PL105950B1 - Sposob wytwarzania kompozycji zawierajacej zywice epoksydowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji zawierajacej zywice epoksydowa i nadajacej sie do wytwarzania przeciwkorozyjnych powlok na powierzchniach metalicznych lub niemetalicznych.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1163502 wiadomo, ze do utwardzania zywic epoksydowych mozna stosowac produkt kondensacji aldehydu mrówkowego z fenolem i izoforonodwuamina. Jednakze, zywice epoksydowe wytwarzane przy uzyciu takiego utwardzacza nie sa odpowiednie do wytwarzania przeciwkorozyj¬ nych powlok na powierzchniach narazonych na dzialanie wielu czynników.

Kompozycja wytwarzana sposobem wedlug wynalazku nie zawiera lotnych rozpuszczalników, natomiast zawiera nowy utwardzacz i dzieki temu nadaje sie do wytwarzania powlok o dobrych wlasciwosciach mechanicz¬ nych i wysoce odpornych na dzialanie benzyny, olejów opalowych, rozpuszczalników i kwasów, a w szczegól¬ nosci na dzialanie paliw do silników odrzutowych.

Podstawowa cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako utwardzacz zywicy epoksydowej o co najmniej jednej grupie 1,2-epoksydowej stosuje sie nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe co najmniej 2, a korzystnie 2—5, ale najkorzystniej 2. Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie do utwardzania zywic epoksydowych lub zwiazków poliepoksydowych zawierajacych co najmniej jedna wicynalna grupe epoksydowa, to jest grupe o wzorze 2. Moga to byc nasycone lub nienasycone zwiazki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne i moga one zawierac podstawniki takie jak atomy chlorowca, grupy hydroksylo¬ we, rodniki eterowe itp. Moga one stanowic monomery lub polimery.

Ogólnie biorac, takie zywice epoksydowe zawieraja polieterowa pochodna organicznego zwiazku wielowo- dorotlenowego, przy czym pochodna ta zawiera grupy 1,2-epoksydowe, a zwiazek wielowodorotlenowy stanowi alkohol wielowodorotlenowy lub fenol o co najmniej dwóch fenolowych grupach wodorotlenowych.

Do wytwarzania takich polieterów glicydylowych jako wielowodorotlenowe fenole stosuje sie fenole jednopierscieniowe, takie jak rezorcyna, katechina, hydrochinon, itp. albo fenole wielopierscieniowe, takie jak 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-propan, 4,4'-bis-dwuhydroksybenzofenon, 1,1-bis-(4-hydroksyfenylo)-etan, 1,1-bis-2 105 950 -(4-hydroksyfenylo)-izobutan 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-butan, 2,2-bis-(4-hydroksy-2-metylofenylo)-propan, 2,2-bis-(4-hydroksy-2-lll-rzed. butylofenylo)-propan, 2,2-bis-(4-hydroksy-2,5-dwuchlorofenylo)propan, 4,4'-dwu- hydroksydwufenylo-4,4' naftalen, floroglicyna, 1,4-dwuhydroksynaftalen, 1,4-bis-(4-hydroksyfenylo)-cykloheksan itp., jak równiez Inne kompleksowe fenole wielowodorotlenowe, takie jak pirogallol, floroglicyna i zywice nowolakowe, wytwarzane przez kondensacje fenolu z aldehydem w obecnosci kwasnego katalizatora kondensacji. Zywice nowolakowe i ich wytwarzanie opisano np. w dziele T.S. Carswell, Phenylplast, 1947, str. 29 i nast.

Mozna tez stosowac zywice 1,2-epoksydowe zawierajace etery alifatycznych alkoholi wielowodorotleno- wych, np. dwuglicydylowe etery glikolu etylenowego, trójmetylenowego, butylenowego, dwuetylenowego, 4,4'-dwuhydroksydwucyk!oheksylotrójetylenowego, gliceryny, glikolu dwupropylenowego itp., jak równiez etery o wiecej niz 2 grupach glicydylowych, takie jak poliestry glicydylu, gliceryny, mannitu, sorbitu, polialkoholu alkilowego lub winylowego itp.

Te zywice epoksydowe czesto nazywane polieterami glicydylowymi, mozna wytwarzac przez reakcje ^okreslonych z góry ilosci co najmniej jednego zwiazku wielowodorotlenowego z jedna epichlorowcohydryna w srodowisku alkalicznym. Korzystnie stosuje sie do tego celu epichlorohydryne, ale mozna tez stosowac inne, np. epibromohydryne.

W celu zwiazania chlorowca z epichlorowcohydryny stosuje sie wodny roztwór alkalii. Ilosc alkalii powinna byc zasadniczo równowazna ilosci obecnego chlorowca, a korzystnie nieco wieksza. Mozna w tym celu stosowac wodne mieszaniny wodorotlenków metali alkalicznych, np. wodorotlenku potasowego i litowego, ale ze wzgledów gospodarczych stosuje sie wodorotlenek sodowy. Produkt tej reakcji zwykle nie jest pojedynczym zwiazkiem, lecz stanowi kompleksowa mieszanine polieterów glicydylowych, przy czym glównym skladnikiem jest zwiazek o wzorze 3, w którym R oznacza dwuwartosciowy rodnik weglowodorowy zwiazku wielowodorotle¬ nowego, zwlaszcza dwuwodorotlenowego, a n oznacza liczbe calkowita szeregu 0, 1, 2, 3...., korzystnie do najwyzej 10. Wprawdzie dla kazdej pojedynczej czasteczki n oznacza taka liczbe calkowita, ale fakt, ze otrzymany po Iieter jest mieszanina zwiazków powoduje, ze n mozna wyrazic jako okreslona wartosc, np. oznaczajac sredni ciezar czasteczkowy, przy czym n dla calej mieszaniny moze nie byc liczba calkowita.

Korzystnie stosuje sie polietery wytwarzane z 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)propanu i zawierajace lancuch utworzony z naprzemian wystepujacych rodników glicerylowych i 2,2-bis-(fenyleno)-propanowych, rozdzielo¬ nych eterowymi atomami tlenu, majace grupy 1,2-epoksydowe, oraz równowaznik epoksydowy okolo 170—250.

Szczególnie odpowiednie sa ciekle w normalnych warunkach polietery dwufenolu-A o wagowym równowazniku epoksydowym okolo 175—200 i równowazniku grup 1,2-epoksydowych okolo 1,8—195. Okreslenie „równo¬ waznik epoksydowy" oznacza tu srednia liczbe grup epoksydowych zawartych w czasteczce. Wspólczynnik ten oblicza sie dzielac sredni ciezar czasteczkowy poliepoksydu przez tak zwany wagowy równowaznik epoksydowy, który okresla sie utrzymujac 1 g próbki poliepoksydu z nadmiarem roztworu chlorku pirydyniowego w pirydynie w stanie wrzenia w ciagu 20 minut, a nastepnie miareczkujac nadmiar chlorku pirydyniowego 0,1 n wodorotlen¬ kiem sodowym w obecnosci fenolftaleiny. Równowaznik epoksydowy oblicza sie przyjmujac 1 HCI na odpowied¬ nik 1 grupy epoksydowej. Liczby podane w opisie oznaczono ta metoda.

Zgodnie z wynalazkiem zwiazki o wzorze 1 stosuje sie w ilosci dostatecznej do utwardzenia zywicy epoksydowej, tak, aby otrzymac polimer nierozpuszczalny i nietopliwy. Zwykle utwardzacz ten stosuje sie w ilosci co najmniej o 5% wiekszej od wynikajacej z obliczen stechiometrycznych. Za ilosc obliczona stechiomet- rycznie uwaza sie ilosc zwiazku o wzorze 1 odpowiadajaca 1 atomowi z grupy aminowej na 1 grupe epoksydowa.

Korzystnie stosuje sie utwardzacz w ilosci 5—50% wiekszej od obliczonej stechiometrycznie.

Zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 2, wytwarza sie mieszajac w ciagu 2 godzin 6 moli fenolu, 3 mole aldehydu mrówkowego w postaci 36% roztworu i 0,5% wagowych trójetyloaminy, dodajac nastepnie 9 moli 3,5,5-trójmetylo-3-aminometylo-cykloheksyloaminy i ogrzewajac otrzymany roztwór w temperaturze 100°C w ciagu 1 godziny. Wode wytwarzana w toku reakcji oddestylowuje sie. W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, w którym n jest wieksze niz 2.

Otrzymane zwiazki o wzorze 1 maja barwe jasnozólta i bardzo szybko reaguja z zywicami epoksydowymi i przy ich uzyciu nie ma potrzeby stosowania dodatkowych, znanych utwardzaczy.

Kompozycja wytwarzana sposobem wedlug wynalazku ma korzystnie konsystencje cieczy i daje jednolita blone, która twardnieje tworzac gladka, mocna i przylegajaca powloke o dobrych wlasciwosciach mechanicz¬ nych, odporna na czynniki chemiczne. Kompozycja ta zawiera ciekla zywice epoksydowa z grupami epoksydo¬ wymi w pozycjach koncowych, majaca równowaznik epoksydowy okolo 185—210 i lepkosc 900 cp w tempera¬ turze 25 C, wypelniacz w ilosci okolo 20—50% wagowych w stosunku do zywicy epoksydowej, substancje dyspergujaca /wypelniacz w kompozycji oraz jako utwardzacz nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe co najmniej 2, a korzystnie 2—5.105 950 3 Metalowa lub niemetalowa powierzchnie powleka sie kompozycja o podanym wyzej skladzie i pozostawia do stwardnienia bez stosowania zewnetrznego ogrzewania. Jako wypelniacz kompozycji stosuje sie sproszkowana stal, a jako utwardzacz zwiazek o wzorze 1 w którym n = 2. W przypadku wytwarzania powlok na przedmiotach metalowych, proces powlekania prowadzi sie korzystnie po zanurzeniu powlekanej powierzchni w wodzie i nastepnie pozostawia do utwardzenia powloki w wodzie.

Jako ciekle zywice epoksydowe kompozycja wytworzona sposobem wedlug wynalazku korzystnie zawiera produkty reakcji epichlorohydryny z dwufenylolopropanem o ogólnym wzorze 4, w którym n' oznacza liczbe 0—10, a korzystnie wynosi okolo 0,2. Poniewaz zywica ta stanowi mieszanine zwiazków, przeto n' moze oznaczac takze liczbe niecalkowita. Lepkosc tych zywic w temperaturze 25°C wynosi mniej niz 900 cp, korzystnie 700—800 cp. Gdy n' we wzorze 4 wynosi 0,2, wówczas ciezar czasteczkowy zywicy jest okolo 380.

Okreslenie „równowaznik epoksydowy" oznacza sredni ciezar czasteczkowy zywicy podzielony przez liczbe grup epoksydowych w czasteczce, czyli liczbe gramów zywicy odpowiadajaca 1 grupie epoksydowej albo 1 g grupy epoksydowej.

Jak podano wyzej, utwardzacz o wzorze 1 stosuje sie w ilosci niezbednej do spowodowania procesu utwardzania zywicy, przewaznie w ilosci okolo 35—40%, a zwlaszcza 35% wagowych w stosunku do masy cieklej zywicy.

Zwykle korzystnie jest dodawac utwardzacz do kompozycji tuz przed jej stosowaniem, poniewaz dziala on latwo w temperaturze pokojowej lub nawet nizszej. Kompozycja wytwarzana sposobem wedlug wynalazku zawiera korzystnie 20—50% zwlaszcza okolo 33% wagowych zywicy epoksydowej, co najmniej jeden wypel¬ niacz, który nie reaguje z pozostalymi skladnikami i którego czastki maja wielkosc do okolo 50 mikronów, korzystnie okolo 25—50 mikronów. Jako wypelniacz stosuje sie np. piasek, zmielone skorupy, skaly, sproszkowany glin, miedz, kwarc, krzemiany lub azbest, dwutlenek tytanu, krzemionke, weglan wapnia, grafit, sadze weglowa, ziemie okrzemkowa, glinokrzemiany, weglik krzemu, weglik boru, wermikulit talk, lyszczyk itp.

Najlepsze jednak wyniki uzyskuje sie stosujac jako wypelniacz plytki z nierdzewnej stali, sproszkowana stal, magnetyt z zawartoscia tytanu lub ich mieszaniny.

Korzystnie jest tez stosowac dodatek substancji ulatwiajacych równomierne rozlozenie czastek wypelnia¬ cza w zywicy. Najkorzystniej stosuje sie w tym celu koloidalna krzemionke, zwykle w ilosci okolo 5—20%, korzystnie 10% wagowych w stosunku do masy cieklej zywicy. Dodatek ten nie tylko zapobiega osadzaniu sie wypelniacza w kompozycji, ale tez polepsza antykorozyjne wlasciwosci otrzymanej powloki.

Mozna tez ewentualnie stosowac dodatek kwasu krzemowego w ilosci 1—7, korzystnie 3% wagowych w stosunku do masy zywicy. Kwas krzemowy to jest stracona krzemionka o przyblizonym wzorze H2Si03 polepsza przyleganie powloki do wilgotnej, tlustej lub zaolejonej powierzchni. Jako dodatki mozna tez ewentualnie stosowac olej silikonowy w ilosci 30—60 g na 55 kg kompozycji. Olej silikonowy ulatwia rozmieszanie barwników, jezeli dodaje sie je do kompozycji, a poza tym zmniejsza napiecie powierzchniowe i ulatwia jej rozprowadzanie na podlozu.

Kompozycja wytworzona sposobem wedlug wynalazku moze tez zawierac odpowiednia ilosc wodorotlen¬ ku glinowego jako srodka utrudniajacego zaplon. Zamiast wodorotlenku glinowego mozna stosowac inne, znane substancje o podobnych wlasciwosciach. Zwykle wodorotlenek glinowy stosuje sie w ilosci do 5% wagowych kompozycji.

Sposobem wedlug wynalazku kompozycje wytwarza sie zwykle przez mieszanie skladników w dowolnej kolejnosci i w dowolny sposób, np. najpierw miesza sie 2 skladniki i nastepnie dodaje pozostale, jednakze, jak podano wyzej, utwardzacz korzystnie dodaje sie dopiero przed samym stosowaniem kompozycji.

Powloki wytworzone z kompozycji otrzymanej sposobem wedlug wynalazku sa odporne na dzialanie wielu substancji, takich jak paliwo do silników odrzutowych, benzyna, oleje opalowe, rozpuszczalniki itp. Sa one odporne na sciskanie, malokurczliwe, odporne na dzialanie ciepla, maja dobry wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej i wysoka zdolnosc przylegania.

Kompozycje wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do wytwarzania i reperowania powlok na róznego rodzaju podlozach, np. takich jak drewno, beton, metale, szklo itp. Szczególnie nadaja sie one do wytwarzania powlok na powierzchniach7 przedmiotów metalowych, np, na miedzi, aluminium, stali i zelaza. Powierzchnie te moga byc róznego ksztaltu i róznej budowy np. powierzchnie rur, pali, reaktorów, elementów konstrukcji stosowanych przy wierceniu szybów naftowych i platform, zbiorników paliwa dla silników odrzutowych, zbiorników olei opalowych i rozpuszczalników.rur studziennych, rur wymienników ciepla, form odlewniczych itp. Korzystnie stosuje sie powloki o grubosci wynoszacej co najmniej okolo 0,3 mm.

Powloki te wytwarza sie sposobami analogicznymi do znanych, np. przez malowanie, rozpylanie lub zanurzanie, po czym warstwe pozostawia sie do stwardniecia w temperaturze pokojowej lub nizszej.4 105 950 Ponizej podano przyklady ilustrujace wynalazek, a mianowicie skladniki, które zgodnie z wynalazkiem dodaje sie do zywicy epoksydowej przy wytwarzaniu kompozycji. Zawartosc skladników podano w procentach wagowych do ilosci zywicy epoksydowej uzytej do wytwarzania kompozycji i jedynie zawartosc oleju silikono¬ wego podano w procentach wagowych w stosunku do calkowitej ilosci kompozycji.

Tabela Numer przykladu Skladnik I II III IV V VI & Utwardzacz o wzorze1, n=2 w którym n ma podanawartosc 35% Koloidalna krzemionka 12% Kwaskrzemowy 4% Olej silikonowy 0,0005% Wypelniacz Ti02 42%

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji zawierajacej zywice epoksydowa, znami enny tym, ze ciekla zywice epoksydowa o równowazniku epoksydowym 185—210 miesza sie z wypelniaczem uzytym w ilosci 20—50% wagowych w stosunku do zywicy i z substancja ulatwiajaca dyspergowanie wypelniacza, a jako utwardzacz stosuje sie nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe wynoszaca co najmniej 2, przy czym do mieszaniny dodaje sie ewentualnie takze znane dodatki, stosowane przy wytwarzaniu kompozycji powlokowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n,a m i e n n y tym, ze jako wypelniacz stosuje sie plytki nierdzewnej stali sproszkowana stal, magnetyt zawierajacy tytan albo mieszanine tych substancji, korzystnie o wielkosci czasteczek do 50 mikronów.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje ulatwiajaca dyspergowanie wypelniacza stosuje sie koloidalna krzemionke w ilosci 5—20% wagowych w stosunku do zywicy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako utwardzacz stosuje sie zwiazek o wzorze 1 w którym n oznacza liczbe 2—5.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie dodatek kwasu krzemowego w ilosci 1—7% wagowych w stosunku do zywicy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek oleju silikonowego w ilosci 0,0005—0,001% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci kompozycji.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zywice stosuje sie zywice epoksydowa o ciezarze czasteczkowym okolo 380 i o lepkosci w temperaturze 25°C wynoszacej mniej niz 900 cp, jako wypelniacz stosuje sie sproszkowana stal w ilosci okolo 33% wagowych w stosunku do zywicy, jako substancje ulatwiajaca dyspergowanie wypelniacza stosuje sie koloidalna krzemionke w ilosci okolo 10% wagowych w stosunku do zywicy i jako utwardzacz stosuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 2, przy czym utwardzacz ten stosuje sie w ilosci okolo 35% wagowych w stosunku do zywicy.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie równiez dodatek kwasu krzemowego w ilosci 1—7% wagowych w stosunku do zywicy i/albo dodatek oleju silikonowego w ilosci 0,0005—0,001% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci kompozycji. N=3,7 40% 8% 3% 0,00075% Magnetyt 42% n=4,2 40% 9,5% 3,5% 0,001% Magnetyt 45% n=1,8 40% 6,5% 2,5% 0,0005% CaC03 28% n=2 37% 5% 1% 0,0005% Ti02 50% n=5 40% 20% 7% 0,001% Ti02 20%105 950 CH H 3V>- NlCH H2NCH2 tH3 OH CH3 H V>~n4-H H CH3U CH2-N-H2C ^T^ Wzór 1 O C —( Wzor 2 A. C — C^ -CH2-(O-R-O-CH^CHOH-CH^-O-R-OCHj-CH - CH. WzOr 3 CH2-XCH- chJo CH, CH. OH och2Ch-q Wzór 4 hK CH2 ^ CH,