CS196303B2

CS196303B2 - Hardenable mixture

Info

Publication number: CS196303B2
Application number: CS761953A
Authority: CS
Inventors: Rainer Schinabeck
Original assignee: American Velodur Metal
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1980-03-31
Also published as: BE839837A; PL105950B1; ZA761830B; US3976613A; BE867597R

Description

Předmětem vynálezu je tvrditelná směs, použitelná například jako povlaková nebo správková hmota, kterou lze vytvrzovat při · pokojové nebo nižší teplotě, přibližně až do 5°C, bez nutnosti dodávat teplo z vnějšího zdroje.

Podstata tvrditelné směsi, podle vynálezu je v tom, že sestává ze sloučeniny obsahující více než jednu 1,2-epoxyskupinu v molekule s epoxyekvivalenitem 185 až 210, 35 až 40 °/o hmotnostních tvrdidla vzorce I

n

kde n má hodnotu 1,8 až 5, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, a popřípadě 20 až 50 % hmotnostních plnidla, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, a 5 až 20 % hmotnostních dispergátoru plnidla, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, například přesublimovaného kysličníku křemičitého.

Jako plnidlo obsahuje tvrditelná směs podle vynálezu vločky nekorodující oceli, práškovou ocel, kysličník titaničitý, kysličník železnato-železitý, nebo směsi těchto materiálu. ·

Tvrditelná směs podle vynálezu mUže dále obsahovat kyselinu křemičitou v množství 1 až 7 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice, 0,05 až 0,11 θ/o hmotnostních silikonového oleje, vztaženo .na hmotnost směsi.

Tvrditelná směs podle vynálezu obsahuje s výhodou epoxidovou pryskyřici o moleku196303 lové 'hmotnosti .380 ^: a< viskozitě nižší než 90 - cPa . s při 25 °C, práškovou ocel jako plnidlo v množství 33 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice,, přesublimovaný kysličník křemičitý jako dispergovadlo v množství 10 - % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice a tvrdidlo vzorce I, v němž n je 2, v množství 35 , % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice.

Nejlepších výsledků se dosahuje použitím tvrdidla vzorce I, v němž n se rovná 2.

Tvrdidlo podle vynálezu je tvořeno -novými sloučeninami, které se hodí pro vytvrzování epoxidových pryskyřic nebo polyepoxidů zahrnujících organické látky s obsahem alespoň jedné epoxyskupiny.

Tyto sloučeniny mohou být nasycené nebo nenasycené, alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo heterocyklické a mohou obsahovat - - substituenty, - jako“ - - atomy - - - halogenů, hydroxylové skupiny, etherové zbytky apod. Mohou být monomerní nebo polymerní.

Obecně vzato, zahrnují takovéto epoxidové pryskyřice polyetherový derivát vícesytné organické sloučeniny, který obsahuje 1,2-epoxidové -skupiny, přičemž sloučenina je volena ze skupiny zahrnující vícesytné alkoholy a - fenoly obsahující alespoň dvě fenolické hydroxyskupiny.

Mezi vícesytné fenoly, které lze použít k přípravě takových glycidylpolyetherů, lze jmenovat jednojaderné fenoly, jako resorcin, pyrokatechin, - hydrochinon atd., a vícejaderné fenoly, jako bis (4-hydroxyf enyl) -2,2-pr opan, 4,4‘-dihydroxybenzofenon, bis( 4-hydroxyf enyy )-1,1 -ethan, bis (4-hydroxyf enyl) -1,1 --sobutan, ;

bis (4-hydroxyfenyl j -2,2-butan, bis (4-hydroxy-2-methylf enyl) -2,2-propan, ( bis (4-hydroxy-2-teřc.butylfenyl ] -2,2-propan, bis (4-hydroxy-2,5-dichlorfenyl) -2,2-propan, | 4,4‘-dihydroxybisfenyl-4,4‘-dihydro.xypentat chlorbifenyl, bis (2-hydroxynaf tyl j -methan, 1,^--^iih^(^i^,ox^in3^talen, floroglucin,

1.4- dihydroxynaftalen,

1.4- bis (4-hydroxyfenyl ] cyklohexan -atd., jakož i další komplexní vícesytné fenoly, jako pyrogallol, floroglucin a novolakové pryskyřice vznikající kondenzací fenolu s aldehydem za přítomnosti kyselého kondenzačního- katalyzátoru.

Rovněž lze použít ethery alifatických vícesytných alkoholů s - obsahem 1,2-epoxyskupin, jako jejich polyglycidylethery, například diglycidylethery ethylenglykolu, propylenglykolu, trimethylenglykolu, - butylenglykolu, diethylenglykolu, - 4,4‘-dihydroxydicyklohexyltriethylenglykolu, glycerinu, dipropylenglykolu apod., jakož i ethery obsahující více než dvě glycidylové skupiny, jako glycidylpolyethery, glycerin, mannit, sorbit, polyalkylalkohol, polyvinylalkohol atp.

Tyto - epoxidové pryskyřice čili glycidylpolyethery, jak jsou často nazývány, lze připravit reakcí předem určených množství nejméně jedné vícesytné -sloučeniny a jednoho epihalogenhydrinu v zásaditém prostředí.

I -když se dává přednost použití epichlorhydrinu jako epihalogenhydrinu při přípravě výchozích epoxidových materiálů, lze s výhodou použít i jiných epihalogenhydrinů, jako- například epihromhydrinu.

Při přípravě epoxidových pryskyřic se k vázání halogenu z epihalogenhydrinu používá vodné zásady. Množství použité zásady má být v podstatě ekvivalentní množství přítomného halogenu, avšak - s výhodou má být poněkud vyšší. K tomuto účelu lze použít vodné -směsi hydroxidů alkalických kovů, jako hydroxidu draselného nebo - lithného; έ ekonomických důvodů se ovšem dává přednost - prvně jmenovanému.

Produkt nahoře - popsané reakce — místo |aby byl jednoduchou monosloučeninou — je obecně tvořen komplexní směsí glycidylpolyetherů, avšak hlavní produkt lze vyjádřit vzorcem

-CH£Í0-/?’0-CH₂-CH0H с hj^o-^och^cw—ch_z kde n je celé číslo řady 0, 1, 2, 3, ... a má s výhodou maximální hodnotu 10, a R představuje dvojsytný uhlovodíkový zbytek vícesytné sloučeniny, s výhodou dvojsytný fenol. Zatímco pro · každou jednotlivou molekulu je n představováno - ' celým číslem, způsobuje skutečnost, že - získaný polyether je směsí sloučenin, že hodnota n, určená například zjišťováním - molekulové hmotnosti, je hodnota - průměrná, která nemusí být tvořena celým číslem.

Polyethery, jichž se s výhodou používá spolu s tvrdidly podle vynálezu, se - připravují z bis (4-hydroxyf enyl)-2,2-propanu a obsahují řetězec -střídajících se glycerylových a 2,2-bis(fenylen) propanových zbytků oddělených od -sebe etherovými atomy kyslíku, a vykazují 1,2-epoxyekvivalenci v rozmezí 1 a 2, a epoxyekvivalentní hmotnost od 170 do 250. Zvlášť vhodný materiál pro účely - vynálezu je normálně kapalný glycidylpolyether bisfenolu-A, jehož epoxyekvivalentní hmotnost činí 175 až 200 a 1,2-epoxyekvívalence 1,8 až 1,95.

Pojem „epoxyekvívalence“, jehož - je použito v popise, uvádí počet epoxyskupin - ob196303 sazených v průměrné molekule produkovaného materiálu. Epoxyekvivalence se obdrží dělením průměrné molekulové hmotnosti polyepoxidu tzv. „epoxyekvivalentní hmotností“. Tato epoxyekvivalentní hmotnost . se určí zahříváním jednogramového vzorku polyepoxidu - s přebytkem pyridiniumchloridu rozpuštěným v pyridinu dvacet minut k varu. Přebytek pyridiniumchloridu se potom titruje zpětně 0,1 N hydroxidem sodným za použití - fenolftaleinu. Epoxyekvivalentní hmotnost se vypočítá, uvažuje-li se 1 HC1 jako ekvivalent jedné - epoxyskupiny. Tato metoda -se používá pro získání veškerých epoxyekvivalentních hmotností zde uváděných. ·

Nové sloučeniny podle vynálezu se používají v množstvích postačujících k vytvrzení epoxidové pryskyřice na nerozpustný a netavitelný polymer. Obecně má být tvrdidla použito nejméně v 5% stechiometrickém přebytku, - přičemž stechiometrické množství - je vztaženo na množství, jehož je zapotřebí k dodání jednoho vodíku v aminoskupině pro každou epoxyskupinu, -která má vstoupit do reakce. . - Zvlášť dobrých výsledků lze -dosáhnout, použije-li se tvrdidla v 5- až 50% stechiometrickém - přebytku.

Výhodné tvrdidlo, v němž n má hodnotu 2, se připraví dvouhodinovým mícháním 6 molů fenolu, 3 molů formaldehydu (ve formě 3Θ% roztoku formalínu] a 0,5 - hmot. % triethylaminu. K . roztoku se potom přidá 9 molů 3,5,,^-tiňi^m^t:hyl-3-^í^]^min^]^m^1thylcy.klohexylaminu a výsledný roztok se zahřívá jednu hodinu při 100 °C. Voda vzniklá během reakce se - odstraní destilací.

Takto vzniklé tvrdidlo je světle žluté barvy a má schopnost silně reagovat s epoxidovými pryskyřicemi. Vzhledem k silné reaktivitě tvrdidel podle vynálezu vůči epoxidovým pryskyřicím není proto zapotřebí sloučenin používaných normálně k urychlování tvrzení.

Výhodná -směs podle předloženého vynálezu má - tekutou konzistenci -a lze ji aplikovat jako - stejnoměrný nátěr, který tvrdne na hladký, tuhý a dobře lpící povlak vykazující dobrou odolnost proti mechanickým a chemickým vlivům. Tato směs obsahuje:

(A) tekutou epoxidovou pryskyřici mající zakončitelné epoxyskupiny, epoxyekvivalent v rozmezí 185 až 210 -a - viskozitu přibližně 90 cPa -. s při 25 °C;

(B) plnidlo v -množství 20 až 50 % hmot., vztaženo na epoxidovou pryskyřici;

(C) účinné - množství dis-pergátoru plnidla;

(D) tvrdidlo podle vynálezu, u něhož n má hodnotu nejméně 2, s výhodou 2 až 5.

Popsaná -směs se nanese na povrch substrátu a nechá tvrdnout bez použití tepla.

Tekuté epoxidové pryskyřice používané aplikaci vynálezu jsou - produkty reakce epichlorhydrinu a difenylolpropanu a mají níže uvedený vzorec:

Tyto pryskyřice mají viskozitu nižší než asi 90 cPa . s při teplotě 25 °C, s výhodou přibližně 70 až 80 cPa . s při - 25 °C. - Hodnota n‘ v hořejším vzorci je s výhodou přibližně 0,2, takže molekulová hmotnost pryskyřice činí přibližně 380; hodnota -n‘ se však může pohybovat mezi 0 a 10. Je zřejmé, že při přípravě nahoře popsané epoxidové pryskyřice vzniká směs sloučenin, jejíž hodnota n‘ je hodnota průměrná, která se nemusí nutně rovnat 0 nebo celému číslu, například 1.

Pojem „epoxyekvívalent“ odpovídá střední molekulové hmotnosti epoxidové pryskyřice dělené počtem epoxidových zbytků v jedné molekule nebo v každém případě počtu gramů epoxidové pryskyřice ekvivalentním jedné epoxyskupině čili gramekvivalentu epoxidu.

Používá -se takové množství tvrdidla, které vyvolá tvrdnutí epoxidové pryskyřice.

Obecně činí toto množství 35 až 40 % - hmot., s výhodou 35 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost tekuté epoxidové pryskyřice.

Obvykle je žádoucí přidat tvrdidlo - ke směsi bezprostředně před použitím, a to zejména proto, že vyvolává tvrdnutí při pokojové nebo přibližně pokojové teplotě, jakož i při nižších teplotách.

Směsi podle vynálezu obsahují 20 až - 50, s výhodou 33 hmot. % příslušné epoxidové pryskyřice a alespoň jedno- plnidlo, které je inertní vůči zbývajícím složkám směsi a má velikost částic přibližně 50 ^m.

Obecně lze říci, že velikost částic plnidla se pohybuje v rozmezí 25 až 50 fm.

Jako příklad vhodných inertních plnidel lze uvést písek, drcené skořápky, minerály, práškový hliník, práškovou měď, -práškový křemen, kysličník titaničitý, - osinek, kysličník křemičitý, uhličitan vápenatý, - grafit, železitou čerň, infuzoriovou hlinku, hlinitokřemičitany, karbid křemíku, karbid boru, vermikulit, mastek, slídu - apod. Nejlepších vý sledků — pokud jde o ochranu proti korozi — se dosahuje s použitím vloček z nékorodující oceli, práškové oceli, kysličníku železnato-titanitého, jakož i směsí těchto materiálů.

Směsi podle vynálezu obsahují též s výhodou činidla podporující rovnoměrnou distribuci částic plnidla v pryskyřici. Nejlepších výsledků se dosahuje, použíje-li se účinné množství kysličníku křemičitého ve formě páry. Všeobecně se tohoto činidla používá v množství 5 až 20, s výhodou 10 %, vztaženo na hmotnost tekuté epoxidové pryskyřice. . Přesublimovaný kysličník křemičitý nejen zabraňuje usazování plnidla ve směsi, nýbrž-navíc zvyšuje celkovou korozivzdornost povlékací směsi.

Jako další přísadu lze v praxi podle vynálezu případně přidat kyselinu křemičitou v množství asi od 1 do 7 °/o hmot., s výhodou 3 % hmot., vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice. Kyselina křemičitá podporuje adhezi povlékací směsi k vlhkým, mastným nebo olejem potřísněným povrchům. Další možnou přísadou je silikonový olej, jehož se používá v množství 28 až 57 g na 54 kg celkové hmotnosti směsi. Silikonový olej usnadňuje distribuci pigmentů, pokud se používá pigmentů v kombinaci se směsí podle vynálezu. Silikonový olej snižuje také povrchové napětí směsi a usnadňuje roztírání směsi po příslušném povrchu.

Směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat jisté množství kysličníku hlinitého jako přísadu pro zpomalování hoření směsi. Jako náhrady za kysličník hlinitý lze použít i jiných sloučenin, ačkoliv kysličníku hlinitému se <dává pro tento účel přednost.

Obecně se kysličníku hlinitého používá v množství do 5 % hmot, směsi.

Vcelku lze říci, že jednotlivé složky směsi lze mísit v jakémkoliv poradí a podle potřeby lze připravit předem směs jedné nebo několika složek a zbývající složky k ní přidat dodatečně. Jak již bylo nahoře řečeno, je však obvykle žádoucí přidat tvrdidlo bezprostředně před použitím, neboť způsobuje okamžité tvrdnutí směsi při pokojové teplotě nebo přibližně pokojové teplotě, . takže není zapotřebí použít pro vytvrzení žádného vnějšího zdroje tepla.

Po. nanesení popsaných směsí na substrát se ukázalo, že mají vysoce uspokojivou odolnost proti chemickému působení tryskového paliva, benzinu, topných olejů, rozpouštědel apod., jakož i vysokou pevnost v tlaku, nízkou smrštivost, dobrou odolnost za tepla, uspokojivý součinitel tepelné roztažnosti a dobré adhezívní vlastnosti.

Směsi . podle vynálezu lze používat pro povlékání a/nebo opravy jakýchkoliv povrchů. Jde o povrchy různých materiálů, jako například dřeva, betonu, kovu, skla apod. Směsi jsou zejména vhodné pro· úpravu povrchů kovů, jako mědi, hliníku, mosazi, · oceli a železa. Tyto- povrchy mohou být jakéhokoliv tvaru, jako například povrchy trubek, reaktorů, reakčních nádob, konstrukčních částí naftovrtných souprav, nádob na tryskové palivo·, topné oleje a rozpouštědla, vyplášťování vrtů, trubek tepelných výměníků, forem apod.

Pokud se směsi podle vynálezu nanášejí na příslušný povrch za účelem odolnosti proti chemickým vlivům, nanášejí se v množství, které k tomuto účelu postačí. Konkrétně se nátěry provádějí v množství, které stačí k vytvoření filmu či povlaku tlustého· alespoň 0,3 mm.

Povlaky směsí se aplikují · na substrát s použitím . vhodných, v oboru známých technik, jako natírání, stříkání nebo máčení, načež se směs ponechá tvrdnout při pokojové nebo· nižší teplotě, čímž se vytvoří tvrdý trvanlivý povlak vykazující uspokojivou odolnost proti chemickým vlivům a přitažlivý vzhled.

V následujícím přehledu jsou uvedeny příklady konkrétních provedení tvrditelných směsí podle vynálezu.

Složky '% hmot.	1 2	Příklad	5	6
3	4
Tvrdidlo, n	2	3,7	4,2	1,8	2	5
%	35	40	40	40	37	40
Dispergátor plniva, %	12	8	9,5	6,5	5	20
Kyselina .křemičitá, %	4	3	3,5	2,5	1	7
Silikonový olej, %	0,05	0,08	0,11	0,05	0,05	0,11
Plnidlo, °/o	42	45	42	28	50	20
	TÍO2	prásk. Fe	Fe3O4	CaCO3	T1O2	TiOz

Claims

1. Tvrditelná směs, použitelná například jako povlaková nebo správková hmota, vyznačená tím, že sestává ze sloučeniny ob-

VYNALEZU sáhující více než jednu 1,2-epoxyskupinu v molekule s epoxyekvivalentem 185 až 210, 35 až 40 % hmotnostních tvrdidla vzorce I v němž n má hodnotu 1,8 až 5, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, a popřípadě 20 až 50 -% hmotnostních plnidla, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, a 5 až 20 % hmotnostních dispergátoru plnidla, vztaženo na hmotnost epoxysloučeniny, na/příklad přesublimovaného kysličníku křemičitého.

2. Směs podle bodu 1 vyznačená tím, že jako plnidlo obsahuje vločky nekorodující oceli, práškovou ocel, kysličník titaničitý, kysličník železnato-železitý nebo směsi těchto materiálů.

3. Smě's podle bodů 1 a 2 vyznačená tím, že obsahuje plnidlo o velikosti částic do 50 ₍«m.

4. Směs podle bodů 1 až 3 vyznačená tím, že obsahuje kyselinu křemičitou v množství 1 až 7 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice.

5. Směs podle bodů 1 až 4 vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 0,11 % hmotnostních silikonového oleje, vztaženo na hmotnost směsi.

6. Směs podle bodů 1 až 5 vyznačená tím, že obsahuje epoxidovou pryskyřici o molekulové hmotnosti 380 a viskozitě nižší než 90 cPa . s při 25 °C, práškovou ocel jako plnivo v množství 33 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice, přesublimovaný kysličník křemičitý jako dispergovadlo v množství 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice a tvrdidlo vzorce I, v němž n je 2, v množství 35 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost epoxidové pryskyřice.