．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｇ１２）を作製した。実施例１と同様にして硬化表面平滑性評価１−１、硬化表面平滑性評価１−２、接着強度評価２−１を行った。結果を表２に示す。

［実施例１１］
エポキシ樹脂（Ｄ１）１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、次いで、フィルム形成用樹脂（Ｆ１）１００g、カチオン捕捉剤（Ｃ１）０．０３ｇを加え、６０℃で溶解した。２５℃まで冷却した後、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０を加え、２５℃で２時間撹拌した。この溶液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、４０℃、２０分間送風乾燥して、膜厚５０μｍのフィルム状カチオン重合性組成物（Ｈ１）を作製した。接着強度評価２−２の結果は、◎（初期シェア強度２０ＭＰａ）であった。

［実施例１２］
カチオン捕捉剤（Ｃ１）配合量を０．０３ｇから０．０５ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）０．４ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０を非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）２．６ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｈ２）を作製した。実施例１１と同様にして、接着強度評価２−２を行った。結果を表２に示す。

［実施例１３］
カチオン捕捉剤（Ｃ１）配合量を０．０３ｇから０．０５ｇに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）１．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０gを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ２）１．５ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｈ３）を作製した。実施例１１と同様にして、接着強度評価２−２を行った。結果を表２に示す。

［実施例１４］
カチオン捕捉剤（Ｃ１）配合量を０．０３ｇから０．０７gに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇをプロトン性カチオン発生剤（Ａ３）０．５ｇに変え、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０gを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ３）１．５ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｈ４）を作製した。実施例１１と同様にして、接着強度評価２−２を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
カチオン捕捉剤（Ｃ１）配合量を０．０３ｇから０．０５gに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０gをプロトン性カチオン発生剤（Ａ１）３．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｈ５）を作製した。実施例１１と同様にして、接着強度評価２−２を行った。結果を表２に示す。

［比較例５］
カチオン捕捉剤（Ｃ１）配合量を０．０３ｇから０．０５gに変え、プロトン性カチオン発生剤（Ａ１）２．０ｇ、非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ１）１．０gを非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ２）３．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｈ６）を作製した。実施例１１と同様にして、接着強度評価２−２を行った。結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本実施例のカチオン重合性組成物は、表面平滑性、接着性の双方において優れることが確認された。

本発明に係るカチオン重合性組成物は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、フレキシブル配線基板用オーバーコート材等といった種々の原料として、幅広い用途に利用することができる。

Claims (11)

1. カチオン重合性物質と、
   一般式（１）で表されるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）と一般式（２）で表される非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）を含むカチオン発生剤と、
   を含み、
   前記カチオン発生剤におけるプロトン性カチオン発生剤（Ａ）／非プロトン性カチオン発生剤（Ｂ）の比が、０．１／０．９〜０．９／０．１である、カチオン重合性組成物。
   （一般式（１）中のＰは、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基中、少なくとも１つの置換基がプロトン性置換基を有する。Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）
   （一般式（２）中のＰ₁は、置換フェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基には、プロトン性置換基を含まない。Ａ、Ｑ及びＺは一般式（１）中の定義と同じである。ここで、プロトン性カチオン発生剤Ａと非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおける置換基Ａ、Ｑ及びＺは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
   （一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
2. 前記一般式（１）及び一般式（２）の置換基Ｑが、置換又は無置換のベンジル基又はナフチルメチル基である、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
3. 前記非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおいて、置換フェニル基Ｐ₁における置換基のハメット定数の和が、−０．４〜＋４．０である、請求項１又は２に記載のカチオン重合性組成物。
4. 非プロトン性カチオン発生剤Ｂにおいて、置換フェニル基Ｐ₁の芳香環に置換基として結合している元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
5. 前記カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部のカチオン捕捉剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
6. フィルム形成樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物と、を含む、フィルム状接続材料。
7. 対応する回路基板間に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物を介在させる工程と、
   前記対応する回路基板とカチオン重合性組成物とを加熱及び加圧する工程と、
   を含む、接続構造体の製造方法。
8. 対応する回路基板間に、請求項６に記載のフィルム状接続材料を介在させる工程と、
   前記対応する回路基板とフィルム状接続材料とを加熱及び加圧する工程と、
   を含む、接続材料の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の接続材料の製造方法により得られる、接続構造体。
10. 下記一般式（４）で表される、非プロトン性カチオン発生剤。
    （一般式（４）中、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｐ₂は、１〜５個の置換基を有する置換フェニル基又は無置換のフェニル基を示し、当該置換フェニル基における置換基はプロトン性置換基を含まず、当該置換基のハメット定数の和が−０．４〜＋４．０の範囲にある。Ｑは、置換若しくは無置換のベンジル基又はナフチルメチル基を示す。Ｚは、一般式（３）で表される化合物を示す。）
    （一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を示す。）
11. 上記一般式（４）において、置換フェニル基Ｐ₂の芳香環に置換基として結合している元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の非プロトン性カチオン発生剤。