FI74296C - Foerfarande foer belaeggning av en metallyta med en vaetskeformig belaeggningskomposition. - Google Patents

Description

1 74296

Menetelmä metallipinnan päällystämiseksi nestemäisellä päällystekoostumuksella.

5 Keksintö koskee menetelmää metallipintojen päällys tämiseksi nestemäisellä päällystyskoostumuksella.

Käytännössä rullapäällystekoostumuksille asetetaan korkeita vaatimuksia. Niillä on esimerkiksi oltava kovetetussa tilassa hyvät mekaaniset ja muut ominaisuudet, kuten 10 suuri taipuisuus yhdistettynä suureen kovuuteen. Lisäksi niiden täytyy kovettua hyvin lyhyessä ajassa korotetussa lämpötilassa. Vaikuttaa siltä, että mainittuun tarkoitukseen tavallisesti käytettävät koostumukset eivät ole täysin tyydyttäviä siihen. Tämän keksinnön mukaiset päällystekoos-15 tumukset täyttävät kuitenkin kaikki tämän alan vaatimukset. Syntyvillä päällysteillä ei ole ainoastaan erinomainen taipuisuus ja harvinainen kovuus tai kulutuskestävyys, vaan myös erittäin suuri korroosion, kuuman veden ja orgaanisten liuottimien kestokyky ja niillä on lisäksi hyvä kiinnitty-20 miskyky päällystettävään metallialastaan. Nestemäinen pääl-lystekoostumus voidaan levittää telapäällystystä, nimittäin suoraa telapäällystystä (direct roller coating) tai vastak-kaissuuntaan tapahtuvaa telapäällystystä (reverse roller coating), käyttäen; jälkimmäistä menetelmää kutsutaan taval-25 lisesti rullapäällystykseksi (ks. Metal Finishing, syyskuu 1981, s. 21-24) .

DE-hakemusjulkaisu 1 644 711 kuvaa fysikaalisesti kuivuvaa päällystekoostumusta, joka soveltuu puu- ja sementti-lattioille, joilla sillä on liukkautta vähentävä ja ääntä 30 eristävä vaikutus. Kyseinen tunnettu koostumus sisältää sideainetta, kuten polyuretaania, urea-formaldehydihartsia tai epoksihartsia, jauhemaista termoplastista ainetta, edullisesti polyamidia ja mahdollisesti orgaanista liuotinta ja se kovetetaan luonnollisesti huoneen lämpötilassa.

2 74296

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä metallipinnan päällystämiseksi nestemäisellä päällystekoostumuk-sella, joka käsittää sideaineen, joka koostuu 10-80 paino-%: ista kiinteätä, jauhemaista pluamidia, jonka keskimääräinen 5 hiukkakoko on 0,5-200^um, ja 20-90 paino-%:ista hydroksyyli-ryhmiä sisältävää polymeeriä, jolloin koostumus lisäksi sisältää ristisidoksia muodostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten, ja hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin liuottamiseksi, 40-60 paino-% orgaanista 10 liuotinta, jonka kiehumispiste on 140-310°C.

Keksinnölle on tunnusomaista, että kiinteän, jauhemaisen polyamidin pehmenemispiste on 110-230°C, hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin lukukeskimääräinen molekyyli-paino on 800-20000 ja hydroksyylifunktionaalisuus 1,5-6, 15 että ristisidoksia varten muodostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten käytetään sellaisessa määrässä, että ristisidoksia muodostavan aineen reaktioky-kyisten ryhmien ja hydroksyyliryhmiä sisältävien polymeerien välinen moolisuhde on alueella 0,6-1,5, ja että päällys-20 tekoostumus levitetään metallialustalle ja kovetetaan metallin lämpötilassa, joka on korkeampi kuin polyamidin pehmenemispiste ja alueella 200-280°C.

Soveltuvina polyamideina voidaan mainita polymeerit, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta, 6-12 hiiliatomia 25 molekyylissä sisältävästä o~>-aminomonokarboksyylihaposta tai sen muodostamasta laktaamista, esimerkiksi: polykapro-laktaami (nailon 6), OJ -aminoundekaanihappopolymeeri (nai-lon 11), polylauryylilaktaami (nailon 12) tai esimerkiksi kaprolaktaamin ja to -aminoundekaanihapon kopolymeeri (nai-30 lon 6/11), kaprolaktaamin ja lauryylilaktaamin kopolymeeri (nailon 6/12) sekä kaprolaktaamin, to-aminoundekaanihapon ja lauryylilaktaamin kopolymeeri (nailon 6/11/12). Soveltuvia polyamideja ovat myös diamiinin, esimerkiksi heksa-metyleenidiamiinin ja dikarboksyylihapon, esimerkiksi adi-35 piinihapon, sebasiinihapon, dodekaanidikarboksyylihapon ja tereftaalihapon, polykondensaatiotuotteet. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista polyamideista ovat polyheksamety- 3 74296 leeniadipamidi (nailon 6.6), polyheksametyleenisebasiini-happoamidi (nailon 6.10) ja polyheksametyleenidodekaanidi-karboksyylihappoamidi (nailon 6.12). Esullisesti tulisi käyttää polylauryylilaktaamia tai kaprolaktaamin ja lau-5 ryylilaktaamin kopolyamidia. Polyamidien seoksia voidaan mahdollisesti käyttää edellyttäen, että niiden pehmenemispiste on 110-230°C. Vaadittu pehmenemispiste huomioon ottaen tämän keksinnön mukaisesti käytettäväksi sopivat polyamidit ovat yleensä termoplastisia ja lineaarisia. Poly-10 amidien tulisi edullisesti sisältää 0-5 aminoryhmää, eri-tyi sen edullisesti 0-3 aminoryhmää, monomeeriyksikköä kohden.

Keksinnön mukaisesti polyamidin pehmenemispiste on välillä 110-230°C, edullisesti 120-210°C. Pehmenemispiste mää-15 ritetään tavallisesti Koefler-koelaitteen avulla. Jauhetun polyamidin keskimääräinen hiukkaskoko on yleensä välillä 0,5-300^um, mutta edullisesti 3-200yUm.

Keksinnön mukaisesti polyamidi muodostaa 10-80 pai-no-% sideainesta. Sen sijaan kohtuuttoman alhainen poly-20 amidimäärä johtaa tuotteeseen, jonka ominaisuudet ovat epätyydyttäviä ja kohtuuttoman korkea polyamidimäärä johtaa epähomogeeniseen tuoteeseen. Sideaineen tulisi edullisesti sisältää 25-65 paino-%, erityisen edullisesti 30-55 paino-% polyamidia.

25 Keksinnön mukaisesti sideaine sisältää toisena kom ponenttina 20-90 paino-%, edullisesti 35-75 paino-%, hydrok-syyliryhmiä sisältävää polymeeriä, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino on 800-20 000, edullisesti 1 000-10 000 ja joka sisältää 1,5-6, edullisesti 1,8-5, hydroksyyliryhmää 30 monomeeriyksikköä kohden. Hydroksyyliryhmiä sisältävänä polymeerinä voidaan yleensä käyttää polyakrylaattia, epok-sihartsia tai polyuretaania, jolla on vaadittu molekyyli-paino ja joka sisältää vaaditun määrän hydroksyyliryhmiä. Hydroksyyliryhmiä sisältävänä polymeerinä tulisi kuitenkin 35 edullisesti käyttää polyesterihartsia, joka on yleensä muodostettu yhdestä tai usemmasta alifaattisesta ja/tai sykloalifaattisesta, kaksi-, kolme ja/tai moniarvoisesta 4 74296 sekä mahdollisesti yksiarvoisesta alkoholista ja yhdestä tai useammasta alifaattisesta, sykloalifaattisesta ja/tai aromaattisesta, kaksi-, kolme- ja/tai moniemäksisestä sekä mahdollisesti yksiemäksisestä karboksyylihaposta ja/tai mainittujen alkoholien tai karboksyylihappojen johdannai-5 sista, kuten epoksiyhdisteistä, estereistä tai happohydri-deistä. Esimerkkejä soveltuvista alkoholeista tai niiden johdannaisista ovat lauryylialkoholi, bentsyylialkoholi, sykloheksanoli, etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, propy-leenioksidi, 1,3-propaanidioli, 2,2-dimetyyli-l,3-propaani-10 dioli, 1,2-butaanidioli, 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 1,5-pentaanidioli, 3.metyyli-1,5-pentaanisioli, 1,6-heksaa-nidioli, 2-etyyli-l,6-heksaanidioli, 2,24-trimetyyli-l,6-heksaanidioli, 2,4,4-trimetyyli-l,6-heksaanidioli, 1,4-di-metylolisykloheksaani, 2,2-bis-(4-hydroksisykloheksyyli)-15 propaani, 2,2-bis(p-fenylenoksietanoli)propaani, 2,2-bis-(p-fenylenoksipropan-2-yli)propaani, plyseroli, glysidoli, trimetylolietaani, 1,1,1-trimetylolipropaani, dimetyloli-propionihappo, pentaerytritoli, diolien ja moniarvoisten alkoholien, esimerkiksi di- ja trietyleeniglykolin, poly-20 etyleeniglykolin, di-, tri-, tetra- ja pentaerytritolin, esteröintituotteet ja hydroksipivaliinihapon neopentyyli-glykoliesteri (esteridioli 204). Edullisesti tulisi käyttää dioleja ja/tai trioleja, jotka sisältävät 2-12 hiili-atomia sekä mahdollisesti happiatomin kahden peräkkäisen 25 hiiliatomin välissä. Aivan erityisesti käytetään diolia ja/tai triolia, jossa on 2-8 hiiliatomia, esimerkiksi: ety-leeniglykolia, 2,2-dimetyylipropaanidiolia, 2-metyyli-2-propyyli-1,3-propaanidiolia, glyserolia, rimetylolietaania ja 1,1,1-trimetylolipropaania.

30 Esimerkkinä soveltuvista karboksyylihapoista tai niiden johdannaisista voidaan mainita bentsoehappo, haaroittuneet tai haaroittumattomat rasvahapot, esimerkiksi valeriaanahappo, 2-etyyliheksaanihappo, pelargonihappo, heptaanihappo, 2-etyyliheksaanihappo, pelargonihappo, iso-35 nonaanihappo, lauriinihappo, kookosöljyrasvahappo, pellavasi jyrasvahappo, auringonkukkasijyrasvahappo, mäntyöljyrasvahappo, linolihappo, linoleenihappo, steariinihappo ja 18-22 hiiliatomia sisältävät haaroittuneet rasvahapot; 5 74296 (syklo)alifaattiset dikarboksyylihapot, esimerkiksi maleii-nihappo tai sen anhydridi, fumaarihappo, itakonihappo, sit-rakonihappo, malonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, atselaiinihappo, trimetyyliadipiinihappo, 5 tetrahydroftaalihappo, heksahydroftaalihappo, endometylee-nitetrahydroftaalihappo ja heksaklooriendometyleenitetra-hydroftaalihappo; aromaattisesti karnoksyylihapot, esimerkiksi o-ftaalihappo tai sen anhydridi, diklooriftaalihappo, isoftaalihappo, tereftaalihappo, dimetyylitereftalaatti, 10 trimellitiinihappo ja pyromellitiinihappo. Edullisesti tulisi käyttää (syklo)alifaattista tai aromaattista di- tai trikarboksyylihappoa, jossa on 4-10 hiiliatomia, tarkemmin sanoen adipiinihappoa, atseliinihappoa ja/tai isoftaalihap-poa. Edullisesti tulisi käyttää aromaattista tai ei-aro-15 maattista tyydytettyä polyesteriä. Polyesterihartsin hap-poluku on yleensä välillä 0-70, edullisesti 0-35 ja erityisen edullisesti 0-25.

Päällysteen lopullisten ominaisuuksien vielä edelleen parantamiseksi saattaa olla toivottavaa käyttää piitä 20 sisältävää polyesterihartsia, joka valmistetaan antamalla osan hydroksyyliryhmiä sisältävän polyesterin hydroksyyli-ryhmistä reagoida alkoksisilaaniyhdisteen alkoksiryhmien kanssa. Tuloksena vastaava alkanoli häviää ja piiyhdiste liittyy polyesterihartsiin yhden tai useamman eetterisil-25 lan kautta. Alkoksiryhmien, kuten metoksiryhmien ja bu-toksiryhmien, lisäksi käytettävät silaaniyhdisteet sisältävät yleensä hiilivetysubstituentteja, kuten metyyli- ja fenyyliryhmiä. Esimerkkeinä soveltuvista piiyhdisteistä voidaan mainita yhdisteet, joilla on yleiskaava: 30

SiR1(OR2)3, Si(R1)2(OR2)2, Si(R1)3OR2 ja R1Si (OR2) 2OSi (R3) 2OSi (R^ 2OR2 35 joissa R3 on hiilivctyryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli-, etyyli- tai fenyyliryhmä ja R2 on C14~ alkyyliryhmä, esimerkiksi metyyli-, etyyli- tai butyyliryh- 6 74296 mä. Yleensä mainittu piiyhdiste-polyesteri-yhdistelmä sisältää piiyhdistettä noin 5-40 paino-%.

Keksinnön mukainen päälystekoostumus sisältää myös ristisidoksia muodostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisäl-5 tävää polymeeriä varten. Esimerkkejä hyvin soveltuvista ristisidoksia muodostavista aineista ovat N-metyloliryhmiä ja/tai N-metylolieetteriryhmiä sisältävät aminohartsit, esimerkiksi sellaiset, jotka yleensä valmistetaan antamalla aldehydin, esimerkiksi formaldehydin, reagoida amino- tai 10 amidiryhmiä sisältävän yhdisteen, kuten melamiinin, urean, Ν,Ν'-etyleeniurean, disyaanidiamidin ja bentsoguanamiinin, kanssa; mainittujen yhdisteiden valmistamiseksi voidaan viitata teokseen Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, osa 14/2, s. 319-371 (1963). Edellä kuvatut yhdis-15 teet tulisi edullisesti muuttaa osittain tai kokonaan eettereiksi reaktiolla 1-6 hiiliatomia sisältävien alkoholien, esimerkiksi metanolin, etanolin, n-propanolin, isopropanolin, n-butanolin, isobutanolin, amyylialkoholin, heksano-lin tai niiden seoksien, kanssa. Erityisesti tulisi käyt-20 tää metylolimelamiinia, jossa on 4-6 metyloliryhmää mela-miinimolekyyliä kohden ja jonka metyloliryhmistä vähintään kolme on eetteröity metanolilla, etanolilla, propanolilla tai butanolilla tai butanolilla eetteröityä formaldehydin ja Ν,Ν'-etyleeniurean kondensaatiotuotetta. Aivan erityi-25 sesti käytetään heksa-alkoksimetyylimelamiinia, jossa alkok-siryhmät käsittävät 1-4 hiiliatomia. Edellä esitettyjen kovettimien asemesta tai ohella voidaan käyttää muita ko-vettimia, esimerkiksi sidottuja tai sitomattomia syanuraat-tiyhdisteitä tai sidottuja tai sitomattomia alifaattisia, 30 sykloalifaattisia tai aromaatttisia yksi-, kaksi- tai moniarvoisia isosyanaatteja. Esimerkkeinä soveltuvista isosyanaateista voidaan mainita heksametyleenidi-isosya-naatti, 2,2,4-trimetyyli-(1,6-heksaanidi-isosyanaatti), 2,4,4-trimetyyli-(1,6-heksaanidi-isosyanaatti), syklohek-35 syyli-1,4-di-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, tuote, joka saadaan 1 1,4-butaanidiolimolekyylistä ja 2 heksame-tyleenidi-isosyanaattimolekyylistä, tuote, joka saadaan 1 7 74296 1,4-butaanidiolimolekyylistä ja 2 isoforonidi-isosyanaatti-molekyylistä, disykloheksyyli(metaani-4,4'-di-isosyanaatti), ksylyleeni-isosyanaatti, 1,3,5-trimetyyli(2,4- ^-di-iso-syanaattimetyyli)bentseeni, tolueenidi-isosyanaatti, dife-5 nyyli-(metaani-4,4'-di-isosyanaatti), tuote, joka saadaan 3 heksametyleenidi-isosyanaattimolekyylistä ja 1 vesimole-kyylistä, tuote joka saadaan 1 trimetylolipropaanimolekyy-listä ja 3 isoforonidi—isosyanaattimolekyylistä, tuote, joka saadaan 1 trimetylolipropaanimolekyylistä ja 3 tolu-10 eenidiisosyanaattimolekyylistä ja tuote, joka saadaan 1 pentaerytritolimolekyylistä ja 4 heksametyleenidi-isosya-naattimolekyylista. Isosyanaatti- tai isosyanuraattiyhdis-teiden sitomiseksi voidaan haluttaessa käyttää mitä tahansa tavanomaista tai soveltuvaa sitomisreagenssia.

15 Päällystekoostumus sisältää kovetinta sellaisen mää rän, että ristisidoksia muodostavan aineen ja hyroksyyli-ryhmiä sisältävän polymeerin reaktiivisten ryhmien mooli-suhde on välillä 0,6-1,5, edullisesti 0,7-1,3.

Keksinnön mukainen päällystekoostumus sisältää nel-20 jäntenä olennaisena aineosana orgaanista liuotinta hydrok-syyliryhmiä sisältävän polymeerin liuottamiseksi, jonka liuottimen kiehumispiste on 140-310°C ja jota on 30-70 paino-%, edullisesti 40-60 paino-%, koko koostumuksesta. Edullisesti liuottimen kiehumispisteen tulisi olla vähin-25 tään 200°C.

Tyypillisiä esimerkkejä liuottimista ovat bentsyyli-alkoholi, aromaattiset hiilivedyt, joiden kiehumispiste on vähintään 150°C (saatavana kauppanimillä Solvesso-100, Solvesso-150 ja Solvesso-200 Shellistä), etyleeniglykoli-30 asetaatin etyyli- tai butyylieetteri, isoforoni, 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli-isobutyraatti, 2,2,2-trime-tyyli-1,3-pentaanidiolidi-isobutyraatti, sykloheksanoni, dimetyyliglutaraatti, dimetyylisebakaatti, dimetyyliadi-paatti, diglykolin butyylieetteri, dimetyyliformamidi, N-35 metyylipyrolidoni, propyleenikarbonaatti ja di-isopropyyli-bentseeni. Hyvin usein käytetään edellä esitettyjen liuottimien seoksia.

s 74296 Päällystekoostumus voi mahdollisesti sisältää yhtä tai useampaa pigmenttiä, väriainetta sekä tavallisia apuaineita ja lisäaineita, esimerkiksi pigmenttejä dispergoi-via aineita, laskeutumista estäviä aineita, reologisiin 5 ominaisuuksiin vaikuttavia aineita, vaahdonalentajia, UV-stabilisaattoreita, tasoitusaineita, pehmittimiä, kiiltoa parantavia aineita ja kovettumista edistäviä aineita, kuten p-tolueenisulfonihappoa tai sellaisten kiihdyttimien sidottuja tuotteita. Soveltuvia pigmenttejä ovat tavan-10 omaiset, nimittäin happamat, neutraalit ja emäksiset pigmentit, jotka voivat olla luonteeltaan orgaanisisa tai epäorgaanisia. Haluttaessa pigmentit voivat olla esikäsitel-tyjä niiden ominaisuuksien muuntamiseksi. Esimerkkeinä soveltuvista pigmenteistä voidaan mainita titaanidioksidi, 15 punainen rautaoksidi, molybdaattioranssi, lyijykromaatti, hiilimusta ja ftalosyaniinipigmentit. Pigmenteillä tarkoitetaan tässä yhteydessä myös metallisia pigmenttejä, kuten alumiinia ja ruostumatonta terästä. Pigmentit voidaan dispergoida koko päällystekoostumukseen sellaisenaan 20 tai yksinomaan jauhettuun polyamidiin. Pigmentin ja koko sideaineen painosuhde on yleensä välillä 0-0,8 ja edullisesti 0-07.

Päällystekoostumus voidaan levittää alustalle millä tahansa sopivalla tavalla, esimerkiksi telapäällystystä 25 tai suihkuttamista käyttäen. Alustana käytetään yleensä esikäsiteltyä tai esikäsittelemätöntä metallia, esimerkiksi rautaa, terästä, tilalevyä tai alumiinia.

Edelleen koostumus voidaan kovettaa tai kuumentaa tavanomaisella tavalla; esimerkiksi alustan loppulämpötila 30 voi olla noin 200-280°C, jota tavallisesti käytetään tähän tarkoitukseen. Tämä lämpötila voidaan yleensä saavuttaa ainoastaan saattamalla päällystettävä alusta lyhyeksi ajaksi (esimerkiksi 10-90 sekunniksi) kosketuksiin 250 -400°C:isen ilman tai polttokaasujen kanssa. Telapäällys-35 tyksessä käytettävät levitys- ja päällystysolosuhteet ovat tuttuja alan asiantuntijoille, eikä niitä tarvitse tässä yhteydessä kuvailla tarkemmin.

9 74296

Keksintö koskee myös menetelmää metallipintojen päällystämiseksi nestemäisellä päällystekoostumuksella, joka käsittää sideaineen, joka sisältää 10-80 paino-% kiinteää jauhetta polyamidia, jonka pehmenemispiste on 110-230° 5 C ja keskimääräinen hiukkakoko 0,5-200^um ja 20-90 paino-% hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä, jonka lukukeski-määräinen molekyylipaino on 800-20 000 ja joka sisältää 1,5-6 hydroksyyliryhraää monomeeriyksikköä kohden, ja joka koostumus sisältää myös sellaisen määrän ristisidoksia muo-10 dostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten, että ristisidoksia muodostavan aineen ja hydroksyyliryhmiä sisältävän aineen reaktiivisten ryhmien moolisuhde on välillä 0,6-1,5 ja joka koostumus sisältää hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin liuottamiseksi 40-60 paino-% 15 orgaanista liuotinta, jonka kiehumispiste on 140-310°C ja joka päällystekoostumus levitetään metallipinnalle ja kovetetaan sellaisessa metallin lämpötilassa, joka on korkeampi kuin polyamidin pehmenemispiste ja noin 200-280°C.

Esimerkeissä käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävänä 20 polymeerinä polyesterihartseja (A-K), jotka valmistettiin taulukossa 1 mainittujen yhdsiteiden polykondensoituessa taulukossa ilmoitettuina määrinä (painoprosentteina ilmoitettuina) . Taulukossa annetaan muutamia parametreja valmistetuista polymeereistä. Happoluku ilmoitetaan mg:ina 25 K0H:a grammaa kohden hartsia. Ennen keksinnön mukaisissa päällystekoostumuksissa käyttämistä liuoksessa olevat poly-esterihartsit F, G, H, I ja K muunnettiin reaktiolla orgaanisen piiyhdisteen kanssa 80-150°C:ssa. Polyesterihartsi F muunnettiin käyttäen fenyylipiidioliyhdistettä, jonka 30 molekyylipaino on 540-620, 15,o paino-% (liittymistuotteen koko määrästä laskettuna); polyesterihartsit G ja H muunnettiin käyttäen alkoksyloitua metyylifenyylipiiyhdistettä, jonka molekyylipaino on 700-1 200 (saatavana kauppanimellä Intermediate SY-231 Wacker Chemie:ltä intermediate RP-6368 35 Rhone-Poulenc:lta, vastaavasti), 27,8 paino-% ja 18,3 paino-%, vastaavasti (koko liittymistuotteen määrästä laskettuna) ; polyesterihartsi I muunnettiin käyttäen metyylife- 10 74296 nyylipiiyhdistettä (saatavana kauppanimellä Intermediate Z 6018 Dow Corning:lta) 28,6 paino-% (koko liittymistuot-teen määrästä laskettuna); polyesterihartsi K muunnettiin käyttäen difenyylidimetoksisilaania (molekyylipaino 244) .

5 Polyesterihartseja käytetään liuotettuna liuotin- seoksiin, joiden painosuhteet mainitaan taulukossa 1. Liuottimet A-G tarkoittavat, vastaavasti, etyleeniglykoli-asetaatin etyylieetteriä (A), etyleeniglykoliasetaatin bu-tyylieetteriä (B), aromaattista hiilivetyä (saatavana 10 Shellistä kauppanimellä Solvesso-150) (C), ksyleeniä (D), etyleeniglykolin butyylieetteriä (E), aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä Solvesso-200 (F) ja isoforonia (G). Liuosten A-K kiintoainepatoisuus on 70 paino-% (A, B, F, J ja K), 68 paino-% (G ja I) ja 60 15 paino-% (D, E ja H), vastaavasti.

U 74296

Taulukko 1

Polyesterihartsit

. . . Ä B C 5 E ΓΊ G H Ϊ 5 K

Aineosat 5------------ „ , . , , , . 2,4 1,1 1,2 - - 1,1 - - - 1,1 1,1 etyleeniglykoli 2,2-dimetyyli-l,3-.

propaanidioli 3*’5 33,4 34,2 " 35,0 - - - - 35,3 35,3 6,5 6,5 5,3 5,6 9,3 6,9 38,4 34,7 27,2 7,2 7,1 1,1,1-trimetyloliprop.

hydroksipivaliinihapon neopentyyliglykolies- - 51,9 - 2,6 - teri___________ synteettinen rasvahap- -------- 17,4 do, jossa on 18 hiili- 15 AtePlia_____________ adipiinihappo . 20·7 21’9 °·1 - ' U·2 10-3 lA>3 I ' ' ’ atselaiinihappo - - - - 15,0 - - - isof taal ihappo 38,9 37,1 36,2 42,5 40,7 36,1 23,5 26,0 - - - ^ ftaalihappoanhydridi ” ~ “ “ ” “ “ ~ 2^,θ heksahydroftaalihap- - -- -- -- -- 56,4 51,2 poanhydr idi

Ominaisuudet 25------------

Keskimääräinen mole- , , . 2100 2400 2400 1900 1000 1300 750 980 1900 1300 1300 kyylipamo hydroksyylliuku (f . 2,5 2,7 2,4 2,7 2,7 2,4 3,2 5,3 5,7 2,4 2,4 U0I1__________ 30 18 15 16 5 5 16 10 10 11 16 16 happoluku A-C D-E A-F F-G C-G C-E A-8 A-B A-B A-B A-8 iiuotinseos , _ , , , ... .

1:2 4:1 1:1 2:1 1:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 12 742 9 6

Polyamidit A ja B ovat polylauryylilaktaamia, jonka sulamispiste on 185-190°C. Polyamidi C on polykaprolaktaami, jonka sulamispiste on 180-185°C. Polyamidit D-F ovat kapro-laktaamin ja lauryylilaktaamin kopolyamideja, jotka sisäl-5 tävät, vastaavasti, 95 % (D), 67 % (E) ja 33 % (F) lauryyli-laktaamia ja joiden sulamispiste on, vastaavasti, 175-180°C (D ja E) ja 135-140°C (F) ja polyamidijauheet B, D ja E sisältävät 25 paino-% titaanidioksidia. Polyamidijauheiden A, B, D, E ja F hiukkaskoko on välillä 5-30 ^um, polyamidin 10 C hiukkaskoko on välillä 10-60 ^um.

Pigmenttidispersiot 1 ja 2 valmistettiin sekoittamalla toisiinsa 100 paino-osaa 70-paino-%:ista polyesteri-hartsin A tai B liuosta, 207 paino-osaa titaanidioksidia (saatavana Thioxydrltä kauppanimellä RN 59) ja 30 paino-osaa 15 diglykoliasetaatin butyylieetteriä. Pigmenttidispersio 3 valmistettiin sekoittamalla keskenään 100 paino-osaa poly-esterihartsin C 68-paino-%:ista liuosta, 204 paino-osaa titaanidioksidia (saatavana kauppanimellä R-960 Du Pont de Nemours:lta) ja 16 paino-osaa etyleeniglykoliasetaatin bu-20 tyylieetteriä. Pigmenttidispersio 4 valmistettiin samalla tavalla kuin pigmenttidispersio 3, paitsi että polyesteri-hartsin C 68-paino-%:isen liuoksen asemesta käytettiin polyester ihartsin E 60-paino-%:ista liuosta. Pigmenttidispersio 5 valmistettiin sekoittamalla keskenään 6,7 paino-osaa poly-25 esterihartsin F 70-paino-%:ista liuosta, 16,6 paino-osaa titaanidioksidia, 0,1 paino-osaa hiilimustaa ja 3,3 paino-osaa liuotinseosta. Pigmenttidispersio 6 valmistettiin sekoittamalla keskenään 7,5 paino-osaa polyesterihartsin G 65-paino-%:ista liuosta, 8,25 paino-osaa titaanidioksidia, 0,19 pai-30 no-osaa hiilimustaa, 0,16 paino-osaa ftalosyaniinisinistä ja 2,0 paino-osaa liuotinseosta. Pigmenttidispersio 7 valmistettiin sekoittamalla 10,9 paino-osaa polyesterihartsin I 65-paino-%:ista liuosta, 15,2 paino-osaa titaanidioksidia ja 5,8 paino-osaa liuotinseosta. Pigmenttidispersio 8 val-35 mistettiin sekoittamalla 15,9 paino-osaa polyesterihartsin J 70-paino-%:ista liuosta, 23,7 paino-osaa titaanidioksidia, 0,15 paino-osaa hiilimustaa, 0,3 paino-osaa lyijykromaattia, 13 74296 0,45 paino-osaa molybdaattioranssia ja 6,0 paino-osaa liuo-tinseosta. Pigmenttidispersio 9 valmistettiin sekoittamalla 8.7 paino-osaa polyesterihartsin K 70-paino-%:ista liuosta, 12.7 paino-osaa titaanidioksidia, 0,04 paino-osaa hiilimus-5 taa ja 3,3 paino-osaa liuotinseosta. Kussakin tapauksessa käytetty liuotinseos oli seos, jossa oli yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä Solvesso-200). Kukin dispersio valmistettiin sekoittamalla keskenään edellä mainitut kompo-10 nentit ja jauhamalla seos sen jälkeen dispergointilaitteessa (saatavana kauppanimellä Discontimill Roussellelta, Ranskasta) .

Käytettävä tasoitusaine on polyakrylaatti (saatavana kauppanimellä Modaflow Monsantolta. Esimerkeissä "osat" ovat 15 "paino-osia" ja "%" tarkoittaa "painoprosenttia" ellei toisin ole ilmoitettu.

Seuraavissa esimerkeissä, jotka eivät mitenkään rajoita keksinnön aluetta, käytettiin alustoina galvanoidusta teräksestä (Bonder 1303) tai alumiinista (Bonder 714) valmis-20 tettuja pintoja. Pinnoille tehtiin ensin epoksipolyesteri-pohjakäsittely, jonka paksuus oli 4-5 ,um (kovetettuna) ja

O

joka kovetettiin pintojen maksimilämpötilan ollessa 240 C. Tällä tavalla esikäsitellyille pinnoille levitettiin esimerkkien 1-5 mukaisesti päällystekoostumukset 25-30 ^um paksuksi 25 kerrokseksi (kovetetussa tilassa). Päällystekoostumus kovetettiin uunissa 20-60 sekunnin aikana 300-400°C:ssa siten, että pintojen maksimilämpötila oli 240°C. Taulukossa 2 esitetään käytetyt alustatyypit. Esimerkeissä taipuisuus määritetään European Coil Coating Association:n T-taivutuskokeen 30 mukaan ja tulokset ilmoitetaan taivutusarvoina TO, T1, T2 jne. Arvo TO merkitsee erinomaista stabiilisuutta; arvo T4 suurta taipuisuutta. Taberin mukaisesti kulutuskestävyys määritetään painohäviöön perustuen ja ilmoitetaan painohä-viönä mgrina 1 000 syklin jälkeen. Mitä pienempi lukuarvo 35 on, sitä suurempi on tuotteen kulutuskestävyys.

Iskulujuus määritetään pinnoille Gardnerin kokeella käyttäen 1 800 g:n painoa ja tulokset ilmoitetaan yksikkönä 2 14 74296 kp/cm . Korroosionkesto (tunneissa ilmoitettuna) määritetään suolasuihkutuskokeella 35°C:ssa standardin ASTM B 117-64 mukaisesti. Mitatut arvot esitetään taulukossa 2. Lisäksi kaikki päällysteet todettiin vettä kestäviksi 5 37°C:ssa vähintään 1 000 tunnin ajan. Lopuksi kaikki päällysteet kestivät tyydyttävästi orgaanisia liuottimia sikäli, että kovetettujen päällysteiden täydelliseksi poistamiseksi niitä täytyi hangata edestakaisin yli sata kertaa metyyli-etyyliketonilla kyllästetyllä puuvillavanutupolla.

10 Esimerkki 1

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään:

Polyesterin A 70-%:ista liuosta 50 paino-osaa

Polyamidia A 40 paino-osaa 15 Heksametoksimetyylimelamiinia 9 paino-osaa

Bentsyylialkoholin ja Solvesso-200:n seosta (painosuhteessa 2:1) 10 paino-osaa

Pigmenttidispersiota 1 81 paino-osaa

Tasoitusainetta 2 paino-osaa 20 40-%:ista p-tolueenisulfonihappoliuosta etyleeniglykolin etyylieetterissä 0,1 paino-osaa

Esimerkki 2

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään: 25 Polyesterin B 70-%:ista liuosta 56 paino-osaa

Polyamidia B 53 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 9 paino-osaa

Diglykoliasetaatin butyyliesterin ja

Solvesso-200:n seosta (painosuhteessa 1:1) 30 paino-osaa 30 Pigmenttidispersiota 2 60 paino-osaa

Tasoitusainetta 2 paino-osaa 40-%:ista p-tolueenisulfonihappoliuosta etyleeniglykolin etyylieetterissä 0,1 paino-osaa

Esimerkki 3 35 Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti toi siinsa : is 74296

Polyesterin C 68-%:ista liuosta 40 paino-osaa

Polyamidia A 40 paino-osaa

Kaprolaktaamilla suojatun polyisosya-naatin (saatavana kauppanimellä Desmodur L 5 2291 Bayerilta) 75-%:ista liuosta seok sessa, jossa on yhtä monta paino-osaa Solvesso-200:a ja butyylikarbitoliase- taattia 21 paino-osaa

Butyylikarbitoliasetaattia 15 paino-osaa 10 Pigmenttidispersiota 3 78 paino-osaa

Tasoitusainetta 2 paino-osaa

Dibutyylitinadilauraatin 10-%:ista liuosta etyleeniglykolin etyylieetterissä 1 paino-osa

Esimerkki 4 15 Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti kes kenään :

Polyesterin D 60-%:ista liuosta 100 paino-osaa

Polyamidia A 29 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 7 paino-osaa 20 Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa 2.2.4- trimetyyli-1,3-pentaanidioli-iso- butyraattia ja butyylikarbitoliasetaattia 20 paino-osaa

Morfoliinilla sidotun p-tolueenisulfoni- hapon 20-%:ista liuosta isopropanolissa 0,3 paino-osaa 25 Tasoitusainetta 1,5 paino-osaa

Esimerkki 5

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti toisiinsa:

Polyesterin E 60-%:ista liuosta 100 paino-osaa 30 Polyamidia B 35 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 8 paino-osaa 2.2.4- trimetyyli-1,3-pentaanidioli-isobuty- raattia 10 paino-osaa

Bentsyylialkoholia 12 paino-osaa 35 Pigmenttidispersiota 4 38 paino-osaa

Morfoliinilla sidotun p-tolueenisulfoniha-pon 20-%:ista liuosta isopropanolissa 0,3 paino-osaa

Tasoitusainetta 2 paino-osaa 16 74296

Esimerkki 6

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään:

Polyesterin F 70-%:ista liuosta 26,4 paino-osaa 5 Polyamidia B 24,2 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 4,1 paino-osaa

Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppa-10 nimellä Solvesso-200) 17,1 paino-osaa

Pigmenttidispersiota 5 26,7 paino-osaa p-tolueenisulfonihapon 20-%:ista liuosta etyleeniglykolin etyylieetterissä 0,3 paino-osaa

Esimerkki 7 15 Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti kes kenään:

Polyesterin G 65-%:ista liuosta 28,2 paino-osaa

Polyamidia A 17,2 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 3,0 paino-osaa 20 Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä Solvesso-200) 31,8 paino-osaa

Pigmenttidispersiota 6 18,6 paino-osaa 25 Esimerkki 8

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään :

Polyesterin H 70-%:ista liuosta 52,8 paino-osaa

Polyamidia C 15,0 paino-osaa 30 Heksametoksimetyylimelamiinia 3,5 paino-osaa

Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä

Solvesso-200) 26,8 paino-osaa 17 74296

Esimerkki 9

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään :

Polyesterin I 65-%:ista liuosta 21,6 paino-osaa 5 Polyamidia D 22,2 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 3,8 paino-osaa

Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä 10 Solvesso-200) 18,9 paino-osaa

Pigmenttidispersiota 7 31,9 paino-osaa p-tolueenisulfonihapon 20-%:ista liuosta etyleeniglykolin etyylieetterissä 0,4 paino-osaa

Esimerkki 10 15 Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti kes kenään:

Polymeerin J 70-%:ista liuosta 19,2 paino-osaa

Polyamidia F 18,9 paino-osaa

Heksametoksimetyylimelamiinia 4,1 paino-osaa 20 Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä Solvesso-200) 8,6 paino-osaa

Pigmenttidispersiota 8 46,5 paino-osaa 25 Esimerkki 11

Seuraavat aineosat sekoitettiin homogeenisesti keskenään :

Polyesterin K 70-%:ista liuosta 17,2 paino-osaa

Polyamidia E 18,5 paino-osaa 30 Heksametoksimetyylimelamiinia 3,1 paino-osaa

Seosta, jossa on yhtä monta paino-osaa bentsyylialkoholia ja aromaattista hiilivetyä (saatavana Shellistä kauppanimellä Solvesso-200) 34 paino-osaa 35 Pigmenttidispersiota 9 24,7 paino-osaa IS 74296

Taulukko 2 _Esimerkit__

Ominaisuudet__1__2__3__4__5_ 5 taipuisuus T 1,5 T 0,5 TO TO T1,0 kulutuskestävyys 18 24 28 30 22 iskulujuus 11,2 5,6 5,6 5,6 11,2 korroosionkesto 600 1000 1000 1000 600 alusta teräs alu- alu- alu- teräs miini miini miini 15

Taulukko 2 (jatkoa) __ Esimerkit __

Ominaisuudet_6__7__8__9__10__11 taipuisuus Tl Tl,5 TO T3,5 T2 T2 20------- kulutuskestävyys 25 35 - iskulujuus 8,4 7 5,6 1,4 2,8 2,8 koroosionkesto >1000 >1000 >2000 >1000 >2000 >2000 25 alusta teräs teräs alu- alu- alu- alumiini miini miini miini

Claims (18)

19 74296

1. Menetelmä metallipinnan päällystämiseksi nestemäisellä päällystekoostumuksella, joka käsittää sideaineen, 5 joka koostuu 10-80 paino-%:ista kiinteätä, jauhemaista polyamidia, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on 0,5-200^um ja 20-90 paino-%:ista hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä, jolloin koostumus lisäksi sisältää ristisidoksia muodostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä 10 varten, ja hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin liuottamiseksi, 40-60 paino-% orgaanista liuotinta, jonka kiehumispiste on 140-310°C, tunnettu siitä, että kiinteän, jauhemaisen polyamidin pehmenemispiste on 110-230°C, hydroksyyliryhmiä sisältävän polymeerin lukukeskimääräinen 15 molekyylipaino on 800-20 000 ja hydroksyylifunktionaalisuus 1,5-6, että ristisidoksia muodostavaa ainetta hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten käytetään sellaisessa määrässä, että ristisidoksia muodostavan aineen reaktio-kykyisten ryhmien ja hydroksyyliryhmiä sisältävien poly-20 meerien välinen moolisuhde on alueella 0,6-1,5, ja että päällystekoostumus levitetään metallialustalle ja kovetetaan metallin lämpötilassa, joka on korkeampi kuin polyamidin pehmenemispiste ja alueella 200-280°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että polyamidi on polylauryylilak-taami tai kaprolaktaamin ja lauryylilaktaamin kopolyamidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidin amiiniluku on 0-5.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että polyamidin pehmenemispiste on 120-210°C.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidi muodostaa 25-65 paino-% sideaineesta. 35 20 7 4 2 9 6

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksyyliryhmiä sisältävä polymeeri on polyesterihartsi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n -5 n e t t u siitä, että polyesterihartsi on muodostettu osaksi 2-12 hiiliatomia sisältävistä dioleista ja/tai tri-oleista.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsi on muodostettu osak- 10 si 2-8 hiiliatomia sisältävästä diolista ja/tai triolista.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsi on muodostettu osaksi 4-10 hiiliatomia sisältävästä (syklo)alifaattisesta tai aromaattisesta di- tai trikarboksyylihaposta.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polyesterihartsi on piitä sisältävä polyesterihartsi.

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsi on osaksi muodos- 20 tettu yhdisteestä, jonka yleiskaava on SiR1(OR2)3, Si (R1) 2 (0R2) 2, Si(R1)3OR2 tai R1Si (OR2) 20Si (R1) 20Si (R^ 2OR2 joissa kaavoissa R^ on 1-8 hiiliatomia sisältävä hiilivety-ryhmä ja R2 on C1-4-alkyyliryhmä.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polyesterihartsin happoluku on 0-70.

13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsin happoluku on 0-35.

14. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n- 30. e t t u siitä, että polyesterihartsin lukukeskimääräinen molekyylipaino on 1 000 - 10 000.

15. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesterihartsin hydroksifunktio-naalisuus on 1,8-5.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että sideaine sisältää 35-75 paino-% hydroksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä. 2i 74296

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ristisidoksia muodostava aine hydrok-syyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten on N-metyloliryh-miä ja/tai N-metylolieetteriryhmiä sisältävä aminoplasti, 5 joka on valmistettu aldehydin reaktiolla amino- tai amidi-ryhmiä sisältävän yhdisteen kanssa.

18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ristisidoksia muodostava aine hydrok-syyliryhmiä sisältävää polymeeriä varten on metylolimela- 10 miini, joka sisältää 4-6 metyloliryhmää melamiinimolekyyliä kohden, jolloin metyloliryhmistä vähintään 3 on eetteröity, metanolilla, etanolilla, propanolilla tai butanolilla. 22 74296