DE1618801A1

DE1618801A1 - Verfahren zur Aktivierung cycloaliphatischer Polyamine als Polyassuktbildner fuer die Umsetzung mit Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE1618801A1
Application number: DE19671618801
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Jellinek; Udo Dr Post
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1618801C3; CH487957A; BE708856A; AT273509B; FR1568011A; DE1618801B2; NL6717189A; GB1163502A

Description

RUTGERSWERKE UND TEERVERWERTUNG AKTIENGESELLSCHAFT I'Vctnkfurt am Main

I' aι "t e η t a η m η I d u η g :

Verfahren zur Aktivierung eye Loaliphat isolier Polyamine als Polyadduktbiidnor für die Umsetzung mit Epoxidverbindungen

Es ist bekannt, aromatische Epoxidverbindungen oder deren Abmischuugen mit aliphatischen bzw. cycloa]iphatischen epoxidgruppenhal tigen VtTbindungen mit Polyaminen zu Form-■stoft'en zu vernetzen. ' Durch geschickte Auswahl der Epoxidverbindungen, insbesondere aber der Polyadduktbildner für die itmsetzung mit Epoxidverbindungen gelingt es, hinsichtlich der V'erarbeitungs- und FocmstüCf«ignnscbaften nahezu «iJif Korileruiigtui der Praxis ^.U cx'fiiI I'<*».'

Für spezielle Anwendungen ist man jedoch daran interessiert, den fertigen Formstoffen hohen Überflächenglanz zu verleihen. Das betrifft irisbesondere die Verwendung von Epoxidverbindungen zur Beschichtung* von Oberflächen,* die gegen mechanischen, atmosphärischen oder chemischen Angriff geschützt werden sollen.

Allen kalt wirkenden Polyadduktbildnern für die Umsetzung mit Epoxidverbindungen, z.B. Polyaminen, Polyamidoaminen, Ilydroxybenzvlpolyaminen und Hydroxyalkylpolyaminen, haftet der Nachteil an, daß sie aucli bei Anwendung in Räumen mit relativ niedriger Luftfeuchtigkeit klebrige, unansehnliche Oberflächen nach der Vernetzung zurücklassen. Man hat bisher erfolglos versucht, den hygroskopischen Eigenschaften der verwendbaren aliphatisch-aminischen Polyadduktbildner entgegenzuwirken.

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15 ti a s ere s Verhalten lassen eye 1 on I iphat i.-jclio l'olyainine, die cjno wesentlich verniindortc Hygro^kopizi ta L zeigen, prwar·ton .

Ein«·]- V( n> cridung solcher Pol yadduktl» j J dner steht «bor eine aliphatischen Aminen gegenüber deutlich geringere Uenktionsbereitschaft entgegen. So führt zwnr die Anweiidimg sol eher Amine zusammen mit aromatischen Epoxidverbindungen zti einem Übergang der flüssigen Mischung in den festen Zustand, nicht aber zu dem bei Formstoffen au.« Epoxidverbindungen üblichen, unbedingt erforderlichen hohen Vernetzungsgrad. Es wird lediglich ein schmelzbarer Zwisrlienzus tc»nd erreicht, der einer etwa ^O - 50 /ά-igen Umsetzung entspricht. iUesen Umstand macht man sich bei der Herstellung von lagerfähigen Preßmassen zunutze, die erst zu einem späteren Zeitpunkt unter Zufuhr von Wärme und unter Formgebung zu Fertigteilen tveitcrvorarbeitet werden. Der erwähnte Umsetzungsgraü ist aber füj die beschriebene Anwendung als unzureichend anzusehen. Es kind VeihULliO gemacht worden, dxe Reaktionsbereitschaft der cyc.loaliphatischcn Polyamine durch beschleunigende Zusätze zu verbessern. Lfieae Bemühungen haben jedoch nicht den erwünschten Erfolg gehabt, da solche AI*tivatoron main Prozentsätzen zwischen 1 und 5 U anwendbar sind,- wenn die Eigenschaften des ausgehärteten Material« nicht ungünstig beeinflußt werden sollen. Ihre aktivierende Wir- * kung reicht aber nicht iius, reaktionsträge Polyaddukte bildner, wie sie durch cycloaliphatische Polyamine repri^en t ier t hi-rtk'ii, gleichmäßig und zuverlässig zur Um-K-i zurig zu bringen.

Solche Beschleuniger sind z.B. Phenol, iirenzkatechin, Resorcin, oder 2,2-BiS-Cl '-hydroxyphenyl)-propan.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der beschriebenen Nachteile hei cycloaliphatischen Polyaminen als Polyadduktbildner für die Umsetzung mit Epoxidverbindungen. Danach werden die oben genannten Aktivatoren chemisch an die cycloaliphatischen Amine gebunden. Man erhält so aktivierte Polyadduktbildner durch Cokondensation von ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen

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mit den cycloaliphatischen Polyaminen über eine geeignete Aldehydlcomponente, z.B. wäßrigen Formaldehyd, Paraf or mal dt» hy d oder Verbindungen, aus denen diese Stoffe leicht abgegeben werden, z.D. Hexamethylentetramin* Zur Cokondflnsation werden pro 1 Mol ein- oder mehrwertiges, ein- oder mchrkernigcs Phenol 1 bis 2 Mol cyoloaliphatisches J'olyamin und entsprechend 1 bis 2 Mol Aldehyd eingesetzt.

Während beim bekannten Vorgehen die als Beschleuniger dem Gemisch aus Epoxidverbindung und Polyadduktbi1dner zugesetzte Komponente! in der iMischung als primäres ileaktionszentrwm anzusehen ist, von dem aus die Umsetzung in nicht aktivierte Dor eiche f or !schreitet, /seigt das neuartige V'crfahron unerwartet eine Erhöhung der Roaktionsbereitschaft der unraodifiziert nicht wirksamen cycloaliphatischen Polyamine.

Cycloaliphatische Polyamine im Sinne der Erfindung sind z.B. ¹I, ^li ' -Pifiminodicyclohexylmethan, h , k ' -Diaminodicyclohexy 1 propan, 1, k-Ui ·-(.»minomethyl ) -eye loht? χ an, N-Cyclolipxj-l-l , Ί-diaminopropan , 2, 5-üiaminopiperidin , N-Aminoäthy1-piperazin, N-Aminoisopropyl-piperazin, N-Aminoisopropyl -3-butoxypiperazin , 2, ^i-Di amino imidazo I in u.a.

Wenn sirli auch alle cycloaliphatischen Polyamine gemäß dem Erfindungsgedanken in der angegebenen Weise vorteilhaft verändern lassen, so hat das l-Amino-3-«'¹"iinomethyl-3,5,S-trimethyl-cyclohexan sich doch als besonders geeignetes cycloaliphatisches Polyamin erwiesen, das durch Kondensation beispielsweise mit Jhenol oder 2,2-Bis-(^f '-hydroxyphenyl )-propan und Formaldehyd zu einem in der Kälte wirksamen, in bekannter Weise einsetzbaren PoIyadduktbildnexumgewandelt wird.

Als ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole im Sinne der Erfindung kommen u.a» in Frage: Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Hydrochinon oder Bisphenole.

Bei erfindungsgemäßem Vorgehen werden die von aliphatischen Polyaminen bisher bekannten unangenehmen Eigenschaften bei der Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen ver-

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mieden; man erhält Deschichtungen mit glatten, glänzenden Oberflächen, die ohne Nachbehandlung alle bekannten Vorzüge bei der Herstellung von Formstoffen oder Überzügen aus Epoxidverbindungen in sich vereinen. Bei der Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen ist ein Zusatz von Triphenylphosphit, z.B. von 5 /», zu dem erfindungsgemäß aktivierten Polyadduktbildner von Vorteil.

Beispiel 1;

In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rühret; Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 228 g 2, 2-Bis-(7i' -hydroxy-phenyl) -propan und 3^0 g l-Amino~3-Tuninomethyl-3 , 5 » 5-triinethyl-cyclohexan zusammengegeben und auf 8o C aufgeheizt.

Unter kräftigem¹ Rühren tropft man 200 g einer 30 %-igen wäßrigen Formaldehydlösung so zu, daß in dem Reaktionsgefäß eine Temperatur von 100°C nicht überschritten wird.

Nach Zugabe des Formaldehyds läßt man das Gemisch noch 2 Stdn. bei 100 C nachreagieren und treibt unter Vakuum das in dem Gemisch enthaltene Wasser bis ca. il0°C ab.

Es entsteht ein viskoses Reaktionsprodukt. Zur besseren Verarbeitbarkeit versetzt man 100 Gewichtsteile dieses Produktes mit 10 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 5 Gewichtsteilen Triphenylphosphit. Man erhält so ein Produkt mit einer Viskosität von 6 5O0 cP bei 25°C (Polyadduktbildner A) .

Zur Polyadduktbildung versetzt man 100 Gewichtsteile eines bekannten Bisphenol A-Diglycidyläthers, dem zur Herabsetzung der Viskosität 10 % Butylglycidyläther zugegeben sind mit 50 Gewichtsteilen des Polyadduktbildners A.

Das mittelviskosc Gemisch aus Epoxidverbindung und Polyadduktbildner hat bei Raumtemperatur nach gründlichem Durchmischen eine Gebrauchsdauer von h5 Min.

Auf Aluminiumfolien ausgestrichen, ist es nach 2 Stunden bereits klebfrei und nach 2k Munden weitgehend durchgehärtet .

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Die Oberfläche des Aufstriches ist völlig klar und hochglänzend, während ein unter gleichen Bedingungen mit Diäthylentriamin als Polyadduktbildner angesetzter Harzfilm eine klebrige und trübe Oberfläche zeigt.

Beispiel 2:

In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 170 g 1-Amino-3-aminomethyl-3r5,5-trimethyl-cyclohexan und 9'i g Phenol zusammengegeben und erhitzt bis man bei fjO C eine klare Lösung erhält.

Durch einen Pulvertrichter, der auf den Dreihalskolben aufgesetzt wird, gibt man portionsweise 35 g pulverisiertes Paraformaldehyd so zu, daß die Reaktionstemperatur 100°C nicht überschreitet.

Nach erfolgter Zugabe des Aldehyds hält man die Mischung noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 C und destilliert dann- bei mittlerem Vakuum das Reaktionswasser ab; etwa t5 Gramm. Das Reaktionsprodukt hat bei 25°C eine Viskosität von 3.000 cP. 4o Gewichtsteile dieses PoIyadduktbildners S werden »ftit 100 Gewichtateilett eines Bisphenol A-DiglycidylÜthers» der 10 Gewichtsteile Btttylglycidyläther enthält, bei Haumteroper*tur sorgfältig vermischt. ' ' _ ^; _ - ■ ■■:.."■ ^; - - ;.^: ■';;. · . ; ■" ■ ^:

Das Gemiech hat bei Raumtemperatur eine.Gebrauchsdauer von 35 Minuten. In dünner Schicht let es nach 2 Stunden soweit angehärtet, daß Klebfreiheit gewährleistet ist* Nach 2k Stunden erhält man einen elastischen» zähen FiIu mit hohem Oberflächenglanz, der im Gegensatz zu einer Vergleichsschicht, die mit Diäthylentriarain als Adduktbildner hergestellt wurde, unempfindlich gegen Einwirkung Von Feuchtigkeit ist.

Beispiel 3t

In einem 1 1 Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer gibt man 228 g 2,2-Bis-^'-hydroxy-phenyl)-'propan und 210 g h_tk '-Diamino-dicyclohexyl-BADOR,G,NAL ²^^817/

methan zusammen, erhitzt auf 45-50 C und fügt unter energischem Rühren 35 g Par a formaldehyd in f e. inpulverisiert er Form so zu, daß die Kondensation bei 95-10O⁰C abläuft.

Nach Zugabe dor gesamten Menge Paraformaldehyd schließt man eine Nachreaktionsperiode von 135 Minuten an. Anschließend destilliert man das bei der Reaktion entstandene Wasser ab; ca. 16 g.

Das Renktionsprodukt hat eine Viskosität von 775 cP bei 25°C (Polyndduktbildner C).

Zur Polyndduktbildung versetzt man eine Mischung aus 9Ö Gewichtsteilen Dig]ycidyläther des Bisphenols Λ und 10 Gewichtstoilen Phenylglycidyläther mit ΊΟ Gewichtsteilen des Polyadduktbildners C. Nach inniger Durehmischung bringt man das Gemisch, das eine Gebrauchsdauer von k0 Minuten hat, auf eine sorgfältig gereinigte Fläche auf.

Nnch 28 Stunden ist ein glänzender feuchtigkeitsabweisonder Film entstanden, der auch nach Behandlung mit destilliertem Wasser keine Flockenbildung zeigt.

Zur Prüfung der Beständigkeit gegert verschiedene Medien wurden Prüfjilntten 50 χ 50 χ 2 mm hergestellt, diese in den entsprechenden Medien bei 21°G 43 Wochen gelagert und dann deren Gewichtsänderung bestimmt. Die Prüfergebnisso zeigt Tabelle 1.

Die Proben· wurden nach Beispiel 1 (A), Beispiel 2 (B) und Beispiel 3 (C) hergestellt. Zum Vergleich wurden aus der gleichen Epoxidverbindung und Diäthylentriaiein gegossene Platten ebenfalls der Prüfung unterworfen (D) ·

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Tabelle 1

Medium⁴	A	B	C	D
Wasser, dest.	+ 6,o %	+ 5,3 %	..■ + 6,2 %	+ 10 %
Salzsäure 10 -£ig	* it,5 <	+ 10 ^	* 13,1 S	+ 20 %
Notronlauge 10 ?Sig	* 2,5 %		V 3,0 96	**" Jl /I
Meerwasser	. f% ·% n/ + -, 3 /»	+ 1,5*	+ 1,9 56	+ 2,5 9<
Essigsäure IO %ig	+ 15,3 %	+ 14,1 %	+ 14,5 %	+16,5 S
Äthanol	+ *ί , 5 /»	+ 2,3-0	+ 2,7 %	♦ 3,0 %
Benzin	l· 0,2 Si	+ 0,2 %	■ f\ O fl,' + 0,2 9a	+ 0,3 S
Heizöl	- o,7 ?i	- 0,3 %	- 0,4 %	- 0,3 %
Schwefelsäure 1O "^ig	+ 7,7 S	+ 7,37»	+ 7,5 %	+ 15 %
Formaldehyd 30 %ig	+ 1,3 %	+ 1,0 96	+ 1,1 ."Si	+ β» J Λ

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Claims

- 8 _ I Belegexemplar I •Patentansprüche

1) Vorfahren zur Aktivierung cycloaliphatische^ Polyamine als Polyadduktbildner für die Umsetzung mit Epoxidverbindungen,

dadurch gekennzeichnet,

daß man das cycloaliphatische Polyamin mit ein- oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen unter Zufc satz einer Aldehydkompononte., z.B. wäßrigem Formaldehyd, umsetzt, und zwar pro 1 Mol ein- oder mehrwertiges, ein- oder mehrkerniges Phenol 1 bis 2 Mol cycloaliphatisches Polyamin und entsprechend 1 bis 2 Mol Aldehyd.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cycloaliphatisches Polyamin vorzugsweise i-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, z.B. Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Hydro-

k chinon oder Bisphenole verwendet.

k) Verfahren nach Anspruch i bis 3· dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von wäßrigem Formaldehyd Paraformaldehyd oder Stoffe verwendet, die leicht Formaldehyd abgeben, wie z.B. Hexamethylentetramin.

DU-Meiderich, den 9.I.I967
Patentabt. Dr.JoJl/ür.Rae/Hu

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