WO2019088617A1 - 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그 Download PDF

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WO2019088617A1
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조재필
김우석
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도레이첨단소재 주식회사
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a toffee containing the same.
  • Fiber-reinforced composites containing thermosetting resins together with reinforcing fibers are lightweight and have excellent mechanical and chemical properties, and thus have been applied in many fields such as air, automobiles, ships, construction, sporting goods, and the like.
  • Such a fiber reinforced composite material is mainly used as a prepreg which is an intermediate substrate impregnated with a thermosetting resin in a reinforcing fiber.
  • a prepreg which is an intermediate substrate impregnated with a thermosetting resin in a reinforcing fiber.
  • thousands of tens of thousands of filaments are arranged in one direction, and a bundle of reinforcing fibers is laminated with a thermoplastic resin impregnated towpreg ) are particularly suitable for producing hollow structures.
  • Toupureg is used to impregnate and semi-cure a thermosetting resin in a bundle of reinforcing fibers, wrapping it in a bobbin without laminating the release paper, etc., and storing and holding a toe prgram wrapped around the bobbin. At the same time, proper tack and good drape are needed to prevent the occurrence of fiber fleece during marine operation.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a toffee prepreg which is excellent in storage stability, heat resistance, marine property, process stability and drapeability, and is excellent in adhesion between reinforcing fiber and thermosetting resin composition, To provide a resin composition and a toffee containing the same.
  • an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and cyanamide, wherein the cyanamide comprises 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the epoxy resin comprises at least one of a bisphenol A epoxy, a bisphenol F epoxy, a novolak epoxy, a flame retardant epoxy, a cyclic aliphatic epoxy and a rubber-modified epoxy, wherein the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule, 150 to 340 g / eq equivalent.
  • the epoxy resin composition may further comprise a curing accelerator.
  • the curing accelerator may include at least one of a phenol compound, an imidazole compound and a tertiary amine compound.
  • the curing accelerator may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product obtained by heat-treating the epoxy resin composition at 120 ° C for 2 hours by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC) is 100 ° C or higher .
  • the tensile strength obtained by the ASTM D638 evaluation is 70 MPa or more, and the elongation may be 2 to 10%.
  • the reinforcing fiber is impregnated with an epoxy resin composition
  • the epoxy resin composition comprises an epoxy resin and cyanamide, and the cyanamide is added in an amount of 5 to 100 parts by weight, 20 parts by weight.
  • the reinforcing fibers may include reinforcing fiber bundles composed of 1,000 to 300,000 filaments.
  • the reinforcing fiber is selected from the group consisting of a metal fiber, a metalized inorganic fiber, a metalized synthetic fiber, a glass fiber, a polyester fiber, a polyamide fiber, a graphite fiber, a carbon fiber, a ceramic fiber, a mineral fiber, , Kenaf fibers, jute fibers, flax fibers, hemp fibers, cellulosic fibers, sisal fibers and coarse fibers.
  • the reinforcing fibers may include carbon fibers having a specific gravity of 1.7 to 1.9.
  • the toffee may have an adhesion of 2 to 30 gf / mm < 2 >.
  • the epoxy resin composition and the toffee containing the epoxy resin composition according to the present invention are excellent in storage stability, heat resistance, marine property, process stability and drapeability, and have excellent adhesiveness between the reinforcing fiber and the thermosetting resin composition And can have a high interlaminar shear strength.
  • An epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention includes an epoxy resin, cyanamide, and a curing accelerator.
  • the epoxy resin may be a liquid epoxy resin and may include at least one of bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, novolak epoxy, flame retardant epoxy, cyclic aliphatic epoxy and rubber modified epoxy.
  • the epoxy resin according to the embodiment of the present invention has two or more epoxy groups in one molecule and can be 150 to 340 g / eq equivalent.
  • the viscosity of the final epoxy resin composition can be lowered, and it is easy to handle or impregnate into a bundle of reinforcing fibers, It is also excellent in heat resistance.
  • the cyanamide may be a liquid cyanamide.
  • the latent curing agent which is a thermally active latent curing agent cyanamide is contained in the epoxy resin composition so that stability in the production process of the epoxy resin composition, storage stability at room temperature, Thermal stability in the impregnation step and the like can be ensured.
  • the epoxy resin composition according to the embodiment of the present invention has excellent adhesiveness and excellent drape property when the epoxy resin composition is impregnated into the reinforcing fiber by incorporating cyanamide to produce a toffee prepreg, And it is also possible to prevent whitening of the surface of the tofrag which may occur when a solid particle type curing agent is used.
  • the cyanamide may include 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • cyanamide is contained in an amount of less than 5 parts by weight, mechanical strength and heat resistance may be lowered due to a low degree of curing in the preparation of tofres, and if it exceeds 20 parts by weight, the storage stability and drape property to be.
  • the curing accelerator is for improving the curing activity of the cyanamide, and may include at least one of a phenol compound, an imidazole, and a tertiary amine compound.
  • the curing accelerator may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the mixed viscosity of the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may be 10,000 cps or less.
  • the mixed viscosity of the epoxy resin composition exceeds 10,000 cps, the epoxy resin composition is hardly impregnated sufficiently into the reinforcing fiber This is because the fiber reinforced composite material manufacturing process may cause napping of reinforcing fibers.
  • the epoxy resin composition When the mixed viscosity of the epoxy resin composition is 10,000 cps or less, the epoxy resin composition can be sufficiently mixed even in a short agitation time, and workability is excellent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product obtained by heat-treating the epoxy resin composition of the present invention at 120 ° C for 2 hours by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (DSC) is 100 ° C or higher, and the tensile strength obtained by the ASTM D638 evaluation Is 70 MPa or more, and the elongation may be in the range of 2 to 10%.
  • the fiber-reinforced composite material can be produced with excellent heat resistance while suppressing deterioration of physical properties that may be caused in the fiber-reinforced composite material.
  • the stress applied to the fiber-reinforced composite material is not sufficiently transferred to the reinforcing fiber, and the physical properties of the fiber-reinforced composite material may be deteriorated.
  • the tohpre according to an embodiment of the present invention may be formed by impregnating an epoxy resin composition into a bundle of reinforcing fibers having 1,000 to 300,000 filaments.
  • the epoxy resin composition can use the epoxy resin composition described above, and a duplicate description will be omitted.
  • the number of filaments in the bundle of reinforcing fibers is less than 1,000, there is a disadvantage in that the manufacturing cost is increased due to a low area per unit area in manufacturing a large-sized fiber-reinforced composite material. If the number of filaments exceeds 300,000, Tensile strength, compressive strength and the like can be lowered.
  • the reinforcing fiber is selected from the group consisting of a metal fiber, a metalized inorganic fiber, a metallized synthetic fiber, a glass fiber, a polyester fiber, a polyamide fiber, a graphite fiber, a carbon fiber, a ceramic fiber, a mineral fiber, And may include at least one of kenaf fiber, jute fiber, flax fiber, hemp fiber, cellulose fiber, sisal fiber and coarse fiber, preferably a carbon fiber having a specific gravity of 1.7 to 1.9, And a carbon fiber having a specific gravity of 1.75 to 1.85.
  • the tofu which is impregnated with the epoxy resin composition in the reinforcing fiber can be produced by various known methods.
  • a wet method in which an epoxy resin composition is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to make a low viscosity, impregnated with a bundle of reinforcing fibers, and then evaporated to an organic solvent using an oven
  • a filament winding method in which a composition is subjected to a low viscosity by heating without a solvent and then impregnated with a bundle of reinforcing fibers to produce a toffee prepreg; an epoxy resin composition obtained by heating a low viscosity epoxy resin composition on a roll or release paper, And a hot melt method in which the film is transferred to both surfaces and impregnated with a roll so as to be impregnated.
  • the tread according to an embodiment of the present invention may have a tack of 2 to 30 gf / mm 2 .
  • the tack of the tofread means the tensile stress per unit area generated at the contact surface of the probe and the tofure.
  • the adhesion is less than 2 gf / mm 2 , the adhesiveness in the filament winding process is low, , And if it exceeds 30 gf / mm < 2 & gt ;, the tow prep may be defoamed from the bobbin, or the reinforcing fiber fluff may occur during the filament winding process.
  • the fiber-reinforced composite material that can be produced by laminating the toe prills according to an embodiment of the present invention may have an interlaminar shear strength of 60 MPa or more obtained by the ASTM D2344 evaluation.
  • the interlaminar shear strength is less than 60 MPa, the reinforcing fiber and the epoxy resin composition
  • the stress applied to the fiber-reinforced composite material can not be sufficiently transferred to the reinforcing fiber, thereby deteriorating the physical properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the toe press according to the embodiment of the present invention can be applied in various fields, and can be used, for example, in the manufacture of pressure vessels.
  • the pressure vessel may be a cylindrical or non-cylindrical storage tank having a hollow for storing various gases such as hydrogen, methane, butane, propane, helium, nitrogen, oxygen, and the like.
  • the fiber bundle is wound around a liner of a storage tank, and the bundle is cured by applying heat.
  • the fiber bundle can be manufactured through various known methods.
  • the pressure vessel manufactured using the toe prepress according to the embodiment of the present invention can have a burst pressure of 200 to 2,000 bar on the inspection standard of the Ministry of Land, Transport and Transport No. 2013-562.
  • Widely expanded carbon fiber 40 parts by weight, the discharge of the carbon fiber tow total weight of the tow at a pressure of 20kgf / cm 3 of the prepared epoxy resin composition, the epoxy resin composition by impregnating the impregnated carbon fiber tows And dried in an oven at 150 DEG C for 2 minutes to prepare a semi-cured toupre.
  • the prepared tread was wrapped in a 52L plastic liner using a filament winder, placed in a curing furnace, and cured at 120 ° C for 2 hours to prepare a pressure vessel.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of liquid cyanamide was added to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of liquid cyanamide was added to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of liquid cyanamide was added to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by weight of liquid cyanamide was added to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 21 parts by weight of liquid cyanamide was contained relative to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • a pressure vessel was prepared in the same manner as in Example 3, except that 6 parts by weight of a hardening accelerator (AlzChem AG, Dyhard ® UR400) relative to 100 parts by weight of epoxy resin was used.
  • a hardening accelerator AlzChem AG, Dyhard ® UR400
  • the epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to measurement of mixed viscosity at room temperature using a viscometer (Brookfield LVDV-I +) at a rotational speed of 3.0 rpm and a No. 62 spindle.
  • the epoxy resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were cured in an oven at 120 ° C. for 2 hours and cured specimens were heated at a rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) To measure the glass transition temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the epoxy resin composition prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was injected into a dog-bone mold, cured at 120 ° C for 2 hours, and cured using an Instron Model 5985 UTM according to ASTM D638 The tensile strength was measured. At this time, a load cell having a maximum load of 250 kN was used, and the crosshead speed during the tensile strength test was kept constant at 0.05 mm / min.
  • the tensile stress at the time when the probe was dropped on the toe prone was measured using a Yeonjin TXA TM Texture Analyzer with a compression load of 300 gf and a holding time of 10 seconds using the tread prepared through Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 , And the tensile stress measured was divided by the area of the probe to measure the adhesiveness of the tofres.
  • the toe progs prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were wound 10 times in a mold and cured at 120 ° C for 2 hours and the interlaminar shear strength was measured using an Instron Model 5965 UTM according to ASTM D2344 standard. At this time, a load cell with a maximum load of 5 kN was used, and the cross head speed was kept constant at 1.0 mm / min during the interlaminar shear strength test.
  • the pressure vessel manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was connected to a pressure vessel by a high pressure water pump in accordance with Ministry of Land Transport and Public Notice Notice No. 2013-562 to raise the pressure inside the pressure vessel, The rupture pressure of the pressure vessel was measured.
  • Example 1 9700 102 71 9.8 2.64 61 319
  • Example 2 6600 118 78 6.7 10.48 72 762
  • Example 3 3800 129 85 4.4 22.44 81 1469
  • Example 4 3600 126 83 4.2 20.12 81 1492
  • Example 5 940 135 92 2.3 28.73 93 1886 Comparative Example 1 10500 98 65 10.1 1.96 55 193
  • Comparative Example 2 900 138 93 1.8 32.36 94 1612 Comparative Example 3 11000 139 90 1.6 35.21 89 1247
  • Comparative Example 1 in which the cyanamide content is less than 5 parts by weight, the mixing viscosity is too high, the glass transition temperature is less than 100 ° C, the tensile strength is less than 70 MPa, the elongation is also excessively high
  • Comparative Example 2 in which the cyanamide content exceeded 20 parts by weight was too low in elongation and too high in adhesiveness to cause napping and was incompatible. Comparative Example 2, which contained curing accelerator in an amount of more than 5 parts by weight In Example 3, it was confirmed that the mixed viscosity was too high, the elongation was too low, and the adhesiveness was excessively high, so that napping occurred.
  • the epoxy resin composition and the toffee containing the epoxy resin composition according to the present invention are excellent in storage stability, heat resistance, marine property, process stability and drapeability, and have excellent adhesiveness between the reinforcing fiber and the thermosetting resin composition And can have a high interlaminar shear strength.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 수지 및 시안아미드를 포함하며, 상기 시안아미드는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그에 관한 것이다.
강화 섬유와 함께 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 복합재료는 경량이면서도 기계적, 화학적 특성이 우수하기 때문에 항공, 자동차, 선박, 건축, 스포츠 용품 등 많은 분야에서 응용되고 있다.
이러한 섬유 강화 복합재료는 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침한 중간 기재인 프리프레그를 주로 이용하는데, 그 중 수천~ 수만 개의 필라멘트를 일방향으로 배열시킨 강화 섬유 다발에 열경화성 수지를 함침한 토우프레그(towpreg)는 특히 중공 구조물을 제조하기에 적합하다.
토우프레그는 강화 섬유 다발에 열경화성 수지를 함침 및 반경화시키고, 이형지 등을 합지하지 않고 보빈에 감아 제조 및 보관을 하며, 보빈에 감긴 토우프레그를 해사하여 사용하는데, 토우프레그는 보관 안정성이 요구되는 동시에, 해사 시에 강화 섬유 보풀 발생을 방지하기 위해 적절한 접착성(tack)과 우수한 드레이프성이 필요하다.
이에 보관 안정성, 내열성이 우수하고 보빈으로부터의 해사성과 공정 안정성, 드레이프성이 우수하면서도, 강화 섬유 및 열경화성 수지 조성물 간의 접착성이 우수하여 높은 층간전단강도를 가질 수 있는 토우프레그 기술 개발의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 보관 안정성, 내열성, 해사성, 공정 안정성과 드레이프성이 우수하면서도, 강화 섬유 및 열경화성 수지 조성물 간의 접착성이 우수하여 높은 층간전단강도를 가질 수 있는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시 수지 및 시안아미드를 포함하며, 상기 시안아미드는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150~340g/eq 당량일 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하이고, 상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 70MPa 이상이며, 신율이 2~10%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침되어 있고, 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 시안아미드를 포함하며, 상기 시안아미드는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함하는 토우프레그를 제공한다.
상기 강화 섬유는 1,000~300,000개의 필라멘트로 구성되는 강화 섬유 다발을 포함할 수 있다.
상기 강화 섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 강화 섬유는 비중이 1.7~ 1.9인 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
상기 토우프레그는 접착성이 2~ 30gf/mm2일 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그에 따르면, 보관 안정성, 내열성, 해사성, 공정 안정성과 드레이프성이 우수하면서도, 강화 섬유 및 열경화성 수지 조성물 간의 접착성이 우수하여 높은 층간전단강도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 포함한다.
에폭시 수지는 액상 에폭시 수지일 수 있으며, 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150~340g/eq 당량일 수 있다.
이는 150~340g/eq 당량이면서 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 경우 최종 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급이나 강화 섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하기 때문이다.
시안아미드는 액상 시안아미드일 수 있으며, 열 활성형 잠재성 경화제로서, 에폭시 수지 조성물에 시안아미드를 포함함으로서 에폭시 수지 조성물의 제조 공정에서의 안정성, 실온에서의 저장 안정성 및 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물의 함침 공정에서의 열 안정성 등을 확보할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은 시안아미드를 포함함으로서 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 토우프레그를 제조할 때 적절한 접착성, 우수한 드레이프성을 가져 보빈으로부터의 해사성, 공정 안정성이 우수하고, 고체 입자형 경화제를 사용할 때 발생할 수 있는 토우프레그 표면의 백화 현상도 방지할 수 있다.
시안아미드는 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함할 수 있다.
이는 시안아미드가 5중량부 미만으로 포함될 경우 토우프레그의 제조 시 경화도가 낮아 기계적 강도나 내열성이 저하될 수 있고, 20중량부 초과로 포함될 경우 토우프레그의 저장 안정성 및 드레이프성이 저하될 수 있기 때문이다.
경화촉진제는 시안아미드의 경화 활성을 향상시키기 위한 것으로서, 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해 5중량부 이하로 포함할 수 있다.
이는 경화촉진제가 5중량부 초과로 포함될 경우 저장 안정성이 저하되거나 경화물의 취성이 커질 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하일 수 있는데, 이는 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도가 10,000cps를 초과하는 경우 토우프레그의 제조 시 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물이 충분히 함침되기 어려워 섬유 강화 복합재료 제조 공정에서 강화 섬유 보풀이 발생할 수 있기 때문이다.
에폭시 수지 조성물의 혼합 점도가 10,000cps 이하일 때 짧은 교반 시간에서도 충분히 혼합될 수 있어 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 70MPa 이상이며, 신율이 2~10% 범위일 수 있다.
이는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상일 때 섬유 강화 복합재료에서 발생할 수 있는 변형 등의 원인이 되는 물성 저하를 억제하는 동시에 내열성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 인장 강도가 70MPa 미만인 경우 섬유 강화 복합재료에 인가되는 응력이 강화 섬유에 충분히 전달되지 못해 섬유 강화 복합재료의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 토우프레그는 1,000~300,000개의 필라멘트로 구성되는 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물이 함침되어 형성될 수 있다.
여기서, 에폭시 수지 조성물은 앞서 설명한 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 중복되는 설명은 생략한다.
강화 섬유 다발의 필라멘트 수가 1,000개 미만인 경우 대면적의 섬유 강화 복합재료 제조 시 부피당 면적비가 낮아 제조 비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 필라멘트 수가 300,000개를 초과하는 경우 강화 섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아질 수 있어 인장 강도 및 압축 강도 등이 낮아질 수 있다.
강화 섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비중이 1.7~ 1.9인 탄소 섬유를, 더욱 바람직하게는 비중이 1.75~1.85인 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
이는 탄소 섬유의 비중이 1.7 미만인 경우 탄소 섬유 토우를 형성하는 탄소 섬유 필라멘트에 보이드(void) 등이 많이 존재하거나, 탄소 섬유 필라멘트의 치밀성이 낮아질 수 있어 압축 강도가 낮아질 수 있기 때문이며, 비중이 1.9 초과인 경우 경량화 효과가 낮아질 수 있기 때문이다.
강화 섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침된 토우프레그는 다양한 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 에폭시수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고 강화 섬유 다발을 함침시킨 후, 오븐 등을 이용해 유기 용매를 증발시켜 토우프레그를 제조하는 웨트법, 에폭시 수지 조성물을 용매 없이 가열에 의해 저점도화한 후 강화 섬유 다발에 함침시켜 토우프레그를 제조하는 필라멘트 와인딩법, 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 롤이나 이형지 상에 필름화하여 강화 섬유 다발의 편면이나 양면에 전사하고 롤을 통과시키는 형태로 가압하여 함침시키는 핫멜트법 등을 통해 토우프레그가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 토우프레그는 접착성(tack)이 2~30gf/mm2일 수 있다.
토우프레그의 접착성(tack)은 프로브와 토우프레그의 접촉면에 발생하는 단위 면적당 인장 응력을 의미하며, 접착성이 2gf/mm2 미만인 경우 필라멘트 와인딩 공정에서 접착성이 낮아 맨드릴에서 미끄러지는 등의 문제가 발생할 수 있고, 30gf/mm2 초과인 경우 토우프레그를 보빈에서 해사하거나, 필라멘트 와인딩 공정 시 강화 섬유 보풀이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따른 토우프레그를 적층하여 제조될 수 있는 섬유 강화 복합재료는 ASTM D2344 평가에 의해 얻어지는 층간전단강도가 60MPa 이상일 수 있는데, 이는 층간전단강도가 60MPa 미만인 경우 강화 섬유와 에폭시 수지 조성물 간의 낮은 접착성으로 인해 섬유 강화 복합재료에 인가되는 응력이 강화 섬유에 충분히 전달되지 못하여, 섬유 강화 복합재료의 물성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따른 토우프레그는 다양한 분야에서 응용될 수 있으며, 일례로서 압력 용기의 제조에 이용될 수 있다.
여기서, 압력 용기는 수소, 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소, 산소 등의 다양한 가스를 저장하는 중공을 갖는 원통형 또는 비원통형의 저장 탱크일 수 있고, 토우프레그를 이용해 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화 섬유 다발을 저장 탱크의 라이너 등에 감고 열을 가하여 경화시키는 방법을 통해 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않고 다양한 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다.
이렇게 본 발명의 실시예에 따른 토우프레그를 이용하여 제조된 압력 용기는 국토교통부고시 제2013-562호 검사 기준으로 200~ 2,000bar의 파열 압력을 가질 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
이관능성 에폭시 수지(Diglycidylether of bisphenol A, DGEBA: 금호피앤비화학, KER 828) 100 중량부에, 액상 시안아미드(Liquid Cyanamide: AlzChem AG, Dyhard® Fluid 111) 5 중량부를 첨가하고, 교반기를 이용하여 10분동안 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 토우프레그의 제조
제조된 에폭시 수지 조성물을 넓게 펼쳐진 탄소 섬유(TORAYCA T700S-24000-50C) 토우에 20kgf/cm3의 압력으로 탄소 섬유 토우 총 중량의 40중량부를 토출, 함침시켜 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소 섬유 토우를 제조하고, 150℃의 건조로에서 2분동안 건조시켜 반경화 상태의 토우프레그를 제조하였다.
(3) 압력 용기의 제조
제조된 토우프레그를 필라멘트 와인딩기(Filament winder)를 이용해 52L 용량의 플라스틱 라이너에 감고, 경화로에서 넣어 120℃에서 2시간동안 경화시켜 압력 용기를 제조하였다.
실시예 2
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 10중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
실시예 3
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 10중량부 포함하고, 경화촉진제(AlzChem AG, Dyhard® UR400)를 에폭시 수지 100중량부 대비 5중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
실시예 4
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 15중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
실시예 5
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 20중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
비교예 1
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 4중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
비교예 2
에폭시 수지 100중량부 대비 액상 시안아미드를 21중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
비교예 3
경화촉진제(AlzChem AG, Dyhard® UR400)를 에폭시 수지 100중량부 대비 6중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 압력 용기를 제조하였다.
실험예
(1) 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 에폭시 수지 조성물을 점도계(Brookfield LVDV-I+)를 이용하여 회전 속도 3.0rpm, 62번 스핀들을 이용하여 상온에서의 혼합 점도를 측정하였다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 경화시키고, 경화된 시편을 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 5℃/min의 승온 속도로 유리전이온도를 측정하였다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 인장 강도 및 신율 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 에폭시 수지 조성물을 도그-본(Dog-bone) 형틀에 주입하고 120℃에서 2시간동안 경화시키고 ASTM D638 규격으로 Instron Model 5985 UTM을 이용하여 인장 강도를 측정하였다. 이 때, 최대 하중 250kN의 로드 셀(load cell)을 이용하였으며, 인장 강도 시험 시 크로스 헤드 속도(cross head speed)는 0.05mm/min로 일정하게 유지하며 실험을 수행하였다.
(4) 토우프레그의 접착성(tack) 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 토우프레그를 Yeonjin TXATM Texture Analyzer를 이용하여 압축 하중 300gf, 유지시간 10초로 하여 프로브가 토우프레그에 접촉하여 떨어질 때의 인장 응력을 측정하고, 측정된 인장 응력을 프로브의 면적으로 나누어 토우프레그의 접착성을 측정하였다.
(5) 토우프레그의 층간전단강도 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 토우프레그를 형틀에 10회 감고 120℃에서 2시간동안 경화시키고, ASTM D2344 규격으로 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 층간전단강도를 측정하였다. 이 때, 최대 하중 5kN의 로드 셀(load cell)을 이용하였으며, 층간전단강도 시험 시 크로스 헤드 속도(cross head speed)는 1.0mm/min로 일정하게 유지하며 실험을 수행하였다.
(6) 압력 용기의 파열압 측정
실시예 1~5 및 비교예 1~3을 통해 제조된 압력 용기를 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 압력 용기에 고압수 펌프를 연결하여 압력 용기 내부 압력을 높여가며 압력 용기가 파열될 때의 압력을 측정하여 압력 용기의 파열압을 측정하였다.
이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
혼합점도(cps) Tg(℃) 인장강도(MPa) 신율(%) 접착성(gf/mm2) 층간전단강도 (MPa) 파열압(bar)
실시예 1 9700 102 71 9.8 2.64 61 319
실시예 2 6600 118 78 6.7 10.48 72 762
실시예 3 3800 129 85 4.4 22.44 81 1469
실시예 4 3600 126 83 4.2 20.12 81 1492
실시예 5 940 135 92 2.3 28.73 93 1886
비교예 1 10500 98 65 10.1 1.96 55 193
비교예 2 900 138 93 1.8 32.36 94 1612
비교예 3 11000 139 90 1.6 35.21 89 1247
표 1에 나타난 바와 같이, 시안아미드 함량이 증가할수록 유리전이온도 및 인장 강도는 증가하지만 신율이 감소하는데, 이는 시안아미드 함량이 증가함에 따라 에폭시 수지 분자의 운동성을 제한하기 때문인 것으로 파악되었다.
또한, 시안아미드 함량이 증가할수록 토우프레그의 접착성과 층간전단강도 역시 증가하는데, 이는 시안아미드 함량이 증가함에 따라 반경화 상태로 강화 섬유에 함침된 에폭시 수지 조성물의 가교도가 높아져 토우프레그의 접착성과 층간전단강도를 증가시키는 것으로 파악되었다.
이에 반해 시안아미드 함량이 5중량부 미만인 비교예 1의 경우 혼합점도가 너무 높고 유리전이온도가 100℃ 미만이며 인장 강도가 70MPa 미만이고, 신율 또한 지나치게 높고, 접착성은 매우 낮으며 층간전단강도 및 파열압이 낮은 것을 확인할 수 있고, 시안아미드 함량이 20중량부를 초과하는 비교예 2의 경우 신율이 지나치게 낮고, 접착성이 너무 높아 보풀이 발생하여 부적합하며, 경화촉진제를 5중량부 초과로 포함하는 비교예 3의 경우 혼합 점도가 너무 높고, 신율이 너무 낮으며 접착성이 지나치게 높아 보풀이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그에 따르면, 보관 안정성, 내열성, 해사성, 공정 안정성과 드레이프성이 우수하면서도, 강화 섬유 및 열경화성 수지 조성물 간의 접착성이 우수하여 높은 층간전단강도를 가질 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지 및 시안아미드를 포함하며,
    상기 시안아미드는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 150~340g/eq 당량인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    경화촉진제를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5중량부 이하로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하이고,
    상기 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 70MPa 이상이며, 신율이 2~10%인 에폭시 수지 조성물.
  7. 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물이 함침되어 있고,
    상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 시안아미드를 포함하며,
    상기 시안아미드는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5~20중량부를 포함하는 토우프레그.
  8. 제7항에서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경화촉진제를 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 5중량부 이하로 포함하는 토우프레그.
  9. 제7항에서,
    상기 강화 섬유는 1,000~300,000개의 필라멘트로 구성되는 강화 섬유 다발을 포함하는 토우프레그.
  10. 제9항에서,
    상기 강화 섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 토우프레그.
  11. 제10항에서,
    상기 강화 섬유는 비중이 1.7~ 1.9인 탄소 섬유를 포함하는 토우프레그.
  12. 제7항에서,
    상기 토우프레그는 접착성이 2~ 30gf/mm2인 토우프레그.
PCT/KR2018/012901 2017-11-01 2018-10-29 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 토우프레그 WO2019088617A1 (ko)

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