TW201038523A - Adamantane compound - Google Patents

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TW201038523A
TW201038523A TW099101222A TW99101222A TW201038523A TW 201038523 A TW201038523 A TW 201038523A TW 099101222 A TW099101222 A TW 099101222A TW 99101222 A TW99101222 A TW 99101222A TW 201038523 A TW201038523 A TW 201038523A
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plural
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Katsuki Ito
Yoshitaka Uenoyama
Hidetoshi Ono
Naoya Kawano
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Idemitsu Kosan Co
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Description

201038523 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之金剛烷化合物、其之製造方法、 含有該化合物之組成物、及使用該化合物之硬化物，更詳 細而言係關於作爲半導體用光阻、光半導體用密封劑、光 學電子構件（光導波路、光通信用透鏡及光學薄膜等）及 此些之接著劑適合之可賦予透明性、耐光性等之光學特性 Ο 、長期耐熱性、介電率等電特性優良之硬化物的金剛烷化 合物、其製造方法、含有該化合物之組成物、及使用該化 合物之硬化物者。 【先前技術】 金剛烷係具有4個環己烷環縮合成籠形之構造，對稱 性高且安定之化合物，周知其衍生物由於顯示特異機能， 作爲醫藥品原料或高機能性工業材料之原料等極爲有用。 ^ 例如由於其光學特性或耐熱性優良，有將金剛烷嘗試使用 於光碟基板、光纖或透鏡等（參考專利文獻1及2)。又 ’利用金剛烷酯類之其酸感應性、乾式蝕刻耐性、紫外線 透過性等’也嘗試作爲光阻用樹脂原料而使用（參照專利 文獻3 )。 近年來於電子•光學材料領域中，進行著使用液晶或 有機EL等之平板顯示器之高精細化、高可視角化及高畫 質化、使用發光二極體（LED )等之光半導體之光源之高 亮度、短波長化及白色化、更進一步使用電子電路之高頻 -5- 201038523 率化或使用光之電路•通信等之開發等、光學.電 之高性能化•改良檢討。 以往’對於光學構件用之樹脂一般多半使用透 耐光性優良之丙烯酸系樹脂。另一方面，對於光· 器領域所利用之光學構件用之樹脂，由於要求對電 等之實裝製程或高溫動作下之耐熱性或機械特性， 使用環氧系樹脂。又’近年來周知用以提升此些之 性能爲目的之多數的技術。例如，作爲提升丙烯酸 之耐熱性，有檢討著使用多官能丙稀酸醋單體之交 酸樹脂’特別係脂環式丙烯酸酯之硬化物，由於其 移溫度高而硬化收縮率及吸濕率小，而進行著關於 環式丙烯酸酯之丙烯酸酯共聚物之技術開發（例如 專利文獻4)。又，作爲光學接著劑等之用途，有 酯部分具有碳數5〜22之脂環式烴基的（甲基）丙 與具有環氧烷之多官能（甲基）丙烯酸酯所成之組 例如，參考專利文獻5 )。然而，該組成物雖爲可 爲接著劑之實裝時之耐熱性者’但關於作爲構造體 性或機械特性則爲不足。 如上述般，爲了對應近年來之光學•電子零件 能化，現階段則必須更進一步進行材料之開發，而 之利用則受到期待。例如，專利文獻6揭示含有環 基（glycidyloxy )之金剛烷化合物或含有金剛烷基 變性丙烯酸酯。但，該含有環氧丙氧基之金剛烷化 由於對酸酐之溶解性爲低而有加工性拙劣之問題。 子零件 明性或 電子機 子基板 而通常 樹脂之 系樹脂 聯丙烯 玻璃轉 含有脂 ，參考 揭示於 烯酸酯 成物（ 滿足作 之耐熱 之高性 金剛烷 氧丙氧 之環氧 合物， 又，上 -6- 201038523 述含有金剛烷基之環氧變性丙烯酸酯係具有羥基之化合物 ，因其硬化物有吸水性而有其用途受到限制之問題。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 [專利文獻1]特開平6-305044號公報 [專利文獻2]特開平9-302077號公報 [專利文獻3]特開平4-39665號公報 Ο [專利文獻4]特開2006-193660號公報 [專利文獻5]]特開平11_61081號公報 [專利文獻6]特開20〇8- 1 33246號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係有鑑於上述事情而完成者，係以提供半導體 用光阻、光半導體用密封劑、光學電子構件（光導波路、 ϋ 光通信用透鏡及光學薄膜等）及作爲此些之接著劑適合之 金剛院化合物’亦即，對酸酐之溶解性爲高之金剛烷化合 物’其透明性、耐光性等之光學特性、長期耐熱性、介電 率等之電特性優良’更且可賦予吸水性低之硬化物的金剛 院化合物’其之製造方法、含有該化合物之組成物，及使 用該化合物之硬化物爲目的者。 [用以課題解決之手段] 本發明者們經過重複銳意硏究之結果發現特定構造之 201038523 金剛院化合物可解決上述課題一事。而本發明係基於此知 識見解而完成者。 即’本發明係關於以下者。 1 · 一種以一般式（I)〜（〗V)中任一式所表示之金 剛烷化合物， [化1]
[式中，χ1爲以下之一般式（V)所表示之基，a爲1〜4之 整數’ a爲2以上時、複數之χι可各自彼此爲相同亦可爲 相異]。 [化2] (V) R4 R2 [式中’ X爲聚合性基' R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原 子 '碳數ι~ι〇之烴基、羧基或三氟甲基；ρ表示2〜ίο之 整數、q表示2~10之整數、r表示〇〜5之整數；p〜r各自 -8 - 201038523 爲2以上時，複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異 ]° 2. —種一般式（VI) ~(IX)中任—式所表示之金剛 烷化合物， [化3]
[式中，X2爲以下之一般式（X)所表示之基，b爲1〜4之 整數’ b爲2以上時，複數之X2可各自彼此爲相同亦可爲 相異]。 [化4]
(X) [式中，R1〜R5各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數卜⑺ 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2〜10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示〇~1〇之整數；ρ〜Γ各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 ~ 9 - 201038523 3 .如上述2記載之金剛烷化合物，其中一般式（X ) 中，r爲0〜5之整數。 4. 一種以一般式（XI)〜（XIV )中任—式所表示之 金剛烷化合物， [化5]
[式中，X3爲以下之一般式（XV)所表示之基，c爲 之整數，c爲2以上時，複數之X3可各自彼此爲相同亦可 爲相異]。 [化6]
[式中，rLr4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~10 之烴基、羧基或三氟甲基。r6表示氫原子、氟原子、碳數 1〜ίο之烴基、或三氧甲基；p表示2〜10之整數、q表示 2〜1〇之整數、r表不〇〜1〇之整數·’ 各自爲2以上時， -10- 201038523 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 5-如上述4所記載之金剛烷化合物，其中一般式（ XV)中，r爲0〜5之整數。 6.—種以一般式（XVI )〜（XIX )中任—式所表示 之金剛烷化合物， [化7]
[式中，X4爲以下之一般式（XX)所表示之基，d爲1~4 之整數，d爲2以上時，複數之X4可各自彼此爲相同亦可 〇爲相異]。 [化8]
[式中，RkR4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜10 之烴基、羧基或三氟甲基；R7表示氫原子、氟原子、碳數 1〜10之烴基、或三氟甲基；P表示2〜10之整數、q表示 -11 - 201038523 2~10之整數、r表示0〜10之整數；p~r各自爲2以上時， 複數之Ri~R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 7. 一種以一般式（XXI )〜（XXIV )中任一式所表示 之金剛烷化合物， [化9]
[式中，X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲1~4 之整數，e爲2以上時’複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異]。
[式中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜10 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2〜10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示〇〜10之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之R^R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 -12- 201038523 8. 如上述7記載之金剛烷化合物，其中一般式（ XXV )中，r爲0~5之整數。 9. 一種如上述2或3記載之金剛烷化合物之製造方 法，其特徵爲含有使一般式（XXI )〜（XXIV )中任一式 所表示之金剛烷化合物與環氧鹵丙烷（epihalohydrin )化 合物反應之步驟，
〇 [式中’ X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲i〜4 之整數，e爲2以上時’複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異]。 [化 12]
1 ~1 0 [式中’ R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數 -13- 201038523 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2〜10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示0〜10之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 10. 一種如上述4或5記載之金剛烷化合物之製造方 法，其特徵爲含有使一般式（XXI )〜（XXIV )中任一式 所表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、丙烯酸衍生物、取 代丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物反應之步驟， [化 13]
[式中’ X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲1~4 之整數，e爲2以上時、複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異]。 [化 14]
[式中’R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~1〇 -14- 201038523 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2~ 10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示0〜10之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之rlr4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 11. 一種如上述6記載之金剛烷化合物之製造方法， 其特徵爲含有使一般式（XXI)〜（xxiv )中任一式所表 示之金剛烷化合物與下述一般式（XXVI )所表之含有磺 醯基之氧雜環丁烷衍生物反應之步驟， [化 15]
[式中’ X5爲以下之一般式（XXV )所表示之基，e爲1〜4 之整數，e爲2以上時，複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異]。 [化16]
[式中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數卜1〇 -15- 201038523 之烴基、羧基或三氟甲基；p爲2~10之整數、q爲2〜l〇 之整數、r爲0〜10之整數；p〜r各自爲2以上時，複數之 R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 [化 17] R7
[式中，R7表示氫原子、氟原子、碳數1〜10之烴基、或三 氟甲基；R表示含有磺醯基之基]。 12. 一種如上述7或8記載之金剛烷化合物之製造方 法，其特徵爲含有使一般式（XXVII )〜（XXX)中任一式 所表示之金剛烷化合物與環狀碳酸酯化合物反應之步驟， [化 18]
[式中’ 表示經基，f爲1〜4之整數]° 13. 一種如上述7或8記載之金剛烷化合物之製造方 法，其特徵爲含有使一般式（XXVII )〜（XXX )中任一式 -16- 201038523 所表示之金剛烷化合物與環氧乙烷類反應之步驟， [化 19]
〇 [式中，OH表示羥基，f爲1〜4之整數]。 14. 一種以一般式（XXXI ) ~ ( XXXIV )中任一式所 表示之金剛烷化合物， [化 20]
[式中，X6爲以下之一般式（XXXV )所表示之基，g爲 1〜4之整數，g爲2以上時，複數之X6可各自彼此爲相同 亦可爲相異]。 17- 201038523 [化 21]
°4i°w
[式中，R1〜R5、R8及R9各自獨立表示氫原子 '氟原子、 碳數1〜10之烴基、羧基或三氟甲基；表示氫原子、氟 原子、碳數1〜10之烴基、或三氟甲基；P表示2〜1〇之整 數、q表示2〜10之整數、r表示0~10之整數、s表示0~6 之整數、t表示0〜6之整數；p~t各自爲2以上時、複數之 、 R8 R9胃#自® lit胃年目胃# W胃I目胃]。 1 5 .如上述1 4記載之金剛烷化合物，其中一般式（ XXXV)中，r爲0〜5之整數。 16. —種如上述14或15記載之金剛烷化合物之製造 方法，其特徵爲含有使一般式（VI)〜（IX )中任一式所 表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、丙烯酸衍生物、取代 丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物反應之步驟。 [化 22]
-18- 201038523 [式中’ X2爲以下之一般式（X)所表示之基，b爲1〜4之 整數，b爲2以上時、複數之X2可各自彼此爲相同亦可爲 相異]。 [化 23]
[式中’ R1〜R5各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜1〇 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2〜10之整數、q表示 2~10之整數、r表示0〜10之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之R1 ~R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 17. —種金剛烷化合物之製造方法，其特徵爲使上述 14或15記載之金剛烷化合物與多元羧酸及/或多元羧酸酐 反應。 1 8 . —種金剛烷化合物，其特徵爲以如上述1 7記載 之製造方法所得。 19. 一種組成物，其特徵爲含有選自如上述1〜6、14 、1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合物及聚合開始 劑。 2 0. —種硬化物，其特徵爲藉由加熱或光照射使如上 述1 9記載之組成物硬化而成。 21. —種光學接著劑，其特徵爲使用選自如上述1〜6 -19 - 201038523 、：I 4、1 5、及1 8記載之一種以上金剛烷化合物。 22. —種密封劑’其特徵爲使用選自如上述1〜6、14 、1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合物。 23. —種顯示器用彩色光阻材料，其特徵爲使用選自 如上述1 ~6、1 4、1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合 物。 24. —種印刷電路基板形成用光阻材料，其特徵爲使 用選自如上述1~6、14、15、及18記載之一種以上之金剛 烷化合物。 25. —種阻焊劑材料，其特徵爲使用選自如上述1〜6 、1 4 ' 1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合物。 26. —種半導體用底層膜材料，其特徵爲使用選自如 上述1 、1 4 ' 1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合物 。以及， 27· —種光學記錄材料，其特徵爲使用選自如上述 1 ~6、1 4、1 5、及1 8記載之一種以上之金剛烷化合物。 〔發明之效果〕 _ @本發明可提供適合使用於光電路（光導波路）、 光學零件、光學碟片、pick-up lens等所用之光學接著劑 、密封劑、彩色光阻材料、印刷電路基板形成用光阻材料 ' I®焊齊!1材料、半導體用光阻材料、半導體用底層膜、光 學記錄材料等之金剛烷化合物。 -20- 201038523 【實施方式】 [金剛烷化合物] 本發明之金剛院化合物係爲含有具有特定之金剛院骨 架、聚合性基、及結合此些之特定構造之結合基的金剛烷 化合物。良卩’以下之-般^； ( I )〜（Iv )所表示之金剛烷 化合物。
-般式V)巾’ χΐ爲以下之、般式（v)所 表示之基’a爲1〜4之整數，a爲2以上時，複數之…可 各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 25]
(V)
Rl〜R4各自獨立表示 一般式（V)中，X爲聚合性基 -21 - 201038523 氫原子、氟原子、碳數1〜10之烴基、羧基或三氟甲基；P 表示2〜10之整數、q表示2〜10之整數、r表示0~ 5之整 數；p〜r各自爲2以上時，複數之R1〜R4可各自彼此爲相 同亦可爲相異。 在此，聚合性基係指具有可自由基聚合反應或離子聚 合反應部位的官能基，聚合性基之具體例可舉出例如以下 之式所表示之基。尙，本說明書中爲了明確表示基，有使 用波紋線進行表現之情況。 [化 26]
上述式中，R5表示氫原子、氟原子、碳數1〜10之烴 基、羧基或三氟甲基，R6及R7各自表示氫原子、氟原子 '碳數1〜10之烴基、或三氟甲基。較佳之聚合性基可舉 出含有環氧基之基、含有氧雜環丁烷之基、（甲基）丙烯 醯基。 下述一般式（VI)〜（IX)中任一式所表示之金剛烷 化合物’其聚合性基係含有環氧基之基的金剛烷化合物。 -22- 201038523 [化 27]
(νπΐ) ax) 一般式（VI)〜（IX)中，χ2贽 瑪以下之一般5 所表示之基，b爲1〜4之整數，b爲2以上時，複 可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 28] ^ ( X ) 數之X2
(X) 一般式（X)中’ 5各自獨立表示氫原子 子、碳數1〜10之烴基、羧基或三氟甲基。P表示 整數、q表示2〜10之整數、r表示〇〜10之整數，_ 爲0〜5之整數。p~r各自爲2以上時，複數之R1-自彼此爲相同亦可爲相異。 下述一般式（XI)〜（XIV)中任一式所表示之 化合物，其聚合性基爲丙烯醯基或取代丙烯醯基之 化合物。 、氟原 2〜10之 交佳者r R4可各 .金剛烷 .金剛烷 -23- 201038523 [化 29]
一般式（XI)〜（XIV )中，X3爲以下之一般式（XV )所表示之基，C爲1〜4之整數，c爲2以上時，複數之 X3可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 30]
—般式（XV)中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原 子、碳數1~1〇之烴基、羧基或三氟甲基。R6表示氫原子 '氟原子、碳數1〜10之烴基、或三氟甲基。P表示2〜10 之整數、q表示2〜10之整數、r表示0〜10之整數、較佳 者r爲0~5之整數。p〜r各自爲2以上時，複數之R1〜R4 可各自彼此爲相同亦可爲相異。 下述一般式（XXXI)〜（XXXIV)中任一式所表示之 -24- 201038523 金剛烷化合物，其聚合性基也爲丙烯醯基或取代丙烯醯基 之金剛烷化合物。 [化 31]
一般式（XXXI)〜（XXXIV)中，X6爲以下之一般式 (XXXV)所表不之基，g爲1~4之整數，g爲2以上時， 複數之X6可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 32]
一般式（XXXV)中，RLr5、R8及R9各自獨立表示 氫原子、氟原子、碳數1~1〇之烴基、羧基或三氟甲基。 R1Q表示氫原子、氟原子、碳數1〜10之烴基、或三氟甲基 。P表示2〜10之整數、q表示2〜10之整數、r表示〇〜10 之整數 '較佳者r爲0~5之整數，s表示0〜6之整數、t表 -25- 201038523 示〇〜6之整數。p〜t各自爲2以上時 及R9可各自彼此爲相同亦可爲相異。
R8 下述一般式（XVI)〜（XIX)中任—式 k户斤表示之金剛 烷化合物，其聚合性基爲含有氧雜環丁烷之基的金剛院化 合物。 [化 33]
—般式（XVI )〜（XIX )中，X4爲以下之—般式（ XX)所表示之基，d爲1〜4之整數，d爲2以上時’複數 之X4可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 34]
(XX) —般式（XX)中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原 子、碳數1〜10之烴基、羧基或三氟甲基。R7表示氫原子 -26- 201038523 、氟!原子、數1〜10之烴基、或三氟甲基。p表示2~ι〇 之整數、q表不2〜10之整數、j·表示〇〜1〇之整數，較佳 者r爲0~5之整數。p〜r各自爲2以上時，複數之Rl〜R4 可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [金剛烷化合物之製造方法] 上述之金剛烷化合物可藉由使用以下之一般式（ΧΧΙ 〇 )〜（χχ 1V )中任一式所表示之金剛烷化合物進行製造。 [化 35]
一般式（XXI )〜（XXIV )中，X5爲以下之一般式（ XXV )所表示之基，6爲丨〜4之整數，e爲2以上時’複 數之X5可各自彼此爲相同亦可爲相異。 [化 36]
-27- 201038523 一般式（XXV )中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟 原子、碳數1〇之烴基、羧基或三氟甲基。P表示2〜10 之整數、q表示2〜10之整數、r表示〇~ 10之整數，較佳 者r爲0~5之整數。p〜r各自爲2以上時，複數之RLR4 可各自彼此爲相同亦可爲相異。 且，一般式（XXI )〜（XXIV )中任一式所表示之金 剛烷化合物，可藉由使以下之一般式（xxVI1 )〜（XXX ) 中任一式所表示之金剛烷化合物與環狀碳酸酯化合物反應 而製造。 [化 37]
一般式（XXVII ) ~ ( XXX )中，OH表示殘基’ f爲 1〜4之整數。 一般式（XXVII) ~ ( XXX )中任一式所表示之金剛院 化合物之具體例可舉出、4-(丨-金剛烷基）_〗，3-一經基本 、4 -(卜金剛烷基）-1,2 -二羥基苯、3 -(卜金剛丨兀基） -28- 201038523 1，2_二羥基苯、2-(1-金剛烷基）-1，4-二羥基苯、2-(1-金剛烷基）-1，3-二羥基苯、4-(1-金剛烷基）-1,2,3-三羥 基苯、5- ( 1-金剛烷基）-1，2,3-三羥基苯、2- ( 1-金剛烷 基）-1,3,5-三羥基苯、3-(1-金剛烷基）-1，2,4-三羥基苯 、5- ( 1-金剛烷基）-1，2,4-三羥基苯、6- ( 1-金剛烷基）-1，2,4-三羥基苯、 1，3-雙（2,4-二羥基苯基）金剛烷、1，3-雙（3,4-二羥 〇 基苯基）金剛烷、1,3-雙（2,5-二羥基苯基）金剛烷、1，3-雙（2,6-二羥基苯基）金剛烷、1,3-雙（2,3，4-三羥基苯基 )金剛烷、1,3-雙（2,4,5-三羥基苯基）金剛烷、1，3-雙（ 2.4.6- 三羥基苯基）金剛烷、1,3-雙（2,5,6-三羥基苯基） 金剛烷、1,3-雙（3,4,5-三羥基苯基）金剛烷、 2.2- 雙（2,4·二羥基苯基）金剛烷、2,2-雙（3，4-二羥 基苯基）金剛烷、2,2-雙（2,5-二羥基苯基）金剛烷、2,2-雙（2,6-二羥基苯基）金剛烷、2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基 Ο )金剛烷、2,2-雙（2,4,5-三羥基苯基）金剛烷、2,2-雙（ 2.4.6- 三羥基苯基）金剛烷、2,2-雙（2,5,6-三羥基苯基） 金剛烷' 2,2-雙（3,4,5-三羥基苯基）金剛烷、 2.3- 雙（1-金剛烷基）酚、2,4-雙（1-金剛烷基）酚、 2.5- 雙（1-金剛烷基）酚、2,6-雙（1-金剛烷基）酚、3,5-雙（1-金剛烷基）酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚、 3.5- 雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-酚 -29- 201038523 、2,4-雙（1-金剛烷基）-3-甲基-酚、2,5-雙（1-金剛烷基 )-3-甲基-酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-3-甲基-酚、4,5-雙 (1-金剛烷基）-3-甲基-酚、4,6·雙（1-金剛烷基）-3-甲 基-酚、5，6-雙（1-金剛烷基）-3-甲基-酚、2,3-雙（1-金剛 烷基）-4 -甲基-酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4 -甲基-酚、 2,6-雙（1-金剛烷基）-4-甲基-酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-甲基-酚、2,3-雙（1-金剛烷基）-4-乙基-酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4-乙基-酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-4-乙基-酚 、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-乙基-酚、3,4-雙（1-金剛烷基 )-2,6-二甲基-酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-2,6-二甲基-酚 、3,5-雙（1-金剛烷基）-2,4-二甲基-酚、3,6-雙（1-金剛 烷基）-2,4-二甲基-酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-2,4-二甲 基-酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2,5-二甲基-酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2,5-二甲基-酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2,5-二 甲基-酚、2,5 -雙（1-金剛烷基）-3,4-二甲基-酚、2,6-雙（ 1-金剛烷基）-3,4-二甲基-酚、5,6-雙（卜金剛烷基）-3,4-二甲基-酚、2,4-雙（1-金剛烷基）-3,5-二甲基-酚、2,6-雙 (1-金剛烷基）-3,5-二甲基-酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2-異丙基-酚、 3,5-雙（1-金剛烷基）-2-異丙基-酚、3,6-雙（卜金剛 烷基）-2-異丙基-酚、4,5 -雙（卜金剛烷基）-2 -異丙基-酚 、4,6-雙（1-金剛烷基）-2-異丙基-酚、5,6-雙（1-金剛烷 基）-2 -異丙基-酚、2,3-雙（1-金剛烷基）-4 -異丙基-酚、 2,5-雙（1-金剛烷基）-4-異丙基-酚、2,6-雙（卜金剛烷基 -30- 201038523 )-4-異丙基-酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-異丙基-酚、 3,4-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-酚、3,5-雙（1-金剛烷基 )-2-t-丁基-酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-酚、2,3-雙（ 1-金剛院基）-丁基-酌、2,5·雙（1-金剛垸基）-4-t-丁 基-酚、2,6·雙（1-金剛烷基）-4-t-丁基-酚、3,5-雙（1-金 〇 剛烷基）-4-t - 丁基-酚、2,3 -雙（1-金剛烷基）-4-( 1，1,3,3，-四甲基丁基）-酚、2,5-雙（1-金剛烷基）-4-( 1，1，3,3,-四甲基丁基）-酚、2,6-雙（1-金剛烷基）-4-( 1,1，3,3，-四甲基丁基）-酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-( 1，1，3,3,-四甲基丁基）-酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-2,6-二· t-丁基-酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-2,6-1-丁基-酚、3,5-雙 (1-金剛院基）-2,4 - 一 -t -丁基-酌、3,6_雙（1-金剛院基 )-2,4-二-t-丁基-酚、5,6·雙（1-金剛烷基）-2,4·二-t-丁 Ο 基-酚、3，4-雙（1-金剛烷基）-5-異丙基-2-甲基-酚、3，6-雙（1-金剛烷基）-5-異丙基-2-甲基-酚、4,6-雙（1-金剛 烷基）-5-異丙基-2-甲基-酚、3,4-雙（1-金剛烷基）-5-甲 基-2-異丙基-酚.、3,6-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-2-異丙基-酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-2-異丙基-酚、3,5-雙（ 1-金剛烷基）-2,6-二-t-丁基-4 -甲基-酚、3,5-雙（1-金剛 烷基）-2-t-丁基-4-甲基-酚、3,6_雙（1-金剛烷基）-2-t-丁 基-4-甲基-酚、5，6-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-4-甲基-酚 、4,6-雙（1-金剛烷基）-2,3, 5-三甲基-酚 -31 - 201038523 2,4-雙（1-金剛烷基）·1，3-苯二酚、2,5-雙（1-金剛 烷基）-1，3 -苯二酚、4,6 -雙（1-金剛烷基）-1,3 -苯二酚、 4.5- 雙（1_金剛烷基）-1，3-苯二酚、3,4-雙（1-金剛烷基 )-1,2-苯二酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-1,2-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-1，2-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-1，2-苯二酚、2,3 -雙（1-金剛烷基）-1，4-苯二酚、2,5 -雙（ 1-金剛烷基）-I，4 -苯二酚、2,6·雙（1_金剛垸基）-1，4·苯 二酚、2,5 -雙（1-金剛烷基）-4 -己基-1,3 -苯二酚、2,6 -雙 (1-金剛烷基）-4-己基-1,3-苯二酚、5,6-雙（1-金剛烷基 )-4-己基-1,3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-2,5-二甲 基-1,3-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-1,3-苯二酚 、4,6-雙（1-金剛烷基）-2 -甲基-1,3-苯二酚、2,4-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-1，3-苯二酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-5-甲基-1,3 -苯二酣、2,4，-雙（1-金剛院基）-5 -甲基-1,3 -苯 二酸、4,6 -雙（1-金剛院基）-3,5 - — - t-丁基-1,2 -本一酣、 3.5- 雙（卜金剛烷基）-4-甲基-1，2-苯二酚、3,6-雙（1-金 剛烷基）-4·甲基-1,2 -苹二酚、5,6 -雙（1-金剛烷基）-4 -甲 基-1,2-苯二酚、3,5-雙（1-金剛烷基）-4-t-丁基-1,2-苯二 酚、3,6-雙（卜金剛烷基）-4-t-丁基-1，2-苯二酚、5,6-雙 (1-金剛烷基）-4-t-丁基-I,2-苯二酚、3,5-雙（卜金剛烷 基）-2-甲基-1,4-苯二酚、3,6-雙（1-金剛烷基）-2-甲基-1，4-苯二酚、3,5_雙（1-金剛烷基）-2-^丁基-1，4-苯二酚 、3,6-雙（1-金剛烷基）-2-t-丁基-1,4-苯二酚、3,6-雙（ 1-金剛烷基）-2,5-t-丁基-1，4-苯二酚、4,5-雙（1-金剛烷 -32- 201038523 基）-1，2,3-苯三酚、4,6-雙（1-金剛烷基）-1，2,3-苯三酚 、2,5-雙（1-金剛烷基）-1，3,4-苯三酚、2,6-雙（1-金剛烷 基）-1,3,4_苯三酚、5,6-雙（1-金剛烷基）-1，3,4-苯三酚 、 1,3-雙（4-羥基苯）金剛烷、2,2-雙（4-羥基苯）金剛 烷、1,3-雙（2,3-二羥基苯）金剛烷、1，3-雙（2,4-二羥基 苯）金剛烷、1,3-雙（2,5-二羥基苯）金剛烷、1，3-雙（ 〇 2,6-二羥基苯）金剛烷、1，3-雙（3,4-二羥基苯）金剛烷、 2,2-雙（2,3-二羥基苯）金剛烷、2,2-雙（2,4-二羥基苯） 金剛烷、2,2-雙（2,5-二羥基苯）金剛烷、2,2-雙（2,6-二 羥基苯）金剛烷、2,2-雙（3,4-二羥基苯）金剛烷等。 與上述金剛烷化合物反應之環狀碳酸酯化合物，可舉 出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1、2-伸丁酯等’特別 係以碳酸伸乙酯爲佳。相對於金剛烷化合物之環狀碳酸酯 化合物之使用量，通常爲2〜10倍（莫耳），較佳爲2~4 Ο 倍。一般式（XV)中之p'q及r可依據環狀碳酸酯化合 物之種類、使用量、反應時間而進行調整，配合其目的而 適宜決定即可。 此反應中，以使用鹼作爲觸媒爲佳，例如’可使用三 乙基胺、三丁基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶、四甲基銨鹽 、四乙基銨鹽等之有機胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉 、碳酸鉀、燐酸鈉、燐酸鉀、丁氧基鉀等之無機鹼。相對 於金剛烷化合物之鹼的使用量，通常爲〇.5~5倍（莫耳） ，以1〜3倍爲佳。 -33- 201038523 使用之溶劑’ 一般可使用有機溶劑，例如可舉出烴、 芳香族烴、二乙基醚、THF、乙二醇二甲基醚、二乙二醇 二甲基醚等之醚系溶劑' DMSO (二甲亞楓）、HMPA (六 甲基磷醯三胺）、DMF(N,N-二甲基甲醯胺）、環丁砸等 。反應溫度通常爲〇~ 200 °C，較佳爲80〜140 °C。反應壓力 雖無特別限定，由裝置之簡便度觀之以在常壓下進行爲佳 。反應時間通常爲1分~4 8小時，較佳爲1小時〜2 4小時 〇 所得之化合物可依據需要進行純化。純化方法，可考 慮到製造規模、必要純度，由蒸餾、晶析、管柱層析法等 —般之純化方法之中進行選擇。 又’ 一般式（XXI)〜（XXIV )中任一式所表示之金 剛烷化合物也可藉由使前述一般式（XXVII)〜（XXX)中 任一式所表示之金剛烷化合物與環氧乙烷類反應之方法而 製造。 在此，環氧乙烷類係指環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧 丁烷及2,3-環氧丁烷等之環狀醚化合物。 此反應較佳使用耐壓反應容器，將原料之金剛院化合 物溶解於有機溶劑，在鹼觸媒之存在下一邊加熱，使環氧 乙烷類在加壓下進行反應而進行。 前述鹼觸媒，可舉出例如三乙基胺、三丁基胺、吡U定 、二甲基胺基耻D定、四甲基錢鹽、四乙基錢鹽等之有機胺 或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉 '碳酸鉀、燐酸鈉、憐酸 鉀、丁氧基鉀等之無機鹼。相對於原料金剛烷化合物之鹼 -34- 201038523 觸媒的使用量，通常爲0.01〜5倍（莫耳），以0.05〜1倍 爲佳。 於以下說明關於上述特定之金剛烷骨架、聚合性基、 及含有具有結合此些之特定構造之結合基的金剛烷化合物 之製造方法。 1. 一般式（VI)〜（IX)中所表示之金剛烷化合物之製造 〇 方法 上述之一般式（VI) ~( IX)中任一式所表示之金剛 烷化合物，可藉由使上述一般式（XXI ) ~ ( XXIV )中任 一式所表示之金剛烷化合物與環氧鹵丙烷化合物反應而製 造。 上述環氧鹵丙烷化合物可舉出環氧氯丙烷、環氧溴丙 烷等，特別以環氧氯丙烷爲佳。與環氧鹵丙烷之反應中， 金剛烷化合物可單獨使用一種亦可混合二種以上使用。 ο 金剛烷化合物與環氧鹵丙烷化合物之反應，通常在鹼 性觸媒之存在下進行。鹼性觸媒可舉出鈉胺、三乙基胺、 二丁基胺、三辛基胺，卩比陡、Ν,Ν -二甲基苯胺、1,5 -二口丫 雙環[4,3,0]壬烯- 5(DBN) 、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一烯-7 (DBU )、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、燐酸鈉、燐酸 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、酸化銀、甲醇鈉及鉀t-丁氧化物等 。鹼性觸媒之使用比’以鹼性觸媒/原料之活性氫（莫耳 比）爲2〜20程度之量，以成爲4〜1 2之量爲佳。 於上述反應時’亦可添加氯化四甲基銨、氯化四乙基 -35- 201038523 銨及溴化四乙基銨等之4級銨鹽作爲相間移動觸媒。此4 級銨鹽之使用比，相對於金剛烷化合物，通常爲0.01〜20 莫耳％程度，以0.1~10莫耳％爲佳。 反應係在無溶劑或溶劑之存在下進行。作爲溶劑，以 使用金剛烷化合物之溶解度爲0.5質量％以上，較佳爲5 質量％以上之溶劑者爲有利。溶劑之使用量爲金剛烷化合 物之濃度爲0.5質量％以上，較佳爲5質量％以上之量。此 時，金剛烷化合物可爲懸濁狀態，以已溶解爲佳。作爲溶 劑具體可舉出己烷、庚烷、甲苯、DMF (二甲基甲醯胺） 、DMAc(N，N -二甲基乙醯胺）、DMSO (二甲亞楓）、乙 酸乙酯、二乙基醚、THF (四氫呋喃）、丙酮、甲基乙基 酮、MIBK (甲基異丁基酮）等。此些可單獨或將二種以 上組合使用。 金剛烷化合物與環氧鹵丙烷化合物之反應’通常以 0~200°C程度、較佳爲40〜150°C之溫度中進行。反應溫度 若爲0°C以上，因反應速度並無降低且爲適當者’可減少 反應時間。又，反應溫度若在200°C以下，生成物之著色 受到抑制。反應時之壓力’以絕對壓力通常爲 0.01~10MPa程度’較佳爲常壓〜1MPa。壓力若在10MPa 以下，因可確保安全性而不需要特别之裝置’產業上係爲 有用者。反應時間通常爲1分〜24小時程度’以1~10小 時爲佳。 通常，含有具有環氧環之基的化合物係爲含有2量體 以上之寡聚物成分’於上述之反應中也生成含有2量體以 -36- 201038523 上之環氧丙氧基的金剛烷化合物寡聚物。混在此些之寡聚 物雖並無任何問題，可依據需要藉由蒸餾、晶析、管柱分 離等進行純化，純化方法可依據反應生成物之性狀與雜質 之種類而進行選擇。 上述反應中，含有環氧丙氧基之金剛烷化合物中之環 氧丙氧基之生成爲不足之情況，可藉由使用鹼觸媒之閉環 反應，改善環氧丙氧基含有量。此閉環反應通常在 〇 20〜200°C程度，較佳爲30~150°C之溫度中進行。反應時之 壓力，絕對壓力下通常爲0.01〜lOMPa程度，較佳爲常壓 〜IMP a。壓力若在l〇MPa以下，因可確保安全性而不需要 特別之裝置，產業上係爲有用者。反應時間通常爲1分 〜2 4小時間程度，較佳爲3 0分〜1 0小時。 鹼觸媒可舉出氫氧化鈉，氫氧化鉀，燐酸鈉，燐酸鉀 ，碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鈣及氫氧化鎂等。鹼觸媒之使 用量，以含有環氧丙氧基之金剛烷化合物爲基準，通常爲 Ο 0.1〜20質量％程度，以1〜10質量％爲佳。鹼觸媒之使用量 若在0.1質量％以上，因反應速度並無降低且爲適度者， 可減少反應時間。又，鹼觸媒之使用量若在20質量％以下 ，所得之效果與經濟性之平衡變得良好。 反應係可在無溶劑或溶劑之存在下進行。作爲溶劑， 以使用含有環氧丙氧基之金剛烷化合物的溶解度爲〇·5質 量％以上，較佳者爲5質量％以上之溶劑者爲有利。溶劑 之使用量爲含有環氧丙氧基之金剛烷化合物的濃度爲0.5 質量％以上，以5質量％以上之量爲佳。此時，含有環氧 -37- 201038523 丙氧基之金剛烷化合物可爲懸濁狀態’以經溶解之 佳。作爲溶劑具體可舉出己烷’庚烷、甲苯、DMF 基甲醯胺）、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺）、DMS〇 亞楓）、乙酸乙酯、二乙基醚、四氫呋喃、丙酮、 甲基乙基酮）及MIBK (甲基異丁基酮）等。此些 或將二種以上組合使用。 反應生成物可藉由蒸餾、晶析、管柱分離等而 純化方法可依據反應生成物之性狀與雜質之種類而 擇。 2. —般式（XI ) ~ ( XIV )所表示之金剛烷化合物 方法 上述之一般式（XI) ~( XIV )中任一式所表示 烷化合物可藉由使上述一般式（XXI ) ~ ( XXIV ) 式所表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、丙烯酸衍 取代丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物反應而製; 上述丙烯酸衍生物可舉出丙烯醯氯、丙烯醯溴 酸酐等，取代丙烯酸可舉出甲基丙烯酸、α_三氟甲 酸等’取代丙烯酸衍生物可舉出甲基丙烯醯氯、α_ 基丙烯醯氯、甲基丙烯醯溴、α-三氟甲基丙烯醯溴 丙烯酸酐、α-三氟甲基甲基丙烯酸酐等。此些之中 以丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯溴、甲基丙烯 佳。 於以下詳細說明關於將上述之化合物作爲原料 狀態爲 (二甲 (二甲 ΜΕΚ ( 可單獨 純化， 進行選 之製造 之金剛 中任一 生物、 查。 、丙烯 基丙烯 三氟甲 、甲基 ，特別 醯溴爲 且藉由 -38- 201038523 共沸脫水法、酸氯化物法（acid chloride method )、酸酐 法（acid anhydride method)、及縮合法各自進行合成之 情況。 <共沸脫水法之情況> 原料通常使用丙烯酸或取代丙烯酸，在共沸脫水劑之 存在下進行反應。反應溫度爲50~200°C程度，較佳爲 〇 l〇〇~18〇°C。藉由使其爲50°c以上，可防止反應速度降低 而反應時間變長，藉由使其爲200°c以下，可防止溫度過 高產生副反應，著色變得激烈。壓力在絕對壓力下通常爲 0.01〜lOMPa程度，較佳爲常壓〜IMPa。藉由使其在lOMPa 以下，而不需要爲了緩和安全上之問題的特別裝置，在產 業上爲有用者。反應時間通常爲1分〜24小時，較佳者爲 1小時~ 1 0小時。 所使用之觸媒，可舉出硫酸、P-甲苯磺酸等之酸觸媒 〇 ’其使用量相對於原料之金剛烷化合物，通常爲0.01莫 耳％~20莫耳％程度，較佳爲〇.〇5〜10莫耳％。 所使用之共沸脫水劑（溶劑），可舉出金剛烷化合物 之溶解度爲〇.5質量％以上者，較佳爲5質量％以上之溶劑 者。此時’金剛烷化合物可爲懸濁狀態，以經溶解之狀態 爲佳。具體可舉出庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、環己烷' 甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、茬、DMF (二甲基甲醯 胺）、NMP ( N-甲基吡咯啶酮）、DMAc (二甲基乙醯胺 )、DMSO (二甲亞颯）及此些之混合溶劑等。 -39- 201038523 可依據需要所使用之聚合禁止劑可舉出氫醌' methoquinone、啡噻井、甲氧啡噻井等。聚合禁止劑之使 用量係相對於金剛烷化合物，通常爲10〜10000質量ppm 程度，較佳爲50〜5000質量ppm。 <酸鹵化物法之場合> 原料通常使用丙烯酸鹵化物、取代丙烯酸鹵化物。反 應溫度通常爲-50〜100°C程度，較佳爲0~50°C。藉由使其 爲-5〇°C以上，而不需要特別之裝置，產業上爲有用者。藉 由使其爲1 00°c以下，可防止副反應產生及著色變激烈。 壓力係爲絕對壓力下通常爲0.01~10MPa程度，較佳爲常 壓〜IMP a。藉由使其爲l〇MPa以下，而不需要爲了緩和安 全上之問題的特別裝置，產業上係爲有用者。反應時間通 常爲1分~24小時，較佳爲1小時〜10小時。 酸鹵化物之使用量係相對於金剛烷化合物1莫耳，通 常爲2〜10莫耳程度，較佳爲2〜4莫耳。藉由使酸鹵化物 之使用量爲2莫耳以上，反應之進行變快，藉由使其爲10 莫耳以下，因後處理之中和步驟變得容易而爲佳。酸鹵化 物法之情況，藉反應而發生之酸之捕捉劑，以使用三乙基 胺、三丁基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶等之有機胺或氫氧 化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、燐酸鈉、燐酸鉀等之 無機鹼爲佳。相對於金剛烷化合物之鹼的使用比，以鹼/ 金剛烷化合物（莫耳比）爲0.5〜5程度之量，較佳爲1~3 之量。 -40 - 201038523 溶劑可選擇庚烷、壬烷、癸烷、十一烷、環己烷、甲 基環己烷、乙基環己烷、甲苯、茬、THF、乙酸乙酯、二 噁烷、PGMEA (丙二醇甲醚乙酸酯）、1,3-二甲氧基乙烷 、DMF、NMP、DMAc ' DMSO 等。 依據需要所使用之聚合禁止劑可舉出氫醌、 methoquinone、啡噻井、甲氧啡噻井等。聚合禁止劑之使 用量係相對於金剛烷化合物，通常爲10~ 1 0000質量ppm ❹ 程度，較佳爲50〜5000質量ppm。 <酸酐法之情況> 原料通常使用丙烯酸酐、取代丙烯酸酐。反應溫度通 常爲50〜100 °C，較佳爲0〜50 °C。藉由使其爲50 °C以上， 而不需要特別之裝置，產業上爲有用者。藉由使其爲 l〇〇°C以下，可防止溫度過高而產生副反應且著色變得激 烈。壓力係在絕對壓力下通常爲〇.〇1〜lOMPa，較佳爲常 〇 壓〜IMPa。藉由使其爲lOMPa以下，而不需要爲了緩和安 全上之問題的特別裝置，產業上爲有用者。反應時間通常 爲1分〜24小時程度，以1小時〜1 0小時爲佳。 酸酐之使用量係相對於金剛烷化合物1莫耳，通常爲 2〜10莫耳程度，較佳爲2〜5莫耳。可使用鹼作爲觸媒， 鹼可舉出三乙基胺、三丁基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶等 之有機胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、燐酸 鈉、燐酸鉀等之無機鹼。鹼之使用比以鹼/金剛烷化合物 (莫耳比）通常爲0.5〜8程度之量，較佳爲2~4之量。 -41 - 201038523 對於溶劑、聚合禁止劑，可使用在上述酸鹵化物法中 所舉出者。純化方法可使用蒸餾、晶析、管柱分離等，可 依據生成物之性狀與雜質之種類而選擇純化方法。 <縮合法之情況> 原料通常使用丙烯酸、取代丙烯酸。反應溫度通常 爲_2〇〜2 00°c程度，較佳爲0~100°C。藉由使其爲- 20°c以上 ，可防止反應速度降低而反應時間變長。藉由使其爲 2 00°C以下，可防止溫度過高而產生副反應且著色變得激 烈。壓力係在絕對壓力下通常爲0.01〜lOMPa程度，較佳 爲常壓~lMPa。藉由使其爲lOMPa以下，而不需要爲了緩 和安全上之問題的特別裝置，產業上爲有用者。反應時間 通常爲1分~24小時程度，以1小時〜1 〇小時爲佳。 縮合法之情況，可使用二環己基二碳二醯亞胺、二異 丙基二碳二醯亞胺般之縮合劑。使用量係相對於金剛烷化 合物1莫耳，縮合劑爲2〜8莫耳程度之量，較佳爲2〜5莫 耳之量。反應爲慢之情況，亦可添加鹼。鹼可使用三乙基 胺、二丁基胺、啦11定、二甲基胺基姐U定等之有機胺或氣氧 化鈉 '氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、燐酸鈉、燐酸鉀等之 無機鹼。相對於金剛烷化合物之鹼的使用比，以鹼/金剛 烷化合物（莫耳比）通常爲0.5〜5程度之量，較佳爲2~3 之量。作爲溶劑，可舉出金剛烷化合物之溶解度爲0.5質 量％以上者，較佳爲5質量％以上之溶劑者。此時，金剛 烷化合物可爲懸濁狀態，以經溶解之狀態爲佳。具體可舉 -42- 201038523 出壬烷、癸烷、十一烷、環己烷'甲基環己烷、乙基環己 烷、甲苯、茬、乙酸乙酯、醚、THF (四氫呋喃）、二噁 烷、DMF、NMP、DMAc、DMSO及此些之混合溶劑等。 依據需要’相對於金剛烷化合物亦可添加氫醌、 methoquinone、啡噻井、甲氧啡噻井等之聚合禁止劑 10〜10000質量ppm，較佳爲50〜5000質量ppm。 〇 3· 一般式（XVI)〜（XIX )所表示之金剛烷化合物之製 造方法 上述之一般式（XVI )〜（XIX )中任一式所表示之金 剛烷化合物，可藉由使上述一般式（XXI )〜（XXIV )中 任一式所表示之金剛烷化合物與含有磺醯基之氧雜環丁烷 衍生物而製造。含有磺醯基之氧雜環丁烷衍生物可舉出下 述一般式（XX VI )所表示化合物。 [化 38]
一般式（XXVI )中，R7表示氫原子、氟原子 '碳數 1~1〇之烴基、或三氟甲基，R表示含有磺醯基之基。R所 表之含有磺醯基之基，可舉出以往公知之脫離性磺醯基之 基’例如可舉出甲磺醯氧基或甲苯磺醯氧基，由反應性之 觀點以甲苯磺醯氧基爲佳。 前述磺醯基含有氧雜環丁烷衍生物之具體例可舉出（ -43- 201038523 3- 甲基氧雜環丁烷-3-基）甲基4-甲基苯磺酸酯、 氧雜環丁烷-3-基）甲基甲基苯磺酸酯、（3. 環丁烷-3-基）甲基4-甲基苯磺酸酯、（3-丁基 烷-3-基）甲基4-甲基苯磺酸酯、（3·甲基氧雜 基）乙基4·甲基苯磺酸酯、（3·乙基氧雜環丁 乙基4-曱基苯磺酸酯、（3-丙基氧雜環丁烷-3. 4- 甲基苯磺酸酯、（3-丁基氧雜環丁烷-3-基）乙 苯磺酸酯、（3 -甲基氧雜環丁烷-3-基）丙基4. 酸酯、（3-乙基氧雜環丁烷_3·基）丙基4_甲基 、（3 -丙基氧雜環丁烷-3-基）丙基4_甲基苯磺酸 丁基氧雜環丁烷-3-基）丙基4 -甲基苯磺酸酯、 氧雜環丁烷-3-基）丁基4 -甲基苯磺酸酯、（3. 環丁烷-3-基）丁基4-甲基苯磺酸酯、（3-丙基 烷-3-基）丁基4 -甲基苯磺酸酯、（3-丁基氧雜 基）丁基4-甲基苯磺酸酯、（3-甲基氧雜環丁 戊基4 -甲基苯磺酸酯、（3·乙基氧雜環丁烷_3 4 -甲基苯磺酸酯、（3-丙基氧雜環丁烷-3·基）戊 苯磺酸酯、（3 -丁基氧雜環丁烷-3-基）戊基4 酸醋、（3 -甲基氧雜環丁院·3_基）己基4_甲基 、（3 -乙基氧雜環丁烷-3-基）己基4 -甲基苯磺酉 丙基氧雜環丁烷-3-基）己基4_甲基苯磺酸酯、 氧雜環丁烷-3-基）己基4-甲基苯磺酸酯等。 前述金剛烷化合物之合成時之反應溫度 0〜200。(：程度，較佳爲20~l〇〇°C。反應溫度若在 (3-乙基 -丙基氧雜 氧雜環丁 環丁烷-3-烷-3-基） -基）乙基 基4-甲基 -甲基苯磺 苯磺酸酯 !酯、（3-(3-甲基 -乙基氧雜 氧雜環丁 環丁烷-3-烷-3-基） -基）戊基 基4-甲基 -甲基苯磺 ;苯磺酸酯 受酯、（3-(3-丁基 ，通常爲 0 °c以上， -44 - 201038523 反應速度並未下降而可減少反應時間’又’反應溫度若在 2〇(TC以下，目標物之金剛烷化合物之著色變少。反應時 之壓力，在絕對壓力下爲0·01〜10MPa程度’較佳爲常壓 〜IMPa。壓力若在〇·〇1〜l〇MPa’因可確保安全性而不需要 特別之裝置，經濟性提升。反應時間通常爲1分〜2 4小時 程度，較佳爲1小時〜10小時。 前述金剛烷化合物之合成時’通常使用鹼性觸媒。此 〇 鹼性觸媒之具體例可舉出鈉胺、三乙基胺、三丁基胺、三 辛基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬 烯- 5(DBN) 、1，8-二吖雙環[5,4,0]十一烯- 7(DBU)、氯 化四甲基銨、氯化四乙基銨、鈉、鉀、鉋、氫化鈉、氫化 鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、燐酸鈉、燐酸鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、氧化銀、甲醇鈉、鉀t-丁醇等。 由反應性之觀點，以氫化鈉、氫化鉀、氬氧化鈉、氫氧化 鉀、氫化鈉、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸絶 Ο 、鉀t-丁醇爲佳。 反應可爲無溶劑亦可使用溶劑。作爲溶劑，使用含有 酚性羥基之金剛烷衍生物之溶解度較佳爲〇· 5質量％以上 ，更佳爲5質量％以上之溶劑者。溶劑量係原料金剛烷化 合物[一般式（XXI) ~ ( XXIV )中任一式所表示之金剛烷 化合物]之濃度，較佳爲〇 . 5質量％以上，更佳爲5質量％ 以上之量。此時，該金剛烷化合物可爲懸濁狀態，以經溶 解之狀態爲佳。溶劑之具體例可舉出己院、庚院、甲苯、 二甲基甲醯胺（DMF ) '二甲基乙醯胺（DMAc )、二甲 -45- 201038523 亞颯（DMSO )、乙酸乙酯、二乙基醚、四氫呋喃、丙酮 、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，此些可單獨或將二種以 上組合使用。由前述原料金剛烷化合物之溶解性之觀點， 以二甲基甲醯胺（DMF )、二甲基乙醯胺（DMAc )、二 甲亞碾（DMSO)爲佳。 反應生成物可依據需要，藉由蒸餾、晶析、管柱分離 等進行純化，純化方法可依據反應生成物之性狀與雜質之 種類而進行選擇。 4.—般式（XXXI )〜（XXXIV )所表示之金剛烷化合物 之製造方法 上述之一般式（XXXI)〜（XXXIV)中任一式所表示 之金剛烷化合物可藉由使上述一般式（VI) ~( IX)中任 一式所表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、丙烯酸衍生物 、取代丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物反應而製造。 上述丙烯酸衍生物可舉出羥基乙基丙烯酸、羥基丙基 丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙酯，取代丙烯酸可舉出甲基丙烯 酸、三氟丙烯酸，取代丙烯酸衍生物可舉出羥基乙基甲基 丙烯酸、羥基乙基（X-三氟甲基丙烯酸、羥基丙基甲基丙烯 酸、羥基丙基α -三氟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2 -羥基乙 酯、α-三氟甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。以丙烯酸、甲基丙 烯酸、三氟丙烯酸、丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸2_羥 基乙酯爲佳。 反應所使用之觸媒可選擇鹼或酸中之任一者。鹼可使 -46- 201038523 用三乙基胺、三丁基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶、四甲基 銨鹽、四乙基銨鹽等之有機胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、燐酸鈉、燐酸鉀等之無機鹼。鹼之使用比 ，以鹼/環氧當量通常爲0.5〜1 0程度之量，較佳爲2~6之 量。酸可使用P-甲苯磺酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、 氟化硼等。酸之使用比，以酸/環氧當量爲通常0.1〜5程度 之量，較佳爲0.5〜3之量。 〇 反應溫度通常爲0~200°c，較佳爲80〜140°c。反應壓 力雖無特別限定，由裝置之簡便度觀之以在常壓下進行爲 佳。依據需要，亦可添加氫酷、methoquinone、啡噻井、 甲氧啡噻井等作爲聚合禁止劑，通常相對於原料金剛烷化 合物使用 1〇〜10000質量ppm，較佳使用 50〜5000質量 ppm。反應時間通常爲1分〜48小時，以1小時〜24小時爲 佳。 所得之化合物可依據需要進行純化。純化方法可考慮 ^ 到製造規模、必要之純度，由蒸餾、晶析、管柱層析法等 之一般純化方法選擇。 更進一步，藉由使一般式（XXXI)〜（XXXIV)中任 一式所表示之金剛烷化合物與多元羧酸及/或多元羧酸酐 之反應，可調製含有金剛院之鹼可溶型聚合性不飽和樹g旨 0 上述多元羧酸係具有二羧酸、四羧酸等之複數之羧基 的羧酸，此般之多元羧酸或其酐可舉出馬來酸、琥珀酸、 伊康酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、 -47- 201038523 methylendomethylene tetrahydrophthalic acid、氯菌酸、 甲基四氫酞酸、戊二酸等之二羧酸及彼等之酐；偏苯三甲 酸或其酐、苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、4- ( 1，2 -二羧基 乙基）-1,2,3,4-四氫萘-1，2-二羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚 四羧酸等之四羧酸及彼等之酸二酐等。 [組成物] 本發明之組成物係含有上述之特定之金剛烷骨架、聚 合性基、及具有結合此些之特定構造之結合基的金剛烷化 合物及硬化所必須之聚合開始劑的硬化性之組成物。聚合 開始劑可舉出、熱聚合開始劑及光聚合開始劑。 上述熱聚合開始劑之具體例可舉出過氧化二苯甲醯、 過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁酯、氫過氧化異丙苯 、氫過氧化t-丁酯等之有機過氧化物或偶氮二異丁腈等之 偶氮系開始劑。 上述光聚合開始劑之具體例可舉出苯乙酮類、二苯甲 酮類、苄類、安息香醚類、苄二酸酮類、噻吨酮類、醯基 膦氧化物類、醯基次膦酸酯類、芳香族重氮鹽、芳香族锍 鹽、芳香族碘鹽、芳香族氧碘鹽、芳香族氧化锍鹽、金屬 芳香類化合物等。 聚合開始劑之添加量，相對於組成物之全量，通常爲 0.01〜10質量％，較佳爲0.05〜5質量％，此些可單獨使用 ，亦可2種以上倂用。 本發明之組成物只要不帶給耐熱性或機械物性等之不 -48- 201038523 良影響’亦可含有其他之聚合性單體。此般聚合性單體之 具體例，可舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基 )丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸苄酯、乙二醇 二（ 甲基）丙烯酸酯、1，3 -丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二 (甲基）丙烯酸酯、金剛烷-1，3 -二醇 二（甲基）丙烯酸 〇 酯、金剛烷-1,3 -二甲醇 二（甲基）丙烯酸酯、金剛烷-1,3-二乙醇 二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸 酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯等。 本發明之組成物更亦可含有黏合劑聚合物。黏合劑聚 合物，例如可舉出丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系 樹脂、醯胺系樹脂、醯安環氧系樹脂、醇酸系樹脂 '酚系 樹脂等。由鹼顯像性之觀點，以丙烯酸系樹脂爲佳。此些 可單獨或將2種以上組合使用。 ^ 黏合劑聚合物係例如可藉由使聚合性單量體進行自由 基聚合而製造。上述聚合性單量體可舉出例如苯乙烯、乙 烯甲苯、α-甲基苯乙烯、p_甲基苯乙烯、p_乙基苯乙烯等 之可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯-n_ 丁 基醚等之乙烯醇之酯類、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基 )丙烯酸四氫糠基酯、（甲基）丙烯酸二甲基胺基乙酯、 (甲基）丙烯酸二乙基胺乙酯、（甲基）丙烯酸環氧丙基 酯、2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、2,2,3,3_四氟丙基 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、α -溴（甲基）丙烯 -49- 201038523 酸、α-氯（甲基）丙烯酸、β-呋喃（甲基）丙烯酸 乙烯基（甲基）丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來 基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸單異丙基酯等之馬 酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、巴 丙炔酸等。此些可單獨或將2種類以上組合使用。 上述（甲基）丙烯酸烷酯，例如可舉出（甲基 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙 甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基 酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛 甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、此些之結構異構物等。 單獨或將2種以上組合使用。 本發明之組成物更亦可依據需要添加以往既已 例如硬化促進劑、劣化防止劑、變性劑、矽烷耦合 泡劑、無機粉末、溶劑、均平劑、離型劑' 染料、 等之公知之各種添加劑。 上述硬化促進劑並無特別限定，例如可舉出 吖-雙環[5.4.0]十一烯-7、三乙二胺、三（2，4,6-二 基甲基）酚等之3級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2_ 唑等之咪唑類、三苯基膦、溴化四苯基鱗、四苯基 基硼酸鹽、四-η -丁基辚-二乙基二硫代磷酸醋 化合物、4級銨鹽、有機金屬塩類、及此些之衍生 此些可單獨使用，或亦可合倂使用。此些硬化促進 ’以使用3級胺類、咪唑類及磷化合物爲佳。 硬化促進劑之含有率，相對於上述金剛院衍生 、β-苯 酸單甲 來酸單 豆酸、 )丙烯 酯、（ )丙烯 酯、（ 此些可 使用之 劑、脫 及顏料 1 ,8-二 甲基胺 甲基咪 鱗四苯 等之磷 物等。 劑之中 物 10 0 -50- 201038523 質量份，以0.01〜8.0質量份爲佳，更佳爲0.1〜3.0質量份 。藉由使硬化促進劑之含有率在上述範圍，可得到充分硬 化促進效果，又，所得之硬化物無觀察到變色。 劣化防止劑，例如可舉出酚系化合物、胺系化合物、 有機硫磺系化合物及磷系化合物等之、以往公知之劣化防 止劑。若添加劣化防止劑，可保持本發明之組成物中之耐 熱性或透明性等之特性。 〇 酌系化合物，可舉出 Irganox 1010( Irganox 1010、
Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄商標）、Irganox 1 076 ( Irganox 1 076、Ciba Specialty Chemicals 公司製、 登錄商標）、Irganox 1 3 3 0 ( Irganox 1 3 3 0、Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄商標）、Irganox 3114 (Irganox3114、Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄 商標）、Irganox 3125 ( Irganox 3125、Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄商標）、Irganox 3 790 ( Irganox 3 790、Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄商標）、 B Η T ' Cyanox 1 790 ( Cyanox 1790、Cyanamid 公司製、登 錄商標）及 SumilizerGA-80(SumilizerGA-80、住友化學 公司製、登錄商標）等之市售品。 胺系化合物，可舉出 Irgastab FS042 ( Ciba Specialty Chemicals 公司製、登錄商標）、GENOX EP ( Crompton 公司製、登錄商標、化合物名；二烷基-N-甲胺氧化物） 等，更進一步，受阻胺系之旭電化公司製之ADK STAB LA-52 > LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77 -51 - 201038523 、LA-82、LA-87、LA-94、CSC 公司製之 Tinuvin 123、 144、440、662、Chimassorb 2020、119、944、Hoechst 公 司製之 Hostavin N30、Cytec 公司製之 Cyasorb UV-3346、 UV-3 526、GLC公司製之Uval 299及Clariant公司製之 SanduvorPR-31 等。 有機硫磺系化合物，可舉出DSTP ( Yositomi )吉富 公司製、登錄商標）、DLTP (Yositomi)吉富公司製、登 錄商標）、DLTOIB (吉富公司製、登錄商標）、DMTP ( Yositomi )吉富公司製、登錄商標）、Seenox 412S ( Shipro化成公司製、登錄商標）及 Cyanox 1212 ( Cyanamid公司、登錄商標）等之市售品。 變性劑，例如可舉出二醇類、聚矽氧類、醇類等之以 往公知之變性劑。矽烷耦合劑，例如，可舉出矽烷系、鈦 酸鹽系等之以往公知之矽烷耦合劑。脫泡劑，例如可舉出 聚矽氧系等之以往公知之脫泡劑。無機粉末可依據用途使 用粒徑爲數nm〜10 μιη者，例如可舉出玻璃粉末、二氧化 矽粉末、氧化鈦、氧化鋅及氧化鋁等之公知之無機粉末。 溶劑當樹脂成分爲粉末時，或塗佈之稀釋溶劑，可使用甲 苯或茬等之芳香族系溶劑或甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 環己酮等之酮系溶劑等。 本發明之組成物注入於進行成型之金型後，或藉由塗 佈成形爲所希望之形狀後，可加熱硬化或藉UV照射等進 行光硬化。 -52- 201038523 [金剛烷化合物之硬化物] 本發明之硬化物可藉由將上述組成物予以熱硬化或光 硬化而得。 ’ 熱硬化溫度爲30〜200°C程度，較佳爲50〜150°C。藉由 使其爲30°C以上，而不產生硬化不良，藉由使其爲200°C 以下而使其不產生著色等。硬化時間雖根據所使用之金剛 烷化合物或聚合開始劑等而不同，但以0 · 5〜6小時程度爲 〇 佳。 在光硬化中，例如可藉由紫外線之照射而得到硬化物 。紫外線之照射光量雖根據金剛烷化合物或聚合開始劑之 種類、硬化物之膜厚等之各種條件而不同，通常爲 100~5000mJ/cm2 程度，較佳爲 500~4000mJ/cm2。在紫外 線照射後亦可進行後加熱，以在70~200°C程度0.5〜12小 時程度進行爲佳》 由本發明之組成物所得之硬化物，其透明性、（長期 w )耐光性等之光學特性、耐熱性優良，具有良好機械物性 ，且線膨脹係數或硬化收縮率爲低。又，本發明之組成物 所含有之金剛烷化合物具有金剛烷骨架，其耐熱性、接著 性優良且具備耐蝕刻性。 由於此般之本發明之金剛烷化合物及組成物具有優良 特性’而將此些適宜使用作爲一種以上選自光電路（光導 波路）、光學零件 '光學碟片、pick_up lens等所用之光 學接著劑、密封劑、彩色光阻材料、印刷電路基板形成用 光阻材料、阻焊劑材料、半導體用光阻材料、半導體用底 -53- 201038523 層膜、光學記錄材料等。 其他’本發明之組成物也可有用作爲光半導體（led 等）、平板顯示器（有機EL元件等）、電子電路、光電 路（光導波路）用之密封劑、光通信用透鏡、光學用薄膜 等之光學電子構件、半導體元件/積體電路（IC等）、個 別半導體（二極體、電晶體、熱變電阻等）、Led ( led 燈、晶片LED、受光元件、光半導體用透鏡）、感應器（ 溫度感應器、光感應器、磁氣感應器）、受動零件（高頻 率裝置、電阻器、電容器等）、機構零件（連結器、開關 、繼電器等）、汽車零件（電路系統、控制系統、感應器 類、燈密封條等）、光學用薄膜之表面塗佈、半導體用密 封劑、半導體用反射防止膜等之半導體形成材料。 作爲光半導體（LED等）用密封劑之構成可適用於砲 彈型或Surface Mount (SMT)型等之元件，可與形成於金 屬或聚醯胺上之GaN等之半導體良好地密著，更進一步既 使將YAG等之螢光色素分散亦可使用。更且，也可使用 於砲彈型LED之表面塗佈劑、SMT型LED之透鏡等。 適用於有機EL用時之構成係可適用於在一般的玻璃 或透明樹脂等之透光性基板上，以陽極/電洞注入層/發光 層/電子注入層/陰極之順次所設置之構成的有機E L元件 。作爲有機EL元件之密封材，將金屬罐或金屬薄片或 SiN等之經塗佈之樹脂薄膜覆蓋於EL元件時之接著劑， 或用以賦予本發明之組成物氣體阻障性，藉由使無機塡充 劑等分散，也可直接將EL元件密封。作爲顯示方式，可 -54- 201038523 適用於現在主流之底部發光（bottom emission)型，也適 用於在今後光之取出效率等之面上受到期待之頂部發光（ top emission)型’而可使本發明之組成物之透明性或耐 熱性之效果充分發揮。 使用於光電路時之構成，可適用於單模態或多模態用 之熱光學開關或陣列導波路型格子、合分波器、波長可變 濾器’或光纖之核心材料或覆蓋材料。又，也可適用於導 Ο 波路中將光進行集光之微透鏡陣列或MEMS型光開關之鏡 。又’也可適用於光電變換元件之色素聚合劑等。 作爲光學用薄膜使用時之構成，可適用作爲液晶用之 薄膜基板、有機EL用薄膜基板等之顯示器用，或光擴散 薄膜、防反射薄膜、將螢光色素等分散而色變換之薄膜等 〇 即使使用於電路形成用基板時，可以高水準維持對該 基板之密著性與剝離特性之雙方，形成配線時，變得也可 ^ 充分防止配線之斷線及短路之發生。 〔實施例] 以下，將本發明依據實施例更詳細地進行說明，但本 發明並非係受到此些之例而受到任何限定者。 實施例1 金剛烷化合物1 (( 2,2 - [( 4、6 -二金剛烷基-1、3 -伸苯基 )雙（氧基）]二乙醇）之合成 -55- 201038523 對裝有迴流冷卻器、溫度指示計、三通閥之1 〇〇〇ml 的四頸燒瓶，放入2,4-雙金剛烷基-1，5-二羥基苯[6〇g、 159mmol]、碳酸伸乙酯[30.8g、349mmol]、碳酸鉀[48.2g 、349mmol]、N，N-二甲基甲酿胺600ml’氮環境下加熱至 120 °C。由反應開始5小時後進行TLC分析’在確認原料 之波峰消失後，使反應溶劑冷卻至室溫。相對於反應溶劑 準備2倍量之水，使反應液流入其中’進行攪拌。濾過析 出之固體，進行乾燥。（收量71.8g，收率97%，融點 2 2 1 °C ) [化 39]
光譜數據 核磁共振光譜（溶劑：CDC13 )日本電子股份公司製 JNM-EC A500 •H-NMRCSOOMHz) ： 1.65(h，12H)、l_84- 1.86(j, 12H)、 2.2(i, 6H) ' 4.0(a, 4H) ' 4.1(b, 4H) ' 7.10(d, lH),7.25(f, 1H) 13C-NMR(125MHz): 21.5(g)、29.l(i)、37.1(j)、43.2(h)、 60.9(a) 、 72.1(b) 、 100(d) 、 128.1(e) 、 128.9(f) 、 145(c) -56- 201038523 實施例2 金剛院化合物2(二丙烯酸酯變性體之合成） 對裝有滴下漏斗、溫度指示計、三通閥之1000ml的 四頸燒瓶放入2,2-[(4、6-二金剛烷基-1、3-伸苯基）雙（ 氧基）]二乙醇[3〇g、64.3mmoI]、三乙基胺[35.9ml、 2 57mmol]、THF 45 0ml，一邊攪拌同時使其冷卻至〇°C。 〇 其後 ’滴下丙烯醯氯[16.8ml、193mmol]，依據TLC，到 原料之波峰消失爲止持續進行反應。對反應液加入乙酸乙 酯300ml，將有機相以水i50nil、飽和食鹽水150ml、飽 和碳酸氫鈉水溶液300ml洗淨。其後，將溶劑餾去後，得 到目標物。（收量3 2 g，收率8 2 %，融點1 5 6 °C ) [化 40]
光譜數據 核磁共振光譜（溶劑：CDC13 )日本電子股份公司製 JNM-ECA500 1H-NMR(500MHz) ： 1.65(h, 12H) ' 1.84-1.86(j, 12H) ' 2.2(i，6H)、4.2(b，4H)、4.6(a, 4H)、5.8(ml, 2H)、6.1(1， -57- 201038523 2H)、6.4(m2, 2H)、7_10(d，lH)，7.25(f，1H) 13C-NMR(125MHz) : 21.5(g)、29.1(i)、37.l(j)、43.2(h)、 68.9(a)、72.1(b)、100(d)、128.1(e)、128.3(1)、128.9(f) 、130(m)、145(c)、166.5(k) 實施例3 二丙烯酸酯變性體硬化物之合成 加入實施例2所得之金剛烷化合物2 (二丙烯酸酯變 性體）5 g與聚合開始劑之安息香丁基醚1質量％、MEK ( 甲乙酮）1 〇g，對經撥水處理之玻璃基板塗佈後，在70度 下進行乾燥，藉由UV照射使其硬化。 物性評價係如以下般進行，將其評價結果表示於第1 表。 (1 )玻璃轉移溫度（°C ) : T g 將5mg硬化之試料放入鋁容器，使用示差掃描型熱量 計（Perkin Elmer 公司製、DSC-7 )，由 0 °C 至 1 0 °C / 分進行 昇溫，由所得之熱通量曲線所觀測到之不連續點而求得。 (2 )熱分解溫度（°C ) ： T d ( 5 % ) 將5mg硬化之試料放入鋁容器，使用示差熱熱質量同 時測定裝置（SII Nanotechnology 公司製、TG/DAT6000) ，氮環境下，藉由使其從25°C至600°C爲止、5°C/分進行 昇溫而得到之質量變化曲線中，求得質量5%減少時之溫 -58- 201038523 度。若玻璃轉移溫度及熱分解溫度爲高時，將成爲耐熱性 優良者。 (3 )硬化率之評價 將硬化成薄膜狀之薄膜在富立葉變換型紅外分光裝置 (PerkinElmer公司製、SP-1 )中進行測定，藉由下述之 式算出硬化率。測定波長係由雙鍵之面外變角約81 OcrrT1 〇 之波峰強度所算出。 (硬化率％)=(1-(硬化物之波峰強度）/(反應前之樣品之波 峰強度））*1〇〇 比較例1 與實施例3同樣地加入含有金剛烷基之環氧變性丙烯 酸酯（1，3-雙（1-金剛烷基）-4,6-雙（3-丙烯醯氧基-2-羥 基丙氧基）苯）5g與開始劑安息香丁基醚，加入MEKlOg ，對經撥水處理之玻璃基板進行塗佈，在70度下進行乾 燥，藉由UV照射使其硬化。將硬化物之物性表示於第1 表。 [表1] 第1表 實施例3 比較例1 玻璃轉移溫度(°C):Tg 202 184 熱分解溫度r〇:Td(5%) 160 130 硬化率(％) 65 60 -59- 201038523 實施例4
、溫度指示計、三通閥之1000ml 、3-伸苯基） 154mmol]、環氧氯丙烷 201ml、二甲亞楓 101ml，一邊 攪拌同時加熱至80 °C。其後’將氫氧化鈉以每次12.3g每 3〇分鐘分爲3次進行添加。進行TLC分析’在確認原料 之波峰消失後，冷卻至室溫。對反應液加入甲苯500ml、 水 500ml，將甲苯相萃取，以 0.5mol/ 1鹽酸 5 00ml、 5 00ml之水、飽和食鹽水進行洗淨。將反應液濃縮且進行 再結晶得到目標物。（收量76g，收率85%，環氧當量 2 9 8，融點 1 1 2 °C ) [化 41]
光譜數據 核磁共振光譜（溶劑：CDC13 )日本電子股份公司製 JNM-EC A500 'Η-ΝΜΚ(5 00ΜΗζ) : 1.65(h，12Η)、1.84- 1 .8 6(j，12Η)、 -60- 201038523 2‘2(i，6H)、2.4-2.6(ρ，4H)、2.9(〇，2H)、3.4-3·6(η，4H)、 3.8(a，4H)、4.1(b，4H)、7.10(d，lH)，7.25(f，1H) 13C-NMR(125MHz) : 21.5(g)、29.1(i)、37.l(j)、43.2(h)、 44.2(p)、50.3(0)、69.7(a)、69.9(b)、73.8(n)、100(d)、 128.1(e)、 128.9(f)、 145(c)、 166.5(k) 實施例5 o 環氧變性體硬化物之合成 將實施例4所得之金剛烷衍生物5g及酸酐之甲基六 氫無水酞酸（新日本理化（股）製、MH700) 2_79g、硬化 促進劑之1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽（8&：1-Apro公司製、SA102) O.lg予以混合，脫泡後、110°C下2 小時、其後1 50°C下加熱3小時加熱，製造硬化樹脂（膜 厚3mm薄片）。 物性評價係如以下般進行，將其評價結果表示於第2 〇表。 (1 )溶解性試驗 製作實施例5之組成液，藉由溶解於酸酐之溫度，進 行評價溶解性。若溶解性爲良好，在低溫下溶解，若溶解 性不良’溶解之溫度變高。若溶解性爲良好則變得容易操 作。 (2 )吸水率試驗 -61 - 201038523 將硬化物浸漬於1 0 0 °C之沸騰水4小時，由浸漬前後 之硬化物重量算出吸水率。 比較例2 與實施例5同樣地將4,6-雙（1-金剛烷基）-i，3-二環 氧丙氧基苯5g及酸酐之甲基六氫無水酞酸（新日本理化 (股）製、MH700) 3.06g、硬化促進劑之1，8 -二吖雙環 [5.4.0]十一烯-7之辛酸鹽（San-Apro公司製、SA102 ) O.lg在室溫中進行混合，脫泡後，在110°C中2小時、其 後17(TC中4小時加熱，製造了硬化樹脂（膜厚3mm薄片 )。將所得之樹脂硬化物之評價結果表不於第2表。 [表2] 第2表 實施例5 比較例2 溶解性試驗 60°C 170°C 吸水率試驗 0.03% 0.12% 實施例6 對內容積1L之耐壓反應容器放入2,4-雙金剛烷基-1，5-二羥基苯3 78 g、甲苯150g、三乙基胺2.5g，將反應 釜內以氮氣取代後、氮氣壓爲〇.2kg/cm2，一邊攪拌同時 昇溫，從到達約80°C之時點將環氧乙烷210g在保持於約 2kg/cm2之壓力中順次導入，同時將溫度昇溫至約150°C。 此間之所需時間爲約2小時。 此後，在約1 5 0 °C中保持1小時，使反應進行。反應 -62- 201038523 終了後，冷卻反應混合物’其次，將所得之反應混合物予 以水洗，且洗淨。其後’將溶劑餾去’得到反應生成物 5 5 0g。依據HPLC分析得知，此反應生成物中含有在2,4_ 雙金剛烷基-1，5 -二羥基苯之2個羥基上加成有環氧乙院4 分子之化合物（以下之式中，m、n皆爲2) 8 5 %、及加成 環氧乙烷5分子之化合物9.4% °
[化 42]
〇 對內容積2L之耐壓反應容器放入2,4-雙金剛烷基-1,5 -二羥基苯378g、甲苯150g、三乙基胺2.5g’反應釜 內以氮氣取代後，將氮氣壓設爲〇.2kg/cm2，一邊攪拌同 時進行昇溫，由到達約80°C之時點，將環氧乙烷7〇〇g以 使保持於約2kg/cm2之壓力順次導入，一邊將溫度昇溫至 約1 50°C爲止。此之間的所需要的時間爲約2小時。 此後，在約150°C中保持1小時間，使反應進行。反 應終了後，使反應混合物冷卻，其次，將所得之反應混合 物予以水洗，進行洗淨。其後將溶劑餾去，得到反應生成 物9 80g。依據HPLC分析得知，此反應生成物中含有，在 2,4-雙金剛烷基-1,5-二羥基苯之2個羥基上加成環氧乙烷 -63- 201038523 14分子之加成物（前述式中，m、η皆爲7) 8〇 %、及加成 環氧乙烷1 5分子之化合物3 %。 實施例8 對內容量1L之四頸燒瓶放入在實施例6中所得之2 價醇55g、丙烯酸22g、p -甲苯磺酸〇.9g、氫醌〇.55g及 甲苯5 5 0ml ’裝上攪拌裝置、溫度計、迪安·斯塔克裝置， 在甲苯迴流下進行8小時反應。反應終了後，將所得之反 應混合物冷卻至室溫，轉移至容量2L之分液漏斗，以飽 和碳酸氫鈉水溶液進行洗淨1次，其次，以離子交換水進 行洗淨5次。將有機層分餾，以無水硫酸鈉乾燥後，將甲 苯在減壓下餾去，得到目的之2官能丙烯酸酯組成物60g (回收率85%)。以HPLC進行分析，二丙烯酸酯物之純 度爲97% 。 [化 43]
對內容量1L之四頸燒瓶放入在實施例6中所得之2 價醇55g、環氧氯丙烷74g、甲苯201ml、二甲亞颯101ml ，一邊攪拌同時加熱至8 0 °C。其後，將氫氧化鈉以每次 -64- 201038523 13g每30分鐘，分3次進行添加。不進行TLC分析，確 認原料之波峰消失後，冷卻至室溫。對反應液加入甲苯 500ml、水 500ml，將甲苯相萃取，以 0.5mol/ 1鹽酸 500ml、500ml之水、飽和食鹽水進行洗淨。將反應液予 以濃縮，得到目標物65g。（回收率93%，LC純度90%、 環氧當量3 97 )
實施例1 〇 對內容量1L之四頸燒瓶放入在實施例7中所得之2 q 價醇55g、丙烯酸9.2g、p-甲苯磺酸0.48g、氫醌〇.55g及 甲苯55〇ml，裝上攪拌裝置、溫度計、迪安-斯塔克裝置， 在甲苯迴流下進行8小時反應。反應終了後，將所得之反 應混合物冷卻至室溫，轉移至容量2L之分液漏斗，以飽 和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次，其次以離子交換水進行洗淨 5次。將有機層分餾，以無水硫酸鈉乾燥後，將甲苯在減 壓下餾去，得到目的之2官能丙烯酸酯組成物5 8 g (回收 率96% )。以HPLC進行分析，二丙烯酸酯物之純度爲 96%。 -65- 201038523 實施例11 對內容量1L之四頸燒瓶放入在實施例7中所得之2 價醇55g、環氧氯丙烷37g、甲苯201ml、二甲亞颯101ml ，一邊攪拌同時加熱至80°C。其後，將氫氧化鈉以每次 7g每30分，分3次添加。不進行TLC分析，確認原料之 波峰消失後，冷卻至室溫。對反應液加入甲苯500ml、水 500ml，將甲苯相萃取，以 0.5mol/ 1鹽酸 500ml、500ml 之水、飽和食鹽水進行洗淨。將反應液予以濃縮，得到目 標物58g。（回收率96%，LC純度89%、環氧當量620) 實施例1 2 對裝有滴下漏斗、溫度指示計、三通閥之200ml的四 頸燒瓶放入實施例4中所得之金剛烷化合物3 (環氧物） l〇g、丙烯酸 3.8g、溴化四乙基錢 〇.36g、methoquinone O.Olg及甲苯，在l〇(TC中進行12小時加熱攪拌。其後， 將反應液冷卻，以水50ml、飽和碳酸鈉水溶液50ml之順 序洗淨甲苯相。對甲苯相放入酞酸酐5.37g、溴化四乙基 銨0.3 6g，一邊攪拌同昇溫至l〇〇°C，進行12小時攪拌。 其後，對反應液添加乙酸乙酯 5 00ml，將有機相以水 1 5 0ml、飽和食鹽水1 5 0ml進行洗淨。其後，將溶劑餾去 後，得到以目標物所表示之酸酐變性體。（收量1 6 g、酸 價 120 mgKOH/g) 尙，酸價係以〇. 1莫耳/L KOH乙醇（5〇% )水溶液 滴定而求得。 -66 - 201038523 [化 45]
〇 實施例1 3 對裝有滴下漏斗、溫度指示計、三通閥之l〇〇〇ml的 四頸燒瓶放入2,2，-[(4、6_二金剛烷基―丨、3_伸苯基）雙 (氧基）]一乙醇2〇g(〇.〇43mol)與二甲基甲醯胺180ml ’在氮環境下攪伴至完全溶解爲止。溶解後，加入氫化鈉 4.6g ( 0.19mol)，進行3 0分攪拌。接著，添加2 - ( 3 -環 氧丁院基）丁基甲苯磺酸酯29.1g(0.108mol)，在氮環 境下100°C中攪拌8小時。反應終了後，冷卻至室溫（ 〇 2 5 °C )後’將加水而析出之固體過濾分離。對過濾分離之 固體添加丙酮、甲醇進行晶析，得到固體之化合物i 8g ( 回收率6 3 % )。 對於此化合物以核磁共振光譜Ch-nmr、13C-NMR) 測定時，判明其爲下述式所示之化合物。核磁共振光譜係 使用CDC13作爲溶劑，藉由日本電子股份公司製之JNM-ECA5 00進行測定。尙，下述中’數字係表示碳原子及鍵 結於碳原子之氫原子的位置。 1H-NMR(500MHz) ： 0.97(a, 6H),1.65(n, 1 2 Η), 1 . 8 4 - 1 . 8 6 (1 -67- 201038523 and b，16H), 2.2(m，12H)，3.3(e，4H)，4‘0(p, 4H), 4.1(〇, 4H), 4.18(d or d’，4H)，4.51-4.60(d or d，，dd，4H)，7.1〇(g， 1H), 7.25(h,l H) ,3C-NMR( 1 25MHz) ： 8.22(a), 2 7.0(j), 2 7.2 (b), 29.2(m), 37.1(1)' 43.2(n), 43.5(c), 69.7(p), 69.9(o), 71(e), 78.7(d, d5), 96.9(g), 1 2 5.3 (1), 1 29.5(h), 156(f) [化 46]
對於此化合物以LC-MS進行測定，係 保與上述式所表 示之化合物一致。L C - M S之條件係如以下所示 管柱：TSK-GEL 80Ts 4.6mmIDx25cm 溶離液：乙腈
管柱溫度：4 0 °C
離子化法：測定離子APCI LC-MS ： ( M + H ) 663.5 -68- 201038523 實施例1 4 對具備溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2 00ml的三頸燒 瓶放入2,2’-[4 -金剛院基-1,3 -伸本基]雙（氧基）]一乙醇 20g ( 0.06mol )、二甲基甲醯胺18 0ml，在氮環境下進行 攪拌至完全溶解爲止。溶解後’添加氫化鈉 6.35g( 0.27mol)，進行攪拌30分鐘。接著，加入2- ( 3-環氧丁 烷基）丁基甲苯磺酸酯40.7g(0.15mol) ’在氮環境下 〇 loot：中攪拌8小時。反應終了後，冷卻至室溫（25°c )後 ，加入甲苯、水後將甲苯相萃取。將萃取之甲苯相予以水 洗，將溶劑以減壓餾去，得到淡黃色黏狀物29g (回收率 9 1%)。 將此化合物與實施例1同樣地以核磁共振光譜（iH-NMR、13C-NMR)進行測定，判明其爲下述式所示之化合 物。 ^-NMRCSOOMHz) ： 0.97(a, 6H)，1 ·64(η，6Η)、1 . 84-1 · 86(1 Ο and b，10Η)、2.2(m，6Η)、3.3(e，4Η)，4.0(ρ，4Η)、4‘1(〇, 4H)、4.18(d or d，，4H)4_51-4.60(d or d’，dd，4H), 7.10(g, 1H), 7.25(h, 1H) 13C-NMR(125MHz) : 8.2、8.27(a or a，），27.0(j), 27.2、 27.3(b or b’），29.2(m)，37.1(1)、43.2(n)，43.5(c、c，）， 69.7(p、p，）、69.9(0、〇，）' 71(e)，78.3(d or d，or d，，or d，，’）、78.7(d or d，or d” or d，，，），96.9(g)，125.3(i)， 129.5(h)，156(f) -69- 201038523 [化 47]
\ 對於此化合物以LC-MS測定時，與上 化合物一致。L C - M S之條件如以下所示。 管柱：TSK-GEL 80Ts 4.6mmIDx25cm 溶離液：乙腈 管柱溫度：40°C 離子化法：測定離子AP C I LC-MS ： ( M + H ) 529.3 實施例1 5 硬化物之製造 添加實施例1 3所得之化合物50質量份！ 化合物之3,4-環氧環己烯基甲基-3’，4，-環氧Ϊ (Daicel化學工業公司製、Ceroxide 2021 P 、3•乙基-3- { [ ( 3 -乙基氧雜環丁烷-3_基）E 氧雜環丁烷20質量份、硬化劑SI-100L (三； 式所表示之 脂環式環氧 己烯羧酸酯 )30質量份 氧基]甲基} :化學工業製 -70- 201038523 )1質量份，使其在70°C 4小時、150°C 3小時進行硬化 。將所得之硬化物的物性表示於第3表。 實施例1 6 硬化物之製造 添加實施例14所得之化合物50質量份與脂環式環氧 化合物之3,4-環氧環己烯基甲基-3’，4’-環氧環己烯羧酸酯 〇 (Daicel化學工業公司製、Ceroxide 2021 P ) 30質量份 、3-乙基-3- {[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基]甲基} 氧雜環丁烷20質量份、硬化劑SI-100L (三新化學工業製 )1質量份，使其在70°C 4小時、150°C 3小時進行硬化 。將得之硬化物之物性表示於第3表。 比較例3 硬化物之製造 與實施例15同樣地’添加雙1,3- ( 3-乙基氧雜環丁 烷-3-基）甲氧基-4,6 -二金剛烷基苯（下述式所表示之化 合物）50質量份與脂環式環氧化合物之3,4-環氧環己烯基 甲基-3’，4’-環氧環己烯羧酸酯（Dai cel化學工業公司製、 Ceroxide 2021P) 30質量份、3 -乙基-3-{ [(3 -乙基氧雜 環丁烷-3 -基）甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、20質量份、開 始劑S I -1 0 0 L (三新化學工業製）1質量份，使其在7 0 °C 4小時、1 5 0 °C 3小時進行硬化。將所得之硬化物之物性表 示於第3表。 -71 - 201038523 [化 48]
物性評價係如以下般進行。 (1 )相溶性試驗 以實施例1 5、1 6及比較例3中記載之配合量調製硬 化前之組成液，測定此時之溫度進行相溶性的評價。若相 溶性良好則在低溫下可得到均勻溶液，若相溶性差則相溶 化時之溫度變高。若相溶性良好則變得容易操作。 (2 )吸水率試驗 將實施例I5、16及比較例3所得之硬化物浸漬於 1 〇〇°C之沸騰水3小時’由浸漬前後之硬化物重量算出吸 水率。 (3 )彎曲試驗 以JIS K7017之A法爲基準測定彎曲強度。 -72- 201038523 [表3] 第3表 實施例15 實施例16 比較例3 相溶性試驗 40°C 25〇C 70°C 吸水率試驗 0.43% 0.62% 0.97% 曲取強度 65MPa 78MPa 50MPa 〔產業上可利用性〕 〇 本發明之金剛烷化合物係對酸酐之溶解 烷化合物，其透明性、耐光性等之光學特性 、介電率等之電特性優良，且係可給予吸水 物的金剛烷化合物，可有用作爲光電路（光 學零件、光學碟片、pick-up lens等所用之 密劑、彩色光阻材料、印刷電路基板形成 IS胃齊!1材料、半導體用光阻材料、半導體用 記錄材料等。 性爲高之金剛 、長期耐熱性 性爲低之硬化 導波路）、光 光學接著劑、 用光阻材料、 底層膜、光學 -73-

Claims (1)

  1. 201038523 七、申請專利範圍： 1 ·—種以一般式（I ) 剛院化合物， (IV)中任一式所表示之金 [化1]
    [式中，X1爲以下之一般式（v)所表示之基，a爲卜4之 整數，a爲2以上時，複數之X1可各自彼此爲相同亦可爲 相異] [化2]
    (V) [式中’ X爲聚合性基、R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原 子、碳數1〜10之烴基、羧基或三氟甲基；p表示2〜10之 整數' q表示2〜10之整數、r表示0〜5之整數；p〜r各自 爲2以上時，複數之Ri〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異 -74- 201038523 2. —種以一般式（VI)〜（IX)中任一式所表示之金 剛烷化合物，
    [式中，X2爲以下之一般式（X)所表示之基，15爲丨〜4之 整數，b爲2以上時’複數之X2可各自彼此爲相同亦可爲 相異] [化4]
    [式中，R1〜R5各自獨立表示氫原子、氣原子、碳數1〜10 之烴基、羧基或三氟甲基；P表示2~ 10之整數、q表示 2〜10之整數' r表示〇~ 10之整數；p~r各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 3 .如申請專利範圍第2項記載之金剛烷化合物，一 般式（X)中，r爲0~5之整數。 -75- 201038523 4·—種以一般式（XI )〜（XIV )中任—式所表示之 金剛烷化合物， [化5]
    [式中，X3爲以下之一般式（XV)所表示之基，c爲1~4 之整數，c爲2以上時、複數之X3可各自彼此爲相同亦可 爲相異] [化6]
    [式中，R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜10 之烴基、羧基或三氟甲基；R6表示氫原子、氟原子、碳數 1〜10之烴基、或三氟甲基；Ρ表示2~10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示0〜10之整數；p~r各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 5.如申請專利範圍第4項記載之金剛烷化合物’一 -76- 201038523 般式（XV)中，Γ爲〇〜5之整數。 6. —種以一般式（XVI ) ~ ( XIX )中任一式所表示 之金剛烷化合物， [化7]
    [式中’X4爲以下之一般式（XX)所表示之基，d爲1〜4 之整數’ d爲2以上時’複數之X4可各自彼此爲相同亦可 爲相異]
    [式中’ R^R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數卜⑺ 之烴基、羧基或三氟甲基；R7表示氫原子、氟原子、碳數 1〜10之烴基、或三氟甲基；p表示2〜1〇之整數、q表示 2〜10之整數、r表示0〜10之整數；p〜r各自爲2以上之場 合’複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 -77- 201038523 7. —種以一般式（XXI)〜（XXIV)中任一式所表示 之金剛烷化合物， [化9]
    [式中，X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲1~4 之整數’ e爲2以上時，複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異] [化 10]
    R4 R2 (XXV) [式中’ R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜10 之烴基、翔基或三氟甲基：p表示2〜10之整數、q表示 2〜10之整數、r表示〇~ 1〇之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之rLr4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 8.如申請專利範圍第7項記載之金剛烷化合物，一 般式（XXV)中，r爲〇〜5之整數。 -78- 201038523 9. 一種如申請專利範圍第2項或第3項記載之金剛 烷化合物之製造方法，其特徵爲含有使一般式.（XXI)〜（ XXIV )中任一式所表示之金剛烷化合物與環氧鹵丙烷（ epihalohydrin)化合物反應之步驟， 〇 [化 11]
    [式中，X5爲以下之一般式（XXV )所表示之基，e爲1〜4 之整數，e爲2以上時，複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異] G [化 12]
    [式中’R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~1〇 之烴基、殘基或三氟甲基；p表示2〜10之整數、q表示 2~10之整數、r表示0〜10之整數；p〜r各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 -79- 201038523 1 @ 串請專利範圍第4項或第5項記載之金剛 院化合物之製造方法，其特徵爲含有使一般式（ΧΧΙ)〜（ XXIV )中任一式所表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、 胃m ^ Μ 4物'取代丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物 反應之步驟， [化 13]
    [式中，X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲1~4 之整數，e爲2以上時，複數之X5可各自彼此爲相同亦可 爲相異] [化 14]
    (XXV) [式中’R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數〗〜；!〇 之烴基、羧基或三氟甲基；p表示2〜10之整數、q表示 2〜1〇之整數、r表示0〜10之整數；ρ〜Γ各自爲2以上時， -80- 201038523 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 1 1 · 一種如申請專利範圍第6項記載之金剛烷化合物 之製造方法，其特徵爲含有使一般式（XXI )〜（XXIV ) 中任一式所表示之金剛烷化合物與下述一般式（XXVI ) 所表示之含有磺醯基之氧雜環丁烷衍生物反應之步驟， [化 15]
    [式中’ X5爲以下之一般式（XXV)所表示之基，e爲1〜4 之整數’ e爲2以上時’複數之X5可各自彼此爲相同亦可 〇 爲相異]
    [式中’R1〜R4各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數1〜10 之烴基、殘基或三氟甲基；p表示2〜10之整數、q表示 2~1〇之整數、r表示0〜1〇之整數；p〜r各自爲2以上時， -81 - 201038523 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異] [化 17] 〇
    (XXVI) 基、或三 載之金剛 XXVII)〜 碳酸酯化 [式中，R7表示氫原子、氟原子、碳數卜10之烴 氟甲基；R表示含有磺醯基之基]。 12. —種如申請專利範圍第7項或第8項記 烷化合物之製造方法’其特徵爲含有使一般式（ (X X X )中任一式所表示之金剛院化合物與環狀 合物反應之步驟， [化 18]
    [式中’ OH表不經基，f爲1〜4之整數]。 1 3 .—種如申請專利範圍第7項或第8項言i 烷化合物之製造方法，其特徵爲含有使一般式（ (XXX )中任一式所表示之金剛烷化合物與環聋 應之步驟， 載之金剛 XXVII )〜 乙烷類反 -82- 201038523 [化 19]
    _數]。 〜（XXXIV )中任一式所 [式中，OH表示羥基，f爲1〜4之 14. 一種以一般式（XXXI ) 表示之金剛烷化合物，
    [式中’ X6爲以下之一般式 1〜4之整數，g爲2以上時、 亦可爲相異] (XXXV )所表示之基，g爲 &數之X6可各自彼此爲相同 -83 - (X) 201038523 [化 23]
    [式中，R1〜115、尺8及R9各自獨立表示氫原子、氟原子、 碳數1〜10之烴基 '羧基或三氟甲基；Ri〇表示氫原子、氟 原子、碳數1~10之烴基、或三氟甲基；p表示2〜1(3之整 數、q表不2~10之整數、r表示〇〜1〇之整數、s表示〇〜6 I I 之整數、t表示0〜6之整數；p〜t各自爲2以上時，複數之 R1〜R4、R8及R9可各自彼此爲相同亦可爲相異]^ 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項記載之金剛烷化合物， 其中一般式（XXXV)中，r爲0〜5之整數。 1 6 · —種如申請專利範圍第1 4項或第1 5項記載之金 剛烷化合物之製造方法，其特徵爲含有使一般式（VI) ~ (IX )中任一式所表示之金剛烷化合物與選自丙烯酸、丙 烯酸衍生物、取代丙烯酸及取代丙烯酸衍生物之化合物反 ^ 應之步驟， [化 20]
    -84- 201038523 [式中，X2爲以下之一般式（x)所表示之基，b爲〗~4之 整數’ b爲2以上時，複數之X2可各自彼此爲相同亦可爲 相異] [化 21]
    〇 [式中’R1〜R5各自獨立表示氫原子、氟原子、碳數丨〜“ 之烴基、羧基或三氟甲基；p表示2~10之整數、q表示 2~1〇之整數、r表示〇〜10之整數；p~r各自爲2以上時， 複數之R1〜R4可各自彼此爲相同亦可爲相異]。 1 7 · —金剛烷化合物之製造方法，其特徵爲使申請專 利範圍第1 4項或第1 5項記載之金剛烷化合物與與多元殘 〇 酸及/或多元羧酸酐反應。 1 8 . —種金剛烷化合物，其特徵爲以如申請專利範圍 第1 7項記載之方法所得。 19. 一種組成物，其特徵爲含有選自如申請專利範圍 第1〜6、14、15及18項記載之一種以上之金剛烷化合物 及聚合開始劑。 20. —種硬化物，其特徵爲藉由加熱或光照射使如申 請專利範圍第1 9項記載之組成物硬化而成。 21. —種光學接著劑，其特徵爲使用選自如申請專利 -85- 201038523 範圍第1~6、14、15及18項記載之一種以上之金剛烷化 合物。 2 2 . —種密封劑，其特徵爲使用選自如申請專利範圍 第1〜6、1 4、1 5及1 8項記載之一種以上之金剛烷化合物 〇 23. —種顯示器用彩色光阻材料’其特徵爲使用選自 如申請專利範圍第1 ~6、1 4、1 5及1 8項記載之一種以上 之金剛烷化合物。 2 4. —種印刷電路基板形成用光阻材料，其特徵爲使 用選自如申請專利範圍第1 ~6、1 4、1 5及1 8 -項記載之一 種以上之金剛烷化合物。 25. 一種阻焊劑材料，其特徵爲使用選自如申請專利 範圍第1〜6、14、15及18項記載之一種以上之金剛烷化 合物。 26_ —種半導體用底層膜材料，其特徵爲使用選自如 申請專利範圍第1~6、14、15及18項記載之一種以上之 金剛烷化合物。 27· —種光學記錄材料，其特徵爲使用選自如申請專 利範圍第1 ~6、1 4、1 5及丨8項記載之一種以上之金剛烷 化合物。 -86 - 201038523 四、指定代表囷： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    〇 201038523 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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