DE2612211A1

DE2612211A1 - Haerter fuer epoxidharze

Info

Publication number: DE2612211A1
Application number: DE19762612211
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: American Velodur Metal Inc
Current assignee: American Velodur Metal Inc
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2305460A1; AR210595A1; ES446423A1; DE2612211C2; IT1057394B; FR2305460B1

Description

Dr. Joachim Rasper

Patentanwalt
Wiesbaden

Blerstadter Höhe 22 Tel. 5628 42

American Velodur Metal, Inc. Scituate, Massachusetts, V.St.A₀

Härter für Epoxidharze

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die als Härter für Epoxidharze geeignet sind, welche mindestens eine 1,2-Epoxigruppe aufweisen.

Diese neuen Härter sind in der Lage, Epoxidharze bei oder unterhalb Raumtemperatur, und sogar bei etwa 5° C zu hä.rten, ohne daß es einer äußeren Zufuhr von Wärme zur Durchführung der Härtung bedürfte₀

Die Erfindung betrifft zugleich die Anwendung dieser neuen Härter, die dabei entstehenden Produkte, sowie die Verwendung dieser gehärteten Produkte, insbesondere zur Beschichtung von Substraten, die durch diese Produkte gegen die schädliche Wirkung zahlreicher Materialien, wie z„ B. Düsenkraftstoffe, Kerosin, Heizöl, Säuren, Lösungsmittel

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usfo geschützt werden. Die neuen Produkte eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Düsentreibstoff-Tanks, Heizöl-Tanks und anderen Behältern für leichtentzündliche Flüssigkeiten, da sie keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten.

Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen, die sich als Härter für Epoxidharze eignen, welche mindestens eine 1,2-Epoxigruppe aufweisen, haben die allgemeine Formel

in welcher η einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 5 hat. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn η = 2„

Diese neuen Verbindungen härten Epoxidharze oder Polyepoxide, do h. organische Materialien, die .mindestens eine Epoxigruppe

.0.

aufweisen.

Die Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können Substituenten, wie z, B« Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ätherreste usw„ enthalten; sie können monomerisch oder polymerisch sein» Im allgemeinen stellen Epoxidharze ein Polyäther-Derivat einer mehrwertigen organischen Verbindung dar, welches

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1,2-Epoxigruppen aufweist, wobei die mehrwertige organische Verbindung ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Phenol ist, die mindestens zwei phenolische Hydroxygruppen enthalten.

Zu den mehrwertigen Phenolen, die zur Gewinnung solcher Glycidylpolyäther verwendet werden können, gehören die einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon usw., und die mehrkernigen Phenole, wie Z₀ B. bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1-äthan, bis(4-Hydroxyphenyl)-1, 1-isobutan, bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-butan, bis(4-Hydroxy-2-methylphenyl)-2,2-propan, bis(4-hydroxy-2,5-dichlorophenyl)-2,2-propan, bis(4-Hydroxy-2-tert ₀ Butylphenyl)-2,2-propan, 4 j 4'-Dihydroxybisphenyl-4,4'-dihydroxypentachlorobisphenyl, bis(2-Hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Phloroglucin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,4-bis(4-Hydroxyphenyl )-cyclohexan usw., sowie andere komplexe mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin und Novolak-Harze aus der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators,, Bezüglich der Natur und Herstellung von Novolak-Harzen wird auf T₀Se Carswell,"Phenylplast", 1947, S.29 ff. verwiesen» Es können auch· 1.,2-Epoxigruppen enthaltende Äther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie deren Polyglycidyläther verwendet werden, wie Z₀ B₀ die Diglycidyläther von Ä'thylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyltriäthylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, usw., sowie solche Äther, die mehr als zwei Glycidylgruppen aufweisen, wie ζ. Bo die· Glycidylpolyäther, Mannit, Sorbit, Polyalkylalkohole, Polyvinylalkohol usw.

Diese Epoxidharze oder Glycidylpolyäther, wie sie häufig genannt werden, können hergestellt werden, indem vorbestimmte Mengen mindestens einer mehrwertigen Verbindung

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mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium umgesetzt werden.

Zwar wird als Epihalogenhydrin bei der Gewinnung der Epoxid-Harze bevorzugt Epichlorhydrin verwendet, jedoch können auch andere Epihalogenhydrine, wie z„ B₀ Epibromhydrin mit Vorteil verwendet werden» Bei der Herstellung der Epoxidharze wird wässriges Alkali verwendet, das sich mit dem Halogen des Epihalogenhydrine verbindet= Die zu verwendende Menge an Alkali sollte im wesentlichen der anwesenden Halogenmenge äquivalent und vorzugsweise in geringem Überschuß hierzu vorhanden sein. Wässrige Gemische aus Alkalimetallhydroxiden, wie Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid können verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Erwägungen Natriumhydroxid bevorzugt.

Das Produkt aus der vorstehend beschriebenen Reaktion ist keine einfache Verbindung, sondern im allgemeinen ein komplexes Gemisch aus Glycidylpolyäthern, im wesentlichen durch die Formel

-0H₂-(0-R-O-CH₂-CHOH-GH₂)_n-0-R-0-0H₂

0 -CH-CH

dargestellt, in welcher η ein Wert aus der Zahlenreihe 0,1,2,3···ο ist und vorzugsweise einen Mindestwert von 10 hat, und in welcher R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer zweiwertigen Verbindung, vorzugsweise eines zweiwertigen Phenols steht„ Während für jedes einzelne Molekül η eine ganze Zahl ist, ergibt sich durch die Tatsache, daß der erhaltene Polyäther ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen ist, bei Messungen' (z. Bo Molekulargewichtsmessungen) für η ein Durchschnittswert, der nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein muß„

Bevorzugte Polyäther zur gemeinsamen Verwendung mit den erfindungsgemäßen Härtern werden aus bis(4-Hydroxyphenyl)- 2_f2-propan hergestellt und enthalten eine Kette aus

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alternierenden Glyceryl- und 2,2-bis(Phenylen)-propan-Resten, die durch ätherische Sauerstoffatome voneinander getrennt sind und eine 1,2-Epoxi-Äquivalenz zwischen 1 und 2 und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 250 aufweisen. Ein erfindungsgemäß besonders geeignetes Material ist ein normalerweise flüssiger G-IyeidyIpοIyäther aus Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 175 bis 200 und einer 1,2-Epoxi-Äquivalenz von etwa 1,8 bis etwa 1,95_O

Der hier verwendete Ausdruck "Epoxi-Äquivalenz" bezeichnet die Anzahl von Epoxigruppen, die im durchschnittlichen Molekül des gewünschten Materials enthalten sind_o Die Epoxi-Äquivalenz wird erhalten, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids durch das sogenannte "Epoxid-Äquivalentgewicht" teilt₀ Das Epoxid-Äquivalentgewicht wird bestimmt, indem man 1 Gramm einer Probe des Polyepoxids mit einem Überschuß an Pyridiniumchlorid, in Pyridin gelöst, für 20 Minuten auf den Siedepunkt erhitzt. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 N !Natriumhydroxid gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Der Epoxid-Wert wird berechnet, indem man 1 HCl als das Äquivalent eines Epoxids ansieht» Diese Methode wird bei der Bestimmung aller hier genannten Epoxid-Werte angewandt»

Die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in einer solchen Menge angewandt, daß sie das Epoxidharz zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Polymer härten» Im allgemeinen sollte die Menge an Härter einen mindestens 5^-igen stöchiometrischen Überschuß ausmachen, wobei mit einer stöchiometrischen Menge hier die Menge gemeint ist, die benötigt wird, um ein Aminowasserstoff pro umzusetzende Epoxigruppe zu liefern. Besonders gute Ergebnisse werden, erhalten, wenn der Härter in einem 5 bis Überschuß angewandt wirrt,,

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Der bevorzugte Härter, bei dem η den Wert 2 hat, wird hergestellt, indem 6 Mol Phenol, 3 Mol Formaldehyd (in Form einer 36^-igen Formalinlösung) und 0,5 G-ewo-% Triäthylamin etwa 2 Stunden gerührt werden» Dann werden 9 Mol 3,5,S-Trimethyl-^-aminomethylcychlohexylamin zu der Lösung gegeben, und die entstandene Lösung wird 1 Stunde auf 100° G erhitzte Das während dieser Reaktion gebildete Wasser wird durch Destillation entfernt.

Der gebildete Härter hat hellgelbe Farbe und ist höchst reaktiv gegenüber Epoxidharzen,, Daher sind Verbindungen, die normalerweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion verwendet werden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderliche

Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat flüssige Konsistenz und kann als gleichmäßige Schicht aufgetragen werden, die zu einem glatten, zähen und guthaftenden Überzug härtet, welcher gute mechanische und chemikalienbeständige Eigenschaften besitzt«, Eine solche Zusammensetzung besteht aus:

(A) einem flüssigen Epoxidharz mit endständigen Epoxigruppen und einer Epoxi-Äquivalenz von 185 bis 210, sowie einer Viskosität unter etwa 900 cps bei 25° C;

(B) einem Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-$ dieses Epoxidharzes;

(G) einer wirksamen Menge eines Dispergierungsmittels für diesen Füller, und

(D) dem neuen erfindungsgemäßen Härter, bei welchem η einen Wert von mindestens 2 und vorzugsweise zwischen 2 und 5 hat.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten eines Substrats besteht darin, daß man die vorstehend beschriebene Zusammensetzung auf die Oberfläche aufbringt und dann die Schicht härten läßt, ohne daß man Wärme anwendet.

Die flüssigen Epoxidharze, die bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan und haben die allgemeine Formel

CH₂-CH-CH₂

CH

CH,

OH

-O CH₂-CH-CH₂

CH

ο-(\σ -(Vo Ch₂-Ch-Ch₂ CH

Diese Harze haben eine Viskosität unter etwa 900 cps bei 25° C und vorzugsweise zwischen etwa 700 und 800 cps bei 25° Co Der bevorzugte Wert für n¹ in der vorstehenden Formel liegt bei etwa 0,2, wobei dieses Harz ein ungefähres Molekulargewicht von 380 hat; der Wert n¹ kann jedoch zwischen etwa O und 10 schwanken. Da das vorstehend beschriebene Epoxidharz als ein Gemisch von Verbindungen entsteht, muß der errechnete Wert von n^f ein Mittelwert sein, der nicht notwendigerweise Null oder eine ganze Zahl, wie z.B. 1, sein mußο

Ein besonders bevorzugtes Harz, das die gewünschten Eigenschaften besitzt, ist das von der ShellChemical Company unter dem Namen Ep'on 828 vertriebene Produkte Andere handelsübliche, flüssige Epoxidharze, die dem Epon 828 äquivalent sind, sind DER-331 von der Dow Corning Corporation · und Oiba Resin 502 von der Ciba, Ltd»«, Der Ausdruck "Epoxi-Äquivalent" bezeichnet das mittlere Molekulargewicht des Epoxidharzes, geteilt durch die ■Anzahl von Epoxi-Resten pro Molekül oder, in jedem Falle,

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die Anzahl Gramm an Epoxidharz, die einer Epoxigruppe äquivalent sind oder ein Grammäquivalent Epoxide

Der neue Härter wird erfindungsgemäß in einer solchen Menge angewandt, daß das Epoxidharz wirksam gehärtet wird« Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 35 und 40 foj vorzugsweise bei 35 Gew_o-%, "bezogen auf das Gesamtgewicht des vorstehend beschriebenen, flüssigen Epoxidharzes β

Gewöhnlich ist es zweckmäßig, den Härter der Zusammensetzung unmittelbar vor deren Verwendung zuzusetzen, insbesondere deswegen, weil der Härter die Zusammensetzung rasch bei Raumtemperaturen oder auch bei tiefen Temperaturen härten kann,,

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 20 bis 50 °/o und insbesondere etwa 33 Gew_o-$ des gewünschten Epoxidharzes, sowie mindestens einen Füllstoff, der gegenüber den restlichen Bestandteilen der Zusammensetzung inert ist und eine Teilchengröße bis zu etwa 50 Mikron aufweist<, Im allgemeinen liegt die Größe der Füllstoffteilchen zwischen etwa 25 und 50 Mikron»

Beispiele für geeignete inerte Füllstoffe sind Sand, Muschelbruch, naturstein, Aluminiumpulver, Kupferpulver, . Quarzpulver, Titandioxid, Asbest, Kieselsäure, Calzium-. carbonat, Graphit, Eisenmohr, Siliziumdioxid, Diatomeenerd*e, Aluminosilikate, Siliziumcarbid, Borcarbid, Vermiculit, Talkum, Glimmer usw.₀ Die besten Ergebnisse in Bezug auf Korrosionsverhütung werden mit nichtrostenden Stahlflocken, Stahlpulver, titanhaltigem Magneteisenstein oder Gemischen derselben erzielt,,

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch noch Mittel, welche eine hinreichende und gleichmäßige Verteilung der Füllstoffpartikel in dem Harz förderne Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn

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hierfür eine wirksame Menge an gebrannter Kieselerde verwendet wirdο Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 20 $ und vorzugsweise etwa 10 Gew.-$, bezogen auf das flüssige Epoxidharz verwendet» Die gebrannte Kieselerde verhindert nicht nur das Absitzen des Füllstoffs in der Zusammensetzung, sondern verbessert auch die korrosionsverhutenden Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung.

Als zusätzlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann Kieselsäure in einer Menge von etwa 1 bis GeWo-$ und vorzugsweise von etwa 3 Gew_e-%, bezogen auf das Epoxidharz verwendet werden» Die Kieselsäure fordert die Haftung der Beschichtungszusammensetzung auf feuchten,' fettigen oder öligen Oberflächen. Ein anderer wünschenswerter Bestandteil ist Silikonöl, das in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 g pro kg Gesamtzusammensetzung zugesetzt wird_o Das Silikonöl erleichtert die Pigmentverteilung, falls Pigmente in Kombination mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Das Silikonöl erniedrigt zugleich die Oberflächenspannung der Zusammensetzung und fördert das Verlaufen der Zusammensetzung auf bestimmten Unterlagen,,

Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch bestimmte Mengen an Aluminiumhydroxid in solchen Mengen enthalten, daß dieses der Zusammensetzung flammverzögernde Eigenschaften verleiht» Dieses Material kann durch andere, gleichwertige Materialien ersetzt sein, jedoch wird Aluminiumhydroxid als feuerhemmender Zusatz bevorzugt. Das Aluminiumhydroxid liegt im allgemeinen in einer Menge von bis zu 5 Gew„-$ der Zusammensetzung vor. Die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung können generell in beliebiger Reihenfolge vermengt werden, und gewünschtenfalls können zunächst Kombinationen aus zwei oder mehr Komponenten zubereitet und die restlichen Komponenten danach nacheinander zugesetzt werden. Jedoch ist es, wie

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bereits erwähnt wurde, wünschenswert, den Härter unmittelbar vor dem Gebrauch der Zusammensetzung zuzugeben, weil der -Härter die Zusammensetzung schon bei Raumtemperatur und ohne Zuführung von äußerer Wärme härtbar macht.

Werden die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen auf das gewünschte Substrat aufgetragen, dann zeigen die erhaltenen Überzüge eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit gegenüber Düsentreibstoff, Benzin, Heizöl, Lösungsmittel usw., sowie hohe Druckfestigkeit, niedrige Schrumpfrate, gute Wärmebeständigkeit, sowie zufriedenstellende thermische Dehnung und gutes Haftvermögen,, Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beschichten oder Ausbessern aller Arten von Oberflächen dienen» Zu solchen Oberflächen gehören z„ B₀ Holz, Zement, Metall, Glas usw. _a Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Behandlung von Metalloberflächen aus Z₀ B« Kupfer, Aluminium, Bronze, Stahl, Messing und Eisen, gleichgültig, ob sich diese Oberflächen auf z. B. Rohren, Pfählen, Reaktionsgefäßen, Bauelementen an Erdölbohrplattformen, auf Behältern für Düsentreibstoffe, Heizöle und Lösungsmittel, auf Bohrlochauskleidungen, Wärmetauscherrohren, Gießformen u. dergl. befinden,,

Werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf eine bestimmte Oberfläche zum Zwecke der Erzielung chemischer Resistenz aufgetragen, dann müssen die Überzüge eine hinreichende Dicke haben, d„ ho der Film oder Überzug soll mindestens 0,3 mm dick sein,.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf die gewünschten Unterlagen mit jeder herkömmlichen Technik aufgetragen werden, wie Z₀ B₀ Streichen, Sprühen oder Tauchen. Danach läßt man die Zusammensetzung bei oder unterhalb Raumtemperatur zu einem harten, dauerhaften Überzug härten, der eine gute chemische Resistenz und ein attraktives Aus sehen aufweistο

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Claims

Patentansprüche

1e/Neue, als Härter für Epoxidharze geeignete Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel '

HpHO.

in welcher η einen Wert von mindestens 2 und vorzugsweise von 2 bis 5 hat„

2β Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und Formaldehyd zusammen mit einer geringen Menge Triäthylamin vermischt, worauf man Trimethylaminomethylcyclohexylamin hinzusetzt und das Gemisch erhitzt, wobei man das Reaktionswasser abdestilliert.

ο Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Härter für Epoxidharze.

4ο Verwendung nach Anspruch 3 für flüssige Glycidylpolyäther aus Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 175 - 200 und einer 1,2-Epoxi-Äquivalenz von etwa 1,8 - 1,95.

Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 zur Herstellung von als Schutzüberzüge geeigneten Massen, die aus · » . .

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(A) einem flüssigen Epoxidharz mit endständigen gruppen und einer Epoxy-lquivalenz von 185 Ma 210, sowie einer Viskosität unter etwa 900 cps bei 25 C;

(B) einem Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 50 Grew„-$ dieses Epoxidharzes;

(C) einer wirksamen Menge eines Dispergierungsmittels für diesen Puller, und

(D) dem neuen erfindungsgemäßen Härter, bei welchem η einen Wert von mindestens 2 und vorzugsweise zwischen 2 und 5 hat; ■

bestehen.

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