CN111690120A - 一种低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和低温固化粉末涂料 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和低温固化粉末涂料。本发明提供了一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，本发明的环氧树脂的150℃熔融粘度仅为4000～5000cps，相较于普通E‑12树脂(150℃熔融粘度7000～9000cps)，具有熔融粘度低的优点；本发明的低温固化粉末涂料用环氧树脂的反应活性高；采用本发明的低温固化用环氧树脂制备得到的低温固化粉末涂料，具有低温固化流平性高、光泽度高(≥98°，60°光泽度仪测)，机械性能好以及耐低温冲击性好等优点，尤其适合用于对装饰要求高、低温力学性能好的产品。

Description

一种低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和低温固化 粉末涂料

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和低温固化粉末涂料。

背景技术

粉末涂料是一种符合现代环保要求的固体涂料，具有利用率高、生产效率高、无污染的优点，主要由树脂构成的成膜物、填料、颜料与助剂熔融挤出而成，经ACM磨机械磨细，即得粉末涂料成品。粉末涂料的优点很多，但产品一般需经静电喷涂后高温烘烤固化成膜，高温烘烤的温度一般达到180～200℃，能耗高，且存在部分产品无法使用的问题，如低熔点合金材料、木质家具、电子元件以及本身耐温性差的材料。

低温固化粉末涂料具有较低的固化温度，一般在120～140℃即可完成固化，与传统的粉末涂料相比，低温固化粉末涂料在喷涂烘烤过程中至少节约30％的能耗，同时扩展了粉末涂料的使用范围，如适用于上述低熔点合金材料、木质家具、电子元件等热敏性材料，是粉末涂料重点发展方向之一。目前市场上主流的低温固化粉末涂料主要是通过以下两种方式实现低温固化：第一种方式是对粉末涂料配方成膜树脂的固化剂进行改性优化，如国内公开专利(申请号：201711459049.3)中，利用咪唑衍生物与环氧树脂胶混合，再添加到含叔胺端基的柔性超支化聚酯中，即得到一种粉末涂料低温固化剂；再如国内公开专利(申请号：201710982885.3)中公开的一种超低温固化耐擦洗粉末涂料，其中关键材料为超低温固化剂，是由环氧树脂、双酚A、季胺盐类催化剂和己二酸合成的酚类产物。第二种方式是在粉末涂料体系中加入低温固化促进剂，如：国内公开专利(申请号：201610766549.0)中所述，通过在环氧-聚酯粉末涂料体系中加入0.5～2％的低温固化促进剂—2-苯基咪唑啉，可实现涂料在120～140℃/20min完成固化。

综上所述，现有技术中大部分低温固化粉末涂料是通过改进固化剂或添加固化促进剂，从而降低体系反应活化能的方式来实现的，并没有对基体树脂进行任何改进，但是现有的基体树脂均是针对高温固化条件设计的，这些基体树脂的熔融粘度高、反应活性低，在低温固化条件下会使由这些基体树脂制备的涂层表现出表面流平差、桔皮严重、固化不完全的问题，严重降低涂层的物化性能和装饰效果。

因此，降低低温固化粉末涂料所用环氧树脂的熔融粘度、提高其反应活性对于低温固化粉末涂料的实际应用效果具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，该环氧树脂具有熔融粘度低、反应活性高等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，含有式I和/或式II所示结构的片段：

其中，所述式I和式II中R独立地为

中的一种或几种。

优选的，所述环氧树脂的环氧当量为560～1300g/mol；150℃熔融粘度为4000～6000cps，软化点为84～87℃。

本发明提供了上述技术方案所述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂混合，进行开环反应，得到苯二甲酸二氯代醇，所述苯二甲酸二氯代醇具有式III所示结构；

(2)将双酚A、环氧氯丙烷、碱液和所述苯二甲酸二氯代醇混合，进行聚合反应，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂；

所述含苯环原料为含苯环有机酸和/或含苯环酸酐；

所述含苯环有机酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种；所述含苯环酸酐为邻苯二甲酸酐。

优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。

优选的，所述相转移催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基溴化膦或2,4,6-三(二甲氨基甲基)-苯酚。

优选的，所述步骤(1)中含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂的摩尔比为1:1.8～3:0.0001～0.0003:6～10。

优选的，所述开环反应的温度为60～100℃，时间为2～4h。

优选的，所述步骤(2)中双酚A、环氧氯丙烷和苯二甲酸二氯代醇的摩尔比为2:1.1～2.5:1～3。

优选的，所述聚合反应的温度为95～100℃，时间为0.5～1h。

一种低温固化粉末涂料，制备原料包括上述技术方案所述环氧树脂。

本发明提供了一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，本发明在双酚A型环氧树脂分子链中引入苯二甲酸缩水甘油酯结构，通过引入苯二甲酸酯结构，使得本发明的低温固化粉末涂料用环氧树脂中苯环与苯环之间的距离相较于传统双酚A型环氧树脂中的苯环间距更远，因此，待树脂完全熔融后，其熔融粘度将会大幅下降，相较于普通E-12树脂(150℃熔融粘度7000～9000cps)，本发明的用环氧树脂的150℃熔融粘度仅为4000～5000cps；

本发明引入的缩水甘油酯基团可提升环氧树脂的反应活性，减少催化剂的使用，且缩水甘油酯基团属于较强的极性基团，可提升环氧树脂与聚酯树脂(聚酯树脂是制备环氧-聚酯型粉末涂料的关键原料之一，环氧树脂与聚酯树脂的相容性提高可提高树脂反应程度，提升涂层的交联密度，涂层的耐腐性、综合力学性能均会提升)的相容性及对金属表面的附着力，尤其对涂层的耐低温冲击性提升较为明显；

采用本发明的低温固化用环氧树脂制备得到的低温固化粉末涂料，具有低温固化流平性高、光泽度高(≥98°，60°光泽度仪测)，机械性能好以及耐低温冲击性好等优点，尤其适合用于对装饰要求高、低温力学性能要求好的产品。

具体实施方式

本发明提供了一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，含有式I和/或式II所示结构的片段：

其中，所述式I和式II中R独立地为

中的一种或几种。

本发明提供了上述技术方案所述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂混合，进行开环反应，得到苯二甲酸二氯代醇，所述苯二甲酸二氯代醇具有式III所示结构；

(2)将双酚A、环氧氯丙烷、碱液和所述苯二甲酸二氯代醇混合，进行聚合反应，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂；

所述含苯环原料为含苯环有机酸和/或含苯环酸酐；

所述含苯环有机酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种；所述含苯环酸酐为邻苯二甲酸酐。

本发明将含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂混合，进行开环反应，得到苯二甲酸二氯代醇。在本发明中，所述含苯环原料为含苯环有机酸和/或含苯环酸酐；所述含苯环有机酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种；所述含苯环酸酐为邻苯二甲酸酐。在本发明中，所述含苯环原料优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，当二者混合使用时，所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:1～6:1。

在本发明中，所述相转移催化剂优选为四正丁基溴化铵、三乙基溴化膦或2,4,6-三(二甲氨基甲基)-苯酚。在本发明中，所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。在本发明中，所述含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂的摩尔比优选为1:1.8～3:0.0001～0.0003:6～10，更优选为1:2～2.5:0.0002:8～9。本发明优选先将含苯环有机酸和/或酸酐溶解于溶剂中，然后向所得溶液中加入环氧氯丙烷和相转移催化剂，进行开环反应。在本发明中，所述开环反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所述开环反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为60～200rpm，更优选为100～180rpm。

完成所述开环反应后，本发明优选去除所得体系中溶剂和多余的反应物，得到苯二甲酸二氯代醇，并将其溶解在甲苯中(苯二甲酸二氯代醇与甲苯质量比1:1)，得到苯二甲酸二氯代醇溶液。本发明优选通过抽真空去除所得体系中溶剂和多余的反应物；所述抽真空的温度优选为130℃，压力优选为-0.1MPa，本发明通过抽真空脱除反应产物体系中多余的环氧氯丙烷与溶剂。

得到苯二甲酸二氯代醇溶液后，本发明将双酚A、环氧氯丙烷、碱液和所述苯二甲酸二氯代醇溶液混合，进行聚合反应，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂。在本发明中，所述双酚A、环氧氯丙烷和苯二甲酸二氯代醇的摩尔比优选为2:1.1～2.5:1～3，更优选为2:1.5～2:1.5～2.5。本发明优选先在40～65℃、30～60rpm搅拌条件下将双酚A溶解在碱液中，至双酚A完全溶解后，得到双酚A溶液；所述碱液优选为质量浓度为9.5％～12.5％的氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量与双酚A的摩尔量之比优选为800～1000g:2mol。本发明利用碱液在合成树脂的链增长过程中发挥催化作用，同时碱液作为环氧闭环的原料。

得到双酚A溶液后，本发明将所述双酚A溶液降温至40℃，并向双酚A溶液中加入环氧氯丙烷与苯二甲酸二氯代醇溶液，在转速为200～400rpm条件下进行线性升温，线性升温至95～100℃，进行聚合反应0.5～1h。在本发明中，所述线性升温的速率优选为0.8～1.2℃/min，更优选为0.9～1.1℃/min。在本发明中，所述聚合反应的过程及反应过程具体为：

(1)：苯二甲酸二氯代醇在碱性催化条件下发生闭环反应，得到环氧基化合物：

(2)环氧基化合物与双酚A的羟基反应生产端羟基化合物：

(3)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应，生成端氯化羟基化合物：

(4)端氯化羟基化合物重复步骤(1)所述闭环反应，依次进行闭环-开环反应，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂。

完成所述聚合反应后，本发明将反应所得体系用沸水洗涤2～3次，然后将洗涤所得物料真空干燥，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂。本发明通过废水洗涤除去反应生成的氯化钠及剩余未反应的碱液。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为130℃，压力优选为-0.1MPa气压，时间优选为0.5h。

本发明提供了一种低温固化粉末涂料，制备原料为上述技术方案所述低温固化粉末涂料用环氧树脂。本发明对所述低温固化粉末涂料的组分及其用量没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的组分及其用量即可。在本发明的实施例中，具体组分可以为环氧树脂、固化剂(傲速固311)、流平剂(GLP588)、光亮剂(701B)、安息香、蜡粉、钛白粉和沉淀钡。本发明对制备低温固化粉末涂料的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法制备即可。

下面结合实施例对本发明提供的低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法和低温固化粉末涂料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将2mol对苯二甲酸和12mol二甲基亚砜，并加入到三口烧瓶中，在80rpm、70℃条件下加热搅拌溶解，待完全溶解后，加入4.2mol环氧氯丙烷，升温至90℃，继续在100rpm条件下搅拌，进行开环反应2h，然后将所得体系在130℃、-0.1MPa条件下进行抽真空，得到苯二甲酸二氯代醇，并将其以质量比1:1溶解在甲苯中，得到苯二甲酸二氯代醇溶液；

将2mol双酚A溶解在960g氢氧化钠溶液(质量浓度为10％)中，升温至55℃，在250rpm条件下搅拌至完全溶解后，降温至40℃，加入2.2mol环氧氯丙烷，1.1mol苯二甲酸二氯代醇溶液，继续线性升温至98℃，进行聚合反应2.5h，反应结束后，将所得体系用沸水清洗3次，在130℃、-0.1MPa条件下真空干燥0.5h，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂1。

经测定，实施例1制备的低温固化粉末涂料用环氧树脂的环氧当量为863g/mol，软化点为84℃，熔融粘度为4300cps(150℃)。

以低温固化粉末涂料用环氧树脂1为原料制备低温固化粉末涂料的配方见表1：

表1以低温固化粉末涂料用环氧树脂1为原料制备低温固化粉末涂料的配方

实施例2

将2mol邻苯二甲酸和12mol二甲基亚砜，并加入到三口烧瓶中，在80rpm、75℃条件下加热搅拌溶解，待完全溶解后，加入4.2mol环氧氯丙烷，升温至90℃，继续在100rpm条件下搅拌，进行开环反应2h，然后将所得体系在130℃、-0.1MPa条件下进行抽真空，得到苯二甲酸二氯代醇，并将其以质量比1:1溶解在甲苯中，得到苯二甲酸二氯代醇溶液；

将2mol双酚A溶解在1000g氢氧化钠溶液(质量浓度为11％)中，升温至55℃，在250rpm条件下搅拌至完全溶解后，降温至40℃，加入1.3mol环氧氯丙烷，2mol苯二甲酸二氯代醇溶液，继续线性升温至95℃，进行聚合反应2.5h，反应结束后，将所得体系用沸水清洗3次，在130℃、-0.1MPa条件下真空干燥0.5h，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂2。

经测定，实施例2制备的低温固化粉末涂料用环氧树脂的环氧当量为952g/mol，软化点为87℃，熔融粘度为4800cps(150℃)。

以低温固化粉末涂料用环氧树脂2为原料制备低温固化粉末涂料的配方见表2：

表2以低温固化粉末涂料用环氧树脂2为原料制备低温固化粉末涂料的配方

对比例

分别以普通E-12环氧树脂以及本发明实施例1～2制备的低温固化粉末涂料用环氧树脂为原料制备纯环氧粉末涂料：

以普通E-12环氧树脂为原料制备低温固化粉末涂料的配方见表3：

表3以普通E-12环氧树脂为原料制备低温固化粉末涂料的配方

制备纯环氧粉末涂料的方法为：按上述实施例1～2及对比例的配方称取原料后，经双螺杆挤出机熔融挤出(挤出条件：一区温度85℃，二区温度75℃，螺杆转速40Hz)，小钢磨磨粉，经180目晒网过筛，收集后得到低温固化粉末涂料，将该涂料喷涂的标准铁片上，在120℃条件下进行烘烤固化20min，制备得到标准涂层样板。测试其性能，具体结果见表4。

表4实施例1～2以及对比例的低温固化粉末涂料制备的标准涂层样板的性能数据

由表4可知，在低温固化粉末涂料中使用本发明的低温固化粉末涂料用环氧树脂可以明显的降低涂层表面的桔纹，提升涂层表面的光泽，在低温状态下，涂层的力学性能，如弯曲韧性和耐冲击性能都得到提升。

由以上实施例可知，本发明提供了一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，本发明提供的环氧树脂的150℃熔融粘度仅为4000～5000cps，相较于普通E-12树脂(150℃熔融粘度7000～9000cps)，具有熔融粘度低的优点；本发明的用环氧树脂的反应活性高；采用本发明的低温固化用环氧树脂制备得到的低温固化粉末涂料，具有低温固化流平性高、光泽度高(≥98°，60°光泽度仪测)，机械性能好以及耐低温冲击性好等优点，尤其适合用于对装饰要求高、低温力学性能要求好的产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温固化粉末涂料用环氧树脂，含有式I和/或式II所示结构的片段：

其中，所述式I和式II中R独立地为

中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为560～1300g/mol；150℃熔融粘度为4000～6000cps；软化点为84～87℃。

3.权利要求1或2所述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂混合，进行开环反应，得到苯二甲酸二氯代醇，所述苯二甲酸二氯代醇具有式III所示结构；

(2)将双酚A、环氧氯丙烷、碱液和所述苯二甲酸二氯代醇混合，进行聚合反应，得到低温固化粉末涂料用环氧树脂；

所述含苯环原料为含苯环有机酸和/或含苯环酸酐；

所述含苯环有机酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或几种；

所述含苯环酸酐为邻苯二甲酸酐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中相转移催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基溴化膦或2,4,6-三(二甲氨基甲基)-苯酚。

6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含苯环原料、环氧氯丙烷、相转移催化剂和溶剂的摩尔比为1:1.8～3:0.0001～0.0003:6～10。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中开环反应的温度为60～100℃，时间为2～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双酚A、环氧氯丙烷和苯二甲酸二氯代醇的摩尔比为2:1.1～2.5:1～3。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合反应的温度为95～100℃，时间为0.5～1h。

10.一种低温固化粉末涂料，制备原料包括权利要求1或2所述环氧树脂或者权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的环氧树脂。