WO2013191018A1 - ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013191018A1
WO2013191018A1 PCT/JP2013/065936 JP2013065936W WO2013191018A1 WO 2013191018 A1 WO2013191018 A1 WO 2013191018A1 JP 2013065936 W JP2013065936 W JP 2013065936W WO 2013191018 A1 WO2013191018 A1 WO 2013191018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound represented
compound
producing
following formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/065936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
油野大輔
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Publication of WO2013191018A1 publication Critical patent/WO2013191018A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diolefin compound as a raw material for a diepoxy compound capable of forming a cured product having excellent thermal characteristics, and a method for producing a diepoxy compound including the method for producing the diolefin compound.
  • diepoxy compounds are coating agents, inks, adhesives, sealants, sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent films or sheets, optical materials (for example, optical lenses), insulating materials, stereolithography. It is used in various fields including applications such as materials and electronic materials (for example, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory, etc.).
  • diepoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4,3 ′, 4′-diepoxy.
  • Bicyclohexyl and the like can be mentioned.
  • These epoxy compounds form a cured product by polymerization under various curing agents or curing catalysts.
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate has a problem in that the resulting cured product has low strength and low heat resistance because of its low oxirane oxygen concentration and few crosslinking points. .
  • a cyclic group has a structure in which a single bond is rigidly bonded, and therefore, two alicyclic epoxy groups cannot necessarily exist in a position suitable for the crosslinking reaction and cannot participate in the crosslinking reaction. An alicyclic epoxy group was generated, and it was found that a cured product having sufficient heat resistance could not be obtained although the oxirane oxygen concentration of the monomer was high.
  • a compound obtained by bonding two alicyclic epoxy groups with a hydrocarbon chain can always have an alicyclic epoxy group at a position suitable for the crosslinking reaction, and the alicyclic cannot participate in the crosslinking reaction.
  • the epoxy group can be significantly reduced, thereby having extremely excellent thermal properties (specifically, heat that has extremely high heat resistance and can maintain excellent mechanical properties even when exposed to high temperature environments) It has been found that a cured product can be formed.
  • an object of the present invention is to provide a diolefin compound that can be produced at low cost as a novel diolefin compound that can be used as a raw material for a diepoxy compound that can form a cured product having extremely excellent thermal properties when cured. It is in providing the manufacturing method of.
  • Another object of the present invention is to provide a novel diolefin compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a diepoxy compound, which can produce a diepoxy compound capable of forming a cured product having extremely excellent thermal properties by curing at low cost.
  • the present inventors have found that when a specific tetrahydrobenzyl compound and a Grignard reagent are reacted with each other, it is expensive such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, nickel, tungsten, molybdenum, titanium, and vanadium. Even without using a catalyst containing various metal elements, a diolefin compound can be obtained efficiently and in an excellent yield using an inexpensive metal compound such as a copper compound or an iron compound as a catalyst.
  • the diepoxy compound obtained by epoxidation has a structure in which two alicyclic epoxy groups are flexibly bonded via a hydrocarbon chain such as an ethylene group, so that the alicyclic epoxy group is always suitable for crosslinking reaction.
  • Alicyclic epoxy that cannot be involved in the crosslinking reaction. Shi group can the be significantly reduced, it has been found that it is possible to form a cured product having excellent thermal properties.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (1): (Wherein R 1 to R 11 are each an independent group, the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a benzenesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, or trifluoromethanesulfonyloxy group) And a compound represented by the following formula (2) (Wherein R 12 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and Y represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) And a compound represented by the following formula (3): (Wherein R 1 to R 22 are the same as above) The manufacturing method of the diolefin
  • the reaction is carried out in the presence of an iron catalyst or a copper catalyst and the following formula (4) (Wherein R 23 and R 24 are the same or different and represent a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group) It is preferable to carry out in presence of alkyne represented by these.
  • the present invention also provides the following formula (3): (Wherein R 1 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • R 1 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
  • the diolefin compound represented by these is provided.
  • the present invention further includes the following formula (3) by the method for producing the diolefin compound.
  • R 1 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • the diolefin compound represented by formula (5) is obtained, and the resulting diolefin compound represented by formula (3) is reacted with a peracid to give the following formula (5):
  • R 1 to R 22 are the same as above
  • a process for producing a diepoxy compound is obtained.
  • a novel diolefin compound useful as a raw material of a diepoxy compound capable of forming a cured product having extremely excellent thermal properties by curing, at a low cost, and It can be manufactured efficiently.
  • cured material which has the very outstanding thermal characteristic by hardening can be manufactured cheaply and efficiently. Therefore, the above production method of the present invention is extremely useful as a method for industrially producing the diolefin compound and diepoxy compound.
  • the method for producing a diolefin compound of the present invention comprises the following formula (1): (Wherein R 1 to R 11 are each an independent group, the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a benzenesulfonyloxy group, p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, or trifluoromethanesulfonyloxy group) And a compound represented by the following formula (2) (Wherein R 12 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and Y represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) And a compound represented by the following formula (3):
  • the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include an iron catalyst, a copper catalyst, and a nickel catalyst.
  • the amount of the iron catalyst used is, for example, about 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.005 to 0.2 mol, particularly preferably 0, relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (1). .01 to 0.1 mol. If an iron catalyst is used in the said range, a diolefin compound can be obtained with the outstanding yield.
  • a tertiary carboxylic acid amide such as N-methylpyrrolidinone (NMP) and a tertiary phosphoric acid amide such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA) are used together with the iron catalyst.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • the use of tertiary amides is preferable in that the yield can be remarkably improved.
  • the amount of the tertiary amide used is, for example, about 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3 mol, particularly preferably 0, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1). .5 to 2 moles.
  • the copper catalyst examples include copper halides such as CuCl 2 and copper sulfonates such as copper (I) trifluoromethanesulfonate (Cu (OTf)). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the copper catalyst used is, for example, about 0.005 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.15 mol, particularly preferably 0, relative to 1 mol of the compound represented by the above formula (1). .01 to 0.1 mol. If a copper catalyst is used in the said range, a diolefin compound can be obtained with the outstanding yield.
  • R 23 and R 24 are the same or different and each represents a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group for R 23 and R 24 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, dodecyl groups, etc.
  • An alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 3); 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl and 1-butenyl groups (preferably 2 to 10 and more preferably 2)
  • An alkynyl group having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 3), such as an ethynyl and propynyl group.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 23 and R 24 include 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups. ) About cycloalkyl group; about 3 to 20 member (preferably 3 to 15 member, more preferably 5 to 8 member) cycloalkenyl group such as cyclopentenyl and cyclohexenyl group; perhydronaphthalen-1-yl, Norbornyl, adamantyl, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . And a bridged cyclic hydrocarbon group such as a 1,7,10 ] dodecan-3-yl group.
  • aromatic hydrocarbon group for R 23 and R 24 examples include aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl groups. Can do.
  • one of R 23 and R 24 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and in particular, 1-phenylpropyne, 1-phenylbutyne, 1- (P-methylphenyl) propyne, 1- (p-methylphenyl) butyne and the like are preferable.
  • the amount of the alkyne represented by the formula (4) to be used is, for example, about 0.01 to 0.4 mol, preferably 0.01 to 0.00 mol, per 1 mol of the compound represented by the above formula (1). 3 mol, particularly preferably 0.02 to 0.2 mol.
  • the usage-amount of the alkyne represented by Formula (4) is less than the said range, reaction will stop and there exists a tendency for a yield to fall.
  • the amount of the alkyne represented by formula (4) exceeds the above range, the purity tends to decrease during purification.
  • the above reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • hydrocarbons for example, hexane, cyclohexane, heptane, toluene, etc.
  • ethers for example, diethyl
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used is, for example, about 1 to 10 times the weight of the compound represented by the formula (1).
  • the above reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 2 to 10 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • reaction product can be separated and purified by separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the compound represented by the above formula (1) can be obtained, for example, by reacting 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol with HX (X is the same as above).
  • the above reaction between 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol and HX is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • hydrocarbons for example, hexane, cyclohexane, heptane, toluene, etc.
  • ethers for example, diethyl
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the solvent used is, for example, about 1 to 10 times the weight of 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol.
  • the reaction between 1,2,5,6-tetrahydrobenzyl alcohol and HX may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, about 20 to 130 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 50 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction of the compound represented by the above formula (1), magnesium and iodine (I 2 ) is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • hydrocarbons eg, hexane, heptane, toluene, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, Tetrahydrofuran (THF) and the like.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 2 to 10 times the weight of the compound represented by the formula (1).
  • the reaction of the compound represented by the formula (1), magnesium and iodine (I 2 ) may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure.
  • the reaction atmosphere of the above reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, about 10 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 3 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the method for producing a diolefin compound of the present invention has the above-described structure, an excellent yield (for example, 20% or more, preferably 50% or more, more preferably, by using an inexpensive catalyst (iron catalyst, copper catalyst). Is 55% or more, particularly preferably 70% or more), and the desired diolefin compound can be obtained efficiently.
  • the amount of the catalyst containing the expensive metal element is 1 mol or less, for example, 0.1 mol or less, preferably 0.05 mol or less, and it is particularly preferable not to use it substantially.
  • the diolefin compound obtained by the manufacturing method of the diolefin compound of this invention is especially useful as a raw material of the diepoxy compound which can form the hardened
  • the method for producing a diepoxy compound of the present invention comprises the following formula (5) by reacting a diolefin compound represented by the formula (3) obtained by the method for producing a diolefin compound with a peracid to epoxidize. It is characterized by obtaining the diepoxy compound represented.
  • R 1 to R 22 are each an independent group, and are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 1 to R 22 in the formula (5) respectively correspond to R 1 to R 22 in the formula (3).
  • peracid for example, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used.
  • metachloroperbenzoic acid it is preferable to use metachloroperbenzoic acid because it is easily available.
  • the amount of peracid used is, for example, 3.0 mol or less, preferably 2.2 to 2.6 mol, per 1 mol of the diolefin compound represented by the formula (3).
  • the epoxidation reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction, and examples thereof include aromatic compounds such as toluene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate, and the like. Can be mentioned.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 3 to 10 times the weight of the diolefin compound represented by the formula (3).
  • the reaction temperature in the epoxidation reaction is, for example, about 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C. If the reaction temperature is below 0 ° C, the reaction may be slow. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 60 ° C., the epoxidizing agent may be decomposed.
  • the reaction can be carried out, for example, by stirring the above mixture for about 1 to 5 hours.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate is added to the reaction system, and the epoxidizing agent is added. Can be terminated by quenching. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the diepoxy compound represented by the formula (5) obtained by the above method has a structure in which two alicyclic epoxy groups are bonded via a hydrocarbon chain such as an ethylene group, the alicyclic epoxy group is It can be appropriately moved to a position suitable for the crosslinking reaction, and the alicyclic epoxy groups not involved in the crosslinking reaction can be reduced to a very low level. Therefore, a crosslinked structure can be formed densely, has excellent heat resistance, can maintain excellent mechanical properties even when exposed to high temperature environments, and forms a cured product with excellent thermal stability. be able to.
  • the coating agent ink, adhesive, sealant, sealant, resist, composite material , Transparent substrate, transparent film or sheet, optical material (eg, optical lens), insulating material, stereolithography material, electronic material (eg, electronic paper, touch panel, solar cell substrate, optical waveguide, light guide plate, holographic memory) It is used in various fields including applications such as.
  • Example 1 (Synthesis of 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane) Tetrahydrobenzyl bromide (2.00 g, 0.0114 mol) represented by the following formula (1-2), 1-phenylpropyne (0.066 g, 0.571 mmol, 0.05 mol times tetrahydrobenzyl bromide), copper chloride ( II) Grignard reagent represented by the following formula (2-1) obtained in Preparation Example 1 in a mixed solution of (0.031 g, 0.224 mmol, 0.02 mol times tetrahydrobenzyl bromide) under ice-cooling. It was added dropwise over a period of minutes. The reaction solution was warmed to 30 ° C.
  • Example 2 (Synthesis of 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane) Example 1 except that tetrahydrobenzyl chloride represented by the following formula (1-1) was used instead of tetrahydrobenzyl bromide represented by the formula (1-2), and the reaction solution was refluxed at 68 ° C. for 10 hours. In the same manner, 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane represented by the following formula (3-1) was obtained. The yield based on tetrahydrobenzyl chloride was 51%, and the amount of unreacted tetrahydrobenzyl chloride was 21%.
  • Example 3 (Synthesis of 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane) Implemented except that tetrahydrobenzyl methanesulfonate represented by the following formula (1-3) was used instead of tetrahydrobenzyl bromide represented by the formula (1-2) and the reaction solution was refluxed at 68 ° C. for 5 hours.
  • 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane represented by the following formula (3-1) was obtained.
  • the yield based on tetrahydrobenzyl methanesulfonate was 65%.
  • Example 4 (Synthesis of 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane) Tetrahydrobenzyl chloride represented by the following formula (1-1) (0.50 g, 0.0038 mol), Fe (acac) 3 (0.135 g, 0.00038 mmol, 0.1 mol times tetrahydrobenzyl chloride), N— It is represented by the following formula (2-1) obtained in Preparation Example 1 in a tetrahydrofuran solution (2.5 g) of methylpyrrolidinone (NMP) (0.45 g, 0.0049 mmol, 1.2 mol times tetrahydrobenzyl chloride). The Grignard reagent was added dropwise over 30 minutes under ice cooling.
  • NMP methylpyrrolidinone
  • the reaction solution was refluxed at 68 ° C. for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to stop the reaction, and the solution was separated.
  • the organic layer was washed twice with water and concentrated to obtain a crude product containing 1,2-bis (cyclohex-3-enyl) ethane represented by the following formula (3-1).
  • the yield based on tetrahydrobenzyl chloride was 24%.
  • Example 5 Synthesis of 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexanyl) ethane
  • the oxirane oxygen concentration (HBr method) was 14.4% (calculated value) and 13.9% (actual value).
  • a novel diolefin compound useful as a raw material of a diepoxy compound capable of forming a cured product having extremely excellent thermal properties by curing, at a low cost, and It can be manufactured efficiently.
  • cured material which has the very outstanding thermal characteristic by hardening can be manufactured cheaply and efficiently. Therefore, the above production method of the present invention is extremely useful as a method for industrially producing the diolefin compound and diepoxy compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

　優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として有用な新規なジオレフィン化合物を製造する方法を提供する。　本発明のジオレフィン化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物を反応させて、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物を得る。下記式中、Ｒ1～Ｒ22は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。

Description

ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法
　本発明は、熱特性に優れる硬化物を形成可能なジエポキシ化合物の原料となるジオレフィン化合物の製造方法、及び前記ジオレフィン化合物の製造方法を含むジエポキシ化合物の製造方法に関する。
　エポキシ化合物は重合することにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる硬化物を形成することが知られている。なかでも、ジエポキシ化合物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられている。
　ジエポキシ化合物としては、現在、様々な種類のものが市販されており、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。これらエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で重合することにより硬化物を形成する。
　しかしながら、前記３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートはオキシラン酸素濃度が低く架橋点が少ないため得られる硬化物の強度が低く、耐熱性が低いことが問題であった。
　一方、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシルは３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに比べるとオキシラン酸素濃度が高いため、得られる硬化物はより優れた耐熱性を有するが、温度上昇に伴い機械特性（例えば、弾性率など）が大きく低下し熱安定性が低い点で、未だ十分満足できるものではなかった。
特開昭６３－２６４６２５号公報 特開昭６３－０１２６２３号公報 特開昭５９－０１１３１７号公報 特開２００８－３１４２４号公報
　そして、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキシルは２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）が単結合で剛直に結合された構造を有するため、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生し、モノマーのオキシラン酸素濃度は高いにもかかわらず十分な耐熱性を有する硬化物が得られないことが分かった。そして、２つの脂環式エポキシ基を炭化水素鎖で結合して得られる化合物は、常に架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができること、それにより、極めて優れた熱特性を有する（具体的には、極めて高い耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持できる熱安定性を有する）硬化物を形成することができることを見いだした。
　前記２つの脂環式エポキシ基を炭化水素鎖で結合して得られる化合物の製造方法としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用する方法を見いだしたが、コストが嵩むことが問題であった。
　従って、本発明の目的は、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として有用な新規なジオレフィン化合物を安価に製造することができるジオレフィン化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、新規なジオレフィン化合物を提供することにある。
　本発明の更に他の目的は、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を安価に製造することができるジエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のテトラヒドロベンジル化合物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用しなくても、銅化合物や鉄化合物などの安価な金属化合物を触媒として、効率よく且つ優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができること、前記ジオレフィン化合物をエポキシ化することによって得られるジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基がエチレン基等の炭化水素鎖を介して柔軟に結合された構造を有するため、脂環式エポキシ基を常に架橋反応に適した位置に存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができ、極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1～Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
で表される化合物と、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ12～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法を提供する。
　前記反応は、鉄触媒の存在下、又は銅触媒と下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）
で表されるアルキンの存在下で行うことが好ましい。
　本発明は、また、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物を提供する。
　本発明は、更に、前記ジオレフィン化合物の製造方法により下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物を得、得られた上記式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させることにより下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1～Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
　本発明のジオレフィン化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の、原料として有用な新規なジオレフィン化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
　そして、本発明のジエポキシ化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
　従って、本発明の上記製造方法は、前記ジオレフィン化合物及びジエポキシ化合物を工業的に製造する方法として極めて有用である。
　［ジオレフィン化合物の製造方法］
　本発明のジオレフィン化合物の製造方法は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1～Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
で表される化合物と、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ12～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1～Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジオレフィン化合物を得ることを特徴とする。
　前記反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、鉄触媒、銅触媒、ニッケル触媒等を挙げることができる。本発明においては、なかでも鉄触媒又は銅触媒を使用することが好ましい。
　前記鉄触媒としては、例えば、鉄（III）とアセチルアセトン（＝ａｃａｃ）、ジベンゾイルメタン（＝ＤＢＭ）等との有機キレート化合物［具体的には、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、Ｆｅ（ＤＢＭ）3等］や、ＦｅＣｌ3等のハロゲン化鉄等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　鉄触媒の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．３モル程度、好ましくは０．００５～０．２モル、特に好ましくは０．０１～０．１モルである。鉄触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができる。
　上記反応を鉄触媒の存在下で行う場合、鉄触媒と共にＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の第３級カルボン酸アミドや、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の第３級リン酸アミド等の第３級アミド類を使用することが、収率を著しく向上することができる点で好ましい。前記第３級アミド類の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１～５モル程度、好ましくは０．５～３モル、特に好ましくは０．５～２モルである。
前記銅触媒としては、例えば、ＣｕＣｌ2等のハロゲン化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）（Ｃｕ（ＯＴｆ））等のスルホン酸銅を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　銅触媒の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００５～０．２モル程度、好ましくは０．００５～０．１５モル、特に好ましくは０．０１～０．１モルである。銅触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができる。
　上記反応を銅触媒の存在下で行う場合、銅触媒と共に下記式（４）で表されるアルキンを使用することが、収率を著しく向上することができる点で好ましい。式（４）中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ23、Ｒ24における鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１～２０（好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１－ブテニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２～２０（好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
　Ｒ23、Ｒ24における環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３～２０員（好ましくは３～１５員、さらに好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　Ｒ23、Ｒ24における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル基などの炭素数６～１４（好ましくは６～１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
　本発明の式（４）で表されるアルキンとしては、なかでもＲ23、Ｒ24の一方が芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に、１－フェニルプロピン、１－フェニルブチン、１－（ｐ－メチルフェニル）プロピン、１－（ｐ－メチルフェニル）ブチン等が好ましい。
　式（４）で表されるアルキンの使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０１～０．４モル程度、好ましくは０．０１～０．３モル、特に好ましくは０．０２～０．２モルである。式（４）で表されるアルキンの使用量が上記範囲を下回ると、反応が停止し、収率が低下する傾向がある。一方、式（４）で表されるアルキンの使用量が上記範囲を上回ると、精製の際に純度が低下する傾向がある。
　上記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、式（１）で表される化合物の、例えば１～１０重量倍程度である。
　上記反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば２０～１００℃程度である。反応時間は例えば２～１０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　また、上記式（１）で表される化合物は、例えば、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸ（Ｘは前記に同じ）とを反応させることにより得られる。
　上記１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸの反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールの、例えば１～１０重量倍程度である。
　上記１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸの反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば２０～１３０℃程度である。反応時間は例えば１～５０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　上記式（２）で表される化合物（＝Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）は、例えば、１，２，５，６－テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、好ましくは塩素又は臭素原子である）とを反応させることにより得られる式（１）で表される化合物に、更にマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）を反応させることにより得られる。
　上記式（１）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、式（１）で表される化合物の、例えば２～１０重量倍程度である。
　上記式（１）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、上記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば１０～１００℃程度である。反応時間は例えば１～３時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
　本発明のジオレフィン化合物の製造方法は上記構成を有するため、安価な触媒（鉄触媒、銅触媒）を使用することにより、優れた収率（例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、特に好ましくは７０％以上）で効率よく目的とするジオレフィン化合物を得ることができる。本発明ではルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用する必要はなく、前記高価な金属元素を含む触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下であり、実質的に使用しないことが特に好ましい。また、本発明のジオレフィン化合物の製造方法により得られるジオレフィン化合物は熱特性に優れる硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として特に有用である。
　［ジエポキシ化合物の製造方法］
　本発明のジエポキシ化合物の製造方法は、前記ジオレフィン化合物の製造方法により得られた式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させてエポキシ化することにより下記式（５）で表されるジエポキシ化合物を得ることを特徴とする。式（５）中、Ｒ1～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。式（５）中のＲ1～Ｒ22はそれぞれ、式（３）中のＲ1～Ｒ22に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。本発明においては、なかでも、入手が容易な点でメタクロロ過安息香酸を使用することが好ましい。
　過酸の使用量は、式（３）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して例えば３．０モル以下、好ましくは２．２～２．６モルである。
　エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。溶媒の使用量としては、式（３）で表されるジオレフィン化合物の、例えば３～１０重量倍程度である。
　エポキシ化反応における反応温度は、例えば０～６０℃程度、好ましくは１０～５０℃、特に好ましくは２０～４０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。反応は、例えば、上記の混合物を１～５時間程度撹拌することにより行うことができる。
　エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して前記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　上記方法により得られる式（５）で表されるジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基がエチレン基等の炭化水素鎖を介して結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる、熱安定性に優れた硬化物を形成することができる。
　式（５）で表されるジエポキシ化合物は、上記のように優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるため、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の調製）
　マグネシウム（０．４１４ｇ、０．０１７１ｍｏｌ）、ヨウ素（０．０４３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８．５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下４０℃で３０分撹拌した。下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリド（２．２３ｇ、０．１７１ｍｏｌ）を４０℃で１時間かけて滴下後、２時間還流させて下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例１（１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンの合成）
　下記式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミド（２．００ｇ，０．０１１４ｍｏｌ）、１－フェニルプロピン（０．０６６ｇ、０．５７１ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０５ｍｏｌ倍）、塩化銅（II）（０．０３１ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０２ｍｏｌ倍）の混合液に調製例１で得られた下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷冷下で３０分かけて滴下した。反応液を３０℃に昇温して３時間撹拌後、１０％塩酸を加えて反応を停止し、分液した。
　有機層を水で２回洗浄後、濃縮して下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンを含む粗生成物を得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、テトラヒドロベンジルブロミド基準の収率は８７％であった。
1H-NMR(CDCl3):5.66(s,4H), 2.12-2.03(m,6H), 1.76-1.72(m,2H), 1.67-1.61(m,2H), 1.52-1.47(m,2H), 1.31-1.17(m,6H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例２（１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンの合成）
　式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミドに代えて下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリドを使用し、反応液を６８℃において１０時間環流させた以外は実施例１と同様にして下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンを得た。テトラヒドロベンジルクロリド基準の収率は５１％、未反応のテトラヒドロベンジルクロリド量は２１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例３（１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンの合成）
　式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミドに代えて下記式（1-3）で表されるメタンスルホン酸テトラヒドロベンジルを使用し、反応液を６８℃において５時間環流させた以外は実施例１と同様にして下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンを得た。メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル基準の収率は６５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　実施例４（１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンの合成）
　下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリド（０．５０ｇ、０．００３８ｍｏｌ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）3（０．１３５ｇ，０．０００３８ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルクロリドの０．１ｍｏｌ倍）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（０．４５ｇ、０．００４９ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルクロリドの１．２ｍｏｌ倍）のテトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）に調製例１で得られた下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷冷下で３０分かけて滴下した。反応液を６８℃において１０時間還流後、１０％塩酸を加えて反応を停止し、分液した。有機層を水で２回洗浄後、濃縮して下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンを含む粗生成物を得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、テトラヒドロベンジルクロリド基準の収率は２４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　実施例５（１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタンの合成）
　３０℃で、下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタン１．００ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（５．０ｇ）溶液に、含水のメタクロロ過安息香酸３．１６ｇ（純度：７０％、１２．６ｍｍｏｌ、１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタンの２．４ｍｏｌ倍）を３回に分けて添加し、３０℃で２時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分撹拌した。
　水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した後濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式（5-1）で表される１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサニル）エタン０．６８９ｇを透明液体として得た。１，２―ビス（シクロヘキサ－３－エニル）エタン基準の収率は５９％だった。オキシラン酸素濃度（ＨＢｒ法）は、１４．４％（計算値）、１３．９％（実測値）であった。
1H-NMR(CDCl3):3.15-3.11(m,4H), 2.15-2.11(m,2H), 2.03-1.98(m,2H), 1.85-1.78(m,1H), 1.73-1.67(m,1H), 1.45-1.28(m,5H), 1.13-1.07(m,6H), 0.91-0.88(m,1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のジオレフィン化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の、原料として有用な新規なジオレフィン化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
　そして、本発明のジエポキシ化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
　従って、本発明の上記製造方法は、前記ジオレフィン化合物及びジエポキシ化合物を工業的に製造する方法として極めて有用である。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
    で表される化合物と、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ12～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
    で表される化合物を反応させて、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ22は前記に同じ）
    で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法。
  2. 　鉄触媒の存在下で反応を行う請求項１に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
  3. 　銅触媒と下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）
    で表されるアルキンの存在下で反応を行う請求項１に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
  4. 　下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるジオレフィン化合物。
  5. 　請求項１～３の何れか一項に記載のジオレフィン化合物の製造方法により下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1～Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
    で表されるジオレフィン化合物を得、得られた上記式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させることにより下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1～Ｒ22は前記に同じ）
    で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法。
PCT/JP2013/065936 2012-06-20 2013-06-10 ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法 WO2013191018A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-138362 2012-06-20
JP2012138362A JP5926130B2 (ja) 2012-06-20 2012-06-20 ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013191018A1 true WO2013191018A1 (ja) 2013-12-27

Family

ID=49768618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/065936 WO2013191018A1 (ja) 2012-06-20 2013-06-10 ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5926130B2 (ja)
TW (1) TW201410641A (ja)
WO (1) WO2013191018A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995633A4 (en) * 2013-05-10 2016-10-26 Daicel Corp HARDENABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND HARDENING PRODUCT THEREOF

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433828A (en) * 1965-10-22 1969-03-18 Phillips Petroleum Co Carboxylic acid esters derived from 1,2-bis-(3-cyclohexen-1-yl)-ethylene and derivatives thereof
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2006089715A (ja) * 2004-08-27 2006-04-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び画像形成方法及びエポキシ化合物
JP2008031424A (ja) * 2006-07-06 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
US20100292077A1 (en) * 2007-07-20 2010-11-18 Marc Hillmyer Nano-structured polymer composites and process for preparing same
JP2012505256A (ja) * 2008-10-10 2012-03-01 住友ベークライト株式会社 脂環式ジエポキシドの調製

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3433828A (en) * 1965-10-22 1969-03-18 Phillips Petroleum Co Carboxylic acid esters derived from 1,2-bis-(3-cyclohexen-1-yl)-ethylene and derivatives thereof
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2006089715A (ja) * 2004-08-27 2006-04-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び画像形成方法及びエポキシ化合物
JP2008031424A (ja) * 2006-07-06 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
US20100292077A1 (en) * 2007-07-20 2010-11-18 Marc Hillmyer Nano-structured polymer composites and process for preparing same
JP2012505256A (ja) * 2008-10-10 2012-03-01 住友ベークライト株式会社 脂環式ジエポキシドの調製

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAMAO, K. ET AL.: "Selective Carbon-Carbon Bond Formation by Cross-Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides. Catalysis by Nickel-Phosphine Complexes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 94, no. 12, 1972, pages 4374 - 4376 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995633A4 (en) * 2013-05-10 2016-10-26 Daicel Corp HARDENABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND HARDENING PRODUCT THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
JP5926130B2 (ja) 2016-05-25
TW201410641A (zh) 2014-03-16
JP2014001174A (ja) 2014-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4688503B2 (ja) 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法
JP2002275169A (ja) エポキシ化合物の製造方法
TWI641596B (zh) 含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法
JP5926130B2 (ja) ジオレフィン化合物の製造方法、及びそれを含むジエポキシ化合物の製造方法
JP6086163B2 (ja) ２’−トリフルオロメチル基置換芳香族ケトンの製造方法
US9260364B2 (en) Catalytic or photocatalytic preparation method of parylene AF4
KR101140086B1 (ko) 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물의 제조 방법
US20130041184A1 (en) 1,1-bis[(ethenyloxy)methyl]cyclohexane and method of production of same
JP6343610B2 (ja) 多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法
JP2005015396A (ja) 新規な脂環式ビニルエーテル
CN112939715A (zh) 一种4-烷基联苯乙炔的合成方法
WO2014034628A1 (ja) 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
WO2011083537A1 (ja) ポリグリシジルエーテルの製造方法
CN115215803B (zh) 一种4-卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法
US20040063982A1 (en) Process for producing norbornene derivative having organosilyl group
JP2019104702A (ja) ３’−トリフルオロメチル基置換芳香族ケトンの製造方法
JP2016069299A (ja) ２−トリフルオロメチル安息香酸エステルの製造方法
JP5722054B2 (ja) α−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法
CN115197040A (zh) (6z,9z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法
JP2021054745A (ja) ２′，３′−ジメチル芳香族ケトンの製造方法
JP2007217354A (ja) ビニルフェナントレンの製造方法
JP2018100236A (ja) ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物
JPWO2010001587A1 (ja) 硫黄原子を有するノルボルネン化合物およびその製造方法
JP2005350355A (ja) ビス（ヒドロキシアルキル）パーフルオロシクロヘキサンおよびそのジ（メタ）アクリロイル誘導体の製造法
JP2009120613A (ja) 新規な脂環式ビニルエーテル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13806532

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13806532

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1