ES2322718T3

ES2322718T3 - Composicion de pintura en polvo.

Info

Publication number: ES2322718T3
Application number: ES06754626T
Authority: ES
Inventors: Leendert Jan Molhoek; Renier Henricus Maria Kierkels; Pieter Gijsman; Jasper Hendrik Johan Dutman
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: WO2007006425A3; CA2614694A1; PT1902105E; EP1902105B1; EP2096148A1; BRPI0613036A2; US7893169B2; KR20080026164A; CN101223250B; DE602006005931D1; US20080226827A1; EP1743924A1; JP2009500506A; PL1902105T3; EA013999B1; ATE426645T1; EP1902105A2; WO2007006425A2; EA200800283A1; CN101223250A

Abstract

Una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende un polímero y un agente de reticulación, caracterizada porque el polímero es una poliamida amorfa termoendurecible.

Description

Composición de pintura en polvo.

La invención se refiere a una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende un polímero y un agente de reticulación. La invención también se refiere a una composición de pintura en polvo que comprende la composición aglutinante, y a su uso.

Las composiciones aglutinantes de pintura en polvo termoendurecibles, que comprenden un polímero y un agente de reticulación, han sido descritas generalmente por Misev en Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) en p. 42-54, p. 148 y 224-226. Un polímero preferido es poliéster. Una característica de los revestimientos en polvo de poliéster es el color muy bueno y la retención del brillo en la exposición exterior. Adicionalmente, los polvos de poliéster tienen un polvo muy bueno que cubre los bordes, propiedades de fluidez, resistencia al desgaste, además de una gran tolerancia con respecto al cambio de color si ocurre el curado en exceso. También, la resistencia química en entornos ácidos es buena, menos buena en entornos alcalinos. Sin embargo, la resistencia frente a disolventes es limitada. Como se ha elucidado en Surface Coatings Technology (David Howell, Wiley, 2000, SITA Technology Limited), cuando se incorpora una resina epoxídica en un revestimiento, los enlaces de tipo éter confieren una excelente resistencia química; sin embargo, el elevado contenido de compuestos aromáticos es responsable del deterioro de la resistencia a la durabilidad exterior.

El documento US-A-3.880.947 describe composiciones de revestimiento en polvo basadas en una poliamida que contiene carboxilo y un agente de reticulación epoxídico.

Es el objeto de la presente invención proporcionar una composición de pintura en polvo termoendurecible que tiene una resistencia química mejorada a los disolventes, y que mantiene el nivel de calidad requerido de otras propiedades.

La composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible según la presente invención se caracteriza porque el polímero es una poliamida amorfa termoendurecible. Una ventaja adicional por encima del aumento de la resistencia química ya mencionada, mientras se mantiene un buen nivel de las otras propiedades, es que la resistencia a la hidrólisis es mejor en comparación con, por ejemplo, revestimientos en polvo a base de poliésteres.

Otro objeto de la invención es proporcionar una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible que se puede usar a temperaturas de curado mucho más bajas que las usadas habitualmente en revestimientos en polvo, mientras que aún se obtienen excelentes resultados para el revestimiento curado. Este objeto se alcanza mediante una composición aglutinante que comprende una poliamida amorfa funcionalizada con ácido, y un agente de reticulación a base de una resina epoxi. Esta combinación específica de poliamida y un agente de reticulación se denominará en lo sucesivo como composición aglutinante de pintura en polvo de "curado a baja temperatura" (LTC).

La poliamida amorfa según la invención puede contener grupos terminales funcionales tales como por ejemplo grupos carboxilo, grupos epoxi, grupos anhídrido, grupos hidroxilo, grupos amino, grupos acetoacetonato, grupos ácido fosfórico, grupos ácido fosforoso y/o grupos tio. Según una realización preferida de la invención, la poliamida es una poliamida funcionalizada con grupos carboxi, hidroxi, amina, o tiene una combinación de cualquiera de estos grupos funcionales preferidos. Más preferiblemente, la poliamida contiene grupos carboxifuncionales. Preferiblemente, este polímero funcionalizado con carboxi tiene un índice de acidez por debajo de 150 mg de KOH/gramo de resina (polímero), y más preferiblemente el índice de acidez es menor que 70 mg de KOH/gramo de resina. El índice de acidez es generalmente mayor que 5, y preferiblemente mayor que 10 mg de KOH/gramo de resina.

Para la composición aglutinante de pintura en polvo de curado a baja temperatura (LTC), la poliamida amorfa está funcionalizada con un grupo ácido. En las aplicaciones de LTC se encontró que era ventajoso usar una poliamida amorfa funcionalizada con ácido, con grupos terminales alifáticos, puesto que los revestimientos derivados de poliamidas con grupos terminales alifáticos tienden a mostrar un mejor aspecto y tienen menos tendencia a los defectos superficiales, como cráteres y ampollas.

Según una realización preferida de la invención, en general, la temperatura de transición vítrea (T_{g}) está entre 20ºC y 200ºC. Una temperatura menor que 20ºC da una estabilidad física inaceptable del sistema, y una temperatura mayor que 200ºC da como resultado una composición que no se puede procesar. Más preferiblemente, la temperatura de transición vítrea (T_{g}) está entre 40ºC y 100ºC, debido a que este intervalo da como resultado una combinación óptima de estabilidad física y procesabilidad de la composición.

El peso molecular (Mn) de la poliamida no es particularmente crítico, y se puede escoger entre, por ejemplo, 1000 y 10.000 g/mol, y preferiblemente entre 2000 y 6000 g/mol. El peso molecular se mide mediante GPC frente a un patrón de poliestireno.

La composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible según la invención da como resultado un revestimiento que tiene las propiedades deseadas con respecto a, por ejemplo, resistencia química a disolventes, como por ejemplo xileno y acetona, resistencia a la abrasión, estabilidad térmica y resistencia a impactos. Además, la composición según la invención da como resultado una excelente estabilidad hidrolítica.

La poliamida amorfa para uso en el aglutinante según la invención puede comprender el producto (o resto) de la reacción de policondensación de al menos un componente diamínico y al menos un componente de ácido dicarboxílico. Estará claro para la persona experta en la técnica que, en lugar de, o en combinación con el ácido dicarboxílico, también se puede usar su anhídrido. En lo sucesivo, con ácido dicarboxílico también se quiere decir su anhídrido.

La poliamida amorfa según la invención se puede basar en un tipo de amina y un tipo de ácido carboxílico, o la poliamida se puede basar en, por ejemplo, un tipo de amina combinada con más de un tipo de ácido carboxílico, o se puede basar en un tipo de ácido carboxílico con más de un tipo de amina, o se puede basar en la combinación de más de un tipo de amina con más de un tipo de ácido carboxílico. Sin embargo, se prefiere usar una poliamida basada en 2 a 4 diaminas y 1 a 3 ácidos dicarboxílicos.

Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos que tienen de 3 a alrededor de 40 átomos de carbono, y más preferiblemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos, que tienen preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 4 a 12 átomos de carbono, y/o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ramificados, no lineales o lineales. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos son ramificados o no lineales. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, fenilendi(ácido oxiacético), ácido sebácico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico y/o ácido azelaico.

La naturaleza de la diamina no es particularmente crítica en tanto que la poliamida obtenida finalmente sea amorfa. La diamina puede ser, por ejemplo, de naturaleza alifática, cicloalifática, alifática-aromática, o aromática. El componente diamínico puede comprender una diamina alifática que tenga, por ejemplo, 2 a 12 átomos de carbono. Las diaminas alifáticas también pueden contener grupos aromáticos en la molécula. Con aminas aromáticas, la temperatura de transición vítrea de la poliamida puede ser muy elevada. Por lo tanto, se prefiere usar aminas alifáticas y aromática-alifáticas. Con amina alifática se quiere decir un compuesto en el que el grupo amina está directamente acoplado a una cadena alifática. Con amina aromática se quiere decir un compuesto en el que el grupo amina está acoplado directamente a una estructura de anillo aromático. Las diaminas alifáticas también incluyen diaminas cicloalifáticas, tales como, por ejemplo, piperazina. Los ejemplos de diaminas alifáticas adecuadas incluyen, por ejemplo, isoforonadiamina, 1,2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1,12-dodecilendiamina, 1,4-ciclohexanobismetilamina, piperazina, p-xililendiamina y/o m-xililendiamina. El componente amínico puede comprender también componentes ramificantes, para obtener poliamidas ramificadas. Los ejemplos adecuados incluyen, por ejemplo, dialquilentriaminas tales como, por ejemplo, dietilentriamina, dialquilentetraaminas, dialquilenpentaaminas, dihexametilentriamina, ácidos polifuncionales tales como, por ejemplo, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, anhídrido trimelítico y anhídrido piromelítico, y aminoácidos polifuncionales tales como, por ejemplo, ácido aspártico y ácido
glutámico.

Con "amorfo" se quiere decir aquí y en lo sucesivo que la poliamida amorfa aplicada en la presente invención no muestra un punto de fusión exactamente definido en el pico de cristalización en un segundo barrido de DSC a una velocidad de 5ºC/min. Generalmente, un polímero y/o composición polimérica amorfa se caracteriza por un grado elevado de transparencia (claridad), y una falta de punto de fusión exactamente definido. Por amorfo se quiere decir aquí que la cantidad de cristalinidad, calculada a partir de la medida de DSC, es menor que 10%, preferiblemente menor que 5%, y más preferiblemente menor que 1%.

La poliamida puede tener, por ejemplo, una estructura lineal o casi lineal, ramificada, de estrella o dendrítica.

La presente invención no está dirigida al uso de una poliesteramida como la poliamida amorfa termoendurecible. Por poliesteramida se quiere decir aquí y en lo sucesivo un polímero que contiene tanto enlaces de tipo éster así como también enlaces amídicos, mientras que la poliamida según la invención no contiene enlaces de tipo
éster.

Se pueden emplear diversos tipos de agentes de reticulación en combinación con la poliamida amorfa termoendurecible. Los ejemplos de combinaciones adecuadas de poliamida/agente de reticulación incluyen resina de poliamida carboxifuncionalizada saturada/isocianurato de triglicidilo (TGIC), resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/resina epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/agente de reticulación que contiene un grupo hidroxilamida, resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/oxirano alifático, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/isocianato, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/agente de reticulación que contiene ftalato de diglicidilo, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/hexametoxi-metilmelamina (HMMM), resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/(derivado de) glicolurilo, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/(derivado de) benzoguanamina, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/resina amínica, resina de poliamida funcionalizada con hidroxi saturada/resina fenólica, resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianurato de triglicidilo (TGIC), resina de poliamida funcionalizada con amina/resina epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianato, y resina de poliamida funcionalizada con amina/agente de reticulación que contiene ftalato de diglicidilo.

Según una realización preferida de la invención, la composición de poliamida/agente de reticulación es una composición que comprende una resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/isocianurato de triglicidilo (TGIC), una resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/resina epoxídica, una resina de poliamida funcionalizada con carboxi saturada/agente de reticulación que contiene grupo hidroxilamida, una resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianurato de triglicidilo (TGIC), resina de poliamida funcionalizada con amina/resina epoxídica, resina de poliamida funcionalizada con amina/isocianato, y/o resina de poliamida funcionalizada con amina/agente de reticulación que contiene ftalato de diglicidilo. Se prefiere usar un agente de reticulación epoxídico que no sea bisfenol-A, cuando se escoge un agente de reticulación epoxídico, debido a la mejor durabilidad
exterior.

El agente de reticulación para uso en combinación con la poliamida amorfa funcionalizada con ácido en la aplicación de LTC se escoge preferiblemente de la lista que comprende Araldite® PT910, Araldite PT912, TGIC, más preferiblemente se escoge de Araldite® PT912.

Generalmente, la relación en peso de poliamida:agente de reticulación oscila entre 50:50 y 98:2, y más preferiblemente esta relación oscila entre 75:25 y 95:5. La selección de la relación depende, por ejemplo, del agente de reticulación seleccionado y de la aplicación final del revestimiento.

La preparación de los revestimientos en polvo termoendurecibles en general, y las reacciones químicas para curar pinturas en polvo para formar los revestimientos en polvo curados, se describen por Misev en Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) en p. 42-54, p. 148 y 224-226. Los procedimientos de ensayo se describen en las páginas 284-300. Una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible generalmente se define como la parte resinosa de la composición de pintura en polvo que consiste en un polímero y un agente de reticulación, y esta composición contiene generalmente más de 50% en peso de polímero y menos de 50% en peso de agente de reticulación.

Próxima a la composición aglutinante de pintura en polvo, la composición de pintura en polvo según la invención comprende generalmente al menos un aditivo tal como por ejemplo pigmento, carga, agente desgasificante, agente de fluidez y/o un estabilizante. Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos inorgánicos, tales como por ejemplo dióxido de titanio, sulfuro de cinc, óxido de hierro y óxido de cromo, y también pigmentos orgánicos tales como por ejemplo azocompuestos. Las cargas adecuadas son, por ejemplo, óxidos metálicos, silicatos, carbonatos y sulfatos. Como estabilizantes, se pueden usar por ejemplo antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizantes frente a la luz ultravioleta, tales como quinonas, compuestos fenólicos (estéricamente impedidos), fosfonitos, fosfitos, tioéteres, compuestos HALS (estabilizadores de la luz de tipo aminas impedidas) y aminas aromáticas. Los ejemplos de agentes desgasificantes son benzoína y bisbenzoato de ciclohexanodimetanol. Los agentes de fluidez incluyen por ejemplo poliacrilatos de alquilo, fluorohidrocarbonos y fluidos de silicona. Otros aditivos adecuados son, por ejemplo, aditivos para mejorar la tribocarga, tales como aminas terciarias estéricamente impedidas que se describen en el documento EP-B-371528.

Las pinturas en polvo según la invención se pueden aplicar a un sustrato adecuado de manera habitual, por ejemplo pulverizando electrostáticamente el polvo sobre un sustrato a tierra, y curando la pintura en polvo en un revestimiento en polvo exponiendo la composición de pintura en polvo a calor a una temperatura adecuada durante una longitud de tiempo suficiente. El polvo aplicado se puede calentar por ejemplo en un horno de gas, un horno eléctrico, o con la ayuda de radiación infrarroja o radiación UV.

La invención también se refiere a una composición de pintura en polvo termoendurecible que comprende una poliamida, un agente de reticulación y una composición estabilizante. Se encontró que algunas veces se producía decoloración cuando se curaba una composición de pintura en polvo de poliamida. Por lo tanto, fue un objeto de la invención proporcionar una composición de pintura en polvo que comprenda una poliamida que no se decolore durante el curado. La decoloración se produjo más a menudo cuando el curado tuvo lugar en un horno.

El objeto de la presente invención se alcanzó mediante la adición, a la composición de pintura en polvo que comprende poliamida, de un aditivo que comprende una combinación de un halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro.

La adición del aditivo que contiene halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro parece ventajosa para las poliamidas funcionales no amínicas amorfas. El aditivo que contiene halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro parece especialmente ventajoso para poliamidas carboxifuncionales amorfas. La composición que comprende la poliamida y al menos un aditivo que comprende halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro, se puede combinar con todo tipo de agentes de reticulación adecuados. Por agente de reticulación adecuado se quiere decir un agente de reticulación que es capaz de reaccionar con los grupos funcionales presentes en la poliamida. Dependiendo de la naturaleza de los grupos funcionales, se pueden escoger diferentes agentes de reticulación. Los ejemplos se pueden escoger a partir de la lista descrita previamente.

El aditivo según la invención comprende al menos un halogenuro que contiene cobre, y al menos algún otro halogenuro. Los ejemplos de otros halogenuros adecuados son halogenuro de potasio y sodio, preferiblemente se usa halogenuro de potasio. La relación entre el halogenuro de cobre y el halogenuro de potasio se puede escoger entre intervalos amplios. El único requisito es que el halogenuro esté presente en un exceso con relación al cobre. El exceso de halogenuro, de este modo la cantidad sobre el número de moles de cobre, se origina a partir del halogenuro de potasio. Por exceso se quiere decir preferiblemente al menos 200% en exceso, preferiblemente al menos 600%, más preferiblemente al menos 900%. Por un exceso de 100% se quiere decir que cuando está presente 1 mol de halogenuro de cobre, está presente 1 mol del otro halogenuro, y esto se puede representar mediante la siguiente
fórmula:

EH = (TH - CH)/CH

en la que:

EH = halogenuro en exceso

TH = halogenuro total

CH = halogenuro de cobre.

El halogenuro se puede escoger de fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Preferiblemente, se usa bromuro o yoduro. Está dentro del alcance de la invención usar diferentes halogenuros para el halogenuro de cobre y el otro halogenuro. También es posible y está dentro del alcance usar diferentes tipos de halogenuro de cobre o diferentes tipos de halogenuro de potasio. Como es posible, por ejemplo, usar cloruro de cobre junto con bromuro de cobre.

La cantidad de aditivo según la invención añadida a la poliamida no es particularmente crítica. La cantidad deseada generalmente dependerá de las condiciones de curado y de procesamiento. El experto en la técnica puede determinar fácilmente la mejor cantidad para satisfacer sus necesidades. Generalmente, se usa una cantidad entre 0,05% en peso (peso basado en la pintura total) y 5% en peso, preferiblemente se usa entre 0,1% en peso de aditivo según la invención y 3% en peso, y lo más preferible entre 0,2% en peso y 0,6% en peso.

El aditivo según la invención se puede combinar con otros aditivos estabilizadores, por ejemplo con antioxidantes primarios y/o secundarios, estabilizantes frente a UV, por ejemplo quinonas, compuestos fenólicos (estéricamente impedidos), fosfonitos, fosfitos, tioéteres, compuestos HALS (estabilizadores de la luz de tipo aminas impedidas) y aminas aromáticas, por ejemplo, que se pueden usar como estabilizadores.

La invención se refiere además a un procedimiento para revestir un sustrato con una composición de pintura en polvo termoendurecible según la invención, que comprende al menos las siguientes etapas:

a.: opcionalmente pretratar y/o precalentar el sustrato,

b.: aplicar al sustrato una composición de pintura en polvo termoendurecible que comprende una poliamida amorfa y un agente de reticulación,

c.: calentar el sustrato revestido de la etapa b) hasta una temperatura y durante un período de forma que el revestimiento se cure al menos parcialmente,

d.: aplicar opcionalmente una segunda etapa de curado.

El procedimiento según la invención se usa preferiblemente sin el uso de la etapa a) y/o d). El procedimiento según la invención se usa ventajosamente para revestir sustratos con una combinación de poliamida amorfa/agente de reticulación, como se describe anteriormente.

El procedimiento según la invención se puede usar en diversos regímenes de temperatura. El experto en la técnica puede determinar fácilmente qué régimen de temperatura es el más adecuado para su aplicación. El procedimiento ha demostrado ser especialmente ventajoso para regímenes de temperatura en los que la temperatura en la etapa c) está por debajo de 150ºC, pero preferiblemente no por debajo de 110ºC. El experto en la técnica también sabe, o puede determinar fácilmente, durante cuanto tiempo se debería de mantener la temperatura para obtener un revestimiento satisfactorio. Se ha demostrado ventajoso usar, como período en la etapa c), menos de 25 minutos, cuando la temperatura está por debajo de 150ºC.

El procedimiento según la invención se puede usar para revestir todo tipo de sustratos; sin embargo, como apreciará el experto en la técnica, con este procedimiento a temperaturas relativamente bajas y períodos cortos, es posible revestir sustratos sensibles al calor con composiciones de revestimiento en polvo. Los ejemplos de sustratos sensibles al calor son plástico, papel, cartón, corcho, madera sólida, chapa, madera en astillas, material compuesto de madera, por ejemplo tablero de partículas, tablero de fibras de densidad alta, media o baja, madera contrachapada y otras sustancias que contienen una cantidad significativa de madera. Sin embargo, la invención también es adecuada para sustratos termorresistentes tradicionales, por ejemplo metal, acero (galvanizado), hierro fundido, otras aleaciones, vidrio, cerámica y ladrillos.

La invención también se refiere a un sustrato revestido completa o parcialmente con una composición según la invención, u obtenido mediante un procedimiento según la invención.

Los revestimientos termoendurecibles destinados a aplicaciones industriales se describen adicionalmente en general en Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, páginas 141-173 (1991).

Las composiciones según la presente invención se pueden usar en pinturas en polvo para uso, por ejemplo, sobre metal, sustratos de madera y plásticos. El sustrato preferido es metal. Las composiciones son muy adecuadas para ser usadas en el campo técnico de revestimientos internos y externos de tuberías, revestimientos de accesorios de refinerías y plantas químicas, revestimientos internos de tanques, revestimientos industriales y revestimientos para máquinas y herramientas. Los revestimientos también son adecuados para uso en la industria automotriz, para revestir partes y accesorios, aplicaciones domésticas y partes de edificios. Con los sistemas de curado a baja temperatura (LTC) como se describen anteriormente, son posibles diversas aplicaciones especiales, tales como, por ejemplo, construcciones preensambladas, aplicaciones sobre sustrato termosensible. Las aplicaciones especialmente preferidas están en mobiliario, puertas de armarios de cocina, industria electrónica como por ejemplo tableros de circuitos
impresos.

Las composiciones de pintura en polvo termoplásticas, que comprenden una poliamida, se describen por ejemplo en las páginas 28-34 de Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, (1991). Sin embargo, estas composiciones de pintura en polvo termoplásticas son completamente diferentes de la composición de pintura en polvo termoendurecible según la presente invención, debido, entre otros, al diferente mecanismo de reticulación, la diferente cristalinidad y el diferente peso molecular. Las composiciones termoplásticas que comprenden poliamida generalmente dan como resultado revestimientos que tienen una dureza insuficiente o al menos reducida.

La invención se elucidará con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento 1

La preparación de una resina de poliamida aminofuncional

Se cargaron 1447 gramos de diamina de isoforona, 357 gramos de hexanodiamina y 700 gramos de agua en un matraz de reacción de 6 litros equipado con un agitador, una aspersión de nitrógeno, una unidad de control de la temperatura y material de vidrio para destilación. La mezcla de reacción se agitó hasta que se disolvieron todos los ingredientes. Después, se añadieron 2021 gramos de ácido sebácico, en 60 minutos, manteniendo la reacción exotérmica por debajo de 80ºC, y después de esta adición la mezcla se calentó lentamente hasta 220ºC, mientras el agua se iba separando por destilación. Tras alcanzar la temperatura de reacción de 220ºC, se tomaron muestras cada hora para determinar las medidas del índice de acidez y del índice de amina. Tras alcanzar el índice de amina objetivo, la mezcla se destiló a vacío durante 30 minutos, el vacío se apagó, y se descargó la resina.

La resina obtenida fue una poliamida cristalina clara, amorfa, que tiene un índice de amina de 45 mg de KOH/gramo de resina, una Tg de 81ºC, y un peso molecular de 2337 g/mol.

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento 2

La preparación de una resina de poliamida carboxifuncional

La poliamida carboxifuncional se preparó según el procedimiento del Experimento 1, pero usando los siguientes ingredientes:

1266 gramos de diamina de isoforona, 280 gramos de 2-metil-1,5-pentanodiamina, 700 gramos de agua y 2305 gramos de ácido sebácico.

La resina de poliamida obtenida fue una resina amorfa clara, con un índice de acidez de 50,8 mg de KOH/gramo de resina, una Tg de 76,5ºC, y un peso molecular de 2209 g/mol.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos I-II

La preparación de pinturas en polvo

La resina de poliamida según el Experimento 1, y según el Experimento 2, se usó para producir la composición I de pintura en polvo y la composición II de pintura en polvo, usando el siguiente procedimiento:

Como se indica en la Tabla 1, la resina de poliamida según el Experimento 1 o el Experimento 2, el agente de reticulación TGIC (Araldite® PT 912 o Vestagon® BF 1430), el auxiliar de fluidez (Resiflow® CP77), dióxido de titanio (KRONOS® 2160), el antioxidante (Santowhite®) y el agente desgasificante (benzoína) se mezclaron en una extrusora a 110ºC. El extrusado se enfrió, se molió y se tamizó. La fracción de tamiz más pequeña que 90 micrómetros se usó como pintura en polvo.

Los polvos se pulverizaron electrostáticamente sobre paneles de aluminio. Estos paneles se curaron en un horno a 230ºC durante 2 minutos.

La Tabla 1 muestra las cantidades usadas, en gramos, y las condiciones de curado, y la Tabla 2 muestra los resultados del ensayo. Los resultados del ensayo muestran que una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende una poliamida amorfa termoendurecible, da como resultado revestimientos con el nivel requerido de propiedades, tales como por ejemplo brillo, aspecto y propiedades mecánicas. La resistencia química es excelente.

Métodos de ensayo

Los diversos ensayos se realizaron según los siguientes métodos:

Impacto inverso se determina vía ASTM 2794/69.

Aspecto

Los revestimientos se observan en la reflexión de una fuente de luz, y se comparan visualmente.

Fluidez

La fluidez se evalúa visualmente sobre paneles revestidos.

Brillo se determina vía ASTM D 523/70.

Dureza de König se determina vía DIN 53157.

Gitterschnitt se determina vía DIN 53151.

Abrasión de Taber se determina vía ASTM D 40 60.

Ensayos de resistencia química

Se empapó un trozo de algodón en el producto químico específico, y se colocó sobre el revestimiento curado. El trozo de algodón se cubrió con una cápsula de petri, para evitar la evaporación del producto químico. Después de 16 horas, se retiró la cápsula de petri junto con el trozo de algodón, y el producto químico que queda se limpió. El revestimiento se valoró con una escala de 1 a 5, en 5 minutos. Los revestimientos también se valoraron tras la recuperación.

Frotamientos dobles con acetona/etanol

Se empapó un trozo de tela en el disolvente requerido. El revestimiento curado se frotó con la tela empapada. Una combinación de un movimiento hacia delante y hacia atrás se define como un frotamiento. El frotamiento se continúa hasta que se elimina totalmente el revestimiento del sustrato, o se alcanzan 100 frotamientos. El revestimiento se valora desde muy malo (revestimiento casi totalmente eliminado) hasta excelente (el revestimiento no se despega).

Frotamientos dobles con etanol frente a acetona

Los revestimientos en polvo de poliamida siempre resisten 100 frotamientos dobles con acetona, incluso si el revestimiento no está curado en absoluto. Esto está provocado por la insolubilidad de la resina de poliamida en acetona. La resina de poliamida es soluble en etanol. Por lo tanto, el uso de etanol en lugar de acetona, para ensayar revestimientos en polvo de poliamida, es un ensayo muy riguroso para el revestimiento curado, que es comparable con el ensayo de frotamiento doble con acetona para revestimientos en polvo de poliéster.

1

2

4

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento 3

La preparación de una resina de poliamida ácido- y aminofuncional

Se cargaron 866,27 gramos de diamina de isoforona, 525 gramos de 2-metil-1,5-pentanodiamina, 87,36 gramos de bis-hexametilentriamina, y 1 gramo de hipofosfito de sodio y 500 gramos de agua desmineralizada, en un matraz de reacción de 6 litros equipado con un agitador, un rociador de nitrógeno, una unidad de control de la temperatura, y material de vidrio para destilación. La mezcla de reacción se agitó hasta que se disolvieron los componentes. Se añadieron lentamente 2378,86 gramos de ácido sebácico en 60 minutos, manteniendo la reacción exotérmica por debajo de 80ºC. Después de esta adición, la mezcla se calentó lentamente hasta 220ºC, mientras se destilaba el agua. Tras alcanzar la temperatura de reacción de 220ºC, la mezcla se dejó reaccionar durante 2 horas. Los índices de amina y de acidez se midieron cada hora. Tras alcanzar los índices de amina y de acidez objetivo, la mezcla se destiló a vacío durante 1 hora. El vacío se apagó, y la resina se descargó.

La resina obtenida fue una poliamida casi incolora, clara cristalina, amorfa, con un índice de acidez de 52 mg de KOH/g de resina y una Tg de 57ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento 4-8

La preparación de diversas poliamidas amorfas

Otras poliamidas amorfas se prepararon según el mismo método. En la Tabla 3 se indican los compuestos de partida y sus cantidades.

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento Comparativo 1

La preparación de una resina de poliéster alifática

Se cargaron 484,59 gramos de bisfenol A hidrogenado, 8,03 gramos de glicerina, 99,42 gramos de anhídrido succínico, 0,75 gramos de Fascat® 4101 (catalizador) y 0,75 gramos de pentadifosfito de diestearilo (antioxidante), en un matraz de reacción de 1 litro equipado con un agitador, un dispositivo de aspersión de nitrógeno, una unidad de control de la temperatura y material de vidrio para destilación. La mezcla de reacción se calentó hasta 150ºC para fundir y homogeneizar la mezcla. A 150ºC, se añadió el anhídrido succínico, y la mezcla se cargó lentamente hasta 200ºC mientras se destilaba el agua. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 200ºC, y después se enfrió hasta 150ºC. A 150ºC, se añadieron 217,36 gramos de ácido adípico, y la mezcla se calentó lentamente hasta 230ºC mientras se destilaba el agua. La mezcla se dejó reaccionar durante 1 hora a 230ºC. Se tomaron muestras cada 30 minutos para las medidas del índice de acidez. Tras alcanzar un índice de acidez estacionario, la mezcla se enfrió hasta 215ºC y se destiló a vacío hasta que se alcanzó el índice de acidez buscado. La resina se enfrió hasta 190ºC y se
descargó.

La resina obtenida fue un poliéster incoloro, claro cristalino, amorfo, con un índice de acidez de 50 mg de KOH/g de resina, y una Tg de 43ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Experimento Comparativo 2

La preparación de una resina de poliéster aromática

Se preparó otro poliéster según el mismo método como el Ejemplo Comparativo 1. En la Tabla 3 se indican los compuestos de partida y sus cantidades.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos III-VIII y Ejemplo Comparativo I-II

La preparación de pinturas en polvo

Las resinas de poliamida según el Experimento 3-8 se usaron para producir las composiciones de pintura en polvo, Ejemplo III-VIII. Las resinas de poliéster, para comparación (Experimento Comparativo 1 y 2), se usaron para producir composiciones de pintura en polvo, Ejemplo Comparativo I y II.

Los ingredientes para la pintura en polvo se pesaron y se premezclaron. La premezcla se extruyó en una extrusora Prism TSE 16 PC, a 200 rpm, y un torque mínimo de 80% a la temperatura deseada. El material extruido se molió en un aparato Retsch ZM-100; 0,5 mm; a 18.000 rpm. El material molido se tamizó, con lo que la fracción con tamaños < 90 \mu se extrajo y se usó como el polvo. La composición de la pintura en polvo y las condiciones de preparación se indican en la Tabla 4.

La Tabla 5 muestra los resultados del ensayo para composiciones de revestimiento curadas bajo condiciones estándar de revestimiento con polvo. Los resultados del ensayo muestran que una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende una poliamida amorfa termoendurecible, da como resultado revestimientos con las propiedades requeridas. La comparación con los revestimientos en polvo a base de poliéster estándares, muestra por ejemplo propiedades claramente mejoradas con respecto a la resistencia química e impacto
inverso.

La Tabla 6 muestra los resultados de ensayo para composiciones de revestimiento curadas en condiciones de revestimiento de curado a baja temperatura (LTC), en un panel de gradiente y también en una temperatura fija: 120ºC. Los resultados de ensayo muestran que una composición de aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende una poliamida amorfa termoendurecible, da como resultado revestimientos con las propiedades requeridas. La comparación con los revestimientos en polvo estándares a base de poliéster muestra por ejemplo propiedades claramente mejoradas con relación a la resistencia química y al impacto inverso. Estas propiedades mejoradas también se obtienen así en condiciones de curado a baja temperatura, lo que es muy sorprendente, especialmente cuando se tiene en cuenta que también es válido para amidas alifáticas. Generalmente se sabe en la técnica que las composiciones de revestimiento en polvo de poliéster que contienen grupos terminales aromáticos, cuando se combinan con un agente de reticulación epoxídico, reaccionan de forma mucho más rápida que los poliésteres con grupos terminales alifáticos. Por lo tanto, es muy sorprendente que las poliamidas con grupos terminales alifáticos reaccionen muy rápidamente, incluso a temperaturas de curado bajas, a la vez que retienen sus propiedades positivas tales como resistencia química e impacto inverso.

La Tabla 7 muestra los resultados de ensayo para composiciones de revestimiento curadas a temperatura relativamente elevada (240ºC). Se concluye a partir de los resultados según se presentan que la adición de una composición de revestimiento de ciertos antioxidantes, a saber, antioxidantes que tienen una combinación de halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro, da como resultado propiedades mejoradas con respecto al aspecto, color e impacto inverso.

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Claims

1. Una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible, que comprende un polímero y un agente de reticulación, caracterizada porque el polímero es una poliamida amorfa termoendurecible.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la poliamida es una poliamida carboxi-, hidroxi- o aminofuncional, o la poliamida tiene una combinación de grupos funcionales seleccionados de un grupo que consiste en un grupo carboxi-, hidroxi- y aminofuncional.

3. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque la poliamida tiene una temperatura de transición vítrea entre 20ºC y 200ºC.

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el polímero es una poliamida amorfa funcionalizada con ácido, y el agente de reticulación es un agente de reticulación a base de epoxi.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque la poliamida amorfa funcionalizada con ácido tiene grupos terminales alifáticos.

6. Una composición de pintura en polvo, que comprende una composición aglutinante de pintura en polvo termoendurecible según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, y al menos un aditivo.

7. Una composición de pintura en polvo según la reivindicación 6, caracterizada porque está presente un aditivo que comprende una combinación de un halogenuro de cobre y al menos algún otro halogenuro.

8. Una composición de pintura en polvo según la reivindicación 7, caracterizada porque el otro halogenuro es un halogenuro de potasio.

9. Un revestimiento en polvo obtenido curando una composición de pintura en polvo según una cualquiera de las reivindicaciones 6-8.

10. Procedimiento para revestir un sustrato con una composición de pintura en polvo termoendurecible, que comprende al menos las siguientes etapas:

a.: opcionalmente pretratar y/o precalentar el sustrato,

c.: calentar el sustrato revestido de la etapa b) hasta una temperatura y durante un tiempo tal que el revestimiento se cure al menos parcialmente,

d.: opcionalmente aplicar una segunda etapa de curado.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la combinación de poliamida/agente de reticulación consiste en una resina de poliamida funcionalizada con ácido, con un agente de reticulación a base de epoxi.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura en la etapa c) está por debajo de 150ºC, y preferiblemente el período en la etapa c) es menor que 25 minutos.

13. Sustrato revestido completa o parcialmente con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, un revestimiento en polvo según la reivindicación 9, u obtenido mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10-12.

14. Sustrato según la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste en plástico, papel, cartón, corcho, madera sólida, chapa, madera en astillas, tablero de partículas, tablero de fibras de densidad alta, media o baja, y madera contrachapada.

15. Sustrato según la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste en metal, acero (galvanizado), hierro fundido, otras aleaciones, vidrio, cerámica y ladrillos.

16. Uso del revestimiento según la reivindicación 9 en el campo técnico de revestimientos internos y externos de tuberías, revestimientos de accesorios de refinerías y plantas químicas, revestimientos internos de tanques, revestimientos industriales y revestimientos para máquinas y herramientas.

17. Uso del revestimiento según la reivindicación 9 en el campo técnico de mobiliario, puertas de armarios de cocina, industria electrónica, industria de la automoción, aplicaciones domésticas, y partes de edificios.