JPH0441485A - エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ化された（メタ）７“クリレト化合物
の製造方法に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合することか可能で
、成型用アクリル樹脂あるいは塗料用樹脂の中間原料と
して有用である。

（従来の技術） 従来より各種の（メタ）アクリレート化合物が知られて
いる。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよヒドリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に知
られている。

特にアクリル樹脂に種々の機能を付与するため、水酸基
、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することが
一般に行なわれる。

その中でも特に有用な（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとしてはエポキシ基を有するグリシジルメタクリレ
ート（以下ＧＭＡと称する）が有名である。

ＧＭＡを共重合したアクリル樹脂は樹脂中に導入された
エポキシ基にさらに活性水素を有する化合物を反応させ
ることにより、種々な機能を付与することが可能であり
、粉体塗料、プラスチックス変性用樹脂、塗料用樹脂、
イオン交換樹脂、等広〈産業界に利用されている。

一方、エポキシ基を有するその他の（メタ）アクリル酸
エステルとして脂環式エポキシ基を有する、エポキシシ
クロへキセニルメタノールの（メタ）アクリル酸エステ
ルか知られている。

このエポキシ化合物のエポキシ基はカチオン重合性を有
するため、低温架橋性の塗料用樹脂原料としての利用か
最近注目をあびている。

このようなアクリル酸エステルは工業的に安全、安価か
つ容易に製造され得るものでなければ広〈産業界に利用
されうるちのではない。

本発明者等は工業的に安価なジシクロペンタジェンから
誘導される（メタ）アクリル酸エステルを出発原料とし
た脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルの工業的に有用な製造法を提案しようとするものであ
る。

また、本発明者等が目的とするエポキシ基を有する（メ
タ）アクリレート ２　Ｃ−Ｃ −Ｒ− または Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ −Ｙ ［式中ＲはＣＨ３またはＨを示し、Ｒ−は炭素原子数２
〜１２のアルキレン基を表わし、Ｙはを表わす］ およびそれぞれの出発原料化合物はいずれも極めて重合
し易く製造工程、貯蔵及び輸送中に熱、光およびその他
の要因によってしばしば重合することか知られている。

これを防ぐために先に本出願人が出願した類似の化合物
に関する出願である特願昭６２−１００８３号出願にお
いては、アクリルモノマーの一般的な禁止剤では当該（
メタ）アクリル酸エステルに対しては重合禁止能は十分
ではないとした上で、アミン類、とりわけピペリジンが
好ましいということが開示されている。

また同しく特願昭６２−２５２２１７号出願においても
重合禁止剤についての記載はあるが、その効果について
は全く触れられてないため、前記特願昭６３−１００８
３号出願か当該物質の重合防止方法に関する従来技術で
あった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ピペリジン単独あるいはピペリジンとハ
イドロキノン等のいわゆる通常の禁止剤との併用では前
記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびそれ
らの出発原料である化合物に対する重合防止効果は、ま
た十分とは言えないことが判明した。

すなわち、重合防止効果をある程度有しているとしても
工業的規模で生産するためには、得られた製品が目的と
する品質に合致するかどうかか重要になるのである。

この点に関してその後開発が進み、製品中に微量の重合
物か含まれると問題があることが明らかになっている。

例えば塗料用樹脂の中間原料を合成する際に、重合物を
含む前記化合物を使うと重合物が粘着性の不溶解物とし
て析出し、プロセス上棟々の問題を生じるとともに塗料
の商品価値を著しく低下せしめてしまう。

製品中に含まれる微量の重合物は自体の低分子量重合物
が主成分と考えられるが、これらの重合物の含有量はｎ
−ヘキサンあるいはｎ−へブタンに製品を少量溶解した
時に白濁するかどうかで明瞭に確認することかできる（
ｎ−へブタンを使ったこのような溶解性試験を以下ＨＴ
と呼ぶ）。

製品として使えるものはＨＴが透明、あるいはわずかに
白濁する程度でなければならないことがわかっている。

一方、従来法による製造ではＨＴを調べると白濁もしく
は沈殿物か析出する程度の強い白濁であるため、品質的
には十分てないと判断される。

すなわち、前記化合物を工業的に生産するためには、さ
らに効果的な重合抑制方法を確立する必要があり、本発
明者らか出願した当時は依然としてそれを可能にする技
術は存在しなかったのである。

本発明者らは、このような課題に対して鋭意研究を行い
、分子状酸素含有ガスとともに特定の重合防止剤を組み
合わせて用いれば上記目的に極めて合致することを見い
出し本発明を完成するに至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は ［下記一般式 Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ ０−Ｒ−−０−Ｘ （＋−Ａ） Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ ０−Ｒ−−０−Ｙ （ＩＩ−Ａ） または Ｈ２０−Ｃ−Ｃ−０ （１−Ｂ） ［式中ＲはＣＨ，またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２
〜１２のアルキレン基を表わし、Ｘはまたは Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ （ＩＩ−Ｂ） ［式中ＲはＣＨ３またはＨを示し、Ｒ−は炭素原子数２
〜１２のアルキレン基を表わし、Ｙはを表わす］ で示されるアクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化し
て一般式（以下余白） を表わす］ で表わされる化合物を製造することを特徴とするエポキ
シ化された（メタ）アクリレートの製造方法」 である。

以下に本発明の（Ｉｌ−Ａ　）または（ＩＩ−Ｂ）の製
造方法について詳しく説明する。

すなわち、−船蔵（Ｉ−Ａ）または（１−Ｂ）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化
することにより（Ｉｌ−Ａ　）または（ＩＩ−Ｂ　）が
得られる。

この除用いる酸化剤は不飽和結合をエポキシ化できるも
のなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ
−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸
、ターシャリブチルハイトロパーオキサイド、クミルハ
イドロパーオキサイド、テトラリルハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド
などの各種ハイドロパーオキサイド類、過酸化水素など
を例として挙げることができる。

酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、有機過酸を用
いる場合なら炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸なとの酸
を触媒として併用し得る。

同じく上記各種のハイドロパーオキサイド類を用いる場
合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公知の触媒能を
有するものを、また、過酸化水素を用いる場合ならタン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を併用することができ
る。

反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容器内に（１−
Ａ）または（＋−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレー
ト化合物を所定量仕込み、この中に必要に応して触媒、
安定剤を溶解させ、この中に前記酸化剤を滴下して行な
う。

酸化剤と（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表わされる（メ
タ）アクリレート化合物との反応モル比は理論的には１
／１であるが、本発明の方法では０．１〜１０の範囲、
好ましくは、０，５〜１０の範囲、さらに好ましくは０
．８〜１．５の範囲である。

酸化剤と（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表わされる（メ
タ）アクリレート化合物とのモル比が１０を越える場合
は（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表わされる（メタ）ア
クリレート化合物の転化率および反応時間短縮、（メタ
）アクリレートの重合によるロスの減少という点で好ま
しいが、過剰の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率お
よび未反応の酸化剤を回収回収する場合に多大の費用を
要する、などの欠点かあるので好ましくない。

逆に酸化剤と（Ｉ−Ａ）または（１−Ｂ）で表わされる
（メタ）アクリレート化合物との反応のモル比が０．１
以下の場合は酸化剤の選択率、転化率、酸化剤による副
反応を抑制するという点で好ましいが、（メタ）アクリ
レートの重合によるロス、未反応の（１−Ａ）または（
１−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレート化合物を回
収する場合に多大の費用を要するなどの欠点があるので
やはり好ましくない。

反応温度はエポキシ化反応か酸化剤の分解反応に優先す
るような上限値以下で行ない、たとえば、過酢酸を用い
る場合なら７０℃以下で、ターシャリブチルハイドロパ
ーオキサイドを用いる場合なら１５０℃以下が好ましい
。

反応温度が低いと反応の完結までに長時間を要するので
、過酢酸を用いる場合なら０℃、ターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いる場合なら２０℃という下限
値以上で行うことが好ましい。また、エポキシ化反応の
際、酸化剤からの副生などによる有機酸、アルコール、
水でエポキシ基が開環してしまう副反応が生じるので、
副反応量が少なくなるような温度を前記したような温度
領域から選定して実施する。

反応圧力は一般的には常圧下で操作されるが、加圧また
は低圧下でも実施できる。

また、反応は溶媒存在下でも実施できる。

溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低下、酸化剤を希
釈することによる安定化などの効果があるため好ましい
。

使用される溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
など芳香族化合物、クロロフォルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、
酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル化物、アセト
ン、メチルエチルケトンなとのケトン化合物、１．２−
ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを用いるこ
とがてきる。

溶媒の使用量は（Ｉ−Ａ）または（■−Ｂ）で表わされ
る（メタ）アクリレート化合物に対して０．５〜５倍量
が好ましい。

０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希釈することによ
る安定化などの効果か少なく、逆に５倍量より多くして
も安定化効果はそれ程アップせず溶媒の回収に多大の費
用を要するので無駄となる。

本発明におけるエポキシ化反応を行う際、分子状酸素含
有ガスとともに特定の重合防止剤を混合して使用すれば
より好ましい。

ところでエポキシ化反応時に特願昭６３−１００８３号
出願に記載された禁止剤を添加しただけではＨＴて白濁
する。

これはわずかではあるが反応中に重合が起きるためであ
ると考えられている。

しかしながら、このような現象は軽微であるため、例え
ば液体クロマトグラフィーのような分析機器でも明瞭に
検知できないため見逃してしまう。

ＨＴで白濁した反応粗液は後の精製工程を紅て製品化さ
れる間にさらに重合か進み、製品のＨＴは沈殿物を伴う
程の濁りとなる。

このような現象に対して本発明者らは反応粗液中に分子
状酸素を吹込むとともに以下［Ａ、Ｂ］［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエチル、Ｐ
−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、
２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ
−ブチル−４−メトキンフェノール、３−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ
−クレゾール、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピ
ペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナフ
トル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン ［Ｂ群コ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
リリン酸ナトリウム 群から選ばれた少くとも１種以上の化合物を共存せしめ
ることで、ＨＴ透明の反応粗液を得ることができるを見
出した。

特に本発明の規定する３種以上の化合物の組合わせで使
用した場合は各群の化合物の単独使用あるいは各群から
の２種のみによる併用にかかる効果よりはるかに優れ、
その相乗効果も極めて大きいことは特筆すべきものであ
る。

次に本発明の方法において、分子状酸素含有ガスととも
に特定の重合防止剤を混合して使用する場合の方法を具
体的に説明する。

本発明において、分子状酸素としては通常空気が用いら
れ反応器に吹込まれる。

吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いしまた気相中に
吹込んでも所定の効果は得られる。

吹込量は任意に選べるか、多過ぎると、溶媒ロスとなる
ので好ましくない。

また、系内ての爆発混合気形成を回避するため空気とと
もに系内に窒素を吹込むのが通常であるが、その場合吹
込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容量）以上好まし
くは３％（容量）以上である。酸素濃度は高い程効果が
あるが上限値は系での爆発下限界酸素濃度となり、その
値は使用溶媒により異なるものである。

窒素の吹込みは必ずしも空気と同位置にする必要はない
が、系内で局所的に爆発混合気を形成しないよう設備上
の工夫をすることが安全上重要ある。

本発明の方法に用いる前記［Ａ群］の化合物の一部、例
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルと分子状酸素の組合わせが、いわゆるアクリル酸やア
クリル酸エステルの重合防止に効果があることは公知で
あり、特願昭６３−１００８３号出願の実施例でも空気
雰囲気下で禁止効果を比較している。

本発明の方法が前記［Ｂ群］の少くとも１種の化合物を
必須の成分として添加する理由は用いる酸化剤か微量と
はいえ分解しラジカル源を発生するのを抑制することに
効果かあると考えられるためである。

次に重合防止剤の使用量は対象とする化合物の種類、製
造工程上の条件によって任意に変えられるが、［Ａ群］
の化合物としては反応原料である（１−Ａ）または（１
−Ｂ）で表わされる（メタ）アクリレート化合物に対し
て０．００５〜５重量％、より好ましくは０．００１〜
０．１重量％、［Ｂ群］の化合物として０．００１〜１
重量％、より好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲
で添加するのがよい。

添加方法は粉末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加
してもよい。

反応は連続もしくはバッチで行うが、連続の場合はピス
トンフロー型式が好ましい。

この時本発明の方法に用いる重合防止剤は各々単独で仕
込んでも良いが粉末状のものの場合は溶媒に溶解してか
ら仕込むのか良い。

また、原料エステルに溶解して仕込んでも良い。

また、バッチ方式の場合も同様であるか、酸化剤は逐次
的に仕込むセミパッチ方式が−望ましい。

本発明において、重合防止剤を添加するのは重合を最小
限に抑えた製品を得るために反応工程から製品化工程に
に至るまての全ての工程に適用できるのである。

反応終了後のエポキシ化反応粗液は溶媒、低沸点物質、
未反応原料、触媒などの除去、中和、吸着剤やイオン交
換樹脂処理なとによって精製することかできる。

特に酸化剤として有機過酸を用いる場合は反応粗液の中
和水洗を行うのが好ましい。

これは、中和せずに溶媒等の低沸点成分を除去しようと
すると極めて重合し易いためである。

中和に用いるアルカリ水溶液としては例えば、Ｎ　ａ　
ＯＨ−Ｋ　ＯＨＳＫ　　Ｃ０１Ｎ　ａ　２　ＣＯ３、Ｎ
　ａ　ＨＣＯ−Ｋ　ＨＣＯ１Ｎ　Ｈｓなどのようなアル
カリ性物質の水溶液を使用することができる。

使用する際の濃度はひろい範囲で自由に選択することが
できる。

分液性の点からＮａＯＨ，Ｎａ２Ｃｏ３水溶液、Ｎ　ａ
　ＨＣＯｓ水溶液を用いるのか好ましい。

中和および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１０〜５０
℃の温度範囲で行うのが良い。

中和あるいは水洗を行った反応粗液から低沸点成分を除
去するには重合禁止剤を添加した後薄膜式蒸発器などを
用いるのが良い。

特に反応粗液中に含まれる［Ａ、Ｂ群］から選ばれた化
合物が下層水中に抽出され中和上層液中の含量が減少す
る場合もあるが、その際は、中和終了後各群の化合物を
適当量補充するのが好ましい。また、中和水洗時にも分
子状酸素を系内に吹込むことが望ましい。

中和水洗工程では、有機酸の中和除去とともに残存有機
過酸を除去することが重要である。次の低沸点成分除去
工程を安定に操作するためには、中和上層液中の残存有
機過酸含量を０．１％以下１、好ましくは０．０１％以
下になるまで繰り返し中和水洗する必要かある。

従って連続式に中和水洗する場合は多段式になるが、通
常３〜５段にすれば有機過酸濃度を規定値以下に下げる
ことができる。

多段式の場合は最終段階は完全な水洗もしくはせいぜい
１％程度のアルカリ水溶液を使うのが好ましい。

これは低沸点成分を除去したのちの塔底液をそのまま製
品にするような場合にはアルカリ金属が製品に混入し品
質に影響を及はすためである。

これはバッチで繰返し中和する場合も同様である。なお
、連続式で中和水洗した場合、下層水を向流式に前中和
に使うことは何ら問題なく、またその方が経済的である
。

中和水洗に使用するアルカリ量は反応粗液中の有機過酸
と有機酸の合計量に対して当量比で０゜５〜３倍量、好
ましくは１．１〜１．５倍量使用するのかよく必要以上
に量を増やすのは経済的ではない。また当量比を必要以
上に下げた場合有機過酸あるいは有機酸を除去するのに
多量の水を要するため、得策ではないし、また、溶媒等
の下層水中への溶解ロスも増加する。

中和水洗工程の次に溶媒を除去する。

［脱低沸工程］ 脱低沸には通常薄膜式蒸発器を用いるか、加熱温度は重
合防止の点から５０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１
００℃で行うのがよい。

圧力は低沸点成分の物性によって任意に選べるが加熱温
度との関係で減圧で操作するのか一般的である。

分子状酸素を蒸発器に導入する場所は任意に選べるが塔
底液が留出するラインから吹込むのか普通である。

吹込み量は任意に選べるが上限量は真空系の能力、ある
いは塔底液が安定に流下するかどうか、あるいは留出し
た低沸点成分をコンデンサーで補集する際の回収ロスを
いう観点から自ずと制限される。脱低沸工程で得られる
塔底液は純度的には９４〜９６％までしか達していない
が、本発明の成果として、ＨＴが透明もしくはわずかに
白濁する程度の品質である。

したかって、通常の用途ではこのまま製品として十分通
用するものである。

さらに高純度の製品を得るためには次に製品化工程を行
う。製品化工程は、残存低沸点成分を完全に除去するも
のて脱低沸工程と同様に行うが、更に減圧度を増して高
真空下で行うのが一般的である。

以下実施例により本発明の方法をさらに詳しく説明する
。

なお、実施例中に示す原料（１−１）　　　ｌ：１２）
　　　（Ｉ−３）　　　（１−４）および生成物（１１
１）、（Ｉ＋−２）、（Ｉ＋−３）、（ｌ＋−４＞はそ
れぞれ以下の構造の化合物である。（以下余白）原料 ■ 原料 一　３） ＣＨ３ ＣＨ３ 一　〇 ！　Ｃ ＣＨ２ ＣＨ２ −０−Ｘ 原料 原料 ■　−４） 　Ｃ ＣＨ２ ＣＨ２ −０−Ｘ （以下余白） 生成物 ＣＨ。

生成物 （Ｉ＋ 生成物 （Ｉ＋ （以下余白） １］ 実施例− 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−１）を２０８゜９ｇ［、酢酸エ
チル１５０ｇｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１２ｇｒ、ピロリン酸０゜１２ｇｒを加え、かつ反応
器に挿入管から酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合
ガスをＩＮ／ｈｒで吹込んだ。

次いで反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
８ｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−へブタン１０ｇｒに溶解し
たところ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後１０′％Ｎａ２ＣＯ３５００
ｇを加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに１０％ＮａＮａ２ＣＯ３５Ｏ０を
加え同様な操作を行なった。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いて、精製水５００ｇｒを加え同様な操作を行ったと
ころ過酢酸濃度は０．０１％以下であった。次に、上層
液、６００ｇ　ｒにハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１ｇピロリン酸０．１ｇを加え、ガラス製スミス式
薄膜蒸発器で脱低沸処理した。操作条件は加熱温度８０
℃、圧力１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから酸素
／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスをＩＮ、ｌＪ／
Ｈｒで吹込んだ。

塔底液の取得量は２０５．Ｏｇｒであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
生成物（ＩＴ−１）９５．０％、酢酸エチル１．５％原
料（Ｉ−１）１．２％、その他２．３％であった。

塔底液１ｇｒをｎ−へブタン１０ｇｒに溶かしたところ
透明であった。

比較例−１ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−１）を２０９゜Ｏｇｒ、酢酸エ
チル１５０ｇ　ｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１２ｇｒ、ピロリン酸０゜１２ｇｒを加え、かつ反
応器に挿入管から酸素／窒素（１０／９０容量％）の混
合ガスをＩＮΩ／Ｈｒで吹込んた。

次いて反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
８ｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

反応粗液を室温まで冷却後１０％Ｎａ２Ｃｏ３５００ｇ
ｒを加え３０分攪拌後、３０分間静置して分岐させた。

下層水を除去後さらに１０％Ｎａ２Ｃ○３５００ｇｒを
加え同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いて、精製水５００ｇ　ｒを加え同様な操作を行った
ところ過酢酸濃度は０．０１％以下てあった。

次に、上層液６００ｇ　ｒをガラス製スミス式薄膜蒸発
器て脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度１００℃圧力１５０ｍｍＨｇで塔底
液ラインから酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガ
スを１００ＩＮＵ／Ｈｒて吹込んだ。塔底液１００．２
ｇｒ取得したが蒸発器の振動異音が発生したため、操作
を中断した。

蒸発器を解体したところ樹脂状の重合物か壁面および攪
拌羽根に付着していた。得られた塔底液１ｇをｎ−へブ
タン１０ｇｒに溶解したところ多量の白色沈殿物が析出
した。

実施例−２ 攪拌機および冷却用ジャケットか付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−２）を２０８゜０ｇ「、酢酸エ
チル１５０ｇｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．２０ｇｒ、２エチルヘキシルトリポリリン酸ソーダ０
．２０ｇｒを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／窒素
（１０／９０容量％）の混合ガスをＩＮΩ／Ｈｒで吹込
んだ。

次いて反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
９．Ｏｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ
。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−へブタン１０ｇｒに溶解し
たところ透明であった。

反応粗液を室温まて冷却後１０％ＮａＮａ２ＣＯ３５Ｏ
０を加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させた。

下層水を除去後さらに１０％Ｎａ２ＣＯ３５００ｇｒを
加え同様な操作を行なった。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、精製水５００ｇ　ｒを加え同様な操作を行った
ところ過酢酸濃度は０．０１％以下であった。

次に、上層液、６００ｇ　ｒにハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０７ｇｒを加え、ガラス製スミス式薄膜
蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度８０℃、圧力１５０ｍｍＨｇで塔底
液留出ラインから酸素／窒素（１０／９０容量％）の混
合ガスをＩＮｊ）／Ｈｒて吹込んだ。

塔底液の取得量は２０４．Ｑｇｒであった。

また、ガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたとこ
ろ、生成物（２）９６．０％、酢酸エチル０．５％、原
料（１）１．２％、その他２．３％であった。

塔底液１ｇｒをｎ−ヘプタン１０ｇ　ｒに溶かしたとこ
ろ透明であった。

実施例−３ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−３）を２０５゜Ｑｇｒ、酢酸エ
チル１５０ｇｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１２ｇｒ、ピロリン酸カリウムＱ、１２ｇｒを加え、
かつ反応器に挿入管から酸素／窒素（１０／９０容量％
）の混合ガスをＩＮｊｌｌ／Ｈｒて吹込んだ。

次いて反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
９．Ｑｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ
。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−ヘプタンＩＱｇｒに溶解し
たところ透明であった。

反応粗液を室温まて冷却後１０％Ｎａ２Ｃｏ３５００ｇ
　ｒを加え３０分攪拌後、３０分間静置して分液させる
。

下層水を除去後さらに１０％ＮａＮａ２ＣＯ３５０Ｑを
加え同様な操作を行う。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次イテ、１％Ｎａ２Ｃ０，５００ｇｒを加え同様な操作
を行ったところ過酢酸濃度は０．０１９６以下であった
。

次に、中和上層液、６００ｇ　ｒにハイドロキノンモノ
メチルエーテル０，１ｇピロリン酸カルウム０．１ｇを
加え、ガラス製スミス式薄膜蒸発器で脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度８０℃、圧力１５０ｍｍＨｇて塔底
液留出ラインから酸素／窒素（１０／９０容量％）の混
合ガスをＩＮＮ／Ｈｒで吹込んだ。

塔底液の取得量は２００．Ｑｇｒであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
、生成物（１）９５．０％、酢酸エチル１．５％、原料
（３）０．２％、その他３．３％であった。

塔底液１ｇｒをｎ−ヘプタン１０ｇｒに溶かしたところ
透明であった。

実施例−４ 攪拌機および冷却用ジャケットか付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−４）を２０８゜Ｑｇｒ、酢酸エ
チル１５０ｇｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．１２ｇｒ、ピロリン酸０゜１２ｇｒを加え、かつ反応
器に挿入管から酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合
カスをＩＮＤ／Ｈｒて吹込んだ。

次いて反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
８ｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んた。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−ヘプタン１０ｇｒに溶解し
たところ透明であった。

反応粗液を室温まで冷却後１０％Ｎａ２Ｃ０゜５００ｇ
ｒを加え３０分攪拌後、３０分間静置して分岐させた。

下層水を除去後さらに１０％Ｎ　ａ　２　ＣＯ３５００
ｇｒを加え同様な操作を行なった。

この時上層液中の残存過酢酸濃度は０．０２％で酢酸は
完全に消失していた。

次いで、精製水５００ｇｒを加え同様な操作を行ったと
ころ過酢酸濃度は０．０１％以下であった。次に、中和
上層液、６００ｇ　ｒにハイドロキノンモノメチルエー
テル０．０７ｇを加え、ガラス製スミス式薄膜蒸発器で
脱低沸処理した。

操作条件は加熱温度８０℃、圧力１５０ｍｍＨｇて塔底
液留出ラインから酸素／窒素（１０／９０容量％）の混
合ガスをｌＮ１）／Ｈｒで吹込んだ。

塔底液の取得量は２０５．Ｑｇｒであった。

またガスクロマトグラフィー分析で組成を調べたところ
、生成物（ＩＩ　　４）９６．０％、酢酸エチル１．５
％、原料（１−４）０．２％、その他２．３％であった
。

塔底液１ｇｒをｎ−へブタン１０ｇｒに溶がしたところ
透明であった。

比較例−２ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（Ｉ−１）を２０９、Ｏｇｒ、酢酸エ
チル１５０ｇ　ｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１２ｇｒを加えた。

次いて反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
８ｇ　ｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−へブタン１０ｇｒに溶解し
たところ白濁した。

比較例−３ 攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内容量２ｇのガ
ラス反応器に原料（１−２）を２０８゜９ｇｒ、酢酸エ
チル５２．８ｇｒ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．１２ｇｒを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／窒
素（１０／９０容量％）の混合ガスをＩＮｇ／Ｈｒで吹
込んだ。

次いで反応温度を５０℃に保ち、３０％過酢酸溶液２４
８ｇｒを定量仕込みポンプで４時間かけて仕込んだ。

仕込み終了後、さらに４時間熟成後反応を終了させた。

反応粗液１ｇｒを採取しｎ−へブタン１０ｇｒに溶解し
たところ白濁した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ｂ） ［式中ＲはＣＨ＿３またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数
   ２〜１２のアルキレン基を表わし、Ｘは▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わす］ で示されるアクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化し
   て一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ａ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II−Ｂ） ［式中ＲはＣＨ＿３またはＨを示し、Ｒ′は炭素原子数
   ２〜１２のアルキレン基を表わし、Ｙは▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わす］ で表わされる化合物を製造することを特徴とするエポキ
   シ化された（メタ）アクリレートの製造方法。
2. （２）反応工程および／または脱低沸工程および／また
   は製品化工程において、重合禁止剤として分子状酸素含
   有ガスとともに下記の［Ａ群］および［Ｂ群］から選ば
   れる各々少くとも１種の化合物［Ａ群］ ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
   Ｐ−ベンゾキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール
   、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
   ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル
   −４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
   Ｐ−クレゾール、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、
   ピペリジン、エタノールアミン、α−ニトロソ−β−ナ
   フト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
   トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
   ヒドロキシルアミン ［Ｂ群］ リン酸、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水
   素アンモニウム、ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピ
   ロリン酸ナトリウム、ピロリン酸２−エチルヘキシルエ
   ステル、ピロリン酸カリウム２−エチルヘキシルエステ
   ル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステ
   ル、トリポリリン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポ
   リリン酸ナトリウムを共存せしめることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ化された（メタ
   ）アクリレートの製造方法。