JPS62241915A - １２時間で硬化する工具用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属薄板のスタンピング加工に使用される鋳造
−仕上成形工具のための丈夫な硬化性工具用エポキシ樹
脂組成物に関し、特に１２時間以内で完全に硬化可能な
、金属薄板スタンピング加工のための成形工具を製作す
るための高硬度の工具用硬化性エポキシ樹脂組成物に関
する。

金属薄板部品をスタンピング加工するための成形型は従
来一般に高強度工具鋼から製作されてきた。これはその
材料が丈夫で耐久性があるためである。自動車工業では
鋼板から車体部品を鍛造するためにはこれまで工具鋼か
らつくられた成形型が使用されてきた。しかしながらこ
のような鍛造型はその製作に手間のかかる機械加工が必
要なため非常に高価である。

自動車産業では新規な車体スタイルの新車の生産に入る
前にまず限られた台数のプロトタイプ車、すなわち試験
用の試作車を生産するのが通例となっている。このよう
な試作車に使用される薄板金属部品をスタンピング加工
するための工具を工具鋼から作るのは次ぎのような理由
から実用的ではない、すなわち第一には、試作車は短期
間で製造する必要があり、鍛造型に工具鋼を使用すると
機械加工に手間がかかり適当でないからである。第二に
は試作車はそれが最終的な生産モデルになるまでには何
回も設計変更されるのが常であるからである。このこと
は薄板金属部品の設計が最終決定されるまで多数の鍛造
型を製作する必要があることを意味する。このためコス
トの面から鍛造型を工具鋼でつくることは許容され得な
い。

一種の亜鉛合金であるキルフサイト（Ｋｉｒ−ｋｓｉｔ
ｅ）材料を使用して試作用工具を製作する方法が知られ
ている。キルフサイトは材料コストが安いのでその分だ
け工具の製作費用は低減されるけれども、この場合もい
ぜんとして所望の輪郭を得るためには手間のかかる機械
加工が必要である。さらに、キルフサイト型工具はきわ
めて重く非常に操作性が悪い。

近年では金属薄板成形用工具を作るために流し込み可能
な重合体材料を使用することが行なわれている。一般的
に使用されているこの種材料の１つがエポキシ樹脂であ
る。たとえば米国特許第４４２３０９４号明細書には板
金鍛造型を作るために使用される丈夫で耐久性のあるエ
ポキシノボラック樹脂材料が開示されている。この材料
は工具用途に適する良好な機械的強度を有しているけれ
ども硬化に手間がかかる欠点がある。すなわち、この樹
脂は最初に室温で一昼夜硬化させ、次いで後硬化処理と
して１５０℃で２時間硬化させねばならない、型を作る
ためには高い硬化温度を必要としないことが好ましい、
この公知工具用エポキシ樹脂組成物のいま１つの欠点は
原料のエポキシノボラック樹脂が高価であることである
。

また、合成プラスチック工具製作のためには、ビスフェ
ノール−Ａ樹脂のごとき室温硬化性エポキシ樹脂系と芳
香族アミン触媒がすでに使用されている。このタイプの
室温硬化性エポキシ樹脂は４日間から１週間の長い硬化
期間を必要とする。２４時間以内の迅速硬化を可能にす
るためには芳香族アミン触媒の代りに脂肪族アミン触媒
をそのエポキシ樹脂成型、Ｉ１１成物中に使用しなけれ
ばならない、この種の迅速硬化エポキシ樹脂系はこれま
でエポキシ樹脂層の最大厚さが６．３５ｍｍ（１／４イ
ンチ）を超さない接着剤やコーティングに使用されてき
た。このような迅速硬化エポキシ樹脂組成物をバルク鋳
造エポキシ樹脂工具に使用する試みはこれまで成功して
いない。

迅速硬化エポキシ樹脂組成物を使用して嵩のあるエポキ
シ樹脂を流し込み成形する場合に直面する主たる問題点
は激しい収縮と寸法歪みであり、これによって許容され
得ない工具のひずみが生じてしまうことである。この問
題は発熱性硬化過程で発生する大量の熱に起因する。硬
化が非常に迅速に進行するので、バルク断面を有するエ
ポキシ樹脂工具内に発熱によって蓄積された熱はエポキ
シ樹脂の熱伝導率が低いので、速やかな熱伝達によって
発散され得ないのである。この大量の発熱による熱が局
部的熱ポケットを形成するとともに熱衝撃を与え、工具
の収縮、亀裂、寸法歪みを惹起する。このため、当技術
分野ではビスフェノール−Ａ樹脂と迅速硬化性脂肪族ア
ミン触媒との簡単な組合わせを使用して嵩のある鋳造エ
ポキシ樹脂工具を製造することは不可ｔ＠とされていた
。

したがって本発明の目的は、硬化された組成物に寸法歪
みを伴うことなく室温で２４時間以内の時間で迅速に硬
化しうる工具用エポキシ樹脂組成物を提供することであ
る。

いま１つの本発明の目的は、最適寸法安定性を有する鋳
造−仕上板金成形型を製作するための、室温で２４時間
以内の時間で迅速硬化町滝な工具用エポキシ樹脂組成物
を提供することである。

本発明のさらにいま１つの目的は室温において２４時間
以内に迅速硬化して高い強度と耐久性とを有する寸法安
定な金属薄板成形工具を与える工具用エポキシ樹脂組成
物を提供することである。

すなわち、金属薄板のための鋳造−仕上成形工具に使用
するための本発明による高硬度耐摩耗性の工具用硬化性
エポキシ樹脂組成物は、中粘度ビスフェノール−Ａエポ
キシ樹脂と、脂肪族アミン触媒と、剛性粉末充填材から
なる基材系とを含有しており、混合後の貯蔵時間が４時
間、しかし１２時間以内には完全に硬化可能な室温硬化
性エポキシ樹脂組成物であり、この組成物は粒子サイズ
が０．５乃至１２０ミクロンの範囲にある異なる粒子サ
イズの粉末充填材からなる割込整合された基材系を含有
しており、これらの充填材粒子は相互に割込整合した直
径を有していてその組成物の注入性を犠牲にすることな
く最大量の該充填材を該組成物中に使用することが可能
であり、該基材系は該エポキシ樹脂の急速硬化による発
熱性熱を吸収し該組成物から鋳造される成形工具の過度
の収縮およびひずみを防止する。

本発明の好ましい実施態様によれば室温で１２時間で迅
速硬化しモしてバルク断面を有するエポキシ樹脂工具を
鋳造するために使用されうる工具用エポキシ樹脂組成物
が得られる。なお１本明細書で「迅速硬化」というのは
２４時間より短い時間で完結する硬化である。この硬化
時間は従来の室温硬化性エポキシ樹脂組成物の場合に必
要とされる硬化時間よりはるかに短い、従来の組成物は
完全硬化まで９６時間乃至１６８時間を要した０本明細
書でいう「バルク断面を有するエポキシ樹脂工具」とは
断面厚さ寸法が一般に６．３５朧鳳（１／４インチ）よ
り大きいエポキシ樹脂工具を意味するものと理解される
べきである。たとえば自動車車体パネル部品のための典
型的エポキシ樹脂成形工具の場合では、工具；を法はお
よそ９１４ｍｍｘ　１５２４ｍｍｘ深さ４５７ｍｍ（３
フィートＸ５フィートＸ深さ１−１／２フイート）であ
る。

バルク断面工具の鋳造のために室温迅速硬化性エポキシ
樹脂組成物を使用するためには硬化の間に発熱反応によ
ってエポキシ樹脂系からあたえられる熱を制御しなけれ
ばならない。迅速硬化エポキシ樹脂の単位！＆量螢光の
発熱による熱量は一定であるから、本発明は局所化され
た過熱の問題を２つの方法で解決する。第一には、エポ
キシ樹脂硬化反応の発熱によって発生される総熱量を低
減するために新規な割込整合された（　ｉｎｔｅｒｓｔ
ｉｔｉａｌｌｙ−ｍａｔｃｈｅｄ）環材系を使用して流
し込み組成物中のエポキシ樹脂の使用量を可能最少限に
おさえるのである。これまで他の研究者達は迅速硬化エ
ポキシ樹脂系に大量の充填材を使用しようとして失敗し
ている。これは特定粒子サイズの充填材を臨界レベル以
上にエポキシ樹脂流し込み組成物に添加すると、その組
成物の粘度が増加して工具鋳型を樹脂が完全に充填する
ために必要な流動性がエポキシ樹脂から失われてしまう
からである。この現象は粒子サイズが互いに異なる複数
種類の充填材が当該組成物に使用された場合でも、それ
らの充填材が割込整合された粒子サイズを有していない
限り起こる。

本発明者等は複数種の充填材の粒子サイズを割込整合さ
せることによって、充填材の配合ＩＩ、１合が非常に高
い場合でも充填されたエポキシ樹脂組成物の粘度をほと
んど−・定レベルに保持することが可能となることを見
いだした。環材系の複数種の充填材の割込整合は小さい
粒子が大きい粒子間の隙間に入り込むように互いに異な
る粒子サイズを有する複数種の充填材を綿密に選択する
ことによって実施される。この重要な条件が満足された
場合にはエポキシ樹脂流し込み組成物の流動性を維持し
ながら７５容量％までの総光環材添加量が可能となる。

バルク鋳造エポキシ樹七工具のために使用される室温迅
速硬化性エポキシ樹脂組成物が満足すべき第二の条件は
環材系が硬化反応の発熱に由来する熱を吸収する一種の
熱緩衝系として働くような仕方で環材系を高添加率で使
用すべきことである。このような熱緩衝系は、それがエ
ポキシ樹脂組成物中に適当に分散されているならば、発
熱反応による熱を吸収して熱衝撃の発生や局部的熱ポケ
ットの形成を防止し、しかしてそれに伴なうエポキシ樹
脂工具の収縮や歪みを回避することができる。

本発明の組成物はビスフェノール−Ａエポキシ樹脂と、
脂肪族アミン触媒と、割込整合された環材系とを含有す
る。好ましくは、エポキシ樹脂は中粘度ビスフェノール
−Ａエポキシ樹脂、たとえば、室温粘度が７．５乃至９
．５Ｐａｓのビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテ
ルである０本発明の好ましい実施例で使用される環材系
は大きい粒子サイズの炭化ケイ素充填材と、中程度の粒
子サイズの炭化ケイ素充填材と、非常に小さい粒子サイ
ズの酸化ケイ素充填材とからなる。すなわち、好ましい
実施例の環材系は６０乃至１２０ミクロンの粒子サイズ
を有する炭化ケイ素粉末を１２０乃至２６０重量部、５
乃至３０ミクロンの粒子サイズを有する炭化ケイ素粉末
を７０乃至１１０ｉＪ１部、０．５乃至１２ミクロンの
粒子サイズを有する酸化ケイ素粉末を５０乃至９０重量
部含有する。全エポキシ組成物の５１容量部の量で使用
された場合にはこの環材系はエポキシの硬化反応にとも
なって発生する総熱量を大幅に減少させる０本発明の新
規なエポキシ樹脂流し込み組成物はバルクなエポキシ樹
脂成形工具に流し込み成形（Ｎ造）することができ、そ
して室温において１２時間より短い時間で硬化可能であ
る。

本発明のその他の目的、特徴および利点は以下の好まし
い実施例の記載から明らかとなろう。

Ｘ１週 本発明によれば前記のごとく割込整合された環材系が使
用される０割込整合された環材系にあっては小粒子サイ
ズ充填材が大および中粒子サイズの充填材の粒子間に残
されている空隙内にはまり込んだ状態となる。まず、割
込整合環材系を使用することの有効性を市販のエポキシ
系を使用して立証する。ここで使用された市販エポキシ
樹脂系はマグノリア（Ｍａｇｎｏ　ｌ　１　ａ）８０１
３Ａであり、この商品は米国のマグノリアプラスチック
ス社（Ｍａｇｎｏｌｉａ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｇｏ、）
から入手された。

このエポキシ樹脂系は粒子サイズが１２ミクロンの鉄粉
を２７容量％含有している０割込整合填材系使用の理論
の当否を試験するために粒子サイズ１２５ミクロンの鉄
粉を第二の充填材として添加しそしてこの第二充填材添
加が粘度におよぼす影響をを調べた。

その結果、鉄粉の添加による著しい粘度値の増加がｍ察
された。すなわち、全鉄粉負荷が２５容量％であるとき
の測定粘度値は７０Ｐａｓ　　（７０ｘｌＯ’センチポ
アズ）であったが、全鉄粉負荷を３３容量％まで上げた
ときには粘度値は４７０ＰａｓＣ４７０ｘ１０３センチ
ポアズ）まで増加した。すなわち、鉄粉の量をわずか８
容量％増加させただけで粘度は約７倍上昇したことにな
る。経験の示すところでは粘度が１５０Ｐａｓ　　（１
５０ｘ１０３センチポアズ）になると流し込み組成物の
流動性はもはやそれが注入不可詣となる程度まで低下し
てしまう。

次に、本発明による割込整合環材系を粒子サイズが２７
９ミクロンの鉄粉を使用して試験した。この鉄粉の総負
荷量を徐々に４０容量％まで増加させてその環材系の粘
度の変化を調べた。粘度は７０Ｐａｓ　　（７０ｘ１０
３センチポアズ）かられずか１００Ｐａｓ（１００ｘ１
０３センチポアズ）まで上昇したにすぎなかった。１０
０Ｐａｓ　　（１００ｘ１０３センチポアズ）の粘度に
おいては、流し込み組成物は複雑な形状を有する型部分
にも同等流動性に聞届なく注入可能である。

鉄粉を使用した上記の試験結果は割込整合された環材系
を使用することの有効性を実証している。

本発明による組成物の調合はロス型ミキサー（Ｒｏｓｓ
■１ｘｅｒ）を使用して実施された。

使用したエポキシ樹脂樹脂は米国のチバーガイギー社か
ら７ラルダイト８００５　（Ａｒａｌｄｉｔｅ８００５
）の商品名で供給されているジグリシジルエーテルであ
る。このエポキシ樹脂は約１８０乃至１９６の概算エポ
キシ当量を有し、そして２５℃の粘度が７．５乃至９．
５Ｐａｓ（７５００乃至９５００センチポアズ）である
、このエポキシ化合物に実質的に等しい他の市販製品を
示せばドウ　ケミカル（Ｄｏｗ　Ｇｈｅｓ＋１ｃａｌ）
　ＤＩ’Ｒ３３０樹脂、セラニーズ（Ｇｅｌａｎｅｓｅ
）　Ｅｐｉ−Ｒｅｚ　５０Ｂ　、およびシェルエポｙ　
（Ｓｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ）　８２８などである。

本発明のエポキシ樹脂流し込みｍ酸物の高速硬化反応を
達成するため、触媒として脂肪族アミンであるポリオキ
シプロピレントリアミンを使用した。この脂肪族アミン
は米国のテキサコケミカル社からシェフアミンＴ−４０
３（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−４０３）の商品名で供給
されている。これは平均分子量が約４４０の三官濠性第
−アミンである。そのアミン基は脂肪族ポリエーテル鎖
の末端の第二炭素原子に配位されている番 次の表１に本発明による新規なエポキシ組成物の配合例
を示す。

表　　１ エポキシ組成物 組成分　　　　　　　　　　　　重量部アラルダイト（
登録商標）　ｅｏｏｓ　　　ｔｏ。

シェフアミン（登録商標）　？−４０３４５Ｓ　ｉ　Ｃ
１００２３１，８ ＳｉＣ８００８８，４ Ｓ　ｉ　０２　　Ａ２５Ｅ　　　　　　　　　　　８９
．８本新規なエポキシ組成物に使用された割込整合環材
系は２種の炭化ケイ素粉末と１種の酸化ケイ素粉末とか
ら構成されている。炭化ケイ素粉末はそれが卓越した摩
擦抵抗性を有しており、耐久性の優秀な成形工具が得ら
れるとの理由で選択された。また、酸化ケイ素はその剛
性と低コストのため選択された。相互に粒子サイズが異
なる２種の炭化ケイ素が使用されたが、両者共に米国の
ソハイオ（Ｓｏｈｉｏ）社から供給されており市場で入
手できる。このうちの炭化ケイ素５ｉＣ１００は粒子サ
イズが６３乃至１２３ミクロンの範囲にあり、平均粒子
サイズは１２２ミクロンである。他方の炭化ケイ素、Ｓ
　ｆ　Ｃ８００は５乃至３０ミクロンの粒子サイズ範囲
を有し、平均粒子サイズは１２ミクロンである。

微細な粒子サイズの酸化ケイ素Ａ２５Ｅはイリノイミネ
ラ／Ｌ／社（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎａｒａｌｓ　Ｇ
ｏ、）から市販されており、これはそれよりも粒子サイ
ズの大きいＳｉＣ粒子間にはまり込む粒子として選択さ
れた。このＳ　ｉ　０２　Ａ２５Ｅは粒子サイズ範囲が
０．５乃至１２ミクロンであり、平均粒子サイズは２ミ
クロンである。

本新規なエポキシ組成物を調合するためには、まず最初
にすべての充填材を回転ドラムミキサーに入れて混合す
る。すなわち各成分充填材をその重量部により秤量した
のち、ドラムに入れそしてミキサー内で約３時間回転さ
せる。この時の混合速度は約ｌＯ乃至１２回転／分であ
る。

ついで適当丑の液体エポキシ樹脂と液体触媒とを秤量し
そしてロス（Ｒｏｓｇ）　ミキサーのステンレス鋼ボウ
ルの中に注入する。あらかじめ混合されていた上記基材
系をそのステンレス鋼ボウルに添加する。これらの全成
分をモーター駆動攪拌ブレードで７６２ｍｍ（３０イン
チ）真空下ｌ時間攪拌混合する。真空を印加するのは混
合中に発生する気泡を排除するためである。このように
して混合されたエポキシ組成物は約４時間の貯蔵寿命（
シェルフライフ）を有する。

金属薄板をスタンピング加工するための合成プラスッチ
ク成形工具を流し込み成形により製造する方法は欧州特
許願第０１７０３７４号明細書に十分詳細に記載されて
いる。サイズの大きい成形工具を流し込み成形する場合
には構造的強度を向上させるために岩石やスチール金網
のごとき物理的補強材を使用することもできる。

本発明による新規なエポキシ流し込み組成物は通常のサ
イズ、たとえば、９１４ｍｍｘ１５２４ｍｍｘ４５７ｍ
ｍ深さく３フィートＸ５７４−トｘ　１−１　／　２７
　イード深さ）の金属薄板スタンピング加工の鋳型に流
し込まれた場合には、室温で８時間から１０時間の間に
完全に硬化させることができる。この迅速硬化性組成物
は他の室温硬化性エポキシ系に比較して極めて有意義な
改良を意味する。

なぜならば、他の室温硬化性エポキシ系は一般に４日乃
至７０間の硬化時間を要するからである０本発明による
新規な割込整合された基材系は高速硬化を促進する脂肪
族アミンの使用を可能ならしめる。さらに、そのエポキ
シ組成物の流動性を維持しつつ充填材の配合率を高めて
エポキシ樹脂の使用量を最少限におさえることが可能と
なる。この新規なエポキシ組成物によってはじめてバル
クな成形工具の鋳造に迅速硬化性エポキシ樹脂を使用す
ることが可能となったのである０本願以前に当業者によ
ってバルクな成形工具が迅速硬化性樹脂を使用して成功
的に鋳造されたことは全くなかったのである。

本発明によるエポキシ流し込み組成物を実験室段階を超
えて大規模に使用する装置系もすでに開発されている。

このような生産装置では、粒子サイズの異なる複数の充
填材を含有する割込整合された基材系が大量に予備混合
される。最適加工性を得るためにこの予備混合された基
材系の８５重量％に全組成物中のエポキシ樹脂構成部分
Ａを配合する。そして、予備混合された基材系の残りの
１５重量％には全組成物中の液体触媒構成部分Ｂを配合
しておく、これによって得られる構成部分Ａと基材系と
の配合物（予備配合物Ａ）および構成部分Ｂと基材系と
の配合物（予備配合物Ｂ）はスラリー形状であり、冷所
において無期限に保存可能である。＊形工具を鋳造すべ
き時に、通出量の予備配合物Ａと予備配合物Ｂを計量供
給して両者を混合しそしてＦｔ型に流し込むのである。

以上本発明を１つの特定実施例によって説明したが、他
の実施例を採用して同様の結果を達成することは当技術
分野に通常の知識を有する者にとってきわめて容易であ
ろう、たとえば、適当な粒子サイズを有する他の適りな
複数種の充填材粉末を組合せて本発明による割込整合さ
れた基材系を構成することができよう、満足されるべき
重要な条件はその場合に使用される複数種の充填材が割
込整合されているべきことであり、それによって高い重
量パーセントで使用された場合でも、最終的に配合され
た全エポキシ樹脂組成物の粘度を大きく上昇させること
がないということである。炭化ケイ素や酸化ケイ素のか
わりに良好な剛性と摩擦抵抗性を有する他の充填材を適
当に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中粘度ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂と、脂肪族
   アミン触媒と、剛性粉末充填材とからなる填材系とを含
   有する、金属薄板の鋳造−仕上成形工具のために使用さ
   れる高硬度耐摩耗性の工具用硬化性エポキシ樹脂組成物
   において、該エポキシ樹脂組成物は混合後の貯蔵時間が
   ４時間、しかし１２時間以内には完全硬化可能な室温硬
   化性組成物であり、かつ該組成物は粒子サイズが０．５
   乃至１２０ミクロンの範囲にある異なる粒子サイズの粉
   末充填材からなる割込整合された填材系を含有しており
   、これらの充填材粒子は相互に割込整合した直径を有し
   ていてその組成物の注入性を犠牲にすることなく最大量
   の該充填材を該組成物中に使用することが可能であり、
   該填材系は該エポキシ樹脂の急速硬化による発熱性熱を
   吸収し該組成物から鋳造される成形工具の過度の収縮お
   よび歪みを防止することを特徴とする組成物。 ２、中粘度ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂を１００重
   量部、脂肪族アミン触媒を４０乃至６０重量部、６０乃
   至１２０ミクロンの粒子サイズを有する炭化ケイ素粉末
   を１２０乃至２６０重量部、５乃至３０ミクロンの粒子
   サイズを有する炭化ケイ素粉末を７０乃至１１０重量部
   、そして０．５乃至１２ミクロンの粒子サイズを有する
   酸化ケイ素粉末を５０乃至９０重量部含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高硬度耐摩
   耗性の工具用硬化性エポキシ樹脂組成物。 ３、室温粘度が７．５Ｐａｓ乃至９．５Ｐａｓであるビ
   スフェノール−Ａのジグリシジルエーテルを１００重量
   部、触媒としてのポリオキシピロビレントリアミンを４
   ０乃至６０重量部、６０乃至１２０ミクロンの粒子サイ
   ズを有する炭化ケイ素粉末を１２０乃至２６０重量部、
   ５乃至３０ミクロンの粒子サイズを有する炭化ケイ素粉
   末を７０乃至１１０重量部、そして０．５乃至１２ミク
   ロンの粒子サイズを有する酸化ケイ素粉末を５０乃至９
   ０重量部含有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の高硬度耐摩耗性の工具用硬化性エポキシ
   樹脂組成物。