TW200909423A - Adamantane derivative, method for producing the same, resin composition containing the same, and use of the same - Google Patents

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200909423 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之金剛烷衍生物、其製造方法、 含該金剛烷衍生物之樹脂組合物及其用途’詳細而言，係 關於一種適合用作光半導體用密封劑、光學電子構件（光 波導管、Sit訊用ϋ鏡及光學膜等）、Μ電路用密封劑 及接著劑等的可形成透明性、耐光性等光學特性、長期耐 Ο

熱性等耐久性、介電常數等電氣特性優異之硬化物的金剛 烷衍生物，該金剛烷衍生物之製造方法，含有該金剛烷衍 生物及環氧樹脂硬化劑之樹脂組合物，以及使用該樹脂組 合物之光半導體用密封劑、光學電子構件、電子電路用密 封劑。 【先前技術】 顯示裝置、顯示用設備等中廣泛使用之光半導體裝置呈 ligh,emitting diode). 件’其於引線框架之發光面侧搭載LED晶片，藉由打線接 合將LED晶片與引線框架電性連接 电旺遝接進而使用兼具保護發 光元件及透鏡功能之樹脂加以密封。 由於加工簡單、透明性優里莖庖 馒呉辱原因，多利用環氧樹脂來 作為密封LED晶片W光元件時所使用之密封材料。於將 具有代表性之環氧樹脂即雙酚A型環氧樹脂用來密封藍 色、紫外、將其等組合而得之白色等短波長咖時，雖秋 該雙盼A型環氧樹脂具有耐熱性，但由於含有芳香族成 分’而存在吸收光而產生黃色劣化之問題。為解決該問 130992.doc 200909423 〜1 了使用將芳香環氫化之雙紛A型環氧樹脂的LED 十J (>照專利文獻1}。然而，該經氫化之雙酚A型環氧 对脂雖然不會因光劣化，但不具備可承受發光時所產生之 發熱的耐熱性^ 另/方面’金剛烷具有由4個環己烷環縮合成籠形之結 才/系對％性向、穩定之化合物。進而，由於其衍生物具 冑光學特性及耐熱性等，故f試將其用於光碟基板、光纖 〇 或透鏡等（參照專利文獻2及專利文獻3)中。又，利用金剛 & S日類之敲敏性、耐乾式蝕刻性、紫外線透射性等，而嘗 *、將/、用作光阻用樹脂原料（參照專利文獻4)。另外，提出 將由金剛烷二醇類衍生之環氧化合物用於發光二極體用密 封劑’且已報告其具有耐熱性、耐光性（參照專利文獻5)。 然而，由於金剛烷二醇類之反應性較低，導致由金剛烷二 醇類與以表氯醇為代表之含有環狀醚基之化合物的反應所 獲得的環狀醚化合物的收率較低，又’為高收率地獲得環 (_) 狀醚化合物，必須經由複雜之反應路徑，在產業上難以稱 為有用。 專利文獻1 :日本專利特開2003-082062號公報 專利文獻2:日本專利特開平6_3〇5〇44號公報 ' 專利文獻3 :曰本專利特開平9-302077號公報 專利文獻4:日本專利特開平4_39665號公報 專利文獻5 :日本專利特開2005-146253號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 130992.doc 200909423 鑒於如上所述之狀況，本發明之目的在於提供—種金剛 烷何生物、其製造方法、含有該金剛烷衍生物之樹脂組合 物及其用途，該金剛烷衍生物適合用作光半導體用密封 劑、光學電子構件、電子電路用密封劑及接著劑等，可形 成透明性、耐光性等光學特性、長期耐熱性等耐久性、介 電常數等電氣特性優異之硬化物。 解決問題之技術手段 本發明者等人進行了銳意研究，結果發現，藉由使用具 有以通式（I)表示之金剛烷衍生物的環狀醚化合物、以及含 有該金剛烷衍生物及環氧樹脂硬化劑的樹脂組合物，可解 決上述課題，並且發現，該金剛烷衍生物可藉由使所對應 之具有羧基的金剛烷衍生物與具有環狀醚基之化合物反應 而高效率地製造，從而完成了本發明。 亦即，本發明提供下述（丨）〜（5)。 (1) 一種以下述通式⑴表示之金剛院衍生物。 [化1]

[式中，Y表示選自碳數為1〜10之烴基、經基、叛基、及2 個Y在一起而形成之=〇中的基。複數個γ既可彼此相同， 亦可不同。 Ζ為下述通式（II)或（in)， I30992.doc 200909423 [化2] -Vi <III) ° (式中，R表示氫月； '、子、或碳數為1〜4之烷基^ ) η為0以上之整數， ’ ρ為2〜4之整數，q為〇〜14之整數， 2$p+q$ 16。直 ψ，

^ n=0與P=2不同時成立。] (2) —種如上述（n 金剛燒衍生物之製造方法，其特徵在 於：使以下述通式（Ιλπ 、 ν )表不之具有羧基之金剛烷衍生物與 以下述通式（V)哎_ )A(VI)表不之具有環狀醚基之化合物反 應。 [化3]

(式中 ，Y、 η、p [化4]

p 及P + q與上述相同。）

甲磺酸基、或甲苯磺醯基，尺與 (式中，X表示鹵素原子 上述相同。） 130992.doc 200909423 ⑺-種樹脂組合物’其特徵在於含有如上述⑴之金剛烷 衍生物及環氧樹脂硬化劑。 (4) -種光半導體用密封劑，其係使用如上述⑺之樹脂組 合物而形成者。 (5) 種光學電子構件，其係、使用如上述⑺之樹脂組合物 而形成者。 發明之效果 本發明之金剛烷衍生物係具有金剛烷骨架之環狀醚化合 物’因此耐熱性、接著性優異，且亦具備耐㈣性。 又，含有本發明之金剛烷衍生物及環氧樹脂硬化劑之樹 脂組合物可形成透明性、耐光性等光學特性、進而对熱性 等耐久性、介電常數等電氣特性優異之硬化物，因此可較 好地用作光半導體用密封劑、光學電子構件（例如光波導 官、光通訊用透鏡、及光學膜等）、電子電路用密封劑及 接著劑等。 【實施方式】 本發明之金剛烷衍生物係以通式⑴表示之化合物，下 面，就該化合物及其等之製造方法加以說明。 [金剛烷衍生物] 首先，本發明之金剛烧衍生物係具有以下述通式⑴表示 之結構的化合物。 [化5] 130992.doc -10- 200909423

z

P 述通式（I)中，Y表 自 羧基、及2财在—如$火數為之經基、經基、 此相同，亦可不。成之=0中的基。複输既可彼 為㈠4之整=。:為:…整數，一整數，。 立。 p q = 16其中，n=0與p=2不同時成 y所表示之碳數為^⑺之 立&苴y "土了為直鏈狀、支鏈狀之任 思烧基’例如可列舉：甲基 « 丞谷種丙基、各種丁 基、各種戊基、各種己美、 ,办 基各種庚基、各種辛基、各種壬 基、各種癸基等。又， γ所表不之碳數為〗〜10之烴基亦可 為甲巩基、乙氧基等烷氧基等。 上述通式⑴中，ζ為以下述通式（11)或_表示之基。 [化6] ⑻0 _L〇 上述通式（m)中，R表示氫原子、或碳數為卜4之烧基。 碳數為1〜4之烷基可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種，可列 舉·曱基、乙基、各種丙基及各種丁基等。 作為以上述通式（I)表示之較好之化合物，可列舉： 金剛烷三羧酸三縮水甘油酿、金剛烷四羧酸 130992.doc • 11 · 200909423 四縮水甘油酯、丨，3_金剛烷二乙酸二縮水甘油 曰 金 剛燒三乙酸三縮水甘油酯、1，3,5,7-金剛烷四乙醆四縮水 甘油酯等。 [金剛烷衍生物之製造方法] 繼而’就本發明之金剛烷衍生物之製造方法加以t兒明 以上述通式（I)表示之金剛烷衍生物可藉由使以下述通气 (IV)表示之具有羧基之金剛烷衍生物、 [化7]

(式中，Y、η、p、q、及p + q與上述相同。） 與以下述通式（V)或（VI)表示之具有環_基之化合物 [化8] ⑺0 (VI) (式中X表示齒素原子 '曱確醯基、或甲苯石黃酿基，R與 上述相同）反應（酯化）而合成。 作為以上述通式（IV)表示之具有羧基之金剛烷衍生物， 可列舉· 1，3-金剛烷二乙酸、金剛烷二丙酸、U5-金 剛燒三緩酸、i，3,5-金剛燒三乙酸、丨，3,5_金剛烧三丙酸、 130992.doc 200909423 I3,5,7·金剛烷四羧酸、1，3,5,7-金剛烷四乙酸、〗，3,5 7_金 剛貌四丙酸等。 、 作為以上述通式（V)或（VI)表示之具有環狀醚基之化合 物，可列舉：表氯醇、表溴醇、3-氣甲基_3_曱基環氧丙 烷3_氣甲基-3-乙基環氧丙烷、3-曱基磺醯氧基甲基_3_曱 基環氧丙烷、3·對曱苯磺醯氧基甲基-3-曱基環氧丙烷等。 可於鹼性觸媒之存在下，使具有羧基之金剛烷衍生物與 具有環狀醚基之化合物反應。 〃 作為鹼性觸媒，可列舉：鈉胺、三乙胺、三丁胺、三辛 胺比啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜雙環[4.3,0]壬稀_ 5 (DBN)、1，8-二氮雜雙環[5.4〇]十一烯_7 (DBU)、四曱基 氣化（/臭化）鉍、四乙基氯化（溴化）銨、氫氧化鈉' 氫氧化 鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化 銀甲醇鈉、第二丁醇鉀等。又，該等驗性觸媒可單獨使 用或組合使用。 至於驗性觸媒之量’相對於具有竣基之金剛院衍生物通 常為0.5〜1〇莫耳％ ’較好的是卜5莫耳％。 反應可於無溶劑之條件下進行或使用溶劑。作為溶劑， 可使用上述具有羧基之金剛烷衍生物之溶解度較好的是 〇·5夤里/〇以上、更好的是5質量％以上之溶劑。溶劑量較 好的是使上述具有羧基之金剛烷衍生物之濃度為〇 5質量〇/〇 以上更好的疋5質量°/〇以上的量。此時，金剛烷衍生物 了為w浮狀悲，但較理想的是溶解於溶劑中。具體可列 舉.己烧、庚烧、曱笨、二甲基甲酿胺（dmf)、二曱基乙 130992.doc •13· 200909423 醯胺（DMAc)、-田盆=〜 卜 —甲基亞砜（DMSO)、乙酸乙酯、二乙醚、

四氫咳喃、丙酿I、甲基美 田直B T丞乙基酮、甲基異丁基酮等。又，該 等溶劑可單獨使用或組合使用。 反應溫度通常為〇〜2〇〇〇c 〇告、π ^ 田/皿度過低時，反應速度會 下降’當溫度過冥g本，&么> & 又迫间時，者色較為顯著。較好的是 20〜150°C。 反應壓力㈣為’以絕對壓力計為G.GUO MPa。當壓

力過高時’在安全方面存在問題，必須使用特殊之裝置， 因而欠佳。較好的是常壓〜丨MPa。 反應時間取決於鹼性觸媒之種類及量、反應溫度等，不 可概而娜’通常為！分鐘〜24小時，較好的是卜叫時。 該反應中，較好的是採用如下方法：藉由將反應所生成 之水自反應系統中除去，而使平衡反應移向生成系統。 通常’環狀醚化合物中含有二聚物以上之寡聚物成分， 並且在上述反應中亦會生成二聚物以上的具有環狀驗基之 金剛烧衍生物寡聚物。即便混合存在該等寡聚物亦不會產 生任何問題，可視需要將金剛烷衍生物寡聚物除去，藉此 將反應產物純化。作為純化方法，可採用蒸餘、晶析、管 柱分離f，可根據產物之性狀及雜質之種類來選擇純化方 法0 當於上述具有羧基之金剛烷衍生物與具有環狀醚基之化 合物的酯化反應中，反應產物即通式⑴之具有環狀醚基之 金剛烷衍生物的生成量不充分時，可利用下述反應條件， 使上述反應產物於鹼性觸媒下再次反應而閉環，從而提高 130992.doc -14- 200909423 壤狀鍵基之含量，谁而接古、s々.a、 進而美同通式（i)之金剛烷衍生物之收 率。 作為鹼性觸媒’可列舉：氫氧化鈉、氫氧化钟、磷酸 鈉、働、碳酸納、碳酸鉀、氫氧化約、氫氧化鎮等。 作為鹼性觸媒之量’通常，相對於包含環狀峻基開環之化 合物的上述反應產物為0.^20莫耳％，較好的是丨〜1〇莫耳 /〇。虽驗性觸媒之量較少時，會使反應時間變I，當驗性 觸媒之量較多日夺’雖並無特別的問題，但無法獲得與之相 應的效果。 閉環反應之溶劑為，上述反應產物之溶解度較好的是 0.5質ϊ %以上、更好的是5質量％以上之溶劑。溶劑量為 使上述反應產物之濃度較好的是Q5f4%以上、更好的是 5貝里％以上的罝。此時，上述反應產物可為懸浮狀態， 但較好的是溶解於溶劑中。具體可列舉：己烷、庚烷、甲 笨、DMF、DMAc、DMs〇、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋 喃、丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮等。又，該等溶劑 可单獨使用或組合使用。 閉環反應之反應溫度通常為2〇〜2〇(rc。當溫度過低時， 反應速度會下降’當溫度過高時’著色較為顯著。較好的 是 30〜150。。。 閉環反應之反應壓力通常為，以絕對壓力計為〇 〇1〜⑺ MPa。當壓力過咼時，在安全方面存在問題，必須使用特 殊之裝置，因而欠佳。較好的是常壓〜1 Mpa。 閉環反應之反應時間取決於鹼性觸媒之種類及量、反應 130992.doc -15- 200909423 溫度等，不可一概而論，通常為】分鐘〜24小時，較好的是 30分鐘〜1〇小時。 反應產物之純化方法如上所述，可採用蒸餾、晶析、管 柱分離等，可根據產物之性狀及雜質之種類來選擇。 [含有金剛烷衍生物及環氧樹脂硬化劑之樹脂組合物】 本發明之樹脂組合物中，可僅使用以上述通式⑴表示之 具有環㈣基之金_衍生物，但就使機械強度= 1性、作業性等達到最合適之觀點而言，較好的是將該金剛 烷衍生物與其他環氧樹脂混合使用。 以下’有時將金㈣衍生物、視f要含有其他環氧樹脂 及環氧樹脂硬化劑的金剛烷衍生物簡稱為樹脂組合物。曰 作為其他環氧樹脂’例如可列舉：雙紛A型環氧樹脂、 …型環氧樹脂 '雙紛8型環氧樹月旨(雙紛A二縮水甘油 喊、雙紛AD二縮水甘、、+祕 m

一 ，—、、又酞S二縮水甘油醚、雙酚F =甘油喊、雙㈣二縮水甘油_、四甲基雙 水甘油鱗、雙盼六氣丙嗣二縮 ： 油_等）、苯紛酶搭清滚创… ㈣^水甘 急 、尘衣氧树脂或甲酚酚醛清漆型環 =Γ㈣清漆型環氧樹脂、3,4_環氧環己基曱基从 衣氣環己基甲酸酯等脂盟#

Km^ 衣矢衣乳树脂、三縮水甘油基異氰 尿…乙内醢脲環氧 亂 盼A型環氧樹脂 3 _補月曰、虱化雙 物類型之主流的聯笨型環氧樹脂、作為低吸水率硬化 環氧樹脂、三經甲義丙:㈣月曰、雙環型環氧樹脂、蔡型 醚、季戊四醇聚縮：甘=縮IS油醚、甘油聚縮水甘油 ,醚等多官能環氧樹脂、雙酚AF型 130992.doc 200909423 %乳樹脂等含氟環氧樹脂、（甲基)丙烯酸縮水甘油醋等。 又，該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。 上述環氧樹脂在常溫下可為固態亦可為液狀，通常較好 的是平均環氧當量為100〜2〇 的辰乳樹脂。當環氧當量小 於100時，有時本發明之於 ,, 秘如組合物之硬化物會變脆。 ，虽環氧當量超過2000時，有# 才有時该硬化體之玻璃轉移溫 度（Tg)會變低。 [%氧樹脂硬化劑] 作為本發明中使用之環氧 化劑，可列舉：陽離子 汆s起始劑、酸酐系硬化 等。 酚系硬化劑、胺系硬化劑 作為陽離子聚合起始劑，σ ^ ^ ，、要為可藉由熱或紫外線與且 有％虱基之金剛烷衍生物的環 '、 舉：對甲……、 應者即可。例如可列 苯^酸料料族线鑌鹽、：

C 鹽等芳香族疏鹽、二苯基 ” 方香族錤鹽、芳香族氧碘趟、 ' 物#波& 方香族硫氧鹽、茂金屬化合 物％。其中，最合適的是二 ^° 臨、六敦碟酸鹽等芳香族鎮 凰h—本基鎭，、鼠磷酸鹽等芳香族錤鹽。 陽離子聚合起始劑之調配 人，， 里為相對於本發明之娃+ Bt 4 合物，較好的是0.01〜5.〇所旦 之树月日組 0/ **丄 貝里/〇 ’更好的是0.1〜3 〇晳旦 /〇。糟由使起始劑之調配量 -〇貝里 在上通範圍内，可矣王目山ώ 之聚合特性及光學特性等物性。 良子 作為酸酐系硬化劑，例如可列 稀二酸if、偏苯三_ p本Ust、順丁 均本四曱酸軒、六氫鄰笨二 130992.doc 200909423 7、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、戊二 :酐f基八氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二曱酸酐 寻。其令，最合適的是六氫鄰苯二τ酸肝、四氯鄰苯二甲 酉夂酐、甲基六氫鄰苯二甲酸針、甲基四氣鄰苯二甲酸軒。 又，於使用酸酐之情形時，為促進硬化，亦可調配硬化促 進劑。作為該硬化促進劑之例’可列舉後述添加劑之說明 中所例示之化合物。 作為紛系硬化劑，例如可列舉：苯㉒㈣清漆樹脂、甲 酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三嗪改性苯酚酚 醛清漆樹脂等。 」乍為胺系硬化劑，例如可列舉：二氰基二醯胺、間苯二 .胺、4,4、二胺基二苯基甲烷、4,4，_二胺基二苯基碾、間： 二曱胺等芳香族二胺等。 該等硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 又，藉由使調配有該等硬化劑之本發明之樹脂組合物硬 化’不僅耐熱性、透明性優異’並且可使耐光 “ 數等提高。 韦 該等硬化劑中，就硬化樹脂之透明性等物性之觀點而 言，對光半導體用密封劑合適的是酸酐系硬化劑。其中， 最合適的是六氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸軒了曱基 六氫鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰笨二甲酸酐。 土 [添加劑] 又’可視需要在本發明之樹脂組合物中適當地調配先前 以來-直使用之各種添加劑，例如，硬化促進劑、劣化防 130992.doc • 18· 200909423 止劑、改性劑、矽 勻化劑、& σ蜊、消泡劑、無機粉末、溶劑、 脫槟劑、染料、顏料等。 對硬化促進劑並鉦 雙環[5.4.0]十j限疋，例如可列舉：丨，8_二I雜 基）笨吩箄_ · _ 、三伸乙二胺、三（2,4,6-二曱胺基曱 土』本盼等二級胺類， 咪唑類，一—、_乙基_4-曱基咪唑、2-甲基咪唑等 —本基膦、四白 綠 本基溴化鐫、四苯基硼酸四苯基 鑷、四-正丁基鱗_〇 〇一

’—乙基一硫代磷酸酯等磷化合物， 四、及叙鹽，有機金屬_ ^ ^ t. 、现頬，及其等之衍生物等。該等硬化 促進劑可單獨俅 亦可併用。該等硬化促進劑之中，較 好的疋使用三級胺類、此，』 暇頦味唑類、磷化合物。 硬化促進劑之調配量較 里奴好的疋’相對於本發明之樹脂組 δ物為〇.〇1〜8.〇質量％ ’更好的是〇ι〜3〇質量％。藉由使 促進Μ之調配置為上述範圍，可獲得充分之硬化促進 效果，且所獲得之硬化物未產生變色。 ”本土月之树脂組合物的耐熱性及透明性優異，為保持該 寻特性’可添加劣化防止劑。作為劣化防止劑，例如可列 舉紛系化合物、胺系化合物、有機硫系化合物、填系化合 物等劣化防止劑。 作為酚系化合物，可列舉：Irgan〇x 1〇1〇(汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals)公司，商標）、Irgan〇x 1〇76(汽巴精化 公司，商標）、Irganox 1330(汽巴精化公司，商標）、Irgan〇x 3114(Λ*巴精化公司，商標）、Irgan〇x 3125(汽巴精化公 司’商標）、Irganox 3790(汽巴精化公司，商標）、βητ、 Cyanox 1790 (CYANAMID公司，商標）、SumilizerGA_8〇(住 130992.doc •19- 200909423 友化學公司，商標）等市售品。 作為胺系化合物，可列舉Irgastab FS042(汽巴精化公 司，商標）、GENOX EP (CROMPTON公司；商標；化合物 名：二烷基-N-曱基氧化胺）等，進而可列舉作為受阻胺系 之旭電化公司製造之作為受阻胺系之旭電化公司製造之 ADK STAB LA-52 ' ADK STAB LA-57 ' ADK STAB LA-62 > ADK STAB LA-63 ' ADK STAB LA-67 ' ADK STAB LA-68 ' ADK STAB LA-77 ' ADK STAB LA-82 ' ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-94，CSC公司製造之Tinuvin 123、 Tinuvin 144、Tinuvin 440、Tinuvin 662，Chimassorb 2020、Chimassorb 119、Chimassorb 944，Hoechst公司製 造之 Hostavin N30，Cytec公司製造之 Cyasorb UV-3346、 Cyasorb UV-3526，GLC公司製造之UVal 299，Clariant公 司製造之Sanduvor PR-3 1等。 作為有機硫系化合物，可列舉DSTP(吉富公司，商標）、 DLTP(吉富公司，商標）、DLTOIB(吉富公司，商標）、 DMTP(吉富公司，商標）、Seenox 412S (SHIPRO KASEI公 司，商標）、Cyanox 1212 (CYANAMID公司，商標）等市售 品。 作為改性劑，例如可列舉二醇類、聚矽氧類、醇類等之 改性劑。作為石夕烧偶合劑，例如可列舉石夕烧系、鈦酸酯系 等之矽烷偶合劑。作為消泡劑，例如可列舉聚矽氧系等之 消泡劑。作為無機粉末，可根據用途而使用粒徑為幾 nm〜1 0 μιη者，例如可列舉玻璃粉末、二氧化碎粉末、氧 130992.doc -20- 200909423 :鈦:氧化鋅、氧化紹等無機粉末。至於溶劑，當環氧樹 ”為畚末％ ’作為塗佈之稀釋溶劑，可使用罗苯或二甲苯 等芳香族系溶劑，或者甲基乙基酮、甲基異丁基明、環己 酮等酮系溶劑等。 U有孟剛烷何生物及環氧樹脂硬化劑之樹脂組合物 化物] 本發明之樹脂組合物，係於上述金剛院衍生物中視需要 調配環氧樹脂、及環氧硬化劑、或陽離子聚合起始劑、各 種添加劑等，然後藉由注人至模具（樹脂模具）中或塗佈而 成為所需之形狀後，進行加熱硬化或紫外線硬化。 硬化溫度通常為50〜200t：，較好的是1〇〇〜l8〇r。藉由 使硬化溫度為5〇〇C以上’不會產生硬化不良，藉由使^化 溫度以下，不會產生著色等。硬化時間根據所使 用之環氧樹脂、硬化劑、促進劑或起始劑之種類的不同而 不同’較好的是0.5〜6小時。 紫外線之照射強度通常為5〇〇〜5000 mj/cm2左右，較好 的是1000〜4000 mJ/cm2。亦可在照射紫外線之後進行後期 加熱，較好的是於70〜20(rc左右之溫度下加熱〇5〜12小時 左右成形方法可採用射出成形、吹塑成形、壓製成形 等’並無特別限定。 使本發明之樹脂組合物硬化而獲得之硬化物之特徵在 於：透明性、耐光性等光學特性優異，全光線透射率通常 為70%以上。又，如以下之實施例所示，可獲得由於溶解 溫度低故加工性優異、玻璃轉移溫度較高、耐熱性及耐光 130992.doc •21 200909423 性等财久性優異、進而介 物。 電㊉數荨電氣特性亦優異之硬化 如上所述，本發明之樹脂組合物具有優異之特性，故作 為半導體元件/積體電路 电峪（ic·#)、分離式半導體（二 電晶體、熱阻器等），可用 體 … 刊於LED (咖燈、晶片LED、受 U件、^半導體用透鏡）等之感測器（溫度感測器 測器、磁感測器)、被動零件(高頻元件、電阻器、電容t 4 )、機構零件（連接哭、聞關 m開關、繼電器等）、汽車零件（雷 2系統、控制系統、感測器類、車燈膠等)、接著劑(光學 零件、光碟、光碟機讀取頭）等，亦可作為表 用於光學用膜等。 因此，本發明之樹脂組合物作為光半導體用⑽D等）' 有機EL (el_uminescence ’電致發光）元件用、光電路 用（光波導官）、電子電路用之密封 4夂赉者劑，適用於光 通訊用透鏡及光學膜等光學電子構件。

U 又’本發明之樹脂組合物由於具有金剛烷骨架，故而耐 熱性、接著性優異’並且亦具備耐钱刻性，故作為半導體 用密封劑、半導體用抗反射膜等半導體形成材料亦有用。 “作為光半導體用密封劑之構成可應用於炮彈型或表面黏 著（SMT，surface mount)型等之开 Α Λ „ 子件中，與形成在金屬或 聚醯胺上之GaN (gallium nitride，氮化錄）等之半導體良好 地密著，並1即便在上述半導體中分散有yag 疆 aluminum garnet，I乙呂-石權石、耸恶止A 士 寺赏尤色素時，亦可使用 該密封劑。進而’亦可用於炮彈型咖之表面塗佈劑、 130992.doc -22· 200909423 SMT型LED之透鏡等中。 用於有機虹元件時之構成可應用於在普通玻璃或透明樹 脂等透光性基板上依序設置有陽極/電洞注人層/發光層/電 子主入層/陰極之構成的有機EL元件。作為有機肛元件之 密封材料，可㈣將金屬罐、金屬片或塗佈有_等之樹 脂膜覆蓋於EL元件上時的接著劑，或者，亦可於本發明之 :氧樹脂中分散無機填充料等以賦予其阻氣性，藉此直接 •ώ封ELtc件。作為顯示方式’目前亦可應用於作為主流之 底4發光$ ’今後將應用於在光取出效率等方面備受期待 的頂部發光型’藉此可有效發揮出本發明之樹脂組合物之 透明性或耐熱性的效果。 用於光電路時之構成亦可應用於單模或多模用之熱光學 開關或陣列波導光柵、波長劃分多工器、可調式濾波器、 或者光纖之纖芯材料或包覆材料。又，亦可應用於使光彙 聚於波導官之微透鏡陣列或MEMS (Micro Electro

Mechanic" System，微機電系統）型光開關之鏡面。又， 亦可應用於光電轉換元件之色素黏合劑等。 用於電子電路時之構成可用作層間絕緣膜、可撓性印刷 基板用之聚醯亞胺與銅箔之接著劑、或基板用樹脂。

用作光學用膜時之構成可用於液晶用之膜基板、有機EL 元件用膜基板等顯示器用途’或者可應用於光擴散膜、抗 反射膜、因分散有螢光色素等而可進行色彩轉換之色彩轉 換膜等。 實施例 130992.doc -23- 200909423 以下，揭示實施例及比較例，對本發明加以更具體之說 明，但本發明並不受該等例之限制。 [金剛烧衍生物之合成] 實施例1 Π，3,5-金剛烧三叛酸三縮水甘油基醋之合成] 於，、備附有迪恩-斯達克（Dean_Stark)裝置之回流冷凝 管、擾掉機、溫度計、氮氣導入管的300 mL之圓底燒瓶 中，加入30 g (0.u爪叫之^^金剛烷三羧酸、^^ 〇·30㈣丨）之表氯醇' 3 g之四乙基溴化銨、90 g之甲苯、 §之5〇豸里彳氫氧化鈉水溶液，將燒瓶浸潰於130°C之 油=中:進行5小時加熱回流。此時，流入少量之氮氣並 進订㈣’―邊將由於反應之進行而流出之水除去至反應 系先外if進行反應。然後，將反應液冷卻至室溫為止， 進订X洗直至水層變為中性為止，之後’自有機層館去溶 劑’獲得黃色黏性液體。 &而’將該黃色黏性液體溶解於175 g之甲苯中，加入 〇.5 §之25貝罝％氫氧化鈉水溶液，於130°C之油浴中進行 J寺之授拌、加熱回流。然後，冷卻至室溫為止，進行 水洗直至水層自鹼性變為中性為止，進一步水洗1次。自 :機層，去冷劑’獲得以下式表示之目標物(收率為84%， 環氧當f為168)。 [化9] 130992.doc -24- 200909423

核磁共振波譜（溶劑：CDC13):使用日本電子股份有限 公司製造之JNM-ECA500 'H-NMR (500 MHz): 1.88 (s, 6H), 2.07 (m, 6H), 2.33 (Sj 1H), 2.64 (dd, 3H), 2.84 (dd, 3H), 3.20 (m, 3H), 3.94 (dd, 3H), 4.42 (dd, 3H) ,3C-NMR (125 MHz): 27.8, 37.0, 39.0, 41.4, 44.5, 49.3, 65.1, 175.4 實施例2 [1，3 -金剛烷二乙酸二縮水甘油酯之合成] 於具備附有迪恩-斯達克裝置之回流冷凝管、攪拌機、 溫度計、氮氣導入管的500 mL之圓底燒瓶中，加入50 g (0.20 mol)之ι，3-金剛烧二乙酸、75 g (0·78 mol)之表氣 醇、5 g之四乙基溴化銨、225 g之甲苯、及48 §之5〇質量％ 氫氧化納水溶液，將燒瓶浸潰於13(TC之油浴中，進行3小 時之加熱回流。此時，流入少量之氮氣並攪拌，一邊將由 於反應之進行而流出之水除去至反應系統外—邊進行反 ^然後’將反應液冷卻至室溫為止，進行水洗直至水層 炙為中1±為止’之後’自有機層餾去溶劑，獲得黃色黏性 130992.doc 25· 200909423 繼而，將該黃色黏性液體溶解於260 g之曱笨中，加入 15.6 g之25質量％氫氧化鈉水溶液，於13(Γ(：之油浴中進行 2小時之授拌、加熱回力。然後’冷卻至室溫為止，進行 水洗直至水層自鹼性變為中性為止，進一步水洗1次。自 有機層餾去溶劑，獲得以下式表示之目標物（收率為88%， 環氧當量為205)。 [化 10]

核磁共振波譜（溶劑：CDCh):使用日本電子股份有限 公司製造之JNM-ECA500 'H-NMR (500 MHz): 1.52 (m, 12H), 2.07 (s, 2H), 2.15 (s 4H), 2.64 (dd，2H)，2.84 (dd，2H), 3.20 (m，2H)，3.90 (dd’ 2H), 4.39 (dd, 2H) ’ nC-NMR (125 MHz): 28.6, 33.2, 35.5, 41.2, 44.5, 46>9 47.9, 49.2, 64.4, 170.9 ’ [樹如組合物之硬化物之製造及其物性之評價] 下述實施例及比較例中，製造含有利用上述製造方法所 獲得的金剛烷衍生物、及環氧樹脂硬化劑等的樹脂組合物 之硬化物’並以如下方式對其物性進行評價。 (1)玻璃轉移溫度（°〇 使用示差掃描型熱析儀（PERKIN ELMER公司製造， DSC-7) ’將1〇 mg之試料於氮氣環境下、5〇它下保持5分麵 130992.doc -26- 200909423 後’以10 C /min之速度升溫，將所獲得之熱通量曲線中所 觀察到的不連續點作為玻璃轉移溫度Tg。 (2) 光線透射率 使用3 mm之試片作為試料，依據JIS K 7105進行測定。 測定裝置係使用分光光度計uv_3丨〇〇s(島津製作所股份有 限公司製造），以400 nmi測定波長進行測定。 (3) 耐光性試驗 使用陽光試驗機（東洋精機製作所股份有限公司製造， SUNTEST CPS + )測定試料於4〇〇 nm下之光線透射率，然後 於60 C下對試料進行5〇〇小時之光照射後，以同樣之方式 使用陽光試驗機測定光線透射率，比較試驗前後之變化。 將光線透射率之下降率未達2〇%之情形評價為「〇」，將 光線透射率之下降率為2〇。/。以上之情开》評價為「X」。' (4) 長期耐熱性試驗 、吏用1%光減％機，測定試料於400 nm下之光線透射率， 〇 &後將試料於14G°C之恒溫槽中放置1GG小時之|，以同樣 之方式測定光線透射率，並比較試驗前後之變化。將光線 胃㈣率之下降率未達鳩之情形評價為「〇」，將光線透 射率之下降率為20%以上之情形評價為「X」。 — 實施例3 ，於=溫下，將5 g之實施例1中獲得之1，3,5-金剛烷三羧 =—鈿水甘油酯、4·87 g之作為酸酐的甲基六氩鄰苯二曱 酸肝（新日本理化（股）製造，MH7〇〇)、〇1 g之作為硬化促 、j的1，8-—氮雜雙環[5·4.〇]十一烯-7之辛酸鹽（SAN_ 130992.doc -27- 200909423 apro 公司製造，SA102)、〇 〇3 一 - 乍為抗氧化劑的2,6- 二-苐三丁基-4-曱基苯酚（ΒΗΤ)混合 确泡後，於110^Τ 加熱2小時，然後於150它下加熱3小 吋，製造硬化物（膜厚 為3 mm之薄片）。 利用上述測定方法⑴及⑺來測定所獲得之樹脂组合物 之硬化物的玻璃轉移溫度、光線透射率，然後根據上述評 價試驗（3)及⑷進行耐光性試驗、長期耐熱性試驗。 價結果示於表1中。 實施例4 使1，3,5-金剛烷三羧酸三縮水甘 α日馮2·5 g，進而加入 2.5代實施例2中所獲得之M•金剛院二乙酸二縮水甘油 醋’且使甲基六氫鄰苯二甲酸軒為4·42 g，除此以外，以 與實施例3相同之方法製造硬化物，並進行相同之評價試 驗。將評價結果示於表1中。 、 比較例1 將M，5-金剛烧三叛酸三縮水甘油酿變更為$ §之雙㈣ 型環氧樹脂（曰本環氧樹脂（Japan Ep〇xy ^㈣公司製 造’ EPIKOTE 828)，且使甲其山养郝公 伲1f丞虱鄰本二甲酸酐為4 4〇 g，除此以外以與實施例3相同之方法製造硬化物，並進行 相同之評價試驗。將評價結果示於表丨中。 比較例2 將1 ’3’5-金剛烧三幾酸三縮水甘油醋變更為$ ^之氫化雙 酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂公司製造， YX8000)，且使甲基六氫鄰苯二甲酸酐為…g，除此以 130992.doc •28- 200909423 並進行相同之評 外以與貫施例3相同之方法製造硬化物

^ 5式驗。將評價結果示於表1中。 [表1]

L座菜上之可利用性] 二!明之具有環崎之金剛貌衍生物、及含有該衍生 踩㈣樹脂硬化劑之樹脂組合物的透明性、耐光性 于特性、耐熱性等耐久性、 先 ^.. 电吊數荨電軋特性優显，作 為光半導體用（LED)、有機EL元件 管)、電子電路用之密封劑及接 ：用(光波導 鏡及光學膜等光學電子構件。進者/適用於光通訊用透 進而’本發明之具有環妝 土之金剛烷衍生物、及含有該

, A , 王物及衩乳樹脂硬化劑之 Μ脂組合物亦具備耐蝕刻 ㈤之 道μ « , 彳乍為丰導體用密封劑、丰 導體用抗反射膜等半導體形成材料亦有用。 130992.doc -29-

Claims (1)

1. 200909423 十、申請專利範圍： 1. 一種金剛烷衍生物，其係以下述通式（1)所表示 [化1] 又

   [式中’ Y表示選自碳數為W0之烴基、經基、絲、及 f' 2個¥在一起而形成之=〇中之基，複數個Y既可彼此相 同，亦可不同； Z為下述通式（II)或（111)， [化2]

   (式中，R表示氫原子、或碳數為1〜4之烷基）； η為0以上之整數，p為2〜4 敏* . 之整數’ q為0〜14之整數 p=2不同時成立]。 2Sp + q$16;其中，n=〇 2. 一種如請求項1之金剛燒衍 生物之製造方法，其特徵在 於.使以下述通式（IV)表示之具有叛基之金剛烧衍生物 與以下述通式m或（VI)表示之具有環_基之化合物反 [化3] 130992.doc 200909423 m

   OH (IV) P (式中，Y、n、p、q、及p+q與上述相同） [化4] X

   (式中’ x表示ii素原子、甲石黃醯基、或甲苯石黃醯基，r 與上述相同）。 3 ' 一種樹脂組合物，苴胜；W &人士 L 4 特试在於含有如请求項1之金剛烷 衍生物及環氧樹脂硬化劑。 4·種光半導體用密封劑，其係使用如請求項3之樹脂組 合物而形成者。 其係使用如請求項3之樹脂組合物 5 . 一種光學電子構件 而形成者。 6. 一種電子電路用密封劑 合物而形成者。 其係使用如請求項3之樹脂組 130992.doc 200909423 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   130992.doc