JPH0755979B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属粉末を配合してなるエポキシ樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、低粘度のエポキシ樹脂にアル
ミニウム微粉末などの金属粉末を多量に配合してなる樹
脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化収縮率が低く、熱伝導率が
高い硬化物を与えるので、樹脂型や治具、その他の成形
物として有用である。

（従来の技術） エポキシ樹脂にアルミニウム粉末などの金属粉末を配合
してなる樹脂組成物は、樹脂型の原料などとして公知で
ある。

例えば、特公昭50−38606号公報には、エポキシ樹脂100
重量％に対し、200〜500メッシュのアルミニウム粉末40
〜60重量％と硬化剤10〜20重量％とを混入してなる樹脂
材料を適宜の形状に形成したことを特徴とする鋳造用樹
脂模型が記載されている。しかし、この樹脂型では、ア
ルミニウム粉末の配合量の上限が重量比で、エポキシ樹
脂100に対し、せいぜい60までであるから、樹脂型の硬
化収縮率が大きく、原型を忠実に転写することができな
い。また、熱伝導率が低いので型にひずみを生じ易く、
それを防止するためには徐々に温度を上げながら硬化さ
せなければならず操作性に劣るなどの問題があった。

また、特開昭60−137623号公報には、エポキシ樹脂で構
成される射出成形用樹脂型の製作法について記載されて
おり、充填剤としてアルミニウム粉末や鉄分などの金属
粉を比較的多量配合し、樹脂型の硬化収縮率や熱伝導性
を改善することも開示されている。この樹脂型では、硬
化剤としてアミン系硬化剤を用い、かつ、エポキシ樹脂
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用して
おり、系の粘度が高くなっているため、そこに充填する
アルミニウム粉末は比較的粒径の大きなものでなければ
ならなかった。しかし、このような粒径の大きな充填剤
を用いて得られた樹脂型は鋳肌の仕上りに難があるばか
りではなく、充填剤が均一に分散しないために沈殿層を
形成してしまうという欠点があった。

一方、樹脂型は金型などに比べ製作の容易さやコスト面
で有利であるが、繰り返し使用しているうちに型自体に
欠けや折損などの事故を生じる懸念を有している。かか
る欠損部分の補修に前述したような従来より公知のエポ
キシ樹脂組成物を用いた場合には硬化の際に収縮が起こ
ってしまうため、補修部分に間隙が生じ、完全に補修で
きなかった。

このように、近年、簡易型としてエポキシ樹脂を用いた
樹脂型が開発されているが、熱伝導性、硬化収縮率など
の物性が良好で、かつ、得られる樹脂型の鋳肌の仕上り
が良く、さらに補修可能な樹脂型は未だ得られていなか
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服
し、アルミニウム微粉末などの金属微粉末を多量に配合
しても流動性が良く、型用・注型用として好適に使用で
き、しかも硬化収縮率が小さく、熱伝導性に優れた硬化
成形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、エポキシ樹脂に微細なアルミニ
ウム粉末などの金属粉末を多量に配合することにより、
鋳肌の仕上りや、機械加工、研磨の面仕上がりが良好な
樹脂型などの硬化成形物を提供することにある。

本発明の他の目的は、補修可能な樹脂型を提供すること
にある。

本発明者らは、従来技術の有する前記問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、エポキシ樹脂として、脂環式
エポキシ樹脂を含有する粘度（25℃）が3000センチポイ
ズ以下の低粘度エポキシ樹脂を用い、これに液状酸無水
物系硬化剤および硬化促進剤と組合せたものに、アルミ
ニウム微細粉などの金属微粉末を多量に配合したエポキ
シ樹脂組成物が、前記目的を達成することができること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

（課題を解決するための手段） かくして、本発明によれば、 （Ａ） 脂環式エポキシ樹脂40〜100重量％と、芳香族
系エポキシ樹脂０〜60重量％を含み、粘度（25℃）が30
00センチポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂100重量部、 （Ｂ） 粘度（25℃）が100センチポイズ以下の液状の
脂環式二塩基酸無水物系硬化剤90〜120重量部、 （Ｃ） 硬化促進剤を（Ｂ）成分100重量部に対して２
〜５重量部、および （Ｄ） 最大粒径が150μｍ以下であって、粒径44μｍ
以下の微粉末を70重量％以上、粒径44μｍ超過150μｍ
以下の粉末を10〜30重量％、及び粒径１〜20μｍの微粉
末を10〜40重量％の割合で含有する金属粉末を、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して100〜300重
量部の割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物が提供さ
れる。

また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化
せしめてなるエポキシ樹脂硬化物及び樹脂型が提供され
る。

さらに、本発明によれば、前記エポキシ樹脂組成物を、
原型を固定した型枠内に注入し、80℃以下で一次硬化し
たのち原型を脱型し、次いで平均３℃／分以上の昇温速
度で速やかに昇温し、130℃以上の高温下で二次硬化す
ることを特徴とする樹脂型の製造法が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（エポキシ樹脂） 本発明で使用する低粘性エポキシ樹脂は、脂環式エポキ
シ樹脂を含有するものであって、粘度（25℃）が3000セ
ンチポイズ以下の範囲にあるものである。

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、次のような構造
の化合物が挙げられる。

脂環式エポキシアジペート、即ち、ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−３′,4′−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート 3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン 3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３′,4′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート 脂環式エポキシ樹脂は、単独で用いることができるが、
脂環式エポキシ樹脂にビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦなどのごとき芳香族系エポキシ樹脂を混合すること
ができ、それにより硬化温度を低下させ、かつ、硬化時
間を短縮することができる。芳香族系エポキシ樹脂の配
合割合は、脂環式エポキシ樹脂との合計量中60重量％以
下、特に20〜60重量％であることが好ましい。芳香族系
エポキシ樹脂の配合割合が多くなると、樹脂組成物の流
動性や硬化物の耐熱性が次第に低下する。

（液状の脂環式二塩基酸無水物系硬化剤） 本発明においては、硬化剤として液状の脂環式二塩基酸
無水物系硬化剤が用いられる。液状酸無水物系硬化剤
は、一般に25℃における粘度が500cps以下であり、しか
も一般に多用されているアミン系硬化剤に比較して使用
量が多いため、金属微粉末を多量配合することができ
る。中でも、粘度が100cps以下の脂環式二塩基酸無水物
が好ましいものとして用いられる。

脂環式二塩基酸無水物の具体的な例としては、メチル−
Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸の構造異性体混合物、
メチル−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸の立体異性体
混合物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エン
ドメチレンメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げ
られ、中でも保存安定性の面でメチル−Δ^４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸の立体異性体混合物が最も賞用され
る。

また、テトラヒドロ無水フタル酸やヘキサイヒドロ無水
フタル酸などのごとき固体の二塩基酸無水物であって
も、共融混合物が液状で粘度が100cps以下であれば、使
用することができる。

液状の脂環式二塩基酸無水物は、エポキシ樹脂との当量
比が6/10〜12/10になるように使用するのが好ましい。

本発明では、液状の脂環式二塩基酸無水物系硬化剤を、
低粘度エポキシ樹脂100重量部に対して、90〜120重量部
の範囲で使用する。

（硬化促進剤） 本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えば、２−
エチル４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチ
ルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノ）フェノール等の第３級アミン類、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等
が挙げられる。その中でも、低粘度で取り扱い易いこと
から2,4,6−トリス（ジメチルアミノ）フェノールやジ
メチルシクロヘキシルアミンが好ましい。

硬化促進剤を使用することにより、低温硬化及び硬化時
間の短縮が可能となる。硬化促進剤の使用量は、80℃以
下の温度で硬化可能となるような範囲内で選択され、具
体的には、脂環式二塩基酸無水物系硬化剤100重量部当
たり、２〜５重量部の範囲で使用される。

（金属粉末） 本発明で用いる金属粉末としては、アルミニウム粉末、
銅粉末など各種の金属粉末が挙げられるが、その中でも
アルミニウム粉末が熱伝導性が良好で、熱膨張率が小さ
く、エポキシ樹脂との濡れ性が良く、しかも鋳肌面の仕
上りが良いこと、さらに比重が小さいために硬化物が軽
量化できることなどから賞用される。

本発明で用いられる金属粉末は、最大粒径が150μｍ以
下であって、粒径44μｍ以下の微粉末を70重量％以上、
粒径44μｍ超過150μｍ以下の粉末を10〜30重量％、及
び粒径１〜20μｍの微粉末を10〜40重量％の割合で含有
するものである。その中でも、特に、粒径20μｍ以下の
微粉末を20重量％以上含むものが好ましい。金属粉末が
粒径44μｍ以下の微粉末のみでは、組成物の粘度が上昇
し、配合が困難となる場合があるため、残余の金属粉末
は、粒径が44μｍを超える大きなものであってもよい
が、最大粒径が150μｍ以下であることが好ましい。

金属粉末が微粉末であることによって、多重に配合して
も樹脂組成物中に均一に分散され、成形中に沈殿層を形
成することが抑制され、内部歪みが緩和され、また、鋳
肌の仕上りや機械加工、研磨の面仕上りが良好となる。

金属粉末の配合割合は、低粘度エポキシ樹脂と液状の脂
環式二塩基酸無水物系硬化剤の合計量と等重量以上であ
ることが必要である。金属粉末の配合割合の上限は、組
成物全体の75重量％程度までとすることができる。した
がって、金属粉末の配合割合は、低粘度エポキシ樹脂と
液状の脂環式二塩基酸無水物系硬化剤との合計100重量
部に対して、100〜300重量部、好ましくは150〜300重量
部である。

金属粉末の配合割合がこのように大きいことによって、
硬化収縮率が低くなり、樹脂型とした場合、原型を忠実
に転写することができるため、型の精度が向上する。ま
た、硬化物の熱伝導率が高くなり、ひずみが生じにく
く、型もちが良くなる。熱伝導率が高くなることによ
り、低温で一次硬化させた後、速やかに高温に昇温して
二次硬化させることも可能となる。さらに、低温での一
次硬化の際には、熱収縮を起こし、高温での二次硬化の
際には熱膨張を起こすようになり、その割合が収縮に比
べて膨張のほうが大きいため、樹脂型の欠損部分を補修
することが可能となる。

（エポキシ樹脂組成物） エポキシ樹脂組成物の粘度（25℃）は、10万cps以下、
好ましくは５万cps以下であって、金属粉末を多量に配
合したにもかかわらず、流動性が良好である。

このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良
いため、原型から直接反転型取りする注型用樹脂組成物
として好適である。

（硬化方法） 硬化の方法は特に限定されず、通常行なわれているよう
な方法、すなわちまず低温で一次硬化させた後、次いで
高温下に二次硬化させることにより行なわれる。具体的
には、50〜80℃で５〜10時間加熱することにより一次硬
化させ、次いで130〜180℃で２〜６時間加熱することに
より二次硬化させる。

（硬化物） 本発明の硬化物は、通常、次のような特性を有する。

熱変形温度:130℃以上 熱伝導率:1.7×10^-3cal/cm・sec・℃以上 熱収縮率:0.2％以下、好ましくは0.15％以下 （樹脂型の製法） 原型としては、通常使用されているものであれば使用可
能である。

80℃以下で一次硬化が可能であることにより、例えば、
ゴムやプラスチック製の原型でも使用でき、原型の種類
が広がった。

ただし、ABS樹脂やメタクリル樹脂製の原型は、エポキ
シ樹脂組成物によって侵される恐れがあるため、使用に
当っては予めバリヤー・コーテイングを行なうことが必
要である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂型の製造法
は、原型を固定した型枠内に該樹脂組成物を注型し、ま
ず、80℃以下で一次硬化させたのち原型を脱型し、次い
で速やかに昇温し二次硬化させるという方法である。

具体的には、50〜80℃で５〜10時間加熱して一次硬化さ
せた後、原型を脱型し、次いで130〜180℃で２〜６時間
加熱して二次硬化させる。

本発明の硬化物は熱伝導率が高いために、低温で一次硬
化させた後、速やかに高温に昇温して二次硬化させるこ
とができる。従来法では、熱伝導率が悪く急激に昇温す
ると歪が生ずるため二次硬化温度への昇温に、例えば、
順次、80℃で２時間、100℃で２時間、120℃で２時間、
140℃で２時間、180℃で２時間と段階的に昇温しなけれ
ばならず、数時間を要した。ところが、本発明では、速
やかに昇温することが可能であり、通常、昇温速度は３
〜５℃／分で昇温に要する時間は60分以内であるが、場
合によっては一気に昇温することも可能である。

かくして得られた樹脂型は、130℃以上の熱変形温度を
有するため、高温での成形用型などとして使用できる。

（樹脂型の補修） 本発明の組成物は、硬化の段階によって硬化物の収縮率
が異なる。つまり、一次硬化の際には熱収縮を起こし、
二次硬化の際には熱膨張を起こす。そして、その割合が
収縮に比べて膨張の方が大きいことから樹脂型の欠けた
部分の補修に用いた場合、この収縮率の差を利用して、
樹脂組成物を欠けた部分に追加注型することにより補修
しな部分とピッタリ一体的に密着した補修型を得ること
ができる。

（用途） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、型材料として、熱可塑
性樹脂の射出成形型や、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の、真空ま
たは低圧注型用の型、反応射出成形用型、発泡型に使用
でき、その他、真空成形型、ブロー型、プレス型、およ
び治具として使用できる。また、その他の成形物とする
こともできる。

実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する
が、本発明は、これら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、部および％は、特に断わりのない限り重量
基準である。

実施例１ 第１表に示す割合で調製した（Ｉ）液と（II）液との混
合物に硬化促進剤を加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を得た。

この組成物の25℃における粘度（cps）を測定し、第１
表に示した。

次いで、上記エポキシ樹脂組成物を表面を研磨した鋼製
原型（平均面粗さ0.05μｍ）を固定した型枠の中に室温
で注型し、真空脱泡の後、所定の硬化条件で加熱、硬化
し硬化物を得た。ただし、一次硬化から二次硬化への昇
温速度は、平均３℃／分であった。

得られた硬化物の物性を第１表に示した。

なお、第１表中＊１〜＊９は、以下のとおりである。

＊1:脂環式エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（ダイセル化学工業社製、商品名セロキサイド
2021A、エポキシ当量136） ＊2:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、商品名エピコート828、エポキシ当量186、25
℃での粘度12000cps） ＊3:アルミニウム微粉末（東洋アルミニウム社製、商品
名AC1003、AC2500、AC5005の３種を混合し、粒径分布が 44〜150μｍ 10重量％、 20〜44μｍ 50重量％、 １〜20μｍ 40重量％ となるように調製したもの。） ＊4:液状の脂環式二塩基酸無水物系硬化剤（日本ゼオン
社製、商品名クインハード200、25℃での粘度40cps） ただし、実験番号１−４は、アミン系硬化剤（ハイソー
ルジャパン社製、HD3688）を使用した。

＊5:硬化促進剤（新日本理化社製、商品名ワンダミンDM
CA） ＊6:熱変形温度（HDT） 測定方法 JIS Ｋ−6911 ＊7:硬化収縮率（％） 測定方法 JIS Ｋ−6911に準拠 ただし、常圧注型、印象面のみ測定した。二次硬化物の
収縮率は、最終的に得られた硬化物の値を示す。（−）
は、膨張を意味する。

＊8:熱電動率（cal/cm・sec・℃） 測定方法 柴山式（アセトン・ベンゼン法） ＊9:鋳肌の状態の測定方法 JIS B0601にしたがい、東
京精密（株）社製ターフコム700B（10万倍）で平均面粗
さを測定した。

実施例２ 実施例１の実験番号１−３の配合において、実施例１で
使用した３品種のアルミニウム粉末を第２表に示す各割
合で含むように調製した以外は、実施例１と同様に操作
してエポキシ樹脂組成物および硬化物を得、物性を測定
した。結果を第２表に示す。

実施例３ 樹脂型形状部に直径5mm、深さ10mmの穴をあけ欠損部と
した。実施例１の実験番号１−３のエポキシ樹脂組成物
を樹脂型の欠損部に注型し、60℃で８時間加熱し、一次
硬化を行なった後、３℃／分の昇温速度で昇温し、150
℃で５時間加熱して二次硬化を行なった。次いで、補修
部分を研磨したところ注型した樹脂組成物が樹脂型の補
修部分とピッタリ一体的に密着し、欠損部分は完全に補
修できた。

（発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、注型が容
易で、しかも低温一次硬化でき、原型としてゴムや熱可
塑性樹脂でも使用することが可能で、得られる樹脂型の
鋳肌の仕上りが良く、機械加工や研磨の面仕上がりも良
好で、耐熱性、硬化収縮率、熱伝導性などの物性の良好
な樹脂型を与える。また、本発明の樹脂組成物は、各種
成形物に成形することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26619（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−233012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97319（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）脂環式エポキシ樹脂40〜100重量％
   と、芳香族系エポキシ樹脂０〜60重量％を含み、粘度
   （25℃）が3000センチポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂
   100重量部、 （Ｂ） 粘度（25℃）が100センチポイズ以下の液状の
   脂環式二塩基酸無水物系硬化剤90〜120重量部、 （Ｃ） 硬化促進剤を（Ｂ）成分100重量部に対して２
   〜５重量部、および （Ｄ） 最大粒径が150μｍ以下であって、粒径44μｍ
   以下の微粉末を70重量％以上、粒径44μｍ超過150μｍ
   以下の粉末を10〜30重量％、及び粒径１〜20μｍの微粉
   末を10〜40重量％の割合で含有する金属粉末を、（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分の合計100重量部に対して100〜300重
   量部の割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   せしめてなるエポキシ樹脂硬化物。
3. 【請求項３】前記エポキシ樹脂硬化物が樹脂型である請
   求項２記載のエポキシ樹脂硬化物。
4. 【請求項４】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を、原
   型を固定した型枠内に注入し、80℃以下で一次硬化した
   のち原型を脱型し、次いで平均３℃／分以上の昇温速度
   で速やかに昇温し、130℃以上の高温下で二次硬化する
   ことを特徴とする樹脂型の製造法。