CN101223250A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物包括热固性无定型聚酰胺。所述聚酰胺具有20℃至200℃的玻璃化转变温度。所述聚酰胺可以是羧基、羟基或氨基官能化的聚酰胺。羧基官能化的聚酰胺具有10至150mg KOH/克树脂的酸值。本发明还涉及一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物包括热固性无定型聚酰胺和含有卤化铜和其它卤化物的添加剂。本发明还涉及在低温固化(LTC)条件下涂布基材的方法和适用于LTC的组合物。

Description

粉末涂料组合物
本发明涉及一种热固性粉末涂料粘合剂组合物，所述组合物包括聚合物和交联剂。本发明还涉及一种包括上述粘合剂组合物的粉末涂料组合物及其用途。
Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991，JohnWiley)的第42-54页，第148页和第224-226页中一般性地公开了含有聚合物和交联剂的热固性粉末涂料粘合剂组合物。优选的聚合物是聚酯。聚酯粉末涂层的特点在于，户外暴露过程中保留有非常良好的颜色和光泽。而且，聚酯粉末除了具有优异的耐过度固化时的颜色变化以外，还具有非常良好的边缘覆盖能力、流动性质以及耐磨损性。而且其在酸性环境中耐化学品性良好，但在碱性条件下稍差。然而，其耐溶剂性有限。正如在Surface Coatings Technology(David Howell，Wiley，2000，SITATechnology Limited)中阐述的，当将环氧树脂加入涂层中时，醚键赋予涂层优异的耐化学品性质，然而高芳族含量使得耐候性下降。
本发明的目的在于，提供一种具有如下性质的热固性粉末涂料组合物，该组合物具有改善的耐溶剂化学品性，并且其它性质保持所需质量等级。
根据本发明的热固性粉末涂料粘合剂组合物的特征在于，聚合物是热固性无定型聚酰胺。除了上述增强耐化学品性且同时保持其它性质处于良好水平以外，其它优点在于，与例如聚酯基粉末涂料相比，具有较好的耐水解性。
本发明的另一个目的在于提供一种如下热固性粉末涂料粘合剂组合物，该组合物可在远远低于粉末涂料常用固化温度的温度下使用，同时固化的涂层仍具有优异的性能。该目的通过一种含有酸官能化的无定型聚酰胺和环氧基交联剂的粘合剂组合物来实现。此后聚酰胺和交联剂的这种特定组合被称为“低温固化”(LTC)粉末涂料粘合剂组合物。
根据本发明的无定型聚酰胺可以包含官能端基，例如羧基、环氧基、酸酐基、羟基、氨基、乙酰丙酮酸酯基、磷酸基、亚膦酸基和/或硫代基团。根据本发明的优选实施方式，聚酰胺是羧基、羟基、氨基官能化的聚酰胺，或聚酰胺具有上述优选官能团的任意组合。更优选地，聚酰胺包含羧基官能团。优选地，这种羧基官能聚合物具有低于150mg KOH/克树脂(聚合物)的酸值，更优选地，酸值小于70mg KOH/克树脂。酸值通常高于5，优选高于10mg KOH/克树脂。
对于低温固化(LTC)粉末涂料粘合剂组合物，无定型聚酰胺具有酸官能团。在LTC应用中，发现使用带有脂族端基的酸官能化的无定型聚酰胺是有利的，这是因为由带有脂族端基的聚酰胺衍生得到的涂层往往具有更好的外观，且不易出现表面缺陷，如凹陷和浮泡。
根据本发明的优选实施方式，玻璃化转变温度(Tg)通常为20℃至200℃。温度低于20℃使得体系的物理稳定性不可接受，而温度高于200℃使得组合物不能进行加工。更优选，玻璃化转变温度(Tg)为40℃至100℃，因为这个范围得到组合物的物理稳定性和加工性能的最佳组合。
聚酰胺的分子量(Mn)不是特别关键的，且可以在例如1000至10000g/mol之间，优选在2000至6000g/mol之间进行选择。分子量通过GPC采用聚苯乙烯标准来测量。
根据本发明的热固性粉末涂料粘合剂组合物使得涂层具有所希望的性质，例如耐溶剂化学品性(例如二甲苯和丙酮)、耐磨损性、热稳定性和耐冲击性。而且，根据本发明的组合物还具有优异的水解稳定性。
在根据本发明的粘合剂中所用的无定型聚酰胺可以包括至少一种二胺组分和至少一种二元羧酸组分的缩聚反应产物(或残余物)。本领域技术人员将清楚地认识到，还可以使用二元羧酸的酸酐来替代二元羧酸或与二元羧酸组合使用。此后“二元羧酸”也指其酸酐。
根据本发明的无定型聚酰胺可以基于一种类型的胺和一种类型的羧酸；或者聚酰胺可以基于例如一种类型的胺和一种以上类型的羧酸的组合；或者聚酰胺可以基于一种类型的羧酸和一种以上类型的胺的组合；或者聚酰胺可以基于一种以上类型的胺和一种以上类型羧酸的组合。然而，优选的是使用基于2至4种二胺和1至3种二元羧酸的聚酰胺。
适当的二元羧酸包括，例如具有3至约40个碳原子的二元羧酸，更优选地，二元羧酸选自优选具有8至14个碳原子的芳族二元羧酸、优选具有4至12个碳原子的脂族二元羧酸和/或优选具有8至12个碳原子的脂环族二元羧酸。二元羧酸可以是支化的、非线性的或线性的。优选地，二元羧酸是支化的或非线性的。适当的二元羧酸的例子为，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、亚苯基二(氧基乙酸)、癸二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。
二胺的性质不是特别关键的，只要最终得到的聚酰胺是无定型的即可。二胺可以例如为脂族的、脂环族的、脂族-芳族的或芳族的。二胺组分可以包括具有例如2至12个碳原子的脂族二胺。脂族二胺的分子中还可以包括芳族基团。采用芳族胺得到的聚酰胺的玻璃化转变温度可以非常高。因此，优选使用脂族胺和芳族-脂族胺。脂族胺意指如下化合物，该化合物中，氨基直接连接到脂族链上。芳族胺意指如下化合物，该化合物中，氨基直接连接到芳环结构上。脂族二胺还包括脂环族二胺，例如哌嗪。适当的脂族二胺的例子包括，例如异佛尔酮二胺、1，2-亚乙基二胺、1，3-亚丙基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，12-亚十二烷基二胺、1，4-环己烷二甲基胺、哌嗪、对亚二甲苯基二胺和/或间亚二甲苯基二胺。胺组分还可以包括支化组分，从而得到支化聚酰胺。适当的例子包括，例如二亚烷基三胺(诸如二亚乙基三胺)、二亚烷基四胺、二亚烷基五胺、双六亚甲基三胺；多官能酸，例如1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐；多官能氨基酸，例如，天冬氨酸和谷氨酸。
此处和此后“无定型”意指，在本发明中应用的无定型聚酰胺在以5℃/min速率扫描的二次DSC图中结晶熔融峰上未显示出明确的熔点。-般而言，无定型聚合物和/或聚合物组合物的特征在于，透明(清晰)度较高且没有明确限定的熔点。此处无定型意指，由DSC测量计算得到的结晶度小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。
聚酰胺可以具有例如线性或近似线性结构、支化结构、星形结构或树枝状结构。
本发明未涉及使用聚酯酰胺作为热固性无定型聚酰胺。此处和此后“聚酯酰胺”意指包含酯键以及酰胺键的聚合物，其中本发明的聚酰胺不包含酯键。
各种类型的交联剂可以与热固性无定型聚酰胺组合使用。聚酰胺/交联剂适当组合的例子包括，饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/环氧树脂、饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/含有羟基酰胺基团的交联剂、饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/脂族环氧乙烷、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/异氰酸酯、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/含邻苯二甲酸二缩水甘油基酯的交联剂、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/六甲氧基-甲基三聚氰胺(HMMM)、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/甘脲(衍生物)、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/苯并三聚氰二胺(衍生物)、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/氨基树脂、饱和的羟基官能化聚酰胺树脂/苯酚树脂、氨基官能化聚酰胺树脂/三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、氨基官能化聚酰胺树脂/环氧树脂、氨基官能化聚酰胺树脂/异氰酸酯、以及氨基官能化聚酰胺树脂/含邻苯二甲酸二缩水甘油基酯的交联剂。
根据本发明的优选实施方式，聚酰胺/交联剂组合物是如下组合物，该组合物包括饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/环氧树脂、饱和的羧基官能化聚酰胺树脂/含有羟基酰氨基的交联剂、氨基官能化聚酰胺树脂/三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、氨基官能化聚酰胺树脂/环氧树脂、氨基官能化聚酰胺树脂/异氰酸酯和/或氨基官能化聚酰胺树脂/含邻苯二甲酸二缩水甘油基酯的交联剂。当选择环氧交联剂时，优选使用非双酚A型环氧交联剂，原因在于其具有较好耐候性。
在LTC应用中，与酸官能化的无定型聚酰胺组合使用的交联剂优选选自如下所列产品，包括AralditePT910、AralditePT912、TGIC，更优选选择AralditePT912。
一般而言，聚酰胺与交联剂的重量比在50∶50至98∶2的范围内，更优选该比值在75∶25至95∶5的范围内。对比值的选择依赖于例如所选择的交联剂和涂层的最终用途。
Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology(1991，JohnWiley)的第42-54页，第148页和第224-226页中描述了通常热固性粉末涂层的制备方法和用于固化粉末涂料以形成固化粉末涂层的化学反应。在284-300页描述了测试过程。热固性粉末涂料粘合剂组合物通常被定义为由聚合物和交联剂组成的粉末涂料组合物的树脂部分，该组合物通常包含大于50wt％的聚合物和小于50wt％的交联剂。
除了粉末涂料粘合剂组合物以外，根据本发明的粉末涂料组合物通常包括至少一种添加剂，例如颜料、填料、消泡剂、流动剂和/或稳定剂。适当的颜料例如为无机颜料，例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬；还例如为有机颜料，例如偶氮化合物。适当的填料例如为金属氧化物，硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。例如初级和/或次级抗氧化剂、UV稳定剂(诸如苯醌)、(空间受阻)酚化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚、HALS化合物(受阻胺光稳定剂)和芳族胺可被用作稳定剂。消泡剂的例子是，苯偶姻和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。流动剂包括例如，聚丙烯酸烷基酯、氟化烃和硅酮流体。其它适当的添加剂例如为，用于改善摩擦带电性的添加剂，诸如EP-B-371528中描述的空间受阻季胺。
根据本发明的粉末涂料可以采用常规方式涂敷到适当的基材上，例如将粉末静电喷涂到接地的基材上，并通过将粉末涂料组合物在适当温度下加热足够长的时间从而使粉末涂料固化成粉末涂层。经涂敷的粉末例如可以在气体烘箱、电烘箱中或在红外辐射或UV辐射帮助下加热。
本发明还涉及一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物包括聚酰胺、交联剂和稳定剂组合物。当聚酰胺粉末涂料组合物固化时，发现有时会出现变色。因此本发明的目的在于，提供一种在固化过程中不会变色的含有聚酰胺的粉末涂料组合物。在烘箱中进行固化时，最常出现上述变色。
本发明的目的通过如下方法实现：将包括卤化铜和至少一种其它卤化物的组合的添加剂添加到含有聚酰胺的粉末涂料组合物中。
添加含有卤化铜和至少一种其它卤化物的添加剂对于无定型非胺官能化的聚酰胺是有利的。含有卤化铜和至少一种其它卤化物的添加剂对于无定型羧基官能化的聚酰胺尤其有利。包括聚酰胺和至少一种含有卤化铜和至少一种其它卤化物的添加剂的组合物可与所有种类的适当交联剂组合。适当的交联剂意指，能够与聚酰胺上存在的官能团发生反应的交联剂。根据官能团的性质，可以选择不同的交联剂。以上列出了可供选择的实例。
根据本发明的添加剂包括至少一种含铜卤化物和至少一种其它卤化物。适当的其它卤化物的例子是，卤化钾和卤化钠，优选使用卤化钾。卤化铜和卤化钾的比可以在宽范围内进行选择。唯一的要求是，卤化物相对于铜过量。过量的卤化物(即用量相对于铜的摩尔数过量)来源于卤化钾。过量优选意指过量至少200％，优选至少600％，更优选至少900％。过量100％意指，当存在1摩尔卤化铜时，存在1摩尔其它卤化物，这还可以用下式表示：
EH＝(TH-CH)/CH
其中：
EH＝过量的卤化物
TH＝卤化物的总量
CH＝卤化铜
卤化物可以选择为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。优选地，使用溴化物或碘化物。对于卤化铜和其它卤化物，使用不同的卤化物也落在本发明的范围内。使用不同种类的卤化铜或不同种类的卤化钾是可以的，也属于本发明的范围。所以例如可以将氯化铜和溴化铜一起使用。
添加到聚酰胺中的根据本发明的添加剂的量不是特别关键的。所需用量通常依赖于固化条件和加工条件。本领域技术人员可以容易地确定满足其需要的最佳用量。一般而言，用量为0.05w％(基于总涂料的重量)至5w％，优选使用0.1w％至3w％的根据本发明的添加剂，最优选为0.2w％至0.6w％。
根据本发明的添加剂可以与其它稳定添加剂组合，例如与初级和/或次级抗氧化剂、UV稳定剂(诸如苯醌)、(空间受阻)酚化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚，HALS化合物(受阻胺光稳定剂)，并且芳族胺例如也可被用作稳定剂。
本发明还涉及采用本发明的热固性粉末涂料组合物涂布基材的方法，所述方法至少包括如下步骤：
a.可选地，将基材预处理和/或预加热；
b.将含有无定型聚酰胺和交联剂的热固性粉末涂料组合物涂敷到基材上；
c.将由步骤b)得到的经涂布基材在一定温度下加热一定时间，使得所述涂层至少部分固化；
d.可选地，应用第二固化步骤。
未采用步骤a)和/或d)的本发明方法被优选使用。根据本发明的方法优选采用上述无定型聚酰胺/交联剂的组合涂布基材。
根据本发明的方法可以在各种温度方案下使用。本领域技术人员可以容易地确定何种温度方案最适于其应用。已证实如下温度方案对于本方法尤其有利：步骤c)中温度低于150℃，但优选不低于110℃。本领域技术人员还已知或可以容易地确定应当加热多长时间从而获得令人满意的涂层。已证实在步骤c)中当温度低于150℃时加热小于25分钟是有利的。
根据本发明的方法可用于涂敷所有种类的基材，然而本领域技术人员将认识到，上述方法在相对低的温度下和相对短的时间内进行，可以采用粉末涂料组合物涂布热敏性基材。热敏性基材的例子是，塑料、纸张、纸板、软木塞、紧密木材、胶合板、木板、木材复合材料，例如刨花板、高密度、中密度或低密度纤维板、层压板和其它含有显著量木材的基材。然而，本发明也适用于传统的耐热基材，例如金属、(镀锌)钢、铸铁、其它合金、玻璃、陶瓷和砖。
本发明还涉及采用本发明的组合物全部或部分涂布的基材或通过本发明的方法得到的基材。
Misev在Powder Coatings，Chemistry and Technology，第141-173页(1991)中进一步概括描述了用于工业应用的热固性涂层。
根据本发明的组合物可以用于例如在金属、木制和塑料基材上使用的粉末涂料。优选的基材是金属。本发明的组合物非常适于在如下技术领域中使用：内管涂层和外管涂层、精炼厂和化学工厂的零件的涂层、容器内涂层、工业涂层以及机器和工具用涂层。本发明的涂层还适于用在汽车工业中用于涂敷部件和零件，适用于家用电器和建筑部件。采用上述低温固化(LTC)体系，可使例如预组装结构、在热敏基材上的涂敷这些特定应用变得可行。特别优选的应用领域是用在家具上、橱柜门板上以及诸如印刷电路板的电子工业中。
例如Misev在Powder Coating，Chemistry and Technology，第28-34页(1991)中公开了包括聚酰胺的热塑性粉末涂料组合物。然而，这些热塑性粉末涂料组合物与本发明的热固性粉末涂料组合物完全不同，这是因为交联机理、结晶度和分子量等不同。包括聚酰胺的热塑性组合物通常使涂层具有不足或至少具有降低的硬度。
本发明采用以下非限制性实例进行阐述。
实验1
氨基官能化的聚酰胺树脂的制备方法
将1447克异佛尔酮二胺、357克己二胺和700克水加入装有搅拌器、氮气喷嘴、温度控制单元和蒸馏玻璃器具的6升反应烧瓶中。将反应混合物进行搅拌直到所有成分都溶解。接着在60分钟内加入2021克癸二酸并同时保持该放热反应的温度低于80℃。添加完成后，将混合物缓缓加热至220℃同时蒸馏除水。在达到220℃的反应温度后，每一小时对样品的酸值和胺值进行测量。在达到目标胺值后，将混合物真空蒸馏30分钟，解除真空并将树脂倒出。
所得树脂为无定型、无结晶聚酰胺，具有45mg KOH/克树脂的胺值、81℃的Tg和2337g/mol的分子量。
实验2
羧基官能化的聚酰胺树脂的制备方法
使用如下组分根据实验1的方法制备羧基官能化的聚酰胺：
1266克异佛尔酮二胺，280克2-甲基-1，5-戊二胺，700克水和2305克癸二酸。
所得聚酰胺为清澈无定型树脂，具有50.8mg KOH/克树脂的胺值、76.5℃的Tg和2209g/mol的分子量。
实施例I-II：
粉末涂料的制备方法：
根据实验1和实验2得到的聚酰胺树脂通过以下过程用于生产粉末涂料组合物I和粉末涂料组合物II：
如表1中所示，将根据实验1或实验2得到的聚酰胺树脂、交联剂TGIC(AralditePT 912或VestagonBF 1430)、流动助剂(ResiflowCP77)、二氧化钛(KRONOS2160)、抗氧化剂(Santowhite)和消泡剂(苯偶姻)在挤出机中110℃下进行混合。将挤出物冷却、碾碎并筛分。小于90微米的筛分级分作为粉末涂料。
将粉末静电喷涂在铝板上。将这些铝板在230℃的加热炉中固化2分钟。
表1示出了用量(以克计)和固化条件，表2示出了测试结果。测试结果表明，含有热固性无定型聚酰胺的热固性粉末涂料粘合剂组合物得到的涂层具有所希望的性质，诸如光泽、外观和机械性能。其中耐化学品性特别优异。
测试方法
根据以下方法进行各种测试：
逆向冲击
根据ASTM 2794/69测定。
外观
将涂层放置在反射光源下进行观察，并目测比较。
流动性
在经涂敷的板上目测评估流动性。
光泽
根据ASTM D 523/70测定。
Knig硬度：
根据DIN 53157测定。
交叉线与拉胶试验(Gitterschnitt)
根据DIN 53151测定。
Taber磨损测试
根据ASTM D 4060测定。
耐化学品性测试
将棉花片浸泡在特定化学品中并放置在经固化的涂层上。在棉花片上覆盖一个皮氏玻璃培养皿以防止化学品蒸发。16小时后，将皮氏玻璃培养皿连同棉花片一同除去，并清除残存的化学品。该涂层在5分钟中以1至5等级来判定。该涂层也在复原后进行判定。
丙酮/乙醇双摩擦(double rubs)
将一片织物浸泡在所需溶剂中。将固化的涂层采用浸泡过的织物摩擦。向上移动和向下移动的组合被定义为一个摩擦过程。持续进行摩擦直到涂层完全从基材上除去或达到100个摩擦过程。涂层被判定为非常差(涂层几乎被完全除去)至优异(涂层完整)。
乙醇vs.丙酮双摩擦
即使在涂层未固化的情况下，聚酰胺粉末涂层仍耐100次丙酮双摩擦。这是由于聚酰胺树脂在丙酮中不溶造成的。聚酰胺树脂在乙醇中可溶。因此，用乙醇替代丙酮来测试聚酰胺粉末涂层对于固化涂层是一项非常严格的测试，这相当于对聚酯粉末涂层进行丙酮双摩擦测试。
  表1
  组分  涂料I   涂料II
  PA树脂1   158
  PA树脂2   176
  BF1530   42
  PT912   24
  Santowhite   1   1
  Kronos2160   100   100
  ResiflowCP77   3   3
  苯偶姻   1.5   1.5
  挤出条件
  温度℃   110   100
  固化条件
  固化温度℃   230   230
  固化时间，分钟   2   2
  基材   AL46   AL46
 表2
 测试结果   涂料I   涂料II
 逆向冲击   全冲击，50μ   全冲击，60μ
 外观   好/白色   中等/黄色
 流动性(10＝好，1＝差)   8   4
 光泽20°/60°/雾化   75.7/88.6/67.3   70.5/87.2/95.8
 Knig硬度(s)   233   231
 Gitterschnitt   Gt 0   Gt 0
 Taber磨损100cycli，S33，mg   43   55.5
 丙酮双摩擦(100)   通过，不粘附   通过
 耐化学品性
 二甲苯   优异   优异
 水   优异   优异
 MEK   中等   中等
实验3
酸官能化和氨基官能化的聚酰胺树脂的制备方法
将866.27克异佛尔酮二胺、525克2-甲基-1，5-戊二胺、87.36克双六亚甲基三胺、1克次亚磷酸钠和500克软化水加入装有搅拌器、氮气喷嘴、温度控制单元和蒸馏玻璃器具的6升反应烧瓶中。将反应混合物进行搅拌直到所有成分都溶解。接着在60分钟内缓慢加入2378.86克癸二酸并同时保持该放热反应的温度低于80℃。添加完成后，将混合物缓缓加热至220℃同时蒸馏除水。在达到220℃的反应温度后，是混合物反应2小时。每一小时对胺值和酸值进行测量。在达到目标胺值和酸值后，将混合物真空蒸馏1小时。解除真空并将树脂倒出。
所得树脂为无定型、无结晶、近乎无色的聚酰胺，具有52mg KOH/克树脂的酸值和57℃的Tg。
实验4-8
各种无定型聚酰胺的制备方法
采用同样的方法制备其它无定型聚酰胺。起始组分和其用量列在表3中。
对比实验1
脂族聚酯树脂的制备方法
将484.59克氢化双酚A、8.03克丙三醇、99.42克丁二酸酐、0.75克Fascat4101(催化剂)和0.75克二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(distearylpenta diphosphite)(抗氧剂)加入装有搅拌器、氮气喷嘴、温度控制单元和蒸馏玻璃器具的1升反应烧瓶中。将反应混合物加热至150℃熔融，并使混合物均匀。在150℃下，加入丁二酸酐，并将混合物缓缓加热至200℃同时蒸馏除水。将混合物在200℃下反应1小时，此后将其冷却至150℃。在150℃下，加入217.36克己二酸，并将混合物缓缓加热至230℃同时蒸馏除水。将混合物在230℃下反应1小时。每30分钟取样进行酸值测量。达到稳定酸值后，将混合物冷却至215℃并进行真空蒸馏，直到达到目标酸值。将树脂冷却至190℃并倒出。
所得树脂是无定型、无结晶、无色聚酯，具有50mg KOH/克树脂的酸值和43℃的Tg。
对比实验2
芳族聚酯树脂的制备方法
根据与对比实验1相同的方法制备其它聚酯。起始组分和其用量列在表3中。
实施例III-VIII和对比例I-II
粉末涂料的制备方法
实验3-8的聚酰胺树脂用于制备实施例III-VIII的粉末涂料组合物。为了比较，聚酯树脂(对比实验1和2)用于制备对比例I和II的粉末涂料组合物。
将粉末涂料的各个成分称重并预混。将预混物在所希望的温度下，在Prism TSE 16PC挤出机中以200rpm且min 80％的转矩挤出。将挤出材料在Retsch ZM-100中，以18000rpm，0.5mm进行碾碎。将碾碎的材料筛分，从而取出尺寸＜90μ的级分并用作粉末。粉末涂料的组分和制备条件列在表4中。
表5示出了在标准粉末涂层条件下固化的涂层组合物的测试结果。测试结果表明，由含有热固性无定型聚酰胺树脂的热固性粉末涂料粘合剂组合物得到的涂层具有所需的性质。与基于标准聚酯的粉末涂层相比，显示诸如耐化学品性和逆向冲击性的性质明显改善了。
表6示出了在低温固化(LTC)涂层条件(不仅在梯度板上还在固定温度120℃下)下固化的涂层组合物的测试结果。测试结果表明，由含有热固性无定型聚酰胺树脂的热固性粉末涂料粘合剂组合物得到的涂层具有所需的性质。与基于标准聚酯的粉末涂层相比，显示出诸如耐化学品性和逆向冲击性的性质明显改善了。由此在低温固化条件下这些改善了的性质也可得，尤其当考虑到这对脂族酰胺也适用时，这种改善是非常令人惊讶的。这是因为，本领域公知当与环氧交联剂组合时，含有芳族端基的聚酯粉末涂料组合物比具有脂族端基的聚酯反应速度要快得多。因此具有脂族端基的聚酰胺甚至在低固化温度下具有非常快的反应速度，同时还保留其诸如耐化学品性和逆向冲击性的有利性质，这一点非常令人惊讶。
表7示出了在相对高的温度(240℃)下固化的涂层组合物的测试结果。从所示结果可以得出，将某种抗氧剂(即，具有卤化铜与至少一种其它卤化物的组合的抗氧剂)添加到涂料组合物中使得诸如外观、颜色和逆向冲击的性质改善了。
  表3  实施例4   实施例3   实施例5   实施例6  实施例7   实施例8  对比例2   对比例1
  树脂组分
  异佛尔酮二胺   135.8   866.27   168.53   866.27
  Dytek A(2-甲基-1，5-戊二胺)   525   240.45   100.2   140   525
  1，6-己二胺   169.62
  Dytek BHMT-HP(双六亚甲基三胺)   87.36   38.27   15.02   87.36
  氢化双酚A   484.59
  新戊二醇   1795
  三羟甲基丙烷   61
  丙三醇   8.03
  癸二酸   138.9   2378.86   362.94   105   2378.86
  己二酸   210   210   86   217.36
  间对苯二甲酸   193.57   169.2   2755
  1，4-环己烷二羧酸   450
  丁二酸酐   99.42
  软化水   70   500   100   120   120   500
  次亚磷酸钠   0.1   1   0.25   0.25   0.25   1
  Fascat 4101   2.25   0.75
  二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯   4.5   0.75
  外观   清澈，无色   清澈，无色   清澈，无色   清澈，黄色   清澈，无色   清澈，无色   清澈，无色   清澈，无色
  酸值(mg KOH/克树脂)   0.7   52   60   0   51   52   49-54   50
  胺值(mg KOH/克树脂)   42   0   0   44   0   0   -   -
  粘度(Pa.s)   17@200℃   51   99@160℃   45@160℃   51   7-12   60.2
  芳族/脂族   脂族   脂族   芳族   脂族   芳族   脂族   芳族   脂族
  官能度   2   2.3   3   2.3   2   2.3   2.25   2.3
  理论Mn   2244   2581   3367   2581   2244   2581   2581
  Tg(℃)   96   57   60   66   58   57   51   43
  表4  实施例4  实施例3  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  对比例2  对比例1
  涂料组成
  树脂   164   176   172   246   176   176   176   176
  Araldite PT912   24   28   24   24   24   24
  Vestagon BF1530   36   54
  CETAB   3.52   3.44   3.52   3.52   3.52   3.52
  Kronos 2160   100   100   100   150   100   100   100   100
  Resiflow CP77   3   3   3   4.5   3   3   3   3
  苯偶姻   1.5   1.5   1.5   2.25   1.5   1.5   1.5   1.5
  Naugard A   0.42
  Irganox 1010   0.42
  Chimassorb 119FL   0.42
  Bruggolen H3373   0.92   0.92
  Bruggolen H3376   0.92   0.92   0.92
  挤出机   Prism TSE 16PC，200rpm，min80％
  挤出温度℃   130   90   100   130   90   90   90   90
  碾碎   Retsch ZM-100；0.5mm；18000rpm
  粉末Tg(Tg/onset Tg)℃   58/41   35/25   57/53   55/51   32/26   44/36   41/35   30/24
Araldite PT912是可得自Huntsman Advanced Materials(Europe)的交联剂
Vestagon BF 1530是可得自Degussa HuIs的交联剂
Kronos 2160是可得自Kronos Europe的颜料
Resiflow CP 77是可得自Worlee Chemie GmbH的流动添加剂
Naugard A是可得自Crompton Corporation，UK的抗氧化剂
Irganox 1010是可得自Ciba Specialty Chemicals，Belgium的抗氧化剂
Chimassorb 119FL是可得自Ciba Spezialitatenchemie AG，Switserland的抗氧化剂
Bruggolen H3373和Bruggolen H3336是可得自Brüggemann Chemical，Heilbronn，Germany的卤化铜基抗氧化剂
  表5   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   对比例2   对比例1
  固化时间(分钟)   10   10   10   10   10   10   10
  固化温度(℃)   200   180   200   180   180   180   180
  基材   AL46   AL46   AL46   AL46   AL46   AL46   AL46
  外观   ok   ok，流动性非常差   ok   ok   ok   ok   ok
  逆向冲击(60英寸/磅@50μ)   通过   通过   通过   通过   通过   失败，大量裂纹   失败
  光泽(20°/60°/雾化)   72.3/91/156   1.3/5.0/15.4   75/90/101   50.8/91.3/440   62.2/88.6/217   86.6/94.4/51.4   78.3/88.8/47.4
  Knig硬度(秒)(n＝2)   224   104   198   189   204   160   189
  粘附性(Gitterschnitt)   Gt0   Gt0   Gt0   Gt0   Gt0   Gt0   Gt0
  Taber磨损(mg)(n＝2)   45   53   41   37   47.5   61.5   88
  颜色(L*/a*/b*)   96.5/-1.5/0.5   94/-1.6/6   97/-1.5/0.8   95.2/-1.3/4.1   95.7/-1.3/1.9   93.5/-1.5/1.2   96/-1.2/2.3
  耐乙醇(EDR)/耐丙酮(ADR)   100EDR良好   100EDR优异   100EDR良好   100EDR中等/良好   100EDR良好   56ADR   100ADR良好
  初始/恢复后耐化学品性1
  二甲苯   4/5   5/5   4/4   4/4   3/4   2/3   1/1
  乙酸丁酯   5/5   4/4   4/4   4/4   3/4   2/3   1/1
  MEK   3/3   4/4   4/4   3/3   4/4   3/2   1/1
  48％乙醇   5/5   5/5   4/4   2/2   4/4   5/5   5/5
  N-甲基吡咯烷酮   2/3   2/2   2/3   ＜1/＜1   2/2   1/1   1/1
1)5＝良好，1＝差
  表6   实施例7   实施例8   对比例2   对比例1
  固化时间(分钟)   10   10   10   10
  固化温度(℃)   100-200   100-200   100-200   100-200
  基材   AlMg3   AlMg3   AlMg3   AlMg3
  逆向冲击(梯度板)170℃   通过   通过   失败，大量裂纹   失败，大量裂纹
  150℃   通过   通过   失败   失败
  130℃   通过   通过   失败   失败
  耐乙醇(EDR)/耐丙酮(ADR)180℃   100EDR中等/良好   100EDR良好   81ADR   100ADR良好/中等
  160℃   100EDR中等/良好   100EDR中等/良好   76ADR   75ADR
  140℃   100EDR中等   100EDR中等/良好   63ADR   55ADR
  120℃   50EDR   100EDR中等   27ADR   19ADR
  110℃   10EDR   10EDR   4ADR   10ADR
  固化时间(分钟)   30   30   30   30
  固化温度(℃)   120   120   120   120
  基材   AL46   AL46   AL46   AL46
  外观   ok   ok   ok   ok
  逆向冲击(60英寸/磅@50μ)   通过   通过   失败   失败
  光泽(20°/60°/雾化)   34.3//83/534   57.9/88/282   88/95.9/45.2   82.4/90.3/16.3
  Knig硬度(秒)   175   200   209   196
  粘附性(Gitterschnitt)   Gt0   Gt0   Gt0   Gt0
  颜色(L*/a*/b*)   96/-1.5/2.1   91.3/-1.3/1.2   94.8/-1.5/1.1   96.7/-1.4/1.2
  耐乙醇(EDR)/耐丙酮(ADR)   100EDR中等/良好   100EDR良好   86ADR   95ADR
  表7   实施例3   实施例8   对比例1
  固化时间(分钟)   10   10   10
  固化温度(℃)   240   240   240
  基材   AL36   AL36   AL36
  外观   棕色，光泽降低   ok，浅黄色   ok，浅黄色
  逆向冲击(60英寸/磅@50μ)   通过，3条裂纹   通过   通过，1条裂纹
  光泽(20°/60°/雾化)   23.5/67.6/293   64.1/88.4/212   76.1/88.5/75.1
  Knig硬度(秒)   194   196   189
  颜色(L*/a*/b*)   72.9/6.7/15   94/-0.5/5.3   94.3/-1.4/3.2
  耐乙醇(EDR)/耐丙酮(ADR)   100EDR，良好   100EDR，优异   100ADR，中等/良好

Claims (14)

1.一种热固性粉末涂料粘合剂组合物，所述组合物包括聚合物和交联剂，其特征在于，所述聚合物是热固性无定型聚酰胺。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺是羧基、羟基或氨基官能化的聚酰胺。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺具有20℃至200℃的玻璃化转变温度。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是酸官能化的无定型聚酰胺，所述交联剂是环氧基交联剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述酸官能化的无定型聚酰胺具有脂族端基。
6.一种粉末涂料组合物，所述组合物包括权利要求1-5中任意一项所述的热固性粉末涂料粘合剂组合物和至少一种添加剂。
7.如权利要求6所述的粉末涂料组合物，其特征在于，存在包括卤化铜和至少一种其它卤化物的组合的添加剂。
8.如权利要求7所述的粉末涂料组合物，其特征在于，所述其它卤化物是卤化钾。
9.通过固化权利要求6-8中任意一项所述的粉末涂料组合物得到的粉末涂层。
10.一种采用热固性粉末涂料组合物涂布基材的方法，所述方法至少包括如下步骤：
a.可选地，将所述基材预处理和/或预加热；
b.将含有无定型聚酰胺和交联剂的热固性粉末涂料组合物涂敷到所述基材上；
c.将由步骤b)得到的经涂布基材在一定温度下加热一定时间，使得所述涂层至少部分固化；
d.可选地，应用第二固化步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺/交联剂的组合由酸官能化的聚酰胺树脂与环氧基交联剂组成。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)中的温度低于150℃，并且步骤c)中的时间小于25分钟。
13.采用权利要求1-8中任意一项所述的组合物，或采用权利要求9所述的粉末完全或部分涂布的基材，或通过权利要求10-12中任意一项所述方法得到的基材。
14.权利要求9所述的涂层在如下技术领域中的用途：内管涂层和外管涂层、精炼厂和化学工厂的零件的涂层、容器内涂层、工业涂层以及机器和工具用涂层。
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