ES2322718T3 - Composicion de pintura en polvo. - Google Patents
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Abstract
Una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende un polímero y un agente de reticulación, caracterizada porque el polímero es una poliamida amorfa termoendurecible.
Description
Composición de pintura en polvo.
La invención se refiere a una composición
aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende un
polímero y un agente de reticulación. La invención también se
refiere a una composición de pintura en polvo que comprende la
composición aglutinante, y a su uso.
Las composiciones aglutinantes de pintura en
polvo termoendurecibles, que comprenden un polímero y un agente de
reticulación, han sido descritas generalmente por Misev en Powder
Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) en p.
42-54, p. 148 y 224-226. Un polímero
preferido es poliéster. Una característica de los revestimientos en
polvo de poliéster es el color muy bueno y la retención del brillo
en la exposición exterior. Adicionalmente, los polvos de poliéster
tienen un polvo muy bueno que cubre los bordes, propiedades de
fluidez, resistencia al desgaste, además de una gran tolerancia con
respecto al cambio de color si ocurre el curado en exceso. También,
la resistencia química en entornos ácidos es buena, menos buena en
entornos alcalinos. Sin embargo, la resistencia frente a
disolventes es limitada. Como se ha elucidado en Surface Coatings
Technology (David Howell, Wiley, 2000, SITA Technology Limited),
cuando se incorpora una resina epoxídica en un revestimiento, los
enlaces de tipo éter confieren una excelente resistencia química;
sin embargo, el elevado contenido de compuestos aromáticos es
responsable del deterioro de la resistencia a la durabilidad
exterior.
El documento
US-A-3.880.947 describe
composiciones de revestimiento en polvo basadas en una poliamida que
contiene carboxilo y un agente de reticulación epoxídico.
Es el objeto de la presente invención
proporcionar una composición de pintura en polvo termoendurecible
que tiene una resistencia química mejorada a los disolventes, y que
mantiene el nivel de calidad requerido de otras propiedades.
La composición aglutinante de pintura en polvo
termoendurecible según la presente invención se caracteriza porque
el polímero es una poliamida amorfa termoendurecible. Una ventaja
adicional por encima del aumento de la resistencia química ya
mencionada, mientras se mantiene un buen nivel de las otras
propiedades, es que la resistencia a la hidrólisis es mejor en
comparación con, por ejemplo, revestimientos en polvo a base de
poliésteres.
Otro objeto de la invención es proporcionar una
composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible que se
puede usar a temperaturas de curado mucho más bajas que las usadas
habitualmente en revestimientos en polvo, mientras que aún se
obtienen excelentes resultados para el revestimiento curado. Este
objeto se alcanza mediante una composición aglutinante que
comprende una poliamida amorfa funcionalizada con ácido, y un
agente de reticulación a base de una resina epoxi. Esta combinación
específica de poliamida y un agente de reticulación se denominará
en lo sucesivo como composición aglutinante de pintura en polvo de
"curado a baja temperatura" (LTC).
La poliamida amorfa según la invención puede
contener grupos terminales funcionales tales como por ejemplo
grupos carboxilo, grupos epoxi, grupos anhídrido, grupos hidroxilo,
grupos amino, grupos acetoacetonato, grupos ácido fosfórico, grupos
ácido fosforoso y/o grupos tio. Según una realización preferida de
la invención, la poliamida es una poliamida funcionalizada con
grupos carboxi, hidroxi, amina, o tiene una combinación de
cualquiera de estos grupos funcionales preferidos. Más
preferiblemente, la poliamida contiene grupos carboxifuncionales.
Preferiblemente, este polímero funcionalizado con carboxi tiene un
índice de acidez por debajo de 150 mg de KOH/gramo de resina
(polímero), y más preferiblemente el índice de acidez es menor que
70 mg de KOH/gramo de resina. El índice de acidez es generalmente
mayor que 5, y preferiblemente mayor que 10 mg de KOH/gramo de
resina.
Para la composición aglutinante de pintura en
polvo de curado a baja temperatura (LTC), la poliamida amorfa está
funcionalizada con un grupo ácido. En las aplicaciones de LTC se
encontró que era ventajoso usar una poliamida amorfa funcionalizada
con ácido, con grupos terminales alifáticos, puesto que los
revestimientos derivados de poliamidas con grupos terminales
alifáticos tienden a mostrar un mejor aspecto y tienen menos
tendencia a los defectos superficiales, como cráteres y
ampollas.
Según una realización preferida de la invención,
en general, la temperatura de transición vítrea (T_{g}) está
entre 20ºC y 200ºC. Una temperatura menor que 20ºC da una
estabilidad física inaceptable del sistema, y una temperatura mayor
que 200ºC da como resultado una composición que no se puede
procesar. Más preferiblemente, la temperatura de transición vítrea
(T_{g}) está entre 40ºC y 100ºC, debido a que este intervalo da
como resultado una combinación óptima de estabilidad física y
procesabilidad de la composición.
El peso molecular (Mn) de la poliamida no es
particularmente crítico, y se puede escoger entre, por ejemplo,
1000 y 10.000 g/mol, y preferiblemente entre 2000 y 6000 g/mol. El
peso molecular se mide mediante GPC frente a un patrón de
poliestireno.
La composición aglutinante de pintura en polvo
termoendurecible según la invención da como resultado un
revestimiento que tiene las propiedades deseadas con respecto a,
por ejemplo, resistencia química a disolventes, como por ejemplo
xileno y acetona, resistencia a la abrasión, estabilidad térmica y
resistencia a impactos. Además, la composición según la invención
da como resultado una excelente estabilidad hidrolítica.
La poliamida amorfa para uso en el aglutinante
según la invención puede comprender el producto (o resto) de la
reacción de policondensación de al menos un componente diamínico y
al menos un componente de ácido dicarboxílico. Estará claro para la
persona experta en la técnica que, en lugar de, o en combinación con
el ácido dicarboxílico, también se puede usar su anhídrido. En lo
sucesivo, con ácido dicarboxílico también se quiere decir su
anhídrido.
La poliamida amorfa según la invención se puede
basar en un tipo de amina y un tipo de ácido carboxílico, o la
poliamida se puede basar en, por ejemplo, un tipo de amina combinada
con más de un tipo de ácido carboxílico, o se puede basar en un
tipo de ácido carboxílico con más de un tipo de amina, o se puede
basar en la combinación de más de un tipo de amina con más de un
tipo de ácido carboxílico. Sin embargo, se prefiere usar una
poliamida basada en 2 a 4 diaminas y 1 a 3 ácidos
dicarboxílicos.
Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen,
por ejemplo, ácidos dicarboxílicos que tienen de 3 a alrededor de
40 átomos de carbono, y más preferiblemente ácidos dicarboxílicos
seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos, que tienen
preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos
alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, y/o
ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8
a 12 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser
ramificados, no lineales o lineales. Preferiblemente, los ácidos
dicarboxílicos son ramificados o no lineales. Los ejemplos de ácidos
dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido
ciclohexanodiacético, ácido
difenil-4,4'-dicarboxílico,
fenilendi(ácido oxiacético), ácido sebácico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido glutárico y/o ácido azelaico.
La naturaleza de la diamina no es
particularmente crítica en tanto que la poliamida obtenida
finalmente sea amorfa. La diamina puede ser, por ejemplo, de
naturaleza alifática, cicloalifática,
alifática-aromática, o aromática. El componente
diamínico puede comprender una diamina alifática que tenga, por
ejemplo, 2 a 12 átomos de carbono. Las diaminas alifáticas también
pueden contener grupos aromáticos en la molécula. Con aminas
aromáticas, la temperatura de transición vítrea de la poliamida
puede ser muy elevada. Por lo tanto, se prefiere usar aminas
alifáticas y aromática-alifáticas. Con amina
alifática se quiere decir un compuesto en el que el grupo amina
está directamente acoplado a una cadena alifática. Con amina
aromática se quiere decir un compuesto en el que el grupo amina
está acoplado directamente a una estructura de anillo aromático. Las
diaminas alifáticas también incluyen diaminas cicloalifáticas,
tales como, por ejemplo, piperazina. Los ejemplos de diaminas
alifáticas adecuadas incluyen, por ejemplo, isoforonadiamina,
1,2-etilendiamina,
1,3-propilendiamina,
1,6-hexametilendiamina,
1,12-dodecilendiamina,
1,4-ciclohexanobismetilamina, piperazina,
p-xililendiamina y/o
m-xililendiamina. El componente amínico puede
comprender también componentes ramificantes, para obtener poliamidas
ramificadas. Los ejemplos adecuados incluyen, por ejemplo,
dialquilentriaminas tales como, por ejemplo, dietilentriamina,
dialquilentetraaminas, dialquilenpentaaminas, dihexametilentriamina,
ácidos polifuncionales tales como, por ejemplo, ácido
1,3,5-bencenotricarboxílico, anhídrido trimelítico y
anhídrido piromelítico, y aminoácidos polifuncionales tales como,
por ejemplo, ácido aspártico y ácido
glutámico.
glutámico.
Con "amorfo" se quiere decir aquí y en lo
sucesivo que la poliamida amorfa aplicada en la presente invención
no muestra un punto de fusión exactamente definido en el pico de
cristalización en un segundo barrido de DSC a una velocidad de
5ºC/min. Generalmente, un polímero y/o composición polimérica amorfa
se caracteriza por un grado elevado de transparencia (claridad), y
una falta de punto de fusión exactamente definido. Por amorfo se
quiere decir aquí que la cantidad de cristalinidad, calculada a
partir de la medida de DSC, es menor que 10%, preferiblemente menor
que 5%, y más preferiblemente menor que 1%.
La poliamida puede tener, por ejemplo, una
estructura lineal o casi lineal, ramificada, de estrella o
dendrítica.
La presente invención no está dirigida al uso de
una poliesteramida como la poliamida amorfa termoendurecible. Por
poliesteramida se quiere decir aquí y en lo sucesivo un polímero que
contiene tanto enlaces de tipo éster así como también enlaces
amídicos, mientras que la poliamida según la invención no contiene
enlaces de tipo
éster.
éster.
Se pueden emplear diversos tipos de agentes de
reticulación en combinación con la poliamida amorfa
termoendurecible. Los ejemplos de combinaciones adecuadas de
poliamida/agente de reticulación incluyen resina de poliamida
carboxifuncionalizada saturada/isocianurato de triglicidilo (TGIC),
resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/resina
epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con carboxi
saturada/agente de reticulación que contiene un grupo
hidroxilamida, resina de poliamida funcionalizada con carboxi
saturada/oxirano alifático, resina de poliamida funcionalizada con
hidroxi saturada/isocianato, resina de poliamida funcionalizada con
hidroxi saturada/agente de reticulación que contiene ftalato de
diglicidilo, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi
saturada/hexametoxi-metilmelamina (HMMM), resina de
poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/(derivado de)
glicolurilo, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi
saturada/(derivado de) benzoguanamina, resina de poliamida
funcionalizada con hidroxi saturada/resina amínica, resina de
poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/resina fenólica,
resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianurato de
triglicidilo (TGIC), resina de poliamida funcionalizada con
amina/resina epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con
amina/isocianato, y resina de poliamida funcionalizada con
amina/agente de reticulación que contiene ftalato de
diglicidilo.
Según una realización preferida de la invención,
la composición de poliamida/agente de reticulación es una
composición que comprende una resina de poliamida funcionalizada con
carboxi saturada/isocianurato de triglicidilo (TGIC), una resina de
poliamida funcionalizada con carboxi saturada/resina epoxídica, una
resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/agente de
reticulación que contiene grupo hidroxilamida, una resina de
poliamida funcionalizada con amina/isocianurato de triglicidilo
(TGIC), resina de poliamida funcionalizada con amina/resina
epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianato,
y/o resina de poliamida funcionalizada con amina/agente de
reticulación que contiene ftalato de diglicidilo. Se prefiere usar
un agente de reticulación epoxídico que no sea
bisfenol-A, cuando se escoge un agente de
reticulación epoxídico, debido a la mejor durabilidad
exterior.
exterior.
El agente de reticulación para uso en
combinación con la poliamida amorfa funcionalizada con ácido en la
aplicación de LTC se escoge preferiblemente de la lista que
comprende Araldite® PT910, Araldite PT912, TGIC, más preferiblemente
se escoge de Araldite® PT912.
Generalmente, la relación en peso de
poliamida:agente de reticulación oscila entre 50:50 y 98:2, y más
preferiblemente esta relación oscila entre 75:25 y 95:5. La
selección de la relación depende, por ejemplo, del agente de
reticulación seleccionado y de la aplicación final del
revestimiento.
La preparación de los revestimientos en polvo
termoendurecibles en general, y las reacciones químicas para curar
pinturas en polvo para formar los revestimientos en polvo curados,
se describen por Misev en Powder Coatings, Chemistry and Technology
(1991, John Wiley) en p. 42-54, p. 148 y
224-226. Los procedimientos de ensayo se describen
en las páginas 284-300. Una composición aglutinante
de pintura en polvo termoendurecible generalmente se define como la
parte resinosa de la composición de pintura en polvo que consiste en
un polímero y un agente de reticulación, y esta composición
contiene generalmente más de 50% en peso de polímero y menos de 50%
en peso de agente de reticulación.
Próxima a la composición aglutinante de pintura
en polvo, la composición de pintura en polvo según la invención
comprende generalmente al menos un aditivo tal como por ejemplo
pigmento, carga, agente desgasificante, agente de fluidez y/o un
estabilizante. Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos
inorgánicos, tales como por ejemplo dióxido de titanio, sulfuro de
cinc, óxido de hierro y óxido de cromo, y también pigmentos
orgánicos tales como por ejemplo azocompuestos. Las cargas
adecuadas son, por ejemplo, óxidos metálicos, silicatos, carbonatos
y sulfatos. Como estabilizantes, se pueden usar por ejemplo
antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizantes frente a la
luz ultravioleta, tales como quinonas, compuestos fenólicos
(estéricamente impedidos), fosfonitos, fosfitos, tioéteres,
compuestos HALS (estabilizadores de la luz de tipo aminas impedidas)
y aminas aromáticas. Los ejemplos de agentes desgasificantes son
benzoína y bisbenzoato de ciclohexanodimetanol. Los agentes de
fluidez incluyen por ejemplo poliacrilatos de alquilo,
fluorohidrocarbonos y fluidos de silicona. Otros aditivos adecuados
son, por ejemplo, aditivos para mejorar la tribocarga, tales como
aminas terciarias estéricamente impedidas que se describen en el
documento EP-B-371528.
Las pinturas en polvo según la invención se
pueden aplicar a un sustrato adecuado de manera habitual, por
ejemplo pulverizando electrostáticamente el polvo sobre un sustrato
a tierra, y curando la pintura en polvo en un revestimiento en
polvo exponiendo la composición de pintura en polvo a calor a una
temperatura adecuada durante una longitud de tiempo suficiente. El
polvo aplicado se puede calentar por ejemplo en un horno de gas, un
horno eléctrico, o con la ayuda de radiación infrarroja o radiación
UV.
La invención también se refiere a una
composición de pintura en polvo termoendurecible que comprende una
poliamida, un agente de reticulación y una composición
estabilizante. Se encontró que algunas veces se producía
decoloración cuando se curaba una composición de pintura en polvo
de poliamida. Por lo tanto, fue un objeto de la invención
proporcionar una composición de pintura en polvo que comprenda una
poliamida que no se decolore durante el curado. La decoloración se
produjo más a menudo cuando el curado tuvo lugar en un horno.
El objeto de la presente invención se alcanzó
mediante la adición, a la composición de pintura en polvo que
comprende poliamida, de un aditivo que comprende una combinación de
un halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro.
La adición del aditivo que contiene halogenuro
de cobre y al menos algún otro halogenuro parece ventajosa para las
poliamidas funcionales no amínicas amorfas. El aditivo que contiene
halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro parece
especialmente ventajoso para poliamidas carboxifuncionales amorfas.
La composición que comprende la poliamida y al menos un aditivo que
comprende halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro, se
puede combinar con todo tipo de agentes de reticulación adecuados.
Por agente de reticulación adecuado se quiere decir un agente de
reticulación que es capaz de reaccionar con los grupos funcionales
presentes en la poliamida. Dependiendo de la naturaleza de los
grupos funcionales, se pueden escoger diferentes agentes de
reticulación. Los ejemplos se pueden escoger a partir de la lista
descrita previamente.
El aditivo según la invención comprende al menos
un halogenuro que contiene cobre, y al menos algún otro halogenuro.
Los ejemplos de otros halogenuros adecuados son halogenuro de
potasio y sodio, preferiblemente se usa halogenuro de potasio. La
relación entre el halogenuro de cobre y el halogenuro de potasio se
puede escoger entre intervalos amplios. El único requisito es que
el halogenuro esté presente en un exceso con relación al cobre. El
exceso de halogenuro, de este modo la cantidad sobre el número de
moles de cobre, se origina a partir del halogenuro de potasio. Por
exceso se quiere decir preferiblemente al menos 200% en exceso,
preferiblemente al menos 600%, más preferiblemente al menos 900%.
Por un exceso de 100% se quiere decir que cuando está presente 1 mol
de halogenuro de cobre, está presente 1 mol del otro halogenuro, y
esto se puede representar mediante la siguiente
fórmula:
fórmula:
EH = (TH -
CH)/CH
en la
que:
EH = halogenuro en exceso
TH = halogenuro total
CH = halogenuro de cobre.
El halogenuro se puede escoger de fluoruro,
cloruro, bromuro o yoduro. Preferiblemente, se usa bromuro o yoduro.
Está dentro del alcance de la invención usar diferentes halogenuros
para el halogenuro de cobre y el otro halogenuro. También es
posible y está dentro del alcance usar diferentes tipos de
halogenuro de cobre o diferentes tipos de halogenuro de potasio.
Como es posible, por ejemplo, usar cloruro de cobre junto con
bromuro de cobre.
La cantidad de aditivo según la invención
añadida a la poliamida no es particularmente crítica. La cantidad
deseada generalmente dependerá de las condiciones de curado y de
procesamiento. El experto en la técnica puede determinar fácilmente
la mejor cantidad para satisfacer sus necesidades. Generalmente, se
usa una cantidad entre 0,05% en peso (peso basado en la pintura
total) y 5% en peso, preferiblemente se usa entre 0,1% en peso de
aditivo según la invención y 3% en peso, y lo más preferible entre
0,2% en peso y 0,6% en peso.
El aditivo según la invención se puede combinar
con otros aditivos estabilizadores, por ejemplo con antioxidantes
primarios y/o secundarios, estabilizantes frente a UV, por ejemplo
quinonas, compuestos fenólicos (estéricamente impedidos),
fosfonitos, fosfitos, tioéteres, compuestos HALS (estabilizadores de
la luz de tipo aminas impedidas) y aminas aromáticas, por ejemplo,
que se pueden usar como estabilizadores.
La invención se refiere además a un
procedimiento para revestir un sustrato con una composición de
pintura en polvo termoendurecible según la invención, que comprende
al menos las siguientes etapas:
- a.
- opcionalmente pretratar y/o precalentar el sustrato,
- b.
- aplicar al sustrato una composición de pintura en polvo termoendurecible que comprende una poliamida amorfa y un agente de reticulación,
- c.
- calentar el sustrato revestido de la etapa b) hasta una temperatura y durante un período de forma que el revestimiento se cure al menos parcialmente,
- d.
- aplicar opcionalmente una segunda etapa de curado.
El procedimiento según la invención se usa
preferiblemente sin el uso de la etapa a) y/o d). El procedimiento
según la invención se usa ventajosamente para revestir sustratos con
una combinación de poliamida amorfa/agente de reticulación, como se
describe anteriormente.
El procedimiento según la invención se puede
usar en diversos regímenes de temperatura. El experto en la técnica
puede determinar fácilmente qué régimen de temperatura es el más
adecuado para su aplicación. El procedimiento ha demostrado ser
especialmente ventajoso para regímenes de temperatura en los que la
temperatura en la etapa c) está por debajo de 150ºC, pero
preferiblemente no por debajo de 110ºC. El experto en la técnica
también sabe, o puede determinar fácilmente, durante cuanto tiempo
se debería de mantener la temperatura para obtener un revestimiento
satisfactorio. Se ha demostrado ventajoso usar, como período en la
etapa c), menos de 25 minutos, cuando la temperatura está por
debajo de 150ºC.
El procedimiento según la invención se puede
usar para revestir todo tipo de sustratos; sin embargo, como
apreciará el experto en la técnica, con este procedimiento a
temperaturas relativamente bajas y períodos cortos, es posible
revestir sustratos sensibles al calor con composiciones de
revestimiento en polvo. Los ejemplos de sustratos sensibles al
calor son plástico, papel, cartón, corcho, madera sólida, chapa,
madera en astillas, material compuesto de madera, por ejemplo
tablero de partículas, tablero de fibras de densidad alta, media o
baja, madera contrachapada y otras sustancias que contienen una
cantidad significativa de madera. Sin embargo, la invención también
es adecuada para sustratos termorresistentes tradicionales, por
ejemplo metal, acero (galvanizado), hierro fundido, otras
aleaciones, vidrio, cerámica y ladrillos.
La invención también se refiere a un sustrato
revestido completa o parcialmente con una composición según la
invención, u obtenido mediante un procedimiento según la
invención.
Los revestimientos termoendurecibles destinados
a aplicaciones industriales se describen adicionalmente en general
en Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, páginas
141-173 (1991).
Las composiciones según la presente invención se
pueden usar en pinturas en polvo para uso, por ejemplo, sobre
metal, sustratos de madera y plásticos. El sustrato preferido es
metal. Las composiciones son muy adecuadas para ser usadas en el
campo técnico de revestimientos internos y externos de tuberías,
revestimientos de accesorios de refinerías y plantas químicas,
revestimientos internos de tanques, revestimientos industriales y
revestimientos para máquinas y herramientas. Los revestimientos
también son adecuados para uso en la industria automotriz, para
revestir partes y accesorios, aplicaciones domésticas y partes de
edificios. Con los sistemas de curado a baja temperatura (LTC) como
se describen anteriormente, son posibles diversas aplicaciones
especiales, tales como, por ejemplo, construcciones preensambladas,
aplicaciones sobre sustrato termosensible. Las aplicaciones
especialmente preferidas están en mobiliario, puertas de armarios de
cocina, industria electrónica como por ejemplo tableros de
circuitos
impresos.
impresos.
Las composiciones de pintura en polvo
termoplásticas, que comprenden una poliamida, se describen por
ejemplo en las páginas 28-34 de Powder Coatings,
Chemistry and Technology, Misev, (1991). Sin embargo, estas
composiciones de pintura en polvo termoplásticas son completamente
diferentes de la composición de pintura en polvo termoendurecible
según la presente invención, debido, entre otros, al diferente
mecanismo de reticulación, la diferente cristalinidad y el
diferente peso molecular. Las composiciones termoplásticas que
comprenden poliamida generalmente dan como resultado revestimientos
que tienen una dureza insuficiente o al menos reducida.
La invención se elucidará con referencia a los
siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
1
Se cargaron 1447 gramos de diamina de isoforona,
357 gramos de hexanodiamina y 700 gramos de agua en un matraz de
reacción de 6 litros equipado con un agitador, una aspersión de
nitrógeno, una unidad de control de la temperatura y material de
vidrio para destilación. La mezcla de reacción se agitó hasta que se
disolvieron todos los ingredientes. Después, se añadieron 2021
gramos de ácido sebácico, en 60 minutos, manteniendo la reacción
exotérmica por debajo de 80ºC, y después de esta adición la mezcla
se calentó lentamente hasta 220ºC, mientras el agua se iba
separando por destilación. Tras alcanzar la temperatura de reacción
de 220ºC, se tomaron muestras cada hora para determinar las medidas
del índice de acidez y del índice de amina. Tras alcanzar el índice
de amina objetivo, la mezcla se destiló a vacío durante 30 minutos,
el vacío se apagó, y se descargó la resina.
La resina obtenida fue una poliamida cristalina
clara, amorfa, que tiene un índice de amina de 45 mg de KOH/gramo
de resina, una Tg de 81ºC, y un peso molecular de 2337 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
2
La poliamida carboxifuncional se preparó según
el procedimiento del Experimento 1, pero usando los siguientes
ingredientes:
1266 gramos de diamina de isoforona, 280 gramos
de
2-metil-1,5-pentanodiamina,
700 gramos de agua y 2305 gramos de ácido sebácico.
La resina de poliamida obtenida fue una resina
amorfa clara, con un índice de acidez de 50,8 mg de KOH/gramo de
resina, una Tg de 76,5ºC, y un peso molecular de 2209 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
I-II
La resina de poliamida según el Experimento 1, y
según el Experimento 2, se usó para producir la composición I de
pintura en polvo y la composición II de pintura en polvo, usando el
siguiente procedimiento:
Como se indica en la Tabla 1, la resina de
poliamida según el Experimento 1 o el Experimento 2, el agente de
reticulación TGIC (Araldite® PT 912 o Vestagon® BF 1430), el
auxiliar de fluidez (Resiflow® CP77), dióxido de titanio (KRONOS®
2160), el antioxidante (Santowhite®) y el agente desgasificante
(benzoína) se mezclaron en una extrusora a 110ºC. El extrusado se
enfrió, se molió y se tamizó. La fracción de tamiz más pequeña que
90 micrómetros se usó como pintura en polvo.
Los polvos se pulverizaron electrostáticamente
sobre paneles de aluminio. Estos paneles se curaron en un horno a
230ºC durante 2 minutos.
La Tabla 1 muestra las cantidades usadas, en
gramos, y las condiciones de curado, y la Tabla 2 muestra los
resultados del ensayo. Los resultados del ensayo muestran que una
composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que
comprende una poliamida amorfa termoendurecible, da como resultado
revestimientos con el nivel requerido de propiedades, tales como
por ejemplo brillo, aspecto y propiedades mecánicas. La resistencia
química es excelente.
Los diversos ensayos se realizaron según los
siguientes métodos:
Impacto inverso se determina vía ASTM
2794/69.
Los revestimientos se observan en la reflexión
de una fuente de luz, y se comparan visualmente.
La fluidez se evalúa visualmente sobre paneles
revestidos.
Brillo se determina vía ASTM D
523/70.
Dureza de König se determina vía DIN
53157.
Gitterschnitt se determina vía DIN
53151.
Abrasión de Taber se determina vía ASTM D
40 60.
Se empapó un trozo de algodón en el producto
químico específico, y se colocó sobre el revestimiento curado. El
trozo de algodón se cubrió con una cápsula de petri, para evitar la
evaporación del producto químico. Después de 16 horas, se retiró la
cápsula de petri junto con el trozo de algodón, y el producto
químico que queda se limpió. El revestimiento se valoró con una
escala de 1 a 5, en 5 minutos. Los revestimientos también se
valoraron tras la recuperación.
Se empapó un trozo de tela en el disolvente
requerido. El revestimiento curado se frotó con la tela empapada.
Una combinación de un movimiento hacia delante y hacia atrás se
define como un frotamiento. El frotamiento se continúa hasta que se
elimina totalmente el revestimiento del sustrato, o se alcanzan 100
frotamientos. El revestimiento se valora desde muy malo
(revestimiento casi totalmente eliminado) hasta excelente (el
revestimiento no se despega).
Los revestimientos en polvo de poliamida siempre
resisten 100 frotamientos dobles con acetona, incluso si el
revestimiento no está curado en absoluto. Esto está provocado por la
insolubilidad de la resina de poliamida en acetona. La resina de
poliamida es soluble en etanol. Por lo tanto, el uso de etanol en
lugar de acetona, para ensayar revestimientos en polvo de
poliamida, es un ensayo muy riguroso para el revestimiento curado,
que es comparable con el ensayo de frotamiento doble con acetona
para revestimientos en polvo de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
3
Se cargaron 866,27 gramos de diamina de
isoforona, 525 gramos de
2-metil-1,5-pentanodiamina,
87,36 gramos de bis-hexametilentriamina, y 1 gramo
de hipofosfito de sodio y 500 gramos de agua desmineralizada, en un
matraz de reacción de 6 litros equipado con un agitador, un rociador
de nitrógeno, una unidad de control de la temperatura, y material
de vidrio para destilación. La mezcla de reacción se agitó hasta que
se disolvieron los componentes. Se añadieron lentamente 2378,86
gramos de ácido sebácico en 60 minutos, manteniendo la reacción
exotérmica por debajo de 80ºC. Después de esta adición, la mezcla se
calentó lentamente hasta 220ºC, mientras se destilaba el agua. Tras
alcanzar la temperatura de reacción de 220ºC, la mezcla se dejó
reaccionar durante 2 horas. Los índices de amina y de acidez se
midieron cada hora. Tras alcanzar los índices de amina y de acidez
objetivo, la mezcla se destiló a vacío durante 1 hora. El vacío se
apagó, y la resina se descargó.
La resina obtenida fue una poliamida casi
incolora, clara cristalina, amorfa, con un índice de acidez de 52
mg de KOH/g de resina y una Tg de 57ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento
4-8
Otras poliamidas amorfas se prepararon según el
mismo método. En la Tabla 3 se indican los compuestos de partida y
sus cantidades.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento Comparativo
1
Se cargaron 484,59 gramos de bisfenol A
hidrogenado, 8,03 gramos de glicerina, 99,42 gramos de anhídrido
succínico, 0,75 gramos de Fascat® 4101 (catalizador) y 0,75 gramos
de pentadifosfito de diestearilo (antioxidante), en un matraz de
reacción de 1 litro equipado con un agitador, un dispositivo de
aspersión de nitrógeno, una unidad de control de la temperatura y
material de vidrio para destilación. La mezcla de reacción se
calentó hasta 150ºC para fundir y homogeneizar la mezcla. A 150ºC,
se añadió el anhídrido succínico, y la mezcla se cargó lentamente
hasta 200ºC mientras se destilaba el agua. La mezcla se dejó
reaccionar durante 1 hora a 200ºC, y después se enfrió hasta 150ºC.
A 150ºC, se añadieron 217,36 gramos de ácido adípico, y la mezcla se
calentó lentamente hasta 230ºC mientras se destilaba el agua. La
mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 230ºC. Se tomaron
muestras cada 30 minutos para las medidas del índice de acidez. Tras
alcanzar un índice de acidez estacionario, la mezcla se enfrió
hasta 215ºC y se destiló a vacío hasta que se alcanzó el índice de
acidez buscado. La resina se enfrió hasta 190ºC y se
descargó.
descargó.
La resina obtenida fue un poliéster incoloro,
claro cristalino, amorfo, con un índice de acidez de 50 mg de KOH/g
de resina, y una Tg de 43ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento Comparativo
2
Se preparó otro poliéster según el mismo método
como el Ejemplo Comparativo 1. En la Tabla 3 se indican los
compuestos de partida y sus cantidades.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos III-VIII y
Ejemplo Comparativo
I-II
Las resinas de poliamida según el Experimento
3-8 se usaron para producir las composiciones de
pintura en polvo, Ejemplo III-VIII. Las resinas de
poliéster, para comparación (Experimento Comparativo 1 y 2), se
usaron para producir composiciones de pintura en polvo, Ejemplo
Comparativo I y II.
Los ingredientes para la pintura en polvo se
pesaron y se premezclaron. La premezcla se extruyó en una extrusora
Prism TSE 16 PC, a 200 rpm, y un torque mínimo de 80% a la
temperatura deseada. El material extruido se molió en un aparato
Retsch ZM-100; 0,5 mm; a 18.000 rpm. El material
molido se tamizó, con lo que la fracción con tamaños < 90 \mu
se extrajo y se usó como el polvo. La composición de la pintura en
polvo y las condiciones de preparación se indican en la Tabla
4.
La Tabla 5 muestra los resultados del ensayo
para composiciones de revestimiento curadas bajo condiciones
estándar de revestimiento con polvo. Los resultados del ensayo
muestran que una composición aglutinante de pintura en polvo
termoendurecible, que comprende una poliamida amorfa
termoendurecible, da como resultado revestimientos con las
propiedades requeridas. La comparación con los revestimientos en
polvo a base de poliéster estándares, muestra por ejemplo
propiedades claramente mejoradas con respecto a la resistencia
química e impacto
inverso.
inverso.
La Tabla 6 muestra los resultados de ensayo para
composiciones de revestimiento curadas en condiciones de
revestimiento de curado a baja temperatura (LTC), en un panel de
gradiente y también en una temperatura fija: 120ºC. Los resultados
de ensayo muestran que una composición de aglutinante de pintura en
polvo termoendurecible, que comprende una poliamida amorfa
termoendurecible, da como resultado revestimientos con las
propiedades requeridas. La comparación con los revestimientos en
polvo estándares a base de poliéster muestra por ejemplo
propiedades claramente mejoradas con relación a la resistencia
química y al impacto inverso. Estas propiedades mejoradas también
se obtienen así en condiciones de curado a baja temperatura, lo que
es muy sorprendente, especialmente cuando se tiene en cuenta que
también es válido para amidas alifáticas. Generalmente se sabe en
la técnica que las composiciones de revestimiento en polvo de
poliéster que contienen grupos terminales aromáticos, cuando se
combinan con un agente de reticulación epoxídico, reaccionan de
forma mucho más rápida que los poliésteres con grupos terminales
alifáticos. Por lo tanto, es muy sorprendente que las poliamidas
con grupos terminales alifáticos reaccionen muy rápidamente, incluso
a temperaturas de curado bajas, a la vez que retienen sus
propiedades positivas tales como resistencia química e impacto
inverso.
La Tabla 7 muestra los resultados de ensayo para
composiciones de revestimiento curadas a temperatura relativamente
elevada (240ºC). Se concluye a partir de los resultados según se
presentan que la adición de una composición de revestimiento de
ciertos antioxidantes, a saber, antioxidantes que tienen una
combinación de halogenuro de cobre y al menos algún otro
halogenuro, da como resultado propiedades mejoradas con respecto al
aspecto, color e impacto inverso.
Claims (17)
1. Una composición aglutinante de pintura en
polvo termoendurecible, que comprende un polímero y un agente de
reticulación, caracterizada porque el polímero es una
poliamida amorfa termoendurecible.
2. Una composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque la poliamida es una poliamida carboxi-,
hidroxi- o aminofuncional, o la poliamida tiene una combinación de
grupos funcionales seleccionados de un grupo que consiste en un
grupo carboxi-, hidroxi- y aminofuncional.
3. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, caracterizada porque la
poliamida tiene una temperatura de transición vítrea entre 20ºC y
200ºC.
4. Una composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el
polímero es una poliamida amorfa funcionalizada con ácido, y el
agente de reticulación es un agente de reticulación a base de
epoxi.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque la poliamida amorfa funcionalizada con
ácido tiene grupos terminales alifáticos.
6. Una composición de pintura en polvo, que
comprende una composición aglutinante de pintura en polvo
termoendurecible según una cualquiera de las reivindicaciones
1-5, y al menos un aditivo.
7. Una composición de pintura en polvo según la
reivindicación 6, caracterizada porque está presente un
aditivo que comprende una combinación de un halogenuro de cobre y
al menos algún otro halogenuro.
8. Una composición de pintura en polvo según la
reivindicación 7, caracterizada porque el otro halogenuro es
un halogenuro de potasio.
9. Un revestimiento en polvo obtenido curando
una composición de pintura en polvo según una cualquiera de las
reivindicaciones 6-8.
10. Procedimiento para revestir un sustrato con
una composición de pintura en polvo termoendurecible, que comprende
al menos las siguientes etapas:
- a.
- opcionalmente pretratar y/o precalentar el sustrato,
- b.
- aplicar al sustrato una composición de pintura en polvo termoendurecible que comprende una poliamida amorfa y un agente de reticulación,
- c.
- calentar el sustrato revestido de la etapa b) hasta una temperatura y durante un tiempo tal que el revestimiento se cure al menos parcialmente,
- d.
- opcionalmente aplicar una segunda etapa de curado.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la combinación de poliamida/agente de
reticulación consiste en una resina de poliamida funcionalizada con
ácido, con un agente de reticulación a base de epoxi.
12. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque la temperatura en la etapa c) está por
debajo de 150ºC, y preferiblemente el período en la etapa c) es
menor que 25 minutos.
13. Sustrato revestido completa o parcialmente
con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones
1-8, un revestimiento en polvo según la
reivindicación 9, u obtenido mediante un procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 10-12.
14. Sustrato según la reivindicación 13,
caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que
consiste en plástico, papel, cartón, corcho, madera sólida, chapa,
madera en astillas, tablero de partículas, tablero de fibras de
densidad alta, media o baja, y madera contrachapada.
15. Sustrato según la reivindicación 13,
caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que
consiste en metal, acero (galvanizado), hierro fundido, otras
aleaciones, vidrio, cerámica y ladrillos.
16. Uso del revestimiento según la
reivindicación 9 en el campo técnico de revestimientos internos y
externos de tuberías, revestimientos de accesorios de refinerías y
plantas químicas, revestimientos internos de tanques,
revestimientos industriales y revestimientos para máquinas y
herramientas.
17. Uso del revestimiento según la
reivindicación 9 en el campo técnico de mobiliario, puertas de
armarios de cocina, industria electrónica, industria de la
automoción, aplicaciones domésticas, y partes de edificios.
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