JPH0577690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的にプラスチツク材料の射出成形
およびシートモールデイングコンパウンド
（SMC）成形に使用される注入成形型（cast−to
−size tools）のための、高温成形型用エポキシ
樹脂組成物（high temperature epoxy resin
tooling composition）に関するものであり、さ
らに詳しくは、200℃までの成形温度で行われる
射出成形およびSMC成形に使用される注入成形
型を製作するための強じんな高温成形型用エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。 従来、射出成形やSMC成形用の型は、剛性と
耐久度の点で高強度工具鋼で製作されて来た。自
動車工業でも熱可塑性樹脂材料または熱硬化性樹
脂材料を自動車部品とするための射出成形用また
は圧縮成形用に工具鋼で製作された金型が用いら
れて来た。しかしながら、これら工具鋼製の金型
は、型製作に多くの機械加工を要し非常に高価で
ある。 自動車工業においては、新型車を生産する場合
には、それに先立つて、試験のためにある限られ
た台数のコンセプトカー（concept car）または
試作車を製作するのが通例となつている。このよ
うな試作車に使用されるプラスチツク部品を成形
するために工具鋼による成形型を設計するのは、
いくつかの理由で実質的ではない。第一に、試作
車は比較的短期間で製作する必要があるために、
成形型に多くの機械加工を要する工具鋼を使用す
ることができない。第二は、最終的な生産モデル
に達する迄には、試作車にはもとの設計から何回
もの設計変更が加えられるものである。従つて、
特定の部品の設計が最終的に承認される迄には、
多数の成形型を製作しなければならない。このた
めに、工具鋼による型製作は、コストの面から不
可能である。 上記のような問題を解決するため、最近試作用
のシートメタルスタンピング型製作用に注型可能
な高分子材料が使用されるようになつて来た。こ
の材料の一つがエポキシ樹脂である。例えば、米
国特許第4423094号（Dearloveら）には、シート
メタルスタンピング型製作用として強じんで耐久
性のあるエポキシ−ノボラツク材料が開示されて
いる。この材料は型製作に対しては良好な機械的
性質を示すけれども、成形温度が僅か150℃まで
しか使用できない。このためこの材料のシートメ
タルスタンピング型への使用は制約される。大て
いの射出成形やSMC成形用の型にあつては、型
を製作するための材料としては、150℃以上の温
度において安定性を保持していなければならな
い。米国特許第4423094号に開示されているエポ
キシ−ノボラツク型用組成物のもう一つの欠点
は、エポキシ−ノボラツク樹脂が高価なことであ
る。 従つて本発明の目的は、150℃以上の成形温度
で射出成形またはSMC成形を行なう型に使用で
きる型用エポキシ樹脂組成物を提供するところに
ある。 さらに本発明の別の目的は、150℃以上の成形
温度で射出成形またはSMO成形を行なうための
注入成形型に使用できる型用エポキシ樹脂組成物
を提供するところにある。 さらに本発明のもう一つの別の目的は、150℃
以上の成形温度で射出成形またはSMC成形を行
なうための注入成形型に使用できる高い圧縮強さ
をもつエポキシ樹脂型用組成物を提供するところ
にある。 本発明による注入成形による成形型に使用され
る強じんで耐久性のある型用高温エポキシ樹脂組
成物は、ビスフエノール−Ａエポキシ樹脂を100
重量部、三官能性芳香族エポキシ樹脂を20ないし
30重量部、無水物硬化剤を100ないし115重量部お
よびイミダゾール触媒を２ない６重量部含み、該
組成物は硬化後、少なくとも80MPaの引張り強
さと、少なくとも170℃の熱変形温度を有するも
のである。 本発明はまた前記の型用エポキシ樹脂組成物と
約670重量部の間隙的整合充填剤（interstitially
−matched filler）との混合物から得られる充填
エポキシ樹脂組成物を含み、該型用充填剤含有エ
ポキシ樹脂組成物は硬化後、少なくとも160℃の
使用可能温度と、少なくとも40MPaの引張り強
さを有するものである。 本発明を好ましく実施することにより、高温射
出成形または高温SMC成形用の型を注入成形す
るのに使用できる新規な型用エポキシ樹脂組成物
が得られる。本発明組成物によつて注入成形され
たエポキシ樹脂製の型は、150℃以上の成形温度
で使用することができる。本発明の樹脂組成物に
よつて熱変形温度が181℃に達することにより、
75容量％の充填剤を添加した場合、本発明組成物
で注入成形によつて製作された成形型の最高使用
温度は200℃になる。型用エポキシ樹脂組成物の
粘度は、75容量％という多量の充填剤を添加した
場合でも、薄肉部および厚肉部（bulksection）
を有する型に注入できる程十分低いものである。
エポキシ樹脂型において「厚肉部」とは、6.35mm
（1/4インチ）より十分大きい肉厚を有する部分と
定義する。「薄肉部」とは、6.35mm（1/4インチ）
以下の肉厚を有する部分と定義する。 厚肉部を有する型を注入成形するためには、硬
化中にエポキシ樹脂から発生する反応熱をコント
ロールしなければならないことがすでに見出され
ている。エポキシ樹脂の単位重量当りの発熱量は
一定であるので、過熱により生ずる問題を避ける
ため独特の注入成形法が考案されている。第一
に、反応中にエポキシ樹脂から発生する全反応熱
量を最小限にするため、間隙的整合充填剤を利用
してエポキシ樹脂使用量を最小限にすることであ
る。速硬性エポキシ樹脂に多量の充填剤を使用す
る試みがなされたが成功しなかつた。この理由
は、臨界量以上の充填剤をエポキシ樹脂注形用組
成物に添加した場合、注入が不可能になる程組成
物粘度が上昇するためである。 充填剤の粒径に間隙的整合性をもたせることに
より、充填エポキシ樹脂の粘度を例え充填剤量を
非常に多量にした場合でも一定水準に維持できる
ことが見出された。充填剤が間隙的整合性をもつ
には、小さい微粒子が大きな微粒子間の間隙にう
まく詰まるように、充填剤微粒子の粒径を慎重に
選択する必要がある。このような不可欠の要求が
満されると、エポキシ樹脂組成物の注入性を維持
しながら、充填剤を75容量％という高い量にする
ことができる。 充填剤の充填量を高めることによるもう一つの
利点は、充填剤が硬化反応によつて発生する反応
熱を吸収する緩衝剤としての役目をすることであ
る。この結果、型の大きな収縮や大きな変形原因
となりうる熱衝撃や局部的な過熱部の発生を防止
することができる。 本発明の新規なエポキシ樹脂組成物は、ビスフ
エノール−Ａタイプのエポキシ樹脂、三官能性芳
香族エポキシ樹脂、無水物硬化剤、イミダゾール
触媒および必要に応じ間隙的整合充填剤が含まれ
る。２種類のエポキシ樹脂、無水物硬化剤および
イミダゾール触媒の独特の組成物にあつて、正確
な組合せが不可欠である。いずれか１つの成分を
他の種類の成分に置き換えると、熱変形温度や引
張り性能のような特性が大幅に低下する。本発明
の好ましい実施態様においては、３種類の間隙的
整合充填剤が用いられている。全組成物に対し充
填剤を75容量％という高い量で使用した場合、組
成物の硬化反応によつて発生する反応熱は顕著に
減少させられる。新規な型用エポキシ樹脂組成物
は、２段階で硬化させることができる。第一段階
の予備硬化は、室温で２日間または60℃で８時間
のいずれかの方法で行われる。予備硬化後、型成
形枠を取り外し、ついで型を180℃で２時間にわ
たり後硬化させる。 本発明のその他の目的、特徴および利点は、以
下の明細書を考察することにより明かになるであ
ろう。 本発明において、充填剤の大きい径の微粒子と
中間の径の微粒子間で形成しているる間隙空間
に、充填剤の小さい径の微粒子が詰めこまれるよ
うな間隙的整合充填剤を使用する手段は、最初に
は市販のエポキシ樹脂を用いて開発されたもので
ある。この市販のエポキシ樹脂であるマグノリア
（Magnolia）6013Aは、米国マグノリアプラスチ
ツク社（Magnolia Plastics Company、USA）
から入手したものである。このものは粒径20μｍ
（20μ）の鉄微粒子を27容量％含有している。本
発明に使用する間隙的整合充填剤を試験するため
に、粒径が126μｍ（126μ）の鉄微粒子を第２充
填剤として添加し、粘度に対するこの第２充填剤
の影響を観察した。鉄微粒子量が27容量％のとき
は70Pa.s（70×10³cp）であつたものが、鉄微粒子
量が33容量％になると470Pa.s（470×10³cp）と急
激に増加するのが観察された。すなわち鉄粉充填
が６容量％増加することにより粘度が７倍増加し
たことになる。経験により、粘度が150Pa.s
（150cp）に達すると、注入用組成物の流動性は、
組成物が注入できない程まで低下することがわか
つている。 つぎに粒径279μｍ（279μ）の鉄微粒子を用い
て間隙的整合充填剤を試験した。鉄の粉末量を漸
次増加し40容量％にしたが、組成物の粘度は
70pa.s（70×10³cp）から僅か100Pa.s（100×
10³cp）に増加したにとどまつた。100Pa.s（100×
10³cp）の粘度では、注入用組成物は流動上の問
題を起すことなく、薄肉部に対し注入することが
できた。 本発明の好ましい新規な組成物の混合は、ロス
ミキサー（Ross mixer）で行なつた。好ましい
組成物に使用される第１のエポキシ樹脂として
は、アラルダイト（Araldite ）6005の商標名で
米国チバーガイギー社から市販されているジグリ
シジルエーテルが挙げられる。このエポキシ樹脂
は、大よそのエポキシ当量が約180ないし196で、
粘度は25℃において約7.5ないし9.6Pa.s（7500ない
し9500cp）である。このエポキシ樹脂とほぼ同
等の市販製品としては、ダウケミカル（Dow
Chemical）D.E.R. 330樹脂、セラニーズ
（Celanese）のエピーレズ（Epi−Rez ）509お
よびシエル（Shell）のエポキシ（Epon ）826
が挙げられる。 好ましい組成物に使用される第２のエポキシ樹
脂成分としては、アラルダイト 0510の商標名で
市販されているトリグリシジルｐ−アミノフエノ
ール三官能性芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
このエポキシ樹脂の大よそのエポキシ当量は約95
ないし107で、粘度は25℃で約0.55ないし0.85Pa.s
（550ないし850cp）の範囲にある。その他の市販
製品で、上記のものと同等の作用を有することが
判明しているものは、ダウケミカル社によりり市
販されているタクチツクス（Tactix ）742であ
る。 本発明の好ましい組成物は、室温で約２時間ま
たは60℃で約８時間で予備硬化することができ
る。この予備硬化段階では、通常の型枠製作技術
により、木材、石膏および粘土のような通常の材
料で作られた型枠が使用される。この初期硬化
後、型枠をとり去り、木材、石膏または粘土が除
去される。ついで型を180℃で２時間、後硬化を
行なうが寸法変化は生じない。 上記の２段硬化法を実施するために、無水物硬
化剤とイミダゾール促進剤が使用されて来た。使
用する無水物は、「ハードナー906」なる名称で米
国チバーガイギー社から市販されている無水メチ
ルナド酸（nadic methylanhydride）であつた。
その粘度は25℃で0.175ないし0.275Pa.s（175ない
し275cp）で、無水物含有率は93％、沸点は278
℃である。使用するイミダゾール促進剤は、AP
−５なる名称で米国アーケム社（Archem Co.U.
S.A.）から市販されている１−２−ヒドロキシプ
ロピル−２−メチルイミダゾールであつた。その
粘度は室温で1Pa.s（1000cp）で、沸点は241℃で
ある。 本発明による新規な組成物を組成物とし、こ
れを含め組成物ないしの６種類の組成物の配
合と特性を第１表に掲げた。各成分の量は重量部
である。 第１表に示された各種成分はつぎのとおりであ
る。エピーレズ（Epi−Rez ）5048は、米国セ
ラネーズ社から市販されているトリグリシジル脂
肪族エーテルである。アルダイト（Araldite ）
MY−720は、米国チバーガイギー社から市販さ
れているテトラグリシジルメチレンジアニリンで
ある。MTPHAは、アーケム社から市販されて
いる無水メチルテトラヒドロフタル酸である。
XU−213は、米国チバーガイギー社から市販さ
れている三塩化ホウ素アミン複合体である。

【表】

【表】 ６種類のエポキシ樹脂組成物の物性は、つぎの
ASTM規格試験法によつて測定した。例えば熱
変形温度（HDT）は264psi（約18.6Kg／cm²）にお
いてASTM Ｄ−648で測定した。引張り強さと
引張り弾性率はASTM Ｄ−638で測定した。圧
縮強さと圧縮弾性率はASTM Ｄ−695で測定し
た。 組成物のどの成分を他の材料に置き換えても
物性が顕著に低下することが明らかとなつた。例
えば無水メチルナド酸（NMA）の代りに無水メ
チルテトラヒドロフタル酸（MTHPA）を使用
すると、HDTは140℃に低下し、引張り強さは25
％低下する。AP−５を、ベンジルメチルアミン
（BDMA）または三塩化ホウ素アミン錯体のよう
な他の触媒に代えると、HDTはそれぞれ162℃と
153℃に低下し、引張り強さは23％低下する。三
官能性芳香族エポキシ樹脂アラルダイト 0510の
代りに四官能性芳香族エポキシ樹脂アラルダイト
MY−720または脂肪族エポキシ樹脂エピーレ
ズ 5048のような他の多官能性エポキシ樹脂に換
えると、HDTは5048では155℃に低下し、引張り
強さはMY−720では40％まで低下する。アラル
ダイト 6005と同様の分子量を有するダウD.E.R.
330またはエピーレズ 509のような他の液状エ
ポキシ樹脂を使用した場合は、物性に何等影響を
与えない。 さらに、NMAを含有しない組成物を、
BDMAまたは三ハロゲン化ホウ素で硬化する場
合は、初期の硬化温度を相当高く（110℃以上）
する必要があり、このことは型枠材料を損傷さ
せ、また後硬化時間も長くなる。またHDTも低
下（約150℃）するようになる。またAP−５のよ
うな置換イミダゾールのみで硬化すると、発生す
る反応熱を抑制できない危険性が生ずる。 組成物で使用する成分の量は、0510について
は20ないし30重量部、906については110ないし
115重量部、AP−５については２ないし６重量部
の範囲で変えることができる。6005樹脂はダウの
D.E.R. 330またはセラニーズのエピーレズ 509
のような同様の分子量を有する他のエポキシ樹脂
で代替することができる。さらにまたD.E.N.
431のようなノボラツク樹脂で代替することもで
きる。多官能エポキシ樹脂0510は、米国ダウケミ
カル社が市販している新材料タクチツクス
（Tactix）742で代替することができる。 本発明の新規なエポキシ樹脂組成物に使用され
る間隙的整合充填剤は、0.5から200μｍの間の範
囲にある異なつた粒径を有する剛性微粒子充填剤
から成つている。第１の間隙的整合充填剤は、２
種類の炭化ケイ素微粒子と１種類のシリカ微粒子
から成るものである。各充填剤の使用重量部は第
２表にＡとして示されている。炭化ケイ素微粒
子はその優れた耐摩耗性を理由に選択されたもの
であり、優れた耐久性を有する成形型が得られる
ことになる。シリカ微粒子は、その剛さと低コス
トを理由に選択されたものである。２種類の異つ
た粒径の炭化ケイ素を使用した。これらは米国ソ
ハイオ社（Sohio Company，U.S.A.）から市販
されている。炭化ケイ素SiC100は、63ないし
203μｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が1122μｍ
のものである。Sic400は、１ないし25μｍの範囲
の粒径を有し、平均粒径が4μｍのものである。
ウイタツカー、クラーク アンド ダニエル社
（Whittaker，Clerk＆Daniel Inc.）から市販さ
れている微粒径のシリカSi−21が、大きな炭化ケ
イ素微粒子間の間隙充填のため選択された。Si−
21の粒度分布は、5μｍ以下が51％、15μｍ以下が
90％で、平均粒径は2μｍである。 ２種類の別の充填剤もエポキシ樹脂組成物に十
分適合していることが判明した。これらは第２表
にＢおよびＣとして掲げてある。この２種類
の充填剤は、炭化ケイ素とシリカの代りに、シリ
カのみ、またはシリカとアルミニウムを組合わせ
たもののいずれかを使用している。Si−85は、米
国ウエルドロン シリカ社（Weldron Silico
Co.，U.S.A.）が市販している約0.158mm（85メツ
シユ）の水洗けい砂（silica sand）である。AL
−120は米国アルコア社（Alcoa Co.，U.S.A.）
が市販しているアルミニウム粉末である。このも
のの平均粒径は25ないし30μｍで、44μｍ以下の
粒径のものが95％で、アルミニウム含有量は99.7
％である。Si−23は、米国ウイタツカー、クラー
クアンドダニエル社が市販している他のシリカで
ある。その粒度分布は、200メツシユ以下が80％、
325以下が70％で、平均粒径は125μｍである。

【表】 本発明の新規なエポキシ樹脂組成配合物を混合
するには、全ての充填剤を回転ドラムミキサーで
一緒に混合する。各充填剤成分をその重量部に従
つて秤量し、各充填剤をドラムに入れ、ミキサー
中で３時間回転させる。混合速度は約10ないし
20rpmとする。 エポキシ樹脂、硬化剤および触媒の適当量をつ
ぎに秤量し、ロスミキサーのステンレススチール
製ボールに注入する。予備混合した充填剤をつぎ
にステンレススチール製ボールに添加する。全成
分は真空度30インチ下でモーター駆動混合ブレー
ドで１時間混合する。真空とするのは混合工程中
に発生する気泡を除去するためである。混合した
エポキシ樹脂組成配合物の保存寿命は約２日間で
ある。 シートメタルスタンピング法に使用されるプラ
スチツク成形型を注形する手段については、1986
年７月22日発行の米国特許第4601867号に十分に
記載されている。大物の成形型を注形する場合に
は、スチール製金網のような物理的補強材を使用
して、型の構造的完全性を高めることができる。 本発明の新規な高温エポキシ樹脂注入成形用組
成物は、室温で２日間または60℃で８時間のいず
れかで予備硬化し、ついで180℃で２時間で後硬
化することができる。75容量％の充填剤で充填し
た場合には、型温度を200℃という高い温度で使
用することができる。このことは、市販のエポキ
シ樹脂型用コンパウンドの最高使用温度が僅か
150℃とされているのに対し明らかに改善されて
いる。新規組成物は、毒性上の危険があると一般
的に考えられている芳香族アミンを含有していな
い。さらに、間隙的整合充填剤は、充填組成物の
流動性を維持しながら、充填量を極めて高くする
ことができる。 本発明については、特定の３種類の実施態様の
み記載しているが、当業者にとつては同一の結果
を得るために他の態様を採用することは容易であ
る。例えば、適当な粒径を有する適当な他の充填
剤微粒子を組合わせることにより、間隙的整合充
填剤を形成させることができる。適合させなけれ
ばならない不可欠の問題は、充填剤量を多量に使
用しても、混合した全体のエポキシ樹脂の粘度が
顕著に増加しないように間隙的整合性を有してい
なければならないことである。炭化ケイ素、シリ
カおよびアルミニウム微粉末に代つて、良好な剛
性と耐摩耗性を有する他の充填剤微粒子も適当に
使用することができる。 本発明は、製作した型の熱変形温度や引張り強
度がともに高くなるように、エポキシ樹脂注入成
形用組成物中の反応物、硬化剤および触媒の組合
せが独特なものである。成形型が同類の金型の何
分の一かのコストで２，３日間で製作できるた
め、試作型を製作する上で安価な迅速な方法を提
供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 注入成形用の成形型に使用するための、強靭
   で耐久性をもつ高温成形型用エポキシ樹脂組成物
   において、該組成物が、ビスフエノール−Ａエポ
   キシ樹脂を100重量部、三官能性芳香族エポキシ
   樹脂を20ないし30重量部、無水物硬化剤を100な
   いし115重量部およびイミダゾール触媒を２ない
   し６重量部含み、該組成物の硬化後の引張り強さ
   が少なくとも80MPaであり、熱変形温度が少な
   くとも1770℃であることを特徴とする型用組成
   物。 ２ 注入成形用の成形型に使用するための、強靭
   で耐久性をもつ高温成形型用エポキシ樹脂組成物
   において、該組成物が、ビスフエノール−Ａエポ
   キシ樹脂を100重量部、三官能性芳香族エポキシ
   樹脂を20ないし30重量部、無水物硬化剤を100な
   いし115重量部およびイミダゾール触媒を２ない
   し６重量部と、これに加えて670重量部以下の間
   隙的整合充填剤とを含み、硬化後の使用温度が少
   なくとも160℃で、引張り強さが少なくとも
   40MPaであることを特徴とする型用組成物。 ３ 前記間隙的整合充填剤が、0.5ないし200μｍ
   の範囲にある異なつた粒径を有する剛性微粒子充
   填剤の混合物から成る請求項２記載の型用組成
   物。 ４ 前記ビスフエノール−Ａエポキシ樹脂がビス
   フエノール−Ａのジグリシジルエーテルであり、
   前記三官能性芳香族エポキシ樹脂がトリグリシジ
   ルｐ−アミノフエノールであり、前記無水物硬化
   剤が無水メチルナジ酸であり、前記イミダゾール
   触媒が１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチ
   ルイミダゾールであり、前記充填剤が該組成物の
   注入性能を犠性にすることなく最大量使用できる
   ような間隙的整合性の直径を有する充填剤微粒子
   から成る請求項２または３記載の型用組成物。 ５ 前記充填剤が、60ないし200μｍの範囲の粒
   径を有する炭化ケイ素微粒子、１ないし25μｍの
   範囲の粒径を有する炭化ケイ素微粒子および１な
   いし15μｍの範囲の粒径を有するシリカ微粒子の
   混合物である請求項２または３記載の型用組成
   物。 ６ 前記充填剤が、平均粒径の異なる３種類のシ
   リカ微粒子の混合物である請求項３記載の型用組
   成物。 ７ 前記充填剤が、25ないし30μｍの平均粒径を
   有するアルミニウム微粒子および平均粒径の異な
   る２種類のシリカ微粒子の混合物である請求項３
   記載の型用組成物。 ８ 請求項１ないし７のいずれか記載の型用組成
   物の反応生成物から成る、強靭で耐久性をもつ注
   入成形用高温成形型。