KR20150016279A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 60 내지 85 중량%의 지환족 에폭시 수지, (b) 15 내지 40 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, (c) 하나 이상의 무수물 경화제, 및 (d) 하나 이상의 강인화제를 포함하며, 이때 중량% 값은 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물; 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법; 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물에 매립된 연속성 강화 섬유를 함유하는 복합체; 및 상기 복합체를 코어로서 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND COMPOSITES MADE THEREFROM}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열경화성 수지에 매립된 연속성 강화 섬유를 포함하는 복합체, 이 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 케이블에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 예를 들어 건식 변압기, 가스-절연 개폐 장치 및 전기 케이블 등 전기 인프라에 광범위하게 사용된다. 지난 10년간, 에폭시 수지 조성물은 전기 전송, 특히 새로운 유형의 오버헤드 전송 케이블에 그 용도를 확장하였다. 이러한 종류의 오버헤드 전송 케이블은 전형적으로 (동력을 전달하기 위한) 전기 전도체가 랩핑된 (무게를 나르기 위한) 중합체성 복합체 코어를 포함한다. 중합체성 복합체 코어는 열경화성 수지 매트릭스(예컨대, 에폭시 수지)에 매립된 하나 이상의 강화 섬유를 포함한다. 에폭시 수지 조성물을 기제로 한 복합체 코어는 예를 들어 통상적인 스틸 코어보다 선 처짐(line sag)이 작을 뿐만 아니라 경량이고, 낮은 열팽창 계수, 높은 작동 온도를 갖는 등 통상적인 스틸 코어에 비해 많은 장점을 제공할 수 있다.
또한, 케이블의 전송 용량을 증가시키기 위한 산업계의 관심은 항상 있다. 복합체 코어는 과도한 선 처짐을 유발하지 않고 케이블의 전송 용량을 증가시켜주는 소정의 특성을 가져야 한다. 이러한 특성은 높은 인장 강도(ASTM D3039-08에 의해 측정시 2,400 메가파스칼(㎫) 이상) 및 높은 내열성(즉, 160℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg))을 포함한다. 동시에, 케이블은 수송용 권선 휠에 권취되고/되거나 설치 중에 도르래를 통해 당겨질 수 있도록 유연해야 한다. 따라서, 복합체 코어는 또한 55D 이하의 최소 권선 직경을 가져야 한다(여기서, D는 복합체 코어의 직경이다). "최소 권선 직경"은 복합체 코어의 표면에 가시적인 손상을 나타내지 않거나 인장 강도의 뚜렷한 감소 없이(즉, 복합체 코어의 인장 강도는 권취 전 복합체 코어의 인장 강도에 비해 권취 후 10% 이상 감소됨) 복합체 코어를 권취할 수 있는 최소 직경이다. 그러나, 인장 강도 및/또는 유리 전이 온도를 증가시키려면 보통 최소 권선 직경을 증가시켜야 한다.
또한, 인발성형(pultrusion)에 의해 케이블 복합체 코어를 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 인발성형의 만족스러운 가공성을 제공하기 위해서는 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 3,000 밀리파스칼(mPa·s) 미만의 점도를 가져야 한다.
현재의 케이블 복합체 코어는, 비스페놀-A 에폭시 수지 및/또는 노볼락 에폭시 수지와 블렌딩된 지환족 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다. 이러한 현재의 복합체 코어는 원하는 Tg 및 최소 권선 직경을 갖지만, 인장 강도는 2,400 MPa보다 낮아 바람직하지 않다.
따라서, 경화시 2,400 MPa 이상의 인장 강도, 160℃ 이상의 Tg 및 55D 이하의 최소 권선 직경을 나타내고 인발성형에 의해 제조될 수 있는 복합체 코어를 제공하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 당해 분야에 진전을 이룰 것이다.
본 발명은, 경화시 2,400 MPa 이상의 인장 강도, 160℃ 이상의 Tg 및 55D 이하의 최소 권선 직경을 나타내고 인발성형에 의해 제조될 수 있는 복합체 코어를 제공하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공함으로써 종래 기술의 복합체 코어의 문제점을 해결한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 (a) 지환족 에폭시 수지, (b) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, (c) 하나 이상의 무수물 경화제 및 (d) 하나 이상의 강인화제의 신규의 조합을 포함하며, 이때 상기 조성물은 경화시 복합체의 최소 권선 직경 특성을 저하시키지 않고 증가된 인장 강도 및 높은 Tg를 갖는 복합체를 제공한다. 또한, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 조성물에 양호한 인발 가공성을 제공해 주는 약 3,000 mPa·s 미만의 점도(ASTM D-2983, 25℃)를 갖는다.
본 발명은 또한 열경화성 수지 매트릭스에 매립된 연속성 강화 섬유를 포함하는 복합체를 제공하고, 이때 상기 열경화성 수지 매트릭스는 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물이다. 놀랍게도, 본 발명의 복합체는, ASTM D3039-08 시험으로 측정시 적어도 2,400 MPa 이상의 인장 강도, 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정시 적어도 160℃ 이상의 유리 전이 온도 및 55D 이하의 최소 권선 직경(여기서, D는 복합체의 직경임)을 갖는다. 최소 권선 직경은 먼저 각각 소정의 직경을 갖는 일련의 실린더 주위로 복합체를 권취한 후(권취 속도: 분당 2D에 상당하는 실린더 둘레에 대한 직선 거리), 복합체를 이완시킴으로써 측정한다. 복합체 코어의 표면은 가시적인 손상이나 인장 강도의 상당한 감소가 없어야 한다. 가시적인 손상이나 인장 강도의 뚜렷한 감소 없이 복합체를 권취할 수 있는 실린더의 최소 직경을 Dc로 기록한 후, 최소 권취 직경(Dw)을 nD로 나타낸다(여기서, n은 Dc를 D로 나눈 값이다).
제 1 양태에서, 본 발명은 (a) 60 내지 85 중량%(wt%)의 지환족 에폭시 수지, (b) 15 내지 35 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, (c) 하나 이상의 무수물 경화제, 및 (d) 하나 이상의 강인화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이며, 이때 중량% 값은 경화성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서, (a) 60 내지 85 중량%의 지환족 에폭시 수지, (b) 15 내지 40 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, (c) 하나 이상의 무수물 경화제, 및 (d) 하나 이상의 강인화제를 첨가혼합시키는 단계를 포함하며, 이때 중량% 값은 경화성 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 열경화성 수지에 매립된 연속성 강화 섬유를 포함하는 복합체로서, 상기 열경화성 수지는 제 1 양태의 경화성 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 제 3 양태의 복합체의 제조 방법으로서, 연속성 강화 섬유를 인발(pulling)하는 단계, 상기 강화 섬유를 상기 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키는 단계, 및 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 금속 도체에 의해 둘러싸인 코어를 포함하는 케이블로서, 상기 코어는 제 3 양태의 복합체를 포함한다.
도 1은 본 발명의 복합체의 하나의 실시양태의 개략도이다.
날짜가 시험 방법 번호에 표시되지 않은 경우, 시험 방법은 본원의 우선일 현재 가장 최근의 시험 방법을 의미한다. 시험 방법에 대한 정보는 해당 시험 협회 및 시험 방법 번호를 모두 포함한다. 다음과 같은 시험 방법 약어 및 식별 명칭이 본원에 적용된다: ASTM은 미국 재료 시험 협회를 의미한다.
"및/또는"은 "이고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 언급하지 않는 한 모든 범위는 종점을 포함한다.
도 1을 참조하면, 내부 코어(10)의 외면(11) 상에 병렬 배치된 외장 외피(20)에 의해 둘러싸여 밀폐된 외면(11)을 갖는 내부 코어(10)를 포함하는 기다란 원통형 복합체의 개략적인 투시도가 도시되어 있다. 내부 코어(10)는 또한 경화된 수지 매트릭스(13)에 매립된 복수의 섬유(12)를 포함한다. 외장 외피(20)는 또한 경화된 수지 매트릭스(22)에 매립된 복수의 섬유(21)를 포함한다.
복합체의 직경(즉, 내부 코어(10)의 직경 + 외장 외피(20)의 두께)은 편리하게는 용도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 케이블 코어 용도의 경우, 일반적으로 내부 코어(10)의 직경은 하나의 실시양태에서는 약 2 내지 약 30 mm이고, 다른 실시양태에서는 약 4 내지 약 20 mm이고, 또 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 10 mm일 수 있다. 외장 외피(20)의 두께는 일반적으로 하나의 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 10 mm이고, 다른 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 5 mm이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 4 mm일 수 있다.
본 발명에 사용되는 지환족 에폭시 수지는, 예를 들어 하나 이상의 비-아릴 탄화수소 고리 구조를 함유하고 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 탄화수소 화합물을 포함한다. 지환족 에폭시 화합물의 에폭시 기는, 예를 들어 고리 구조에 융합된 에폭시 기 및/또는 고리 구조의 지방족 치환체에 존재하는 에폭시 기를 포함할 수 있다. 지환족 에폭시 수지는 모노에폭사이드 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 지환족 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시 기를 갖는다. 지환족 에폭시 수지는 글리콜에 의해 개질된 지환족 에폭사이드를 포함할 수 있다. 2개 이상의 지환족 에폭시 수지의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 지환족 에폭시 수지는, 탄소 고리의 2개의 인접한 원자에 에폭시 산소가 결합된 포화 탄소 고리인 비-아릴 탄화수소 고리 구조에 융합된 에폭시 기를 갖는다. 예를 들어 US 3,686,359에 기재된 지환족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 지환족 에폭시 수지의 예는, 다이카복실산의 지환족 에스터의 다이에폭사이드 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐사이클로헥센 다이에폭사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 리모넨 다이에폭사이드; 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸]다이카복실레이트; 비스[(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실) 메틸]다이카복실레이트; 글리시딜 2,3-에폭시사이클로펜틸 에터; 사이클로펜텐일 에터 다이에폭사이드; 2,3-에폭시사이클로펜틸-9,10-에폭시스테아레이트; 4,5-에폭시테트라하이드로프탈산다이글리시딜 에터; 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,5-스피로(2,3-에폭시사이클로헥산)-m-다이옥산; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,5-스피로(3,4-에폭시사이클로헥산)-m-다이옥산; (3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산 및 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에탄; 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 다이카복실산의 지환족 에스터의 다이에폭사이드는 예를 들어 US 2,750,395에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 지환족 에폭사이드는, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-l-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트, 지환족 폴리올의 다이- 또는 폴리글리시딜 에터 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실) 프로판; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트는 예를 들어 US 2,890,194에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 지환족 에폭시 수지는, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 ERL™ 4221(ERL은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에터; 셀록사이드(CELLOXIDE™) 2021(셀록사이드는 다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicell Chemical Industries)의 상표임), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2021A, 에폴레드 지티(EPOLEAD GT) 301 및 에폴레드 지티 401 지환족 에폭사이드, 다이에폭사이드 및 트라이에폭사이드(이들 모두 다이셀 케미칼 인더스트리즈에서 입수가능함); 난연제 에폭시 수지(예컨대, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 상표명 D.E.R. 542에 따라 사용가능한 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 모두 입수가능한 상표명 ERL, D.E.R. 및 D.E.N. 하에 사용할 수 있는 다른 지환족 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 지환족 에폭시 수지의 양은 일반적으로 약 60 중량% 이상, 다른 실시양태에서는 약 62 중량% 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 65 중량% 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 70 중량% 이상이며, 동시에, 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 지환족 에폭시 수지의 양은 일반적으로 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 약 85 중량% 이하, 다른 실시양태에서는 약 83 중량% 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 80 중량% 이하일 수 있다. 지환족 에폭시 수지의 양이 너무 적으면, 이로 제조된 복합체의 유리 전이 온도가 너무 낮고, 그러면 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 인발성형에 적합하지 않을 수 있다. 반대로, 지환족 에폭시 수지의 양이 너무 많으면, 이로 제조된 복합체의 인장 강도가 불량할 수 있으며, 이로부터 얻어지는 열경화성 수지는 너무 취성(brittle)일 수 있다.
본 발명에 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸 기이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 하나 이상의 에폭시 수지와 하나 이상의 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하기 위한 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 또는 지방족 에폭시 수지와 방향족 에폭시 수지의 조합을 포함할 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 지환족 에폭시 수지의 예는 지방족 폴리올 또는 이의 알킬렌-옥사이드 부가물의 폴리글리시딜 에터, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에터, 비닐-중합 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 합성된 단독중합체, 및 비닐-중합 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체들에 의해 합성된 공중합체; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 지방족 에폭시 수지의 몇몇 특정 예는 폴리올의 글리시딜 에터 예컨대 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 글리세린의 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올 프로판의 트라이글리시딜 에터, 소비톨의 테트라글리시딜 에터, 다이펜타에리트리톨의 헥사그리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜의 다이글리시딜 에터 또는 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에터; 프로필렌 글리콜, 트라이메틸올 프로판 및 글리세린과 같은 지방족 폴리올에 1, 2 또는 그 이상의 유형의 알킬렌 옥사이드를 가해 얻어진 폴리에터 폴리올의 폴리글리시딜 에터; 지방족 장쇄 다염기 산의 다이글리시딜 에터; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방족 에폭시 수지의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 방향족 에폭시 수지의 예는 폴리페놀의 다이글리시딜 에터 예컨대 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 노볼락, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,6-다이하이드록시나프탈레이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 에폭시 수지의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다.
옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트 화합물의 예는 방향족, 지방족, 지환족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 또한 예를 들어 중합체성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 2종 이상의 이소시아네이트의 혼합물로서 본원에 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 또한 이소시아네이트의 이성질체들의 임의의 혼합물일 수 있고, 예를 들어 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI)의 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물, 또는 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)의 임의의 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-이성질체의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 이소시아네이트 화합물은 다이이소시아네이트 및/또는 중합체성 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 다이이소시아네이트는 예를 들어 방향족 다이이소시아네이트 및 지방족 다이이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에 유용한 방향족 다이이소시아네이트 또는 중합체성 이소시아네이트의 예는 4,4'-MDI, TDI 예컨대 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 자일렌 다이이소시아네이트(XDI) 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있으나 이들에 국한되지 않는다. 본 발명에 유용한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 이소포론 다이이소시아네이트(TPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있으나 이들에 국한되지 않는다. 다이이소시아네이트의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 중합체성 이소시아네이트의 조합이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 다이이소시아네이트 및 중합체성 이소시아네이트는 예를 들어 이소네이트(ISONATE™) M124(ISONATE는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임), 이소네이트 M125, 이소네이트 OP 50, 파피(PAPI™) 27(PAPI는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임), 보로네이트(VORONATE™) M229(VORONATE는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임), 보라네이트(VORANATE) T-80 이소시아네이트(이들 모두 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능함); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 예를 들어 US 5, 112,932; 및 PCT 공개 WO2009/045835, WO2011/087486 및 WO2011/059633에 개시된 것들을 포함할 수 있다.
높은 인장 강도, 높은 Tg 및 낮은 최소 권선 직경의 원하는 균형을 달성하기 위해, 본 발명에 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 양은 일반적으로 하나의 실시양태에서 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 약 15 중량% 이상, 다른 실시양태에서는 약 18 중량% 이상, 또 다른 실시양태에서는 약 20 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 최대량은 일반적으로 하나의 실시양태에서 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 약 35 중량% 이하, 다른 실시양태에서는 약 32 중량% 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 30 중량% 이하일 수 있다. 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 양이 너무 적으면, 이로 제조된 복합체가 만족스러운 인장 강도를 제공하지 못할 수 있다. 반대로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지의 양이 너무 많으면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도가 너무 높아 목적하는 인발성형 가공성을 제공하지 못할 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 하나 이상의 무수물 경화제(이를 또한 경화제 또는 가교-결합제라고도 함) 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 본 발명에 유용한 무수물 경화제는 예를 들어 지환족 및/또는 방향족 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 무수물 경화제는 예를 들어 프탈산 무수물 및 이의 유도체, 나딕 무수물 및 이의 유도체, 트라이멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 피로멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 벤조페논테트라카복실산 무수물 및 이의 유도체, 도데센일 석신산 무수물 및 이의 유도체, 폴리(에틸옥타데칸다이오산) 무수물 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 무수물 경화제는 단독으로 또는 이들의 첨가혼합물로 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸-(엔도)-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 나딕 무수물, 나딕 말레산 무수물, 메틸나딕 무수물 및 이들의 혼합물이 특히 본 발명에 적합하다. 무수물 경화제는 또한 예를 들어 스타이렌과 말레산 무수물의 공중합체, 및 기타 US 6,613,839에 기재된 것 등의 무수물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 무수물 경화제는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 경화성 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 대 경화제(무수물 경화제 및 추가적인 경화제(존재하는 경우)를 포함함)의 몰 비는 바람직하게는 하나의 실시양태에서 약 50:1 내지 약 1:2, 다른 실시양태에서는 약 30:1 내지 약 1:2, 또 다른 실시양태에서는 약 20:1 내지 약 1:1.5, 또 다른 실시양태에서는 약 10:1 내지 약 1:1.25일 수 있다.
본원에 사용된 강인화제는 예를 들어 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화되는 경우에 본원에 개시된 복합체의 취성을 방지하는 데 유용한 임의의 화합물일 수 있다. 강인화제는 예를 들어 고무 화합물, 블록 공중합체, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 강인화제의 예는 양친성 블록 공중합체 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 포테그라(FORTEGRA) 100 블록 공중합체(FORTEGRA는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임); 선형 폴리부타다이엔-폴리아크릴로니트릴 공중 합체, 올리고머성 폴리실록산, 오가노폴리실록산 수지, 카복실 말단 부타다이엔, 카복실 말단 부타디엔 니트릴 고무(CTBN), 폴리설파이드-계 강인화제, 아민-말단 부타다이엔 니트릴, 폴리티오에터; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 강인화제는 또한 예를 들어 US 5,262,507, 7,087,304 및 7,037,958; 및 US 2005/0031870 및 2006/0205856에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 양친성 강인화제는 예를 들어 PCT 공개 WO2006/052725, WO2006/052726, WO2006/1052727, WO2006/052729, WO2006/052730 및 WO2005/1,097,893; US 6,887,574; 및 US 2004/0247881에 개시된 것들을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 강인화제는 폴리올을 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 폴리올은 예를 들어 당해 분야에 공지된 임의의 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 지방족 폴리올일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 지방족 폴리올은 예를 들어 선형 지방족 폴리올 및 분지형 지방족 폴리올로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리올은 하나의 실시양태에서 약 2 이상, 다른 실시양태에서는 약 3 이상의 공칭 작용가(functionality)(분자당 OH 기의 평균 개수)를 가질 수 있으며, 동시에, 폴리올은 바람직하게는 하나의 실시양태에서 약 10 이하, 다른 실시양태에서는 약 8 이하, 또 다른 실시양태에서는 약 6 이하의 공칭 작용가를 가질 수 있다.
또한, 폴리올은 일반적으로 하나의 실시양태에서 폴리올의 그램 당 약 20 내지 약 10,000 mg의 칼륨 하이드록사이드(mg KOH/g), 다른 실시양태에서는 약 30 내지 약 3,000 mg KOH/g, 또 다른 실시양태에서는 약 150 내지 약 1,500 mg KOH/g, 또 다른 실시양태에서는 약 180 내지 약 800 mg KOH/g 범위의 평균 하이드록실가를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 폴리올의 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리하이드록시-말단 아세탈 수지, 폴리알킬렌 카보네이트-계 폴리올, 하이드록실-말단 아민, 폴리아민; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올 및 다른 적합한 폴리올의 예는 예를 들어 US 4,394,491에 더욱 상세히 기재되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올은 또한 중합체 폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리올은 상기 하나 이상의 폴리올 중 임의의 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 폴리올은 예를 들어 보라놀(VORANOL™) 280(VORANOL은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임), 보라놀 CP 6001, 보라놀 8000LM 폴리올(이들 모두는 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능함) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리올은 약 20 내지 약 2,500 범위의 당량을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은 약 2 내지 약 lO의 조합된 공칭 작용가를 가질 수 있다. 폴리올은 예를 들어 폴리(프로필렌 옥사이드) 단독 중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드) 단독 중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있고, 이때 폴리(에틸렌 옥사이드) 함량은 예를 들어 1 중량% 내지 50 중량%의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 옥사이드) 단독중합체, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 옥사이드-캡핑된 랜덤 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리올은 일반적으로 바람직하게는 약 2,000 내지 약 20,000, 다른 실시양태에서는 약 4,000 내지 약 16,000, 또 다른 실시양태에서는 약 6,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 유용한 강인화제의 양은 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 제품의 원하는 특성을 비롯해 다양한 인자에 의존할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 강인화제의 양은 하나의 실시양태에서 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 임의로 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 에폭시 수지와 무수물 경화제의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매는 예를 들어 루이스 산 예컨대 삼불화 붕소, 또는 다른 실시양태에서는 피페리딘 또는 메틸 에틸아민과 같은 아민을 갖는 삼불화 붕소의 유도체를 포함할 수 있다. 촉매는 또한 예를 들어 이미다졸 또는 아민과 같은 염기성일 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 촉매는 예를 들어 다른 금속 할라이드 루이스 산 예컨대 염화 주석, 염화 아연 및 이들의 혼합물; 금속 카복실레이트-염 예컨대 옥토산 주석; 아민 예를 들어 3급 아민 예컨대 트라이에틸아민, 다이에틸 아미노프로필아민, 벤질 다이메틸 아민, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 및 이들의 혼합물; 이미다졸 유도체 예컨대 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 이들의 혼합물; 및 오늄 화합물 예컨대 에틸트라이페닐 포스포늄 아세테이트 및 에틸트라이페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착체; 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. US 4,925,901에 기재된 것과 같은 임의의 널리 공지된 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다.
촉매가 경화성 에폭시 수지 조성물에 존재하는 경우, 이는 적어도 일부 가교 결합에 의해 경화성 에폭시 수지 조성물의 실질적인 완전 경화를 초래하기에 충분한 양으로 사용된다. 예를 들어, 촉매가 사용되는 경우, 이는 하나의 실시양태에서 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5부(phr), 다른 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 1.0 phr, 또 다른 실시양태에서는 약 0.2 내지 약 3 phr의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 임의로 추가적인 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 추가적인 에폭시 수지(또는 "제 2 에폭시")는 본원에서 "에폭시 기" 또는 "에폭시 작용성"이라고 하는 하나 이상의 반응성 옥시란 기를 함유하는 임의의 물질 등을 비롯한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 추가적인 에폭시 수지는 예를 들어 단일-작용성 에폭시 수지, 다중- 또는 다-작용성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 추가적인 에폭시 수지는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 분자당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 혼합물이다. 추가적인 에폭시 수지는 또한 예를 들어 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 추가적인 에폭시 수지는 또한 예를 들어 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀계 수지와 반응하거나, 또는 에폭시 기(촉매되는 경우)와 반응하여 추가적인 가교 결합을 초래할 수 있는 반응성 -OH 기를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들어 US 7,163,973, 6,887,574, 6,632,893, 6,242,083, 7,037,958, 6,572,971, 6,153,719 및 5,405,688; PCT 공개 WO2006/052727; 및 US 2006/0293172 및 2005/0171237에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 추가적인 에폭시 수지의 예는 에폭시 페놀계 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 유형의 에폭시 수지, 다작용성 (폴리에폭시)에폭시 수지, 비스페놀 A-계 에폭시 수지, 비스페놀 F-계 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 임의로 사용되는 에폭시 페놀계 노볼락 수지는, 산성 조건 하에 수득될 수 있는 페놀과 폼알데하이드의 축합물, 예를 들어 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 및 크레졸 노볼락 예컨대 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 상표명 D.E.N. 431 및 D.E.N. 438, 및 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)에서 입수가능한 에폰수(EPONSU)-8 하에 사용가능한 것들을 포함할 수 있다.
본 발명에 임의로 사용되는 적합한 다작용성 (폴리에폭시) 에폭시 수지는 레조시놀 다이글리시딜 에터 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 트라이글리시딜 p-아미노페놀(4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 메타 및/또는 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜에터(예컨대, 3-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 테트라글리시딜 메틸렌 다이아닐린(N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필)-4,4'-다이아미노다이페닐 메탄) 및 상기 폴리에폭시 화합물 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 더 많은 목록은 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 임의로 사용되는 다른 적합한 추가적인 에폭시 수지는 방향족 아민 및 에피클로로하이드린에 기초한 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 N,N'-다이글리시딜-아닐린; N,N'-다이메틸-N,N'-다이글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-다이아미노다이페닐메탄; N-다이글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에터; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가적인 에폭시 수지는 또한 방향족 다이아민, 방향족 단일 1급 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카복실산; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
임의로 본 발명에 사용될 수 있는 다른 적합한 추가적인 에폭시 수지는 예를 들어 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸메탄(또는 비스페놀 A), 비스(4-하이드록실페닐)메탄(비스페놀 F로 공지됨), 브로모비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-브로모페닐) 프로판), 비스페놀 F의 다이글리시딜 에터(2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 비스페놀 A 및 F에 기초한 다른 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비스페놀-A 계 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 D.E.R. 332, D.E.R. 383 및 D.E.R. 331; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비스페놀-F 계 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀-F의 다이글리시딜에터; 더 다우 케미칼 캄파니에서 각각 입수가능한 D.E.R. 354 및 D.E.R. 354LY; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 추가적인 에폭시 수지가 존재하는 경우, 이는 이로 제조된 복합체의 특성을 손상시키거나 이에 해로운 영향을 주지 않는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 사용된 추가적인 에폭시 수지의 양은 일반적으로 하나의 실시양태에서 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 총 에폭시 수지의 약 30 중량% 이하일 수 있고, 다른 실시양태에서는 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 총 에폭시 수지의 약 20 중량% 미만일 수 있다. 추가적인 에폭시 수지의 양이 약 30 중량%보다 많으면, 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 복합체의 인장 강도 및 Tg는 현저히 감소할 수 있다.
상술한 무수물 경화제 외에도, 경화성 에폭시 수지 조성물은 임의로 경화성 에폭시 수지 조성물의 가교 결합을 촉진하기 위해 추가적인 경화제(또는 경질화제)를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 추가적인 경화제(또는 "제 2 경화제")는 단독으로 또는 2종 이상의 경화제의 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가적인 경화제는 예를 들어 에폭시 수지의 에폭시 기와 반응성인 활성 기를 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 추가적인 경화제는 예를 들어 질소-함유 화합물 예컨대 아민 및 이의 유도체; 산소-함유 화합물 예컨대 카복실산 말단 폴리에스터, 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, DCPD-페놀 축합 생성물, 브롬화 페놀계 올리고머, 아미노-폼알데하이드 축합 생성물, 페놀, 및 비스페놀 A 및 크레졸 노볼락; 페놀-말단 에폭시 수지; 황-함유 화합물 예컨대 폴리설파이드 및 폴리머캅탄; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 추가적인 경화제의 예는 에폭시 수지 조성물을 경화시키기에 유용한 것으로 공지된 임의의 촉매적 경화 물질을 포함할 수 있다. 적합한 촉매적 경화제는 예를 들어 3급 아민, 4급 암모늄 할라이드, 루이스 산 예컨대 삼불화 붕소, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
열경화성 수지를 형성하기 위한 경화성 에폭시 수지 조성물은 임의로 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 첨가제는 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료 또는 염료, 소광제, 탈기제, 충전제, 난연제(예를 들어, 무기 난연제 예컨대 삼수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 보에마이트, 할로겐화 난연제 및 비-할로겐화 난연제 예컨대 인-함유 물질), 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제, 충격 개질제 예컨대 열가소성 입자, 이형제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 충전제, 이형제, 습윤제 및 이들의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 경화성 에폭시 수지 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 충전제의 예는 하나의 실시양태에서 임의의 무기 충전제로부터 선택될 수 있고, 다른 실시양태에서는 실리카, 활석, 석영, 운모, 아연 퍼옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 알루미늄 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 무기 충전제의 농도는 하나의 실시양태에서 바람직하게는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로부터 선택될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 무기 충전제 입자들 중 적어도 하나의 평균 치수는 약 10 미크론 이하이고, 다른 실시양태에서는 약 1 미크론 이하이고, 또 다른 실시양태에서는 약 0.5 미크론 이하일 수 있다.
일반적으로, 경화성 에폭시 수지 조성물 중 임의적인 첨가제(존재하는 경우)의 양은 경화성 에폭시 수지 조성물의 가공성을 손상시켜서는 안 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조는 (a) 60 내지 85 중량%의 지환족 에폭시 수지, (b) 15 내지 40 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, (c) 하나 이상의 무수물 경화제 및 (d) 하나 이상의 강인화제를 혼합시킴으로써 달성된다. 전술한 바와 같이, 예를 들어 촉매, 추가적인 에폭시 수지, 추가적인 경화제 또는 다른 임의적인 첨가제를 비롯한 다른 임의적인 성분이 또한 첨가될 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 성분들은 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 또한, 전술한 임의적인 성분들 중 어느 하나 예를 들어 충전제는 조성물을 형성하기 위해 혼합 중에 또는 혼합에 앞서 조성물에 첨가될 수 있다.
만족스러운 인발성형 가공성을 제공하기 위해, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 3,000 mPa·s 미만(ASTM D-2983, 25℃), 다른 실시양태에서는 약 2,500 mPa·s 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 2,000 mPa·s 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 1,750 mPa·s 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 1,000 mPa·s 미만의 점도를 갖는다.
본원에서 강화 섬유는 합성 또는 천연 섬유로부터 선택될 수 있다. 강화 섬유는 하나 이상의 섬유 예를 들어 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 붕소 섬유, 석영 섬유, 산화 알루미늄-함유 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 탄화 규소 섬유 또는 티타늄 함유 탄화 규소 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 상업적으로 입수가능한 섬유는 예를 들어 유기 섬유 예컨대 듀퐁(DuPont)의 케블라(KEVLAR™)(KEVLAR는 듀퐁의 상표임); 산화 알루미늄-함유 섬유 예컨대 쓰리엠(3M)의 넥스텔(NEXTEL™) 섬유(NEXTEL은 쓰리엠 캄파니(3M Company)의 상표임); 탄화 규소 섬유 예컨대 니폰 카본(Nippon Carbon)의 니칼론(NICALON™) 섬유(NICALON은 니폰 카본 캄파니 리미티드(Nippon Carbon Compnay Ltd.)의 상표임); 탄소 섬유 예컨대 토레이 인더스트리즈(Toray Industries)의 토레이카(TORAYCA™) 섬유(토레이카는 토레이 인더스트리즈의 상표임); 유리 섬유 예컨대 오웬스 코닝(Owens Corning)의 어드밴텍스(ADVANTEX™)(ADVANTEX는 오웬스 코닝의 상표임); 티타늄 함유 탄화 규소 섬유; 유리 섬유와 탄소 섬유의 조합; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합체는 단일 유형의 강화 섬유 또는 2종 이상의 상이한 유형의 강화 섬유들의 조합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 강화 섬유의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 또는 유리와 같은 다른 물질과 함께 탄소를 포함하는 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 복합체에 사용되는 강화 섬유는 탄소 섬유와 유리 섬유의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 연속성 강화 섬유는 예를 들어 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 탄소 섬유는 일반적으로 다수의 상이한 형태 예를 들어 연속 필라멘트 토우(tow) 및 매트(mat)로 공급된다. 섬유는 단방향 또는 다중방향일 수 있다. 연속 필라멘트 카본의 토우는 일반적으로 약 1,000 내지 약 75,000개의 필라멘트를 함유하며, 이를 유리 섬유 및 아라미드 섬유와 함께 로빙포 및 하이브리드 직물로 직조 또는 편직할 수 있다. 본원에 사용된 탄소 섬유는 예를 들어 하나의 실시양태에서 2,000 MPa 이상의 인장 강도, 다른 실시양태에서는 약 3,500 MPa 내지 약 9,000 MPa 범위의 인장 강도, 또 다른 실시양태에서는 약 5,000 MPa 내지 약 7,000 MPa 범위의 인장 강도를 갖는 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 연속성 강화 섬유는 예를 들어 유리 섬유를 포함할 수 있다. 유리 섬유의 다른 유형의 예는 예를 들어 E 유리, S 유리, S-2 유리 또는 C 유리, 무(free)-붕소 E 유리, E-CR 유리 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 유리 섬유는 예를 들어 하나의 실시양태에서 1,200 MPa 이상의 인장 강도, 다른 실시양태에서는 약 1,500 MPa 내지 약 6,000 MPa 범위의 인장 강도를 갖는 유리 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 복합체에 유용한 강화 섬유는 예를 들어 부직포, 천, 메쉬(mesh), 웨브(web), 섬유 토우 형태이거나, 또는 단방향으로 배향된 평행 필라멘트의 교차-플라이 적층 형태일 수 있다.
연속성 강화 섬유는 예를 들어 복합체의 길이 방향으로 정렬된 축삭 섬유(axial fiber)뿐만 아니라 소정의 나선 각으로 축삭 섬유 주위로 편조된 연사 섬유(twisted fiber)로 이루어진 특정 마이크로구조로 예비형성될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 연속성 강화 섬유는 실질적으로 복합체의 길이 방향으로 정렬된 축삭 섬유이다.
본 발명의 복합체는 바람직하게는 하나의 실시양태에서 복합체의 총 부피를 기준으로 약 10 내지 약 90 부피%의 강화 섬유, 다른 실시양태에서는 약 50 내지 약 80 부피%의 강화 섬유, 또 다른 실시양태에서는 약 60 내지 약 75 부피%의 강화 섬유를 포함한다.
본 발명의 복합체는 예를 들어 전술한 바와 같은 연속성 강화 섬유를 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 열경화성 수지 및 열경화성 수지 매트릭스 내에 매립된 연속성 강화 섬유를 형성함으로써 성형될 수 있다.
본 발명에 유용한 가공 기술은 예를 들어 인발성형 공정을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 복합체의 제조 방법은 연속성 강화 섬유를 인발하는 단계, 상기 강화 섬유를 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키는 단계, 및 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 상기 연속 강호 섬유와 접촉된 상태에서 경화시키는 단계를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 복합체의 제조 방법은 예를 들어 경화성 에폭시 수지 조성물 함침 구역을 통해 강화 섬유를 인발하여 상기 강화 섬유를 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키거나 코팅시킴으로써 수지-함침 섬유를 형성하는 단계; 및 이어서 상기 수지-함침 섬유를 가열된 다이를 통해 인발하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 임의로는, 가열된 다이에 도달하기 전에, 강화 섬유를 예비성형판(pre-form plate)을 통해 인발하여 섬유/에폭시 번들을 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본원에 사용된 함침 구역은 약 25℃ 내지 약 70℃, 다른 실시양태에서는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도일 수 있다. 본원에 사용된 함침 구역의 유형은 이 구역이 만족스러운 섬유 습윤성을 제공하는 한 다양할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 함침 구역은 경화성 에폭시 수지 조성물의 욕 또는 탱크일 수 있으며, 이때 섬유가 이곳을 통과해서 상기 섬유에 조성물을 습윤시킨다. 다른 실시양태에서, 강화 섬유는 밀폐된 다이(예컨대, 사출 다이)에서 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉될 수 있다. 다르게는, 또 다른 실시양태에서, 경화성 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 US 2011/0104364에 기재된 바와 같은 고압 스프레이로서 강화 섬유에 적용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 강화 섬유 뭉치 내 각각의 개별 섬유는 경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 코팅된다.
하나의 실시양태에서, 2종 이상의 상이한 유형의 강화 섬유가 인발성형시 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 예를 들어 제 1 복수의 섬유(예컨대, 섬유 토우 형태의 섬유)를 함침 구역을 통해 인발하여 수지-함침 섬유를 형성하는 단계, 및 이어서 제 1 복수의 수지-함침 섬유의 점착성을 형성하기에 충분한 온도에서 제 1 가열된 다이를 통해 상기 수지-함침 섬유를 인발하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 점착성의 제 1 복수의 수지-함침 섬유를 제 2 가열된 다이를 향해 인발한다. 실질적으로 동시에, 제 2 복수의 섬유를 함침 구역을 통해 직접적으로 제 2 가열된 다이를 향해 별도로 인발한다. 제 2 가열된 다이의 입구에서, 상기 얻어진 습윤된 제 2 복수의 수지-함침 섬유가 복수의 연속적인 부싱(bushing)을 형성하여, 상기 점착성 제 1 복수의 수지-함침 섬유의 외표면 주위를 압축시켜 구성한다. 이어서, 상기 습윤된 제 2 복수의 함침 섬유에 의해 둘러싸인 점착성 제 1 복수의 함침 섬유를 함께 경화시킨다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 제 1 복수의 섬유는 탄소 섬유이고, 제 2 복수의 섬유는 유리 섬유이다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 예를 들어 경화성 에폭시 수지 조성물, 경화제 및 촉매(사용되는 경우)에 따라 수분에서 수시간일 수 있는 소정의 시간 동안 약 30℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물의 경화는 수분에서 수시간의 소정의 시간 동안 약 100℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 임의로는, 또한 후처리를 본원에서 사용할 수 있으며, 이러한 후처리는 약 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 발열을 방지하기 위해 단계화될 수 있다. 단계화는 예를 들어 어떤 온도에서 일정 시간 동안 경화한 후 더 높은 온도에서 일정 시간 동안 경화하는 것을 포함한다. 단계적 경화는 2, 3 또는 그 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 몇몇 실시양태에서는 약 180℃ 이하, 다른 실시양태에서는 약 150℃ 이하의 온도에서 개시할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 3-단계 경화가 사용된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 예를 들어 하나의 실시양태에서 약 30℃ 내지 약 250℃, 다른 실시양태에서는 약 60℃ 내지 약 240℃, 또 다른 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 230℃, 또 다른 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 사용된 인발성형 공정의 인발 속도는 예를 들어 강화 섬유가 충분히 습윤되도록 및/또는 경화성 에폭시 수지 조성물이 충분히 경화되도록 선택될 수 있다. 인발 속도는 예를 들어 바람직하게는 하나의 실시양태에서 분당 약 300 mm, 다른 실시양태에서는 약 400 mm/분, 또 다른 실시양태에서는 약 500 mm/분, 또 다른 실시양태에서는 약 700 mm/분일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 복합체는 예를 들어 열경화성 수지에 매립된 복수의 강화 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 복합체는 예를 들어 열경화성 수지 매트릭스에 매립된 섬유 토우를 포함한다.
본 발명의 복합체는 복합체의 중심을 형성하는 장방향 축을 한정한다. 복합체 내 강화 섬유는 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬된 섬유(즉, 축삭 섬유), 또는 축삭 섬유와 소정의 나선 각으로 상기 축삭 섬유 주위로 편조된 연사 섬유의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 강화 섬유는 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 강화 섬유 내 개개의 섬유는 복합체의 길이 방향으로 단방향으로 배향되고 축 방향으로 정렬된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 복합체는 전체 길이에 걸쳐 일정한 단면적을 갖는다.
본 발명의 복합체는 복합체가 사용되는 용도에 따라 상이한 구조 및/또는 상이한 형상을 가질 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 복합체는 예를 들어 케이블 코어와 같은 용도에 적합할 수 있는 봉(rod)일 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 복합체는 예를 들어 내부 코어 및 외장 외피를 포함할 수 있고, 이때 복합체의 직경은 내부 코어의 직경에 외장 외피의 두께를 합한 값이다. 일반적으로, 내부 코어는 외장 외피에 의해 둘러싸여 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 내부 코어는 열경화성 수지에 매립된 탄소 섬유를 포함할 수 있고, 외장 외피는 열경화성 수지에 매립된 유리 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 내부 코어의 탄소 섬유는 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬되고, 외장 외피의 유리 섬유는 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬된 내부 코어 주위로 권취되거나, 복합체의 길이 방향에 평행하지 않은 임의의 각으로 내부 코어 주위로 권취되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 외장 외피의 유리 섬유는 복합체의 길이 방향에 대해 축 방향으로 정렬된다.
내부 코어의 탄소 섬유에 대한 열경화성 수지의 부피 비는 일반적으로 바람직하게는 하나의 실시양태에서 약 10/90 내지 약 50/50, 다른 실시양태에서 약 20/80 내지 약 40/60, 또 다른 실시양태에서 약 25/75 내지 약 35/65일 수 있다. 외장 외피의 유리 섬유에 대한 열경화성 수지의 부피 비는 일반적으로 하나의 실시양태에서 약 10/90 내지 약 50/50, 다른 실시양태에서 약 20/80 내지 약 40/60, 또 다른 실시양태에서 약 25/75 내지 약 35/65일 수 있다.
본 발명의 복합체는 유리하게는 (i) 하나의 실시양태에서 약 2,400 MPa 이상, 다른 실시양태에서 약 2,420 MPa이상, 또 다른 실시양태에서 약 2,450 MPa 이상, 또 다른 실시양태에서 약 2,500 MPa 이상의 인장 강도; (ii) 하나의 실시양태에서 약 55D 이하, 다른 실시양태에서 약 50D 이하, 또 다른 실시양태에서 약 45D 이하, 또 다른 실시양태에서 약 40D 이하의 최소 권선 반경; 및 (iii) 하나의 실시양태에서 약 160℃ 이상, 다른 실시양태에서 약 170℃ 이상, 또 다른 실시양태에서 약 180℃ 이상, 또 다른 실시양태에서 약 190℃ 이상의 Tg를 갖는다.
본 발명의 복합체는 현수교용 복합체 코드, 오버헤드 케이블웨이(cableway)용 복합체 코드 또는 케이블용 복합체 코드 등과 같은 많은 용도에서 유용할 수 있다.
본원에서 "케이블"은 전기 전송 및 분배 예를 들어 오버헤드 전기 전송에 적합한 임의의 케이블을 포함한다. 본 발명의 케이블은 본 발명의 복합체를 코어로서 및 코어의 외 표면을 둘러싸는 금속 도체(예컨대, 알루미늄 도체)로서 포함한다. 하나 이상의 추가적인 보호층이 코어와 금속 도체 사이에 개재될 수 있다. 보호층(들)이 사용되는 경우, 이(들)는 예를 들어 사용 중에 코어의 전위 손실을 방지하고/하거나 코어의 내후성 또는 내식성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 코어와 금속 도체 간의 갈바니(galvanic) 전위 반응을 감소시키기 위해 보호층을 사용할 수도 있다. 추가적인 보호층은 예를 들어 열가소성 수지, 섬유-강화 열가소성 수지(즉, 열가소성 수지에 매립된 불연속 및/또는 연속 섬유), 또는 섬유-강화 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지)를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태들을 예시한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
ERL™ 4221 수지(ERL은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임)는, 85 중량%의 7-옥사바이사이클로 [4.1.0]헵탄-3-카복실산 및 7-옥사바이사이클로 [4.1.0]헵트-3-일메틸에스터를 갖고, 나머지는 약 10 중량%의 가용성 올리고머 및 약 5 중량%의 3-사이클로헥센일메틸-3-사이클로헥산 카복실레이트와 3-사이클로헥센-1-일메틸 에스터의 모노에폭사이드를 갖는 지환족 에폭시 수지 혼합물이고, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능하다.
D.E.R.™ 383 수지(D.E.R.은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임)는, 181의 에폭사이드 당량(EEW)을 갖는 비스페놀-A 다이글리시딜 에터이고, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능하다.
D.E.R. 858 수지는 비스페놀 A, 에피클로로하이드린 및 메틸렌다이페닐렌(이는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지임)의 중합체이고, 더 다우 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능하다.
나딕 말레산 무수물은 폴린트(Polynt)에서 입수가능하다.
VORANOL™ 8000LM 폴리올(VORANOL은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표임)은 8000 달톤의 분자량 및 약 2의 실제 작용가를 갖는 폴리프로필렌 글리콜이고, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능하다.
1-메틸이미다졸은 바스프(BASF)로부터 입수가능한 촉매이다.
MOLDWIZ™ INT-1890M 이형제(MOLDWIZ는 악셀 플라스틱스 리서치 래버러토리즈 인코포레이티드(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)의 상표임)는 악셀로부터 입수가능하다.
T-700SC 탄소 섬유는 표준 모듈러스 및 높은 강도를 갖는 전형적인 탄소 섬유이고 토레이 인더스트리즈(Toray Industries)로부터 입수가능하다.
ADVANTEX™ E366 유리 섬유는 무-붕소 E-CR 유리 섬유이고 오웬스 코닝으로부터 입수가능하다(ADVANTEX는 오웬스 코닝의 상표이다).
하기 표준 분석 장비 및 방법을 실시예에서 사용하였다.
점도
점도는 25℃에서 ASTM D-2983에 따라 측정하였다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 ASTM D7028 - O7e1에 따른 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정하였다.
인장 강도
인장 강도는 ASTM D3039-08 시험(샘플 길이: 1 m, 시험 속도: 분당 5 mm(mm/분), 게이지 길이: 50 cm)에 따라 측정하였다.
최소 권선 직경
최소 권선 직경은 복합체 직경(D)의 200배 이상의 길이를 가진 복합체 부재에 대해 측정하였다. 각각 720°에 대해 분당 2D의 속도로 일련의 실린더 주위로 복합체를 권취시킨 후, 실린더에서 이완시켰다. 그 다음, 복합체의 표면을 관찰하고, 하기와 같은 요건을 충족해야 하는 복합체의 인장 강도를 측정하였다:
(1) 복합체의 표면상에 가시적인 손상(균열 또는 주름)이 전혀 없을 것,
(2) 복합체의 인장 강도의 뚜렷한 감소가 없을 것(즉, 권취 후 복합체의 인장 강도가 권취 전 복합체의 원래 인장 강도에 비해 10% 미만으로 감소될 것).
위 2가지 요건을 충족시킬 수 있는 복합체의 최소 직경(Dc)을 기록한다. 최소 권선 직경(Dw)은 nD로 표시하며, 여기서 n 값은 Dc를 D로 나눈 값이다. 예를 들어, n 값이 40이면, 복합체의 최소 권선 직경은 40D이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 C
섬유-강화 복합체를 인발성형 라인에 의해 제조한다. 먼저, 표 1에 나타낸 성분들을 혼합한 다음, 습윤 탱크에 가하여 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 랙(rack) 시스템의 유리 및 섬유 토우의 실감개에 각각 섬유 토우 가이드를 통해서 꿴 개개의 섬유 토우의 단부를 제공한다. 섬유 토우를 가이드를 통해 접선 인발하여 뒤틀림을 방지한다. 가이드를 통과시킨 후, 섬유 토우를 오븐을 통해 인발하여 수분을 제거한다. 건조된 섬유 토우를, 에폭시 수지 조성물로 충전된 습윤 탱크 내로 인발한다. 탱크 내 에폭시 수지 조성물로 섬유를 함침시키고, 탱크의 출구에서 과잉의 에폭시 수지 조성물을 섬유 토우로부터 제거한다. 60 내지 120℃에서 제 1 가열된 다이를 통해 수지-함침 탄소 섬유 토우를 인발하여 점성의 탄소 섬유 토우를 생성하고, 이를 추가로 제 2 가열된 다이를 향해 인발한다. 수지-함침 유리 섬유를 섬유 가이드에 의해 탄소 섬유 토우로부터 별도로 유지하고, 직접적으로 제 2 가열된 다이를 향해 인발한다. 제 2 가열된 다이의 입구에서, 유리 섬유 토우를 안내하여 복수의 연속적인 부싱을 형성함으로써 점착성 탄소 섬유 토우 주위를 압축시켜 구성한다. 습윤된 유리 섬유에 의해 둘러싸인 점착성 탄소 섬유 토우를 제 2 가열된 다이에서 함께 완전히 경화시킨다. 제 2 가열된 다이는 8.25 mm의 다이 직경을 갖는 3-구역 가열된 다이이다. 각각의 가열 구역은 300 mm의 길이를 갖는다. 3구역에 대한 온도는 각각 175℃, 195℃ 및 205℃이다. 섬유 토우를 300 mm/분의 인발 속도로 다이의 길이 방향에 평행하게 인발한다.
수득된 복합체는 외장 외피에 의해 둘러싸인 내부 코어를 갖는 구조를 갖는 봉이며, 이때 탄소 섬유는 내부 코어로서 열경화성 에폭시 매트릭스에 매립되고, 유리 섬유는 외장 외피로서 열경화성 에폭시 매트릭스에 매립된다. 내부 코어는 6.35 mm의 직경을 갖고, 외장 외피는 1.75 mm의 두께를 갖는다. 따라서, 복합체의직경(D)은 8.1 mm이다. 내부 코어에서 열경화성 에폭시 수지에 대한 탄소 섬유의 중량비는 70/30이다. 외장 외피에서 열경화성 에폭시 수지에 대한 유리 섬유의 중량비는 65/35이다. 복합체의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
에폭시 수지 조성물
중량부(pbw)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 A 비교예 B 비교예 C
ERL 4221 85 70 80 85 70 90
D.E.R. 383 0 0 0 7.5 15 0
D.E.N. 438 0 0 0 7.5 15 0
D.E.R. 858 15 30 20 0 0 10
나딕 말레산
무수물		 110.7 98.4 106.6 118.9 114.8 114.8
VORANOL 8000LM 20.3 18 19.5 21.8 21 21
1-메틸이미다졸 4.1 3.6 3.9 4.4 4.2 4.2
INT-1890M 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
점도(mPa·s) 1400-1600 1700-1900 1400-1600 800-1000 1000-1200 900-1100
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 모든 복합체(실시예 1 내지 3)는 2,400 MPa 이상의 인장 강도, 40D의 최소 권선 직경(D는 복합체의 직경임), 및 160℃보다 높은 Tg를 제공한다. 대조적으로, 다른 통상적인 비스페놀-A 계 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지와 블렌딩된 지환족 에폭시 수지를 기제로 한 비교예 A 및 B의 복합체는 단지 2,400 MPa보다 훨씬 낮은 인장 강도를 제공한다. 또한, 비교예 C의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 수지를 기준으로 90 중량%의 지환족 에폭시 수지 및 10 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 함유한다. 비교예 C의 복합체 코어는 여전히 인장 강도의 요건을 충족시킬 수 없다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 A 비교예 B 비교예 C
인장 강도 (MPa) 2450 2420 2550 2215 2210 2340
최소 권선 직경
(mm)		 40D 40D 40D 40D 40D 40D
Tg (℃) 199 179 197 208 206 201

Claims (15)

  1. (a) 60 내지 85 중량%의 지환족 에폭시 수지,
    (b) 15 내지 40 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지,
    (c) 하나 이상의 무수물 경화제, 및
    (d) 하나 이상의 강인화제(toughening agent)
    를 포함하며, 이때 중량% 값은 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물이 20 내지 30 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지를 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 강인화제가 폴리올인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물이 이형제, 촉매 및 충전제 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  6. (a) 60 내지 85 중량%의 지환족 에폭시 수지,
    (b) 15 내지 40 중량%의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지,
    (c) 하나 이상의 무수물 경화제, 및
    (d) 하나 이상의 강인화제
    를 첨가혼합시키는 단계를 포함하며, 이때 중량% 값은 경화성 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 경화성 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물인 열경화성 수지에 매립된 연속성 강화 섬유를 포함하는 복합체(composite).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유 및 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된, 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유인, 복합체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 전체 복합체 부피의 10 내지 90 부피%로 포함되는, 복합체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬된, 복합체.
  12. 제 7 항에 있어서,
    내부 코어 및 외장 외피(outer sheath)를 포함하되, 상기 내부 코어가 상기 열경화성 수지에 매립된 탄소 섬유를 포함하고, 상기 외장 외피가 상기 열경화성 수지에 매립된 유리 섬유를 포함하며, 상기 내부 코어가 상기 외장 외피에 의해 둘러싸여 있는, 복합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유가 상기 복합체의 길이 방향으로 축이 정렬된, 복합체.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 복합체의 제조 방법으로서,
    연속성 강화 섬유를 인발(pulling)하는 단계,
    상기 강화 섬유를 상기 경화성 에폭시 수지 조성물과 접촉시키는 단계, 및
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 금속 도체에 의해 둘러싸인 코어를 포함하되, 상기 코어가 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 복합체를 포함하는, 케이블(cable).
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