TWI494698B - 正型光阻組成物、使用它之光阻膜及圖案形成方法、及其過濾方法 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物、使用它之光阻膜及圖案形成方法、及其過濾方法
本發明係關於一種用於半導體(如IC)之石印步驟製造，液晶、加熱頭等之電路板之製造，及其他光製造程序之微影術步驟的正型光阻組成物，而且進一步關於一種使用它之圖案形成方法。特別地，本發明關於一種適用於使用波長為300奈米或以下之紫外線曝光的浸漬型投射曝光裝置之正型光阻組成物，及一種使用此組成物之圖案形成方法。
隨著半導體元件之縮小趨勢，曝光波長之波長減小且投射透鏡之數值孔徑(NA)增加。目前已發展一種NA為0.84且使用波長為193奈米之ArF準分子雷射曝光之曝光裝置。眾所周知，解析度及焦點深度可由以下方程式表示： (解析度)=k1 ．(λ/NA)
(焦點深度)=±k2 ．λ/NA2
其中λ為曝光波長，NA為投射透鏡之數值孔徑；及k1 與k2 為關於此程序之係數。
為了使用較短之波長而增強解析度之目的，現正研究使用波長為157奈米之F2 準分子雷射作為光源的曝光裝置。然而，因用於曝光裝置之透鏡材料及光阻材料由於使用此較短波長而極受限制，使用此曝光裝置為不利的。因此，裝置成本高且穩定品質極為困難。因此可能有在期望時間內無法得到具有充分之性能及安定性的曝光裝置及光阻之可能性。
已知所謂之浸漬法作為在光學顯微鏡之檢驗中增強解析度之技術。在此方法中，投射透鏡與樣品間之空間係充填具有高折射率之液體(以下亦稱為「浸漬液體」)。
此「浸漬」具有以下之效果。在浸漬中，假設NA0 =sinθ，則解析度及焦點深度可由以下之方程式表示：(解析度)=k1 ．(λ0 /n)/NA0
(焦點深度)=±k2 ．(λ0 /n)/NA0 2
其中λ0 為在空氣中之曝光波長；n為浸漬液體相對空氣之折射率；及θ為光之會聚半角。
即浸漬產生如使用波長減至1/n之曝光的相 同效果。換言之，在光學投射系統中NA相同之情形，焦點深度可因浸漬而增至n倍。其對所有之圖案形狀均有效，而且可組合目前正調查之超高解析技術使用，如相偏移法或變形照明法。
將此效果應用至半導體元件之精細影像圖案轉移的裝置之實例示於JP-A-57-153433、JP-A-7-220990號專利等。
浸漬曝光技術之最新進展報告於SPIE Proc.,4688,11(2002)，J.Vac.Sci.Technol.,B,17(1999)，SPIE Proc.,3999,2(2000)，國際公告WO 2004-077158號技術文件等。在使用ArF準分子雷射作為光源之情形，由處理安全性及在193奈米處之穿透率與折射率的觀點，據信純水(在193奈米處之折射率為1.44)最有前景。雖然在使用F2 準分子雷射作為光源之情形，由在157奈米處之穿透率與折射率間平衡之觀點，現正研究使用含氟溶液，但是由環境安全性及折射率之觀點則尚未發現可用之浸漬溶液。就浸漬效果之程度及光阻完成程度而言，據信浸漬曝光技術將最先用於ArF曝光裝置。
由於KrF準分子雷射(248奈米)用光阻之問世，現已使用一種稱為化學放大之影像形成技術作為光阻影像形成方法，以補償因光吸收造成之敏感度降低。例如形成正像之化學放大型方法包括使光阻膜曝光因而造成曝光區域中之產酸劑分解且產生酸，使光阻膜接受曝光後烘烤(PEB)以利用所得酸作為反應觸媒而將鹼不溶性基轉化成鹼溶性基，及藉鹼顯影去除曝光區域。
目前主要使用可用於化學放大機構之ArF準分子雷射(波長193奈米)用光阻。然而，使用這些光阻具有所形成線圖案瓦解而在裝置製造中產生缺陷之問題。現已需要關於此點之改良。
已指出，將化學放大型光阻應用於浸漬曝光引起困擾，由於在曝光期間光阻層接觸浸漬液體，光阻層改變且自光阻層釋放對浸漬液體有負面影響之成分。 國際公告WO 2004-068242號技術文件敘述ArF曝光用光阻在曝光前後浸於水中時改變光阻性能之實例。其中指出此改變為浸漬曝光之問題。
在浸漬曝光程序中之曝光係以掃描型浸漬曝光機進行之情形，浸漬液體應跟隨透鏡之移動。然而，在浸漬液體不跟隨透鏡之情形，其有曝光速度可能降低而影像生產力之虞。在浸漬液體為水時，光阻膜希望為疏水性，因為疏水性光阻膜上之水隨動性質較令人滿意。然而，另一方面，對光阻膜賦與疏水性對光阻之影像形成性能造成負面影響，如增加浮渣量。現已需要關於此點之改良。
本發明之一個目的為提供一種圖案外形及圖案瓦解改良且抑制浮渣產生之正型光阻組成物。本發明之其他目的為提供一種浸漬液體之後退接觸角令人滿意且亦適合浸漬曝光之正型光阻組成物，及提供一種以此組成物形成圖案之方法。
本發明提供一種具有以下組成之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法。本發明之目的係藉以下完成。
(1)一種正型光阻組成物，其包括：(A)因酸之作用而增強在鹼顯影溶液中溶解度的樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(C)含至少一種選自(x)至(z)之基的含氟化合物： (x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基；及(z)因酸之作用而分解之基；及(F)溶劑。
(2)如以上(1)所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)為含具有1個氟原子及1至4個碳原子之烷基、具有1個氟原子之環烷基、或具有1個氟原子之芳基的鹼溶性化合物。
(3)如以上(1)或(2)所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有醇系羥基，而且醇系羥基之醇部份為氟化醇。
(4)如以上(1)至(3)任一所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有由式(F3)表示之結構：
其中R62 與R63 各獨立地表示氟烷基，其條件為R62 與R63 可彼此鍵結形成環；及R64 表示氫原子、氟原子或烷基。
(5)如以上(1)至(4)任一所述之正型光阻組成物，其中因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)具有內酯結構。
(6)如以上(1)至(5)任一所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)為(C-1)至(C-13)之一：(C-1)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；(C-2)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-3)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-4)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-5)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-6)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)； 含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-7)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-8)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；(C-9)樹脂，其包括：含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(bY)；(C-10)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與具有1至4個碳原子之氟烷基之重複單元(aX)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-11)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-12)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；及 (C-13)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(aY)。
(7)如以上(1)至(6)任一所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有1,000至100,000之分子量。
(8)如以上(1)至(7)任一所述之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)之加入量為0.1至5質量%。
(9)如以上(1)至(8)任一所述之正型光阻組成物，其提供與水之後退接觸角為65°或以上之薄膜。
(10)如以上(1)至(9)任一所述之正型光阻組成物，其提供與水之後退接觸角為70°或以上之薄膜。
(11)如以上(1)至(10)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含具有經羥基或氰基取代多環烴基之重複單元。
(12)如以上(1)至(11)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)為包括至少三種成分之共聚物：具有內酯環之(甲基)丙烯酸酯重複單元；具有有機基(其具有羥基與氰基至少之一)之(甲基)丙烯酸酯重複單元；及具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
(13)如以上(1)至(12)任一所述之正型光阻組成物，其中樹脂(A)無氟原子。
(14)如以上(1)至(13)任一所述之正型光阻組成物，其中在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)為在以光化射線照射時產生具有氟烷基鏈之酸或具有氟原子之苯磺酸的化合物。
(15)如以上(1)至(14)任一所述之正型光阻組成物，其中在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)為陽離子部份具有未經氟取代之烷基或環烷基殘基的三苯鋶鹽化合物。
(16)如以上(1)至(15)任一所述之正型光阻組成物，其中溶劑(F)為一種包括二或更多種溶劑(包括丙二醇一甲醚乙酸酯)之混合溶劑。
(17)如以上(1)至(16)任一所述之正型光阻組成物，其進一步包括氟化學界面活性劑與聚矽氧界面活性劑至少之一。
(18)如以上(1)至(17)任一所述之正型光阻組成物，其總固體濃度為1.0至6.0質量%。
(19)一種圖案形成方法，其包括：由以上(1)至(18)任一所述之正型光阻組成物形成光阻膜； 將光阻膜對光曝光；及將光阻膜顯影。
(20)如以上(19)所述之圖案形成方法，其中光阻膜係對波長為1至200奈米之光曝光。
(21)如以上(19)或(20)所述之圖案形成方法，其中曝光為浸漬曝光，其中光阻膜係經浸漬液體對光曝光。
(22)一種具有由式(CI)至(CIII)表示之結構的樹脂，
其中X表示氫原子、鹵素原子或烷基；Rf表示具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基；Y表示伸烷基、具有脂環烴結構之二價連接基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或由這些基得到之二價基；V表示具有內酯環之基；Rc表示未取代之烴基，其條件為Rc不含雜原子；及m、n與p各表示滿足以下關係之數目：m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、及0p<100。
(23)一種具有由式(CI)、(CIV)及(CIII)表示之結構的樹脂：
其中X表示氫原子、鹵素原子或烷基；Rf表示具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基；Y表示伸烷基、具有脂環烴結構之二價連接基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或由這些基得到之二價基；Rp1 表示因酸之作用而分解之基；Rc表示未取代烴基，其條件為Rc不含雜原子；及m、n與p各表示滿足以下關係之數目：m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、及0p<100。
12‧‧‧晶圓
13‧‧‧風箏線
14‧‧‧石英板
15‧‧‧蒸餾水
16‧‧‧轉子
17‧‧‧在石英板下方保有蒸餾水之區域
18‧‧‧水無法跟隨石英板但被空氣取代之區域
第1圖為顯示後退接觸角之圖；第2圖為描述評估水隨動石英板之性質的狀態之圖；及第3A至3D圖為描述水隨動石英板之性質之圖。
以下詳細解釋本發明。
關於本說明書中基(原子基)之名詞，不包括此基為經取代或未取代之名詞意指無取代基之基及具有一或多個取代基之基。例如名詞「烷基」意指不僅無取代基之 烷基(未取代烷基)，亦為具有一或多個取代基之烷基(經取代烷基)。
(A)因酸之作用而增強在鹼顯影溶液中溶解度的樹脂
本發明之光阻組成物含一種因酸之作用分解而增加在鹼顯影劑中溶解度的樹脂(酸可分解樹脂)。此樹脂為在其主鏈或側鏈或其主鏈與側鏈上均具有因酸之作用而分解產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)者(此樹脂在以下亦稱為「樹脂(A)」)。樹脂(A)較佳為具有脂環烴結構(其為單環或多環)之脂環烴為主酸可分解樹脂。
鹼溶性基之實例包括酚系羥基、羧基、氟化醇、硫基、磺醯胺、磺基醯亞胺、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺、與参(烷基羰基)亞甲基、及具有参(烷基磺醯基)亞甲基之基。
鹼溶性基之較佳實例包括羧基、氟化醇(較佳為六氟異丙醇)與硫基。
可因酸分解之基(酸可分解基)較佳為其中氫原子已被可以酸脫去之基取代之鹼溶性基。
酸可分解基之較佳實例包括異丙苯酯、烯醇酯、縮醛酯、與三級烷酯基。更佳為三級烷酯基。
樹脂(A)較佳為一種含至少一種選自具有包括脂環烴且由任何以下通式(pI)至(pV)表示之部份結構 之重複單元、及由以下通式(II-AB)表示之重複單元的重複單元。
在通式(pI)至(pV)中，R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基，及Z表示與碳原子共同形成環烷基所需之原子基。
R12 至R16 各獨立地表示具有1-4個碳原子之線形或分支烷基、或環烷基，其條件為R12 至R14 至少之一、或R15 或R16 表示環烷基。
R17 至R21 各獨立地表示氫原子、具有1-4個碳原子之線形或分支烷基、或環烷基，其條件為R17 至R21 至少之一表示環烷基，及R19 或R21 表示具有1-4個碳原子之線形或分支烷基、或環烷基。
R22 至R25 各獨立地表示氫原子、具有1-4個碳原子之線形或分支烷基、或環烷基，其條件為R22 至R25 至少之一表示環烷基，及R23 與R24 可彼此鍵結形成環。
在式(II-AB)中，R11 ’與R12 ’各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Z’表示與其所鍵結之兩個碳原子(C-C)共同形成脂環結構之原子基。
通式(II-AB)較佳為以下通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
在式(II-AB1)及(II-AB2)中，R13 ’至R16 ’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、-COOH、-COOR5 、可因酸之作用而分解之基、-C(=O)-X-A’-R17 ’、烷基、或環烷基。
其中R5 表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基，X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2 -、或-NHSO2 NH-，及A’表示單鍵或二價連接基，其條件為R13 ’至R16 ’至少之二可彼此鍵結形成環。符號n表示0或1。
R17 ’表示-COOH、-COOR5 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6 、-CO-NH-SO2 -R6 、或具有內酯結構之基。
R6 表示烷基或環烷基。
在通式(pI)至(pV)中，由R12 至R25 表示之烷基為具有1-4個碳原子之線形或分支烷基。
由R11 至R25 表示之環烷基及由Z與碳原子形成之環烷基可為單環或多環。其實例包括具有具5或更多個碳原子，較佳為6-30個碳原子，特佳為7-25個碳原子之單環、雙環、三環、或四環結構之基。這些環烷基可具有取代基。
環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。其更佳實例包括金剛烷基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環戊基、環十二碳基、與三環癸基。
烷基與環烷基可具有取代基。可視情況地出現之取代基的實例包括烷基(具有1-4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1-4個碳原子)、羧基、與烷氧基羰基(具有2-6個碳原子)。這些烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可具有取代基，其實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。
樹脂中由通式(pI)至(pV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。
具有以由通式(pI)至(pV)表示之結構保護之鹼溶性基的重複單元較佳為由以下通式(pA)表示之重複單元。
在通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1-4個碳原子之線形或分支烷基。R可為相同或不同。
符號A表示選自單鍵及伸烷基、醚基、硫醚、羰基、酯、醯胺、磺醯胺、胺甲酸酯、與脲基之一員或二或更多員之組合。較佳為A為單鍵。
Rp1 表示由式(pI)至(pV)任一表示之基。
由通式(pA)表示之重複單元最佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元。
以下顯示由通式(pA)表示之重複單元的指定實例。
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各為具有1-4個碳原子之烷基。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH，及Rxa與Rxb各為具有1-4個碳原子之烷基。)
由R11 ’與R12 ’表示之鹵素原子的實例包括氯、溴、氟、與碘原子。
由R11 ’與R12 ’表示之烷基的實例包括具有1-10個碳原子之線形或分支烷基。
由Z’表示之形成脂環結構的原子基為用以在樹脂中形成脂環烴(其可具有一或多個取代基)之重複單元的原子基。特佳為用於形成橋接脂環結構而形成橋接脂環烴重複單元之原子基。
所形成脂環烴之骨架的實例包括如由通式(pI)至(pV)中R11 至R25 表示之脂環烴基的相同骨架者。
脂環烴之骨架可具有一或多個取代基。取代基之實例包括通式(II-AB1)或(II-AB2)中之R13 ’至R16 ’。
在依照本發明之樹脂(A)中，可因酸之作用而分解之基可含於至少一種選自以下之重複單元：具有包括脂環烴且由任何通式(pI)至(pV)表示之部份結構的重複單元；由通式(II-AB)表示之重複單元；及後述衍生自共單體成分之重複單元。
通式(II-AB1)或(II-AB2)中R13 ’至R16 ’之各種取代基可作為形成通式(II-AB)中脂環結構之原子基或用於形成橋接脂環結構之原子基Z的取代基。
由通式(II-AB1)或(II-AB2)表示之重複單元的指定實例包括以下。然而，本發明之重複單元不應視為限於以下之實例。
本發明之樹脂(A)較佳為具有內酯環之基。具有內酯環之基可為任何具有內酯環之基。然而，其較佳實例為具有5-至7-員內酯結構之基，及包括5-至7-員內酯結構與其他環結構融合而形成雙環或螺形結構者。更佳為具有由以下通式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之內酯結構之基。具有內酯結構之基可直接鍵結至主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、及(LC1-14)。使用內酯結構關於線緣粗度及顯影缺陷產生令人滿意之結果。
內酯結構部份可具有一或多個取代基(Rb2 )或無取代基。取代基(Rb2 )之較佳實例為選自具有1-8個碳原子之烷基、具有4-7個碳原子之環烷基、具有1-8個碳原子之烷氧基、具有1-8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基之取代基。符號n2表示0-4之整數。在n2為2或以上時，Rb2 可為相同或不同且可彼此鍵結形成環。
具有含由通式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之內酯結構之基的重複單元之實例包括：其中R13 ’至R16 ’至少之一具有由通式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之基的由式(II-AB1)或式(II-AB2)表示之重複單元(例如具有-COOR5 之重複單元，其中R5 係由通式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示)；及由以下通式(AI)表示之重複單元。
在通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1-4個碳原子之烷基。由Rb0 表示之烷基可具有之取代基的較佳實例包括羥基與鹵素原子。
由Rb0 表示之鹵素原子的實例包括氟、氯、溴、與碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價連接基、單鍵、醚、酯、羰基、或羧基、或包括 其二或更多種之組合的二價基。較佳為，Ab為單鍵或由-Ab1 -CO2 -表示之連接基。
Ab1 為線形或分支伸烷基或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環己基、金剛烷基、或降莰烷基。
V表示由通式(LC1-1)至(LC1-16)任一表示之基。
具有內酯結構之重複單元通常具有光學異構物，而且可使用任何這些光學異構物。光學異構物可單獨使用，或可使用二或更多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情形，其光學純度(ee)較佳為90或以上，更佳為95或以上。
以下顯示具有內酯結構之基的重複單元之指定實例，但是本發明之重複單元不應視為限於以下實例。
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
(在式中，Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。)
本發明之樹脂(A)較佳為含具有經一或多個極性基取代之脂環烴結構的重複單元。這些重複單元之存在改良基板黏附性及顯影劑親和力。極性基較佳為經基與氰基。
更佳為，樹脂(A)含具有經一或多個羥基或氰基取代之多環烴基的重複單元。
經一或多個極性基取代之脂環烴結構的較佳實例包括由通式(VIIa)及(VIIb)表示之結構：
在通式(VIIa)中，R2c 至R4c 各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 至R4c 至少之一表示羥基或氰基。較佳為，R2c 至R4c 之一或二為羥基，及其餘二或更多個為氫原子。更佳為，R2c 至R4c 之二為羥基，及其餘為氫原子。
由通式(VIIa)或(VIIb)表示之基較佳為二羥基形式或單羥基形式，而且更佳為二羥基形式。
具有由通式(VIIa)或(VIIb)表示之基的重複單元之實例包括：其中R13 ’至R16 ’至少之一具有由通式(VIIa)或(VIIb)表示之基的由通式(II-AB1)或(II-AB2)表示之重複單元(例如具有-COOR5 之重複單元，其中R5 為由通式(VIIa)或(VIIb)表示之基)；及由以下通式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c 至R4c 各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2c 至R4c 至少之一表示羥基或氰基。較佳為，R2c 至R4c 之一或二為羥基，及其餘二或更多個為氫原子。更佳為，R2c 至R4c 之二為羥基，及其餘為氫原子。
以下顯示由通式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元的指定實例，但是本發明之重複單元不應視為限於以下實例。
本發明之樹脂(A)可含由以下通式(VIII)表示之重複單元。
在通式(VIII)中，Z2 表示-O-或-N(R41 )-。R41 表示氫原子、羥基、烷基、或-OSO2 -R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41 與R42 表示之烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等取代。
以下顯示由通式(VIII)表示之重複單元的指定實例，但是本發明之重複單元不應視為限於以下實例。
本發明之樹脂(A)較佳為具有各具有鹼溶性基之重複單元，而且更佳為具有各具有羧基之重複單元。這些重複單元之存在在接觸孔應用中增強解析度。具有羧基之重複單元可為組成具有羧基直接鍵結之樹脂主鏈的重複單元，如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，或組成具有羧基各經連接基鍵結之樹脂主鏈的之重複單元。兩種型式之重複單元均為較佳。連接基可具有單環或多環烴結構。最佳為衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
本發明之樹脂(A)可進一步具有含1-3個由通式(F1)表示之基的重複單元。這些重複單元之存在改良線緣粗度性能。
在通式(F1)中，R50 至R55 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 至少之一表示氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(氟烷基)。Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸可分解保護基或烷基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基)。
由R50 至R55 表示之烷基可經一或多個選自鹵素原子(例如氟)、氰基等之取代基取代。其較佳實例包括具有1-3個碳原子之烷基，如甲基與三氟甲基。較佳為R50 至R55 各為氟原子。
由Rx表示之有機基的較佳實例包括酸可分解保護基，及烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1-烷氧基乙基，其可具有一或多個取代基。
具有1-3個由式(F1)表示之基的重複單元較佳為由以下通式(F2)表示之重複單元。
在式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或具有1-4個碳原子之烷基。由Rx表示之烷基可具有一或多個取代基，而且取代基之較佳實例包括羥基與鹵素原子。
Fa表示單鍵或線形或分支伸烷基，而且較佳為表示單鍵。
Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或線形或分支伸烷基(較佳為單鍵或亞甲基)。
F1 表示由通式(F1)表示之基。
符號p1 表示1-3。
由Fb表示之環形烴基的較佳實例包括環戊基、環己基與降莰烷基。
以下顯示具有1-3個由通式(F1)表示之結構的重複單元之指定實例。
本發明之樹脂(A)可進一步具有含脂環烴結構且不為酸可分解之重複單元。這些重複單元之存在有效地抑制含於光阻膜之低分子成分在浸漬曝光期間溶於浸漬液體。此重複單元之實例包括(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯與(甲基)丙烯酸環己酯。
由相容性之觀點，較佳為樹脂(A)無氟原子。
為了調節乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力、基板黏附性、光阻外形，及光阻所需之一般性質(如解析度、耐熱性、敏感度等)之目的，本發明之樹脂(A)可含上述重複結構單元以外之各種重複結構單元。
此重複結構單元之實例包括對應下示單體之重複結構單元，但是選用單元不應視為受其限制。
如此可精密地調節樹脂(A)之性能，特別是(1)在塗佈用溶劑中之溶解度，(2)薄膜形成性質(玻璃轉移點)，(3)鹼顯影力，(4)光阻損失(親水性/疏水性、鹼溶性基之選擇)，(5)未曝光區域對基板之黏附性，(6)乾燥蝕刻抗性等。
此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺與其同系物、甲基丙烯醯胺與其同系物、烯丙基化合物、乙烯醚、及乙烯酯。
除了此對應各種重複結構單元之單體，其可共聚合任何可與這些單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。
在樹脂(A)中，其適當地決定所含各種重複結構單元之莫耳比例以調節光阻性質，包括乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻所需之一般性質(如解析度、耐熱性與敏感度)。
本發明之樹脂(A)的較佳具體實施例包括以下。
(1)含具有包括脂環烴且由通式(pI)至(pV)任一表示之部份結構的重複單元者(側鏈型)。此具體實施例較佳為含具有由(pI)至(pV)任一表示之結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元者。
(2)含由通式(II-AB)表示之重複單元者(主鏈型)，其條件為樹脂(2)包括以下。
(3)包括由通式(II-AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐衍生物、與(甲基)丙烯酸酯結構者(混合型)。
在樹脂(A)中，具有酸可分解基之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10-60莫耳%，更佳為20-50莫耳%，甚至更佳為25-40莫耳%。
在樹脂(A)中，具有包括脂環烴且由通式(pI)至(pV)任一表示之部份結構的重複單元之含量按全部重複結構單元計較佳為25-70莫耳%，更佳為35-65莫耳%，甚至更佳為40-60莫耳%。
在樹脂(A)中，由式(II-AB)表示之重複單元的含量按全部重複結構單元計較佳為10-70莫耳%，更佳為15-65莫耳%，甚至更佳為25-60莫耳%。
衍生自這些可視情況使用共單體之重複結構單元在樹脂中之含量亦可依照所需光阻性能而適當地決定。然而，其含量按具有包括脂環烴且由通式(pI)至(pV)任一表示之部份結構的重複單元、及由式(II-AB)表示之重複單元的總量計，通常較佳為99莫耳%或以下，更佳為90莫耳%或以下，甚至更佳為80莫耳%或以下。
在將本發明之組成物用於ArF曝光之情形，由對ArF光之透明性之觀點，樹脂較佳為無芳族基。
樹脂(A)較佳為三種成分之共聚物，即具有內酯環之(甲基)丙烯酸酯、具有含羥基與氰基至少之一的有機基之(甲基)丙烯酸酯、及具有酸可分解基之(甲基)丙烯酸酯。
更佳為，用於本發明之其中所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成者。在此情形，使用之樹脂可為任何其中所有重複單元均為甲基丙烯酸酯單元者、其中所有重複單元均為丙烯酸酯單元者、及其中重複單元為甲基丙烯酸酯單元與丙烯酸酯單元之混合物者。然而，其較佳為丙烯酸酯重複單元之比例按所有重複單元計為至多50莫耳%。樹脂更佳為：一種三聚物，其包括25-50%之具有含脂環烴且由通式(pI)至(pV)任一表示之部份結構的重複單元、25-50%之具有內酯結構的重複單元、及5-30%之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單元；或一種四聚物，其除了這三種重複單元，另外含5-20%之含羧基或由通式(F1)表示之結構的重複單元。
用於本發明之聚合物或共聚物具有較佳為1,500-100,000，更佳為2,000至70,000，特佳為3,000至50,000之範圍的重量平均分子量。
用於本發明之樹脂(A)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包括一種其中將單體與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而聚合單體之大塊聚合法，及一種其中將單體與引發劑之溶液經1-10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括醚(如四氫呋喃、1,4-二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)，及其中可溶解本發明組成物之溶劑，如後示者，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。更佳 為聚合係使用如用於本發明光阻組成物之相同溶劑進行。使用此溶劑可在儲存期間抑制顆粒產生。
較佳為聚合反應係在如氮或氬之惰氣大氣中實行。其使用市售自由基引發劑(例如偶氮引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而引發聚合。自由基引發劑較佳為偶氮引發劑，其較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。較佳引發劑包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸酯)。引發劑可依照需要另外或分批加入。在反應結束後，將反應混合物倒入溶劑中，及回收目標聚合物如粉末、固體等。反應物濃度為5-50質量%，較佳為10-30質量%(在本說明書中，質量比例等於重量比例)。反應溫度通常為10-150℃，較佳為30-120℃，更佳為50-100℃。
在本發明中，樹脂(A)對感光性組成物之加入量按全部固體成分計為50-99.7質量%，較佳為70-99.5質量%。除了依照本發明之樹脂，其可依照需要使用其他樹脂。其他樹脂較佳為以每100質量份之樹脂(A)為至多70質量份，特佳為至多50質量份之量的比例併入本發明之組成物中。
(B)在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
本發明之感光性組成物含一種在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(亦稱為成分(B)或化合物(B))。
使用之光產酸劑可適當地選自陽離子光聚合用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色 劑或光變色劑、用於微光阻形成等之在以光化射線或放射線照射時產生酸的已知化合物、及其二或更多種之混合物。
其實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、與鄰硝基苄基磺酸鹽。
其亦可使用一種藉由將任何這些在以光化射線或放射線照射時產生酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中而得之化合物。其實例示於例如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853、及JP-A-63-146029號專利。
此外，其可使用敘述於美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等之因光之作用而產生酸的化合物。
成分(B)較佳為一種在以光化射線照射時產生具有一或多個氟烷基鏈(較佳為具有2-4個碳原子)之酸或具有一或多個氟原子之苯磺酸的化合物。
此外，成分(B)較佳為陽離子部份中具有未經氟取代之烷基殘基(較佳為具有1-15個碳原子)、或未經氟取代之環烷基殘基(較佳為具有3-15個碳原子)的三苯鋶鹽化合物。
在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物較佳為由以下通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物。
在通式(ZI)中，R201 、R202 與R203 各獨立地表示有機基。
X- 表示非親核性陰離子。其較佳實例包括磺酸陰離子、羧酸陰離子、貳(烷磺醯基)醯胺陰離子、参(烷磺醯基)次甲基陰離子、BF4 - 、PF6 - 、與SbF6 - 。其較佳為含一或多個碳原子之有機陰離子。
有機陰離子之較佳實例包括由下式表示之有機陰離子。
在式中，Rc1 表示有機基。
由Rc1 表示之有機基的實例包括具有1-30個碳原子者。其較佳實例包括可具有一或多個取代基之烷基與芳基，而且進一步包括含二或更多個這些基經單鍵或連接基(如-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、或-SO2 N(Rd1 )-)彼此連接之基。Rd1 表示氫原子或烷基。
Rc3 、Rc4 與Rc5 各表示有機基。由Rc3 、Rc4 與Rc5 表示之有機基的較佳實例包括如上示Rb1 之較佳實例的相同有機基。更佳為具有1-4個碳原子之全氟烷基。
Rc3 與Rc4 可彼此鍵結形成環。
由鍵結Rc3 與Rc4 而形成之基的實例包括伸烷基與伸芳基。較佳為具有2-4個碳原子之全氟伸烷基。
由Rc1 及Rc3 至Rc5 表示之有機基的最佳實例為：1-位置經氟原子或氟烷基取代之烷基；及經一或多個氟原子或氟烷基取代之苯基。一或多個氟原子或氟烷基之存在可使因光照射產生之酸的酸性增加而改良敏感度。此外，由鍵結Rc3 與Rc4 形成環可使因光照射產生之酸的酸性增加而改良敏感度。
由R201 、R202 與R203 表示之各有機基的碳原子數量通常為1-30個，較佳為1-20個。
R201 至R203 之二可彼此鍵結形成環結構，其中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。
由鍵結R201 至R203 之二形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
由R201 、R202 與R203 之有機基的實例包括後述化合物(Z1-1)、(Z1-2)及(Z1-3)中之對應基。
其可使用具有二或更多個由通式(ZI)表示之結構的化合物。例如其可使用一種具有其中將一個由式(ZI)所表示化合物之R201 至R203 至少之一鍵結另一個由式(ZI)所表示化合物之R201 至R203 至少之一的結構之化合物。
成分(ZI)之更佳實例包括以下解釋之化合物(Z1-1)、(Z1-2)及(Z1-3)。
化合物(Z1-1)為一種其中R201 至R203 至少之一為芳基的由通式(ZI)表示之芳基鋶化合物，即一種含芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物可為其中所有R201 至R203 均為芳基者，或可為其中部份之R201 至R203 為芳基，其餘為烷基者。
芳基鋶化合物之實例包括三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、及芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為芳基，如苯基或萘基，或雜芳基，如吲哚殘基或吡咯殘基，而且更佳為苯基或吲哚基。在芳基鋶化合物具有二或更多個芳基之情形，這些基可為相同或不同。
芳基鋶化合物視需要具有之烷基較佳為具有1-15個碳原子之線形、分支或環形烷基。其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環己基。
由R201 至R203 表示之芳基與烷基可具有選自烷基(例如具有1-15個碳原子者)、芳基(例如具有6-14個碳原子者)、烷氧基(例如具有1-15個碳原子者)、鹵素原子、羥基、與苯硫基作為取代基。取代基之較佳實例為具有1-12個碳原子之線形、分支或環形烷基、及具有1-12個碳原子之線形、分支或環形烷氧基。更佳為具有1-4個碳原子之烷基、及具有1-4個碳原子之烷氧基。R201 至R203 任一可具有此取代基，或者各R201 至R203 均可具有此取代基。在R201 至R203 為芳基之情形，較佳為取代基鍵結各芳基之對位置。
其次解釋化合物(Z1-2)。
化合物(Z1-2)為一種其中R201 至R203 各獨立地表示無芳環有機基之由式(ZI)表示之化合物。名詞芳環在此意指任何芳環，包括含一或更多個雜原子者。
由R201 至R203 表示之無芳環有機基各具有通常為1-30個，較佳為1-20個碳原子。
較佳為，R201 至R203 各獨立地為烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。R201 至R203 各更佳為線形、分支或環形2-氧烷基或烷氧基羰基甲基，而且最佳為線形或分支2-氧烷基。
由R201 至R203 表示之烷基可為線形、分支或環形。其較佳實例包括具有1-10個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)及具有3-10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基與降莰烷基)。
由R201 至R203 表示之2-氧烷基可為線形、分支或環形。其較佳實例包括在2-位置各具有>C=O之上列烷基。
由R201 至R203 表示之烷氧基羰基甲基中之烷氧基的實例包括較佳為具有1-5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基)。
R201 至R203 可進一步經選自鹵素原子、烷氧基(例如具有1-5個碳原子之烷氧基)、羥基、氰基、與硝基之取代基。
R201 至R203 之二可彼此鍵結形成環結構，其中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。由鍵 結R201 至R203 之二形成之基的實例包括伸烷基(例如伸丁基與伸戊基)。
化合物(Z1-3)為一種由以下通式(Z1-3)表示之化合物。即其為一種具有苯醯基鋶鹽結構之化合物。
R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基、或鹵素原子。
R6c 與R7c 各表示氫原子或烷基。
Rx 與Ry 各獨立地表示烷基、2-氧烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、或乙烯基。
R1c 至R5c 之二或更多可彼此鍵結形成環結構，而且Rx 與Ry 可彼此鍵結形成環結構。這些環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。
由R1c 至R5c 表示之烷基可為線形、分支或環形。其實例包括具有1-20個碳原子之烷基，較佳為具有1至12個碳原子之線形或分支烷基(例如甲基、乙基、線形或分支丙基、線形或分支丁基、與線形或分支戊基)、及具有3-8個碳原子之環烷基(例如環戊基與環己基)。
由R1c 至R5c 表示之烷氧基可為線形、分支或環形。其實例包括具有1-10個碳原子之烷氧基。其較佳實例包括具有1-5個碳原子之線形或分支烷氧基(例如甲 氧基、乙氧基、線形或分支丙氧基、線形或分支丁氧基、與線形或分支戊氧基)、及具有3-8個碳原子之環形烷氧基(例如環戊氧基與環己氧基)。
其較佳為R1c 至R5c 任一為線形、分支或環形烷基、或線形、分支或環形烷氧基。其更佳為R1c 至R5c 中之碳原子總數為2至15個。此化合物具有進一步改良之溶劑中溶解度，而且在儲存期間抑制顆粒產生。
由Rx 與Ry 表示之烷基的實例包括如上列作為R1c 至R5c 之實例的相同烷基。
2-氧烷基之實例包括在2-位置各具有>C=O之由R1c 至R5c 表示之烷基。
烷氧基羰基甲基中烷氧基之實例包括如上列作為R1c 至R5c 之實例的相同烷氧基。
由鍵結Rx 與Ry 而形成之基的實例包括伸丁基與伸戊基。
Rx 與Ry 各較佳為具有4或更多個碳原子，而且更佳為具有6或更多個，特別是8或更多個碳原子之烷基。
在通式(ZII)及(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示可具有一或多個取代基之芳基、或可具有一或多個取代基之烷基。
由R204 至R207 表示之芳基較佳為苯基或萘基，而且更佳為苯基。
由R204 至R207 表示之烷基可為線形、分支或環形。其較佳實例包括具有1-10個碳原子之線形或分支 烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基)、及具有3-10個碳原子之環烷基(例如環戊基、環己基與降莰烷基)。
R204 至R207 可具有之取代基的實例包括烷基(例如具有1-15個碳原子之烷基)、芳基(例如具有6-15個碳原子之芳基)、烷氧基(例如具有1-15個碳原子之烷氧基)、鹵素原子、羥基、與苯硫基。
X- 表示非親核性陰離子，而且其實例包括如上列作為通式(I)中X- 之實例的相同非親核性陰離子。
在以光化射線或放射線照射時分解而產生酸之化合物的其他較佳實例包括由以下通式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在通式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3 與Ar4 各獨立地表示芳基，R206 表示烷基或經取代或未取代芳基。
R207 與R208 各獨立地表示烷基或芳基、或拉電子基。R207 較佳為芳基。
R208 較佳為拉電子基，而且更佳為氰基或氟烷基。
符號A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
在以光化射線或放射線照射時分解而產生酸之化合物的更佳實例為由通式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。
以下顯示在以光化射線或放射線照射時分解而產生酸之化合物的特佳實例。
產酸劑可單獨使用，或可使用二或更多種產 酸劑之組合。在組合使用二或更多種產酸劑之情形，其較佳為使用各產生氫原子以外之原子總數相差2個以上的有機酸之化合物組合。
組成物之產酸劑含量按光阻組成物之全部固體含量計較佳為0.1-20質量%，較佳為0.5-10質量%，甚至更佳為1-7質量%。
(C)含氟化合物
本發明之光阻樹脂組成物含具有至少一種選自以下(x)至(z)之基的含氟化合物：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基；及(z)因酸之作用而分解之基。
鹼溶性基(x)之實例包括酚系羥基、羧基、氟化醇、硫基、磺醯胺、磺醯基醯亞胺、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺、與参(烷基羰基)亞甲基、及具有参(烷基磺醯基)亞甲基之基。
鹼溶性基之較佳實例包括氟化醇(較佳為六氟異丙醇)磺醯亞胺與貳(烷基羰基)亞甲基。
在含氟化合物(C)為樹脂之情形，具有鹼溶性基(x)之較佳重複單元為各具有鹼溶性基直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，及各具有鹼溶性基經連接基鍵結至樹脂主鏈之重複單元。亦較佳為在聚合中使用具有鹼溶性基之聚合引發劑或鏈轉移劑，以將鹼溶性基引入聚合物一端中。
具有鹼溶性基(x)之重複單元的含量按聚合物中所有重複單元計較佳為1-50莫耳%，更佳為3-35莫耳%，甚至更佳為5-20莫耳%。
以下顯示具有鹼溶性基(x)之重複單元的指定實例。
(在式中，Rx為H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。)
因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的實例包括具有內酯結構、酸酐與酸醯亞胺基之基。其較佳為內酯基。
在含氟化合物(C)為樹脂之情形，具有因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的較佳重複單元為各具有增強在鹼顯影溶液中溶解度之基經連接基鍵結至樹脂主鏈之重複單元，如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。亦較佳為在聚合中使用具有增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的聚合引發劑或鏈轉移劑，以將此基引入聚合物一端中。
具有增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元之含量按聚合物中之所有重複單元計較佳為1-40莫耳%，更佳為3-30莫耳%，甚至更佳為5-15莫耳%。
具有增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元之指定實例包括如上示關於樹脂(A)之相同內酯結構及由通式(VIII)表示之結構。
因酸之作用而分解之基(z)的實例包括如上列關於樹脂(A)之相同酸可分解基。在含氟化合物(C)為樹脂之情形，含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元之實例包括如以上關於樹脂(A)所示之含酸可分解基者的相同重複單元。在含氟化合物(C)為樹脂時，具有因酸之作用而分解之基(z)的重複單元之含量按聚合物中所有重複單元計較佳為1-80莫耳%，更佳為10-80莫耳%，甚至更佳為20-60莫耳%。
在含氟化合物(C)中，氟原子可含於(x)至(z)基或其他部份。在含氟化合物(C)為樹脂之情形，氟原子可含於樹脂之主鏈中或其側鏈中。較佳為氟原子含於側鏈中。氟原子可含於含任何(x)至(z)基之重複單元或可含於其他重複單元。
較佳為含氟化合物(C)為含具有一或多個氟原子之烷基(氟烷基)(較佳為具有1-4個碳原子)、具有一或多個氟原子之環烷基、或具有一或多個氟原子之芳基的化合物。
具有一或多個氟原子之烷基為經至少一個氟原子取代之線形或分支烷基。此基可具有其他之取代基。
具有至少一個氟原子之環烷基為經至少一個氟原子取代之單環或多環環烷基。此基可具有其他之取代基。
具有至少一個氟原子之芳基的實例包括已經至少一個氟原子取代之芳基，如苯基與萘基。此基可具有其他之取代基。
具有一或多個氟原子之烷基、具有一或多個氟原子之環烷基、及具有一或多個氟原子之芳基較佳為具有任何由以下通式(F1)至(F3)表示之結構。
在通式(F1)至(F3)中，R50 至R64 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為R50 至R55 至少之一、R57 至R61 至少之一、及R62 至R64 至少之一各表示氟原子、或其中至少一個氫原子已經氟原子取代之烷基(即氟烷基，其較佳為具有1-4個碳原子)。
較佳為R50 至R55 及R57 至R61 均為氟原子。
R62 與R63 各較佳為具有1-4個碳原子之氟烷基，而且更佳為具有1-4個碳原子之全氟烷基。
R62 與R63 可彼此鍵結形成環。
由通式(F1)表示之結構的實例包括-CF2 OH、-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH、與-CH(CF3 )OH。此結構較佳為-C(CF3 )2 OH。
由通式(F2)表示之結構的實例包括對氟苯、五氟苯與3,5-二(三氟甲基)苯。
由通式(F3)表示之結構的實例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟 異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、與全氟環己基。此結構較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、或全氟異戊基，而且更佳為六氟異丙基或七氟異丙基。
化合物(C)較佳為任何以下樹脂(C-1)至(C-13)。更佳為，其為任何樹脂(C-1)至(C-4)及(C-8)至(C-13)。
(C-1)
樹脂，其包括 具有氟烷基之重複單元(a)及 含鹼溶性基(x)之重複單元(X)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)與重複單元(X)組成之共聚物樹脂。
(C-2)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)與重複單元(Y)組成之共聚物樹脂。
(C-3)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)及 含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)與重複單元(Z)組成之共聚物樹脂。
(C-4)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)，含鹼溶性基(x)之重複單元(X)，及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)、重複單元(X)與重複單元(Y)組成之共聚物樹脂。
(C-5)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)，含鹼溶性基(x)之重複單元(X)，及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)，此樹脂更佳為僅由重複單元(a)、重複單元(X)與重複單元(Z)組成之共聚物樹脂。
(C-6)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)，含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)，及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)、重複單元(Y)與重複單元(Z)組成之共聚物樹脂。
(C-7)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)，含鹼溶性基(x)之重複單元(X)，含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)，及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)、重複單元(X)、重複單元(Y)、與重複單元(Z)組成之共聚物樹脂。
(C-8)
樹脂，其包括含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)。此樹脂更佳為僅由重複單元(aX)組成之樹脂(同元聚合物)。
(C-9)
樹脂，其包括含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(bY)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(bY)組成之樹脂(同元聚合物)。
(C-10)
樹脂，其包括含鹼溶性基(x)與具有1至4個碳原子之氟烷基之重複單元(aX)及 含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(aX)與重複單元(Y)組成之共聚物樹脂。
(C-11)
樹脂，其包括含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(aX)與重複單元(Z)組成之共聚物樹脂。
(C-12)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)及含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)。此樹脂更佳為僅由重複單元(a)與重複單元(aX)組成之共聚物樹脂。
(C-13)
樹脂，其包括具有氟烷基之重複單元(a)及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(aY)。
此樹脂更佳為僅由重複單元(a)與重複單元(aY)組成之共聚物樹脂。
在此共聚物中，具有氟烷基之重複單元(a)較佳為不含鹼溶性基。
在樹脂(C-1)、(C-2)及(C-4)中，重複單元(a)之加入量較佳為40-99莫耳%，更佳為60-80莫耳%。
在樹脂(C-10)中，重複單元(aX)之加入量較佳為40-99莫耳%，更佳為60-90莫耳%。
具有一或多個氟原子之重複單元的指定實例包括由後述式(C1)至(C8)表示之重複單元。重複單元(aX)之指定實例包括後述重複單元(C1)及(C2)。特別地，至於重複單元(a)之指定實例，例如其可提及由後述(C4)至(C7)表示之重複單元，特別是包括以下者。
至於重複單元(aX)，例如其可提及重複單元(C1)及(C2)，特別是包括以下者。
至於重複單元(aY)，例如其可提及後述之(C3)。
為了調節薄膜形成性質、塗佈力、相容性、及後退接觸角之目的，本發明之含氟重複單元(C)可含後述重複單元(C1)至(C8)以外之各種重複結構單元。
此重複單元之實例包括衍生自具有一或多個可加成聚合不飽和鍵之化合物的單元，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺與其衍生物、甲基丙烯醯胺與其衍生物、苯乙烯與其衍生物、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。較佳為，此化合物為具有具6-20個碳原子之分支烷基或具6-20個碳原子之環烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺或其衍生物、甲基丙烯醯胺或其衍生物、或苯乙烯，其可具有1-10個碳原子之烷基。
此外，其可聚合任何可與對應各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物。
含氟化合物(C)之指定實例包括含由任何以下通式(C1)至(C8)表示之重複單元之樹脂。
在通式(C1)至(C8)中，Rf各獨立地表示具有氟烷基(較佳為具有1-4個碳原子)之基。
P表示線形或分支伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環伸己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
X各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。烷基可為線形或分支且可具有一或多個取代基，例如鹵素原子。
Q各獨立地表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價基、醚、酯、或羰基、或含其二或更多種之組合的二價基，其條件為在式(C1)中，在n為2或3時Q表示經一或兩個由C(Rf)2 -OH表示之基取代之二價基。Q較佳為單鍵或由-Q1 -CO2 -表示之連接基。Q1 為線形或分支伸烷基或單環或多環環伸烷基，而且較佳為亞甲基、伸乙基、環伸己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。
符號n各獨立地表示1-3之自然數。
X11 表示氧原子或由-N(R13 )-表示之基。R13 表示氫原子、線形或分支烷基(較佳為具有1-20個碳原子)、或環烷基(較佳為具有至多20個碳原子)。
R11 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。烷基可為線形或分支且可具有一或多個取代基，例如鹵素原子。
R12 及R21 至R23 各獨立地表示具有至少一個氟原子之有機基。
P2 表示脂環基。
R20 表示有機基。
R4 至R7 各表示氫原子、氟原子、具有1-4個碳原子之線形或分支烷基、或具有1-4個碳原子之線形或分支氟烷基，其條件為R4 至R7 至少之一表示氟原子，而且R4 與R5 或R6 與R7 可形成環。
在含氟化合物具有高分子量(樹脂)之情形，具有一或多個氟原子之重複單元的較佳實例如下所示，但是重複單元不應視為限於以下實例。
以下顯示具有高分子量(樹脂)之含氟化合物的指定實例，但是化合物不應視為限於以下實例。
在含氟化合物(C)為鹼溶性化合物之情形，鹼溶性基(酸基)之量關於含氟化合物(C)之酸值較佳為0.1-10meq/克，更佳為0.1-3meq/克，甚至更佳為0.1-2meq/克。酸值表示中和化合物所需之氫氧化鉀量(毫克)。
含氟化合物(C)含按含氟化合物(C)之分子量計較佳為5-80質量%，更佳為10-80質量%，甚至更佳為20-60質量%之氟原子。
雖然含氟化合物(C)可為低分子化合物或高分子化合物(例如樹脂)，就低分子成分自光阻釋放至浸漬液體中而污染透鏡之困擾而言，其較佳為高分子化合物。其分子量較佳為1,000-100,000，更佳為1,000-50,000，甚至更佳為1,500-15,000。
在含氟化合物(C)為樹脂之情形，其中之殘餘單體量較佳為0-10質量%，更佳為0-5質量%，甚至更佳為0-1質量%。由解析度、光阻形狀、光阻圖案側壁、粗度等觀點，其使用範圍較佳為1-5，更佳為1-3，甚至更佳為1-1.5之分子量分布(Mw/Mn；亦稱為分散度比例)。
含氟化合物(C)加入正型光阻組成物之量按光阻組成物之所有固體成分計較佳為0.1-30質量%，更佳為0.1-10質量%，甚至更佳為0.1-5質量%。
單一含氟化合物(C)可單獨使用，或可使用二或多種含氟化合物(C)之混合物。
使用之含氟化合物(C)可為任何市售產品，或藉一般方法合成。例如在化合物(C)為樹脂之情形，其可經例如自由基聚合，如上述酸可分解樹脂(A)之合成，及一般純化等而得。
如同含酸可分解基之樹脂(A)，含氟化合物(C)當然應減少如金屬之雜質含量。此外，在化合物(C)為高分子化合物時，較佳為殘餘單體與寡聚物成分之量不大於預定值，例如按HPLC值計為0.1質量%。如此，不僅組成物可產生敏感度、解析度、方法安定性、圖案外形等進一步改良之光阻，亦得到在液體中不造成外來物質產生且隨時間經過不改變敏感度等之光阻。
含氟化合物(C)亦較佳為以下之樹脂(C1)或(C2)。
樹脂(C1)具有由下式表示之結構。
在式(CI)至(CIII)中：X表示氫原子、鹵素原子或烷基，其可為直鏈或分支，或可進一步具有取代基，如鹵素原子； Rf各獨立地表示具有經至少一個氟原子取代之直鏈或分支烷基的含氟烷基，較佳為由上述通式(F2)或(F3)表示者。
Y表示伸烷基、具有脂環烴結構(單環或多環)之二價基、單鍵、醚基、酯基、或羰基、或組合這些基之二價基。其中較佳為單鍵。
V表示具有內酯環之基，較佳為表示由上述樹脂(A)之通式(LC-1)至(LC-16)之一表示之基。
Rc各獨立地表示未取代烴基，其條件為Rc不含雜原子，如氧或鹵素。特別地，Rc表示分支烷基、環烷基、分支烯基、環烯基、或芳基。較佳為Rc具有4至20個碳原子，更佳為7至15個，而其可為直鏈、分支或環形，但是較佳為分支或環形。
m、n與p各表示滿足以下關係之數目。m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、及0p<100；較佳為m為20至80，n為20至60，及p為0至50，而且更佳為m為20至80，n為20至40，及p為10至50。
樹脂(C2)具有由下式表示之結構。
在式(CI)、(CIV)及(CIII)中，X、Rf、Y、與Rc係與上述(CI)至(CIII)相同。
Rp1 表示因酸之作用而分解之基。
m、n與p各表示滿足以下關係之數目。
m+n+p=100、0<m<100、0<n<100、及0p<100。
較佳為m為10至90，n為10至90，及p為0至50，而且更佳為m為20至80，n為20至80，及p為10至50。
以下顯示由通式(CI)表示之重複單元的指定較佳實例，但是重複單元不應視為受其限制。
至於由通式(CII)表示之重複單元，其可特別地提及上述樹脂(A)中具有內酯結構之重複單元。
以下顯示由通式(CIII)表示之重複單元的較佳指定實例，但是重複單元不應視為受其限制。
至於通式(CIV)中因酸之作用而分解之基，其可提及-C(R36 )(R37 )(R38 )與-CH2 (R39 )。
R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可一起組合形成環。
R36 至R39 之烷基較佳為具有1至10個碳原子，即表示例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、或辛基。
R36 至R39 之環烷基可為單環或多環。至於單環基，其較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，即表示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環辛基。至於多環基，其較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，其表示例如金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、樟腦基、二 環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、或雄甾烷基。
R36 至R39 之芳基較佳為具有6至10個碳原子，其表示例如苯基、萘基或蒽基。
R36 至R39 之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子，其表示例如苄基、苯乙基或萘甲基。
R36 至R39 之烯基較佳為具有2至8個碳原子，其表示例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、或環己烯基。
以下顯示由通式(CIV)表示之重複單元的指定較佳實例，但是重複單元不應視為受其限制。
(在式中，Rx表示H或CH3 ，Rxa與Rxc各表示具1至4個碳原子之烷基。)
樹脂(C1)及(C2)可藉一般方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包括其中將單體與引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱，因而聚合單體之大塊(en bloc)聚合法，及其中將單體與引發劑之溶液經1-10小時逐滴加入經加熱溶劑中之滴入聚合法。較佳為滴入聚合法。反應溶劑之實例包括醚(如四氫呋喃、1,4-二噁烷與二異丙醚)、酮(如甲乙酮與甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺與二乙基甲醯胺)，及其中可溶解本發明組成物之溶劑，如後示者，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。更佳為聚合係使用如用於本發明光阻組成物之相同溶劑進行。使用此溶劑可在儲存期間抑制顆粒產生。
較佳為聚合反應係在如氮或氬之惰氣大氣中實行。其使用市售自由基引發劑(例如偶氮為主引發劑或過氧化物)作為聚合引發劑而引發聚合。自由基引發劑較佳為偶氮引發劑，其較佳為具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。較佳引發劑包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與二甲基2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸酯)。引發劑可依照需要另外或分批加入。
反應溫度通常為10-150℃，較佳為30-120℃，更佳為50-100℃。
在反應結束後，將反應混合物靜置冷卻及接受純化操作。至於純化操作，其可採用一般使用者，包括在溶液狀態下之純化方法，如藉由以水或組合適當溶劑而去除殘餘單體或寡聚物成分之液-液萃取法，及萃取且去除分子量低於指定值之成分的超過濾，及在固態下之純化方法，如藉由在不良溶劑中凝聚樹脂而去除殘餘單體之再沉澱法，及基於以不良溶劑清洗經過濾樹脂漿 液者。例如藉由使體積量為反應溶液之10倍或以下(較佳為十至五倍之體積量)的其中上述樹脂極少溶解或難溶之溶劑(不良溶劑)接觸反應溶液，而將樹脂如固體分離。
至於用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱操作之溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，其可使用任何溶劑，只要其為聚合物之不良溶劑。依照聚合物之型式，其可依照適當之選擇而使用例如烴類(脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、或辛烷；脂環烴，如環己烷或甲基環己烷；芳族烴，如苯、甲苯或二甲苯；鹵化脂族烴，如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；鹵化芳族烴，如氯苯或二氯苯)、硝基化合物(硝基甲烷或硝基乙烷等)、腈類(乙腈或苯甲腈)、醚類(鏈型醚，如二乙醚、二異丙醚或二甲氧基乙烷；環形醚，如四氫呋喃或二噁烷)、酯類(乙酸乙酯或乙酸丁酯)、碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、或碳酸伸丙酯)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇)、羧酸類(乙酸)，及含其之混合溶劑。其中，較佳為以至少含醇(特別是甲醇)之溶劑作為沉澱或再沉澱溶劑。在至少含烴之溶劑中，醇(特別是甲醇)對其他溶劑(例如酯，如乙酸乙酯，或醚，如四氫呋喃)之比例為例如前者/後者(在25℃之體積比例)=10/90至99/1，較佳為前者/後者(在25℃之體積比例)=30/70至98/2，而且更佳為前者/後者(在25℃之體積比例)=50/50至97/3。
沉澱或再沉澱溶劑之使用量係考量效率、產率及其他因素而適當地選擇。其每100質量份之聚合物 溶液通常使用100至10000質量份，較佳為200至2000質量份，而且更佳為300至1000質量份。
用於將聚合物溶液進料至沉澱或再沉澱溶劑(不良溶劑)之噴嘴直徑較佳為4毫米或以下(例如0.2至4毫米)。聚合物溶液對不良溶劑之進料速度(滴入速度)關於線性速度為例如0.1至10米/秒，而且較佳為0.3至5米/秒。
沉澱或再沉澱較佳為在攪拌下進行。至於用於此攪拌之攪拌翼，其可使用碟形渦輪、扇渦輪(包括槳)、彎曲輪葉渦輪、箭羽輪葉渦輪、富勒(Phaudler)型、有角度輪葉扇渦輪、推進器、多段型、錨型(或馬蹄型)、閘型、雙帶、及螺絲。攪拌較佳為甚至在聚合物溶液進料結束後持續又10分鐘或以上，特別是20分鐘或以上。在攪拌時間短之情形，其有時發生無法充分地減少聚合物顆粒中單體含量之情形。此外，藉由使用線型混合器代替攪拌翼可混合及攪拌聚合物溶液與不良溶劑。
沉澱或再沉澱之溫度係考量效率及操作力而適當地選擇，其通常為0至50℃左右，而且較佳為室溫左右(例如約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可使用混合容器(如攪拌槽)藉任何已知方法進行，包括分批程序及連續程序。
藉沉澱或再沉澱而得之粒狀聚合物通常接受習知固-液分離操作，如過濾或離心分離，及乾燥而實際使用。過濾係使用抗溶劑過濾器材料，而且係在30至100℃左右，較佳為30至50℃左右之溫度，在一般或低壓下(較佳為在低壓下)進行。
同時，一但沉澱及分離後即可將樹脂再度溶於溶劑中，而且接觸其中樹脂極少溶解或不溶之溶劑。
即可使用以下之程序：在上述自由基聚合反應結束後，藉由使反應混合物接觸其中聚合物極少溶解或不溶之溶劑而沉積樹脂(程序a)，及將樹脂自溶液分離(程序b)，然後藉由將樹脂溶於溶劑中而新鮮製備樹脂溶液A(程序c)。然後藉由使體積量不超過樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍)的其中聚合物極少溶解或不溶之溶劑接觸樹脂溶液A(程序d)，及分離沉積之樹脂(程序e)而沉積樹脂固體。
用於製備樹脂溶液A之溶劑可為在聚合反應中用於溶解單體者，或可為與用於聚合反應之相同或不同溶劑。
(D)分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而顯示在鹼顯影溶液中溶解度增強之溶解抑制化合物(以下亦稱為「溶解抑制化合物」)
本發明之正型光阻組成物可含分子量為3,000或以下且可因酸之作用分解而顯示在鹼顯影溶液中溶解度增強之溶解抑制化合物(以下有時亦稱為「溶解抑制化合物」)。
溶解抑制化合物較佳為具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如敘述於Proceeding of SPIE,2724,355(1996)之含酸可分解基之膽酸衍生物，以不降低波長220奈米或以下之穿透率。酸可分解基及脂環結構之實例係與以上關於成分(A)之樹脂所述相同。
本發明之溶解抑制化合物具有3,000或以下，較佳為300-3,000，更佳為500-2,500之分子量。
溶解抑制化合物之加入量按正型光阻組成物之所有固體成分計較佳為1-30質量%，更佳為2-20質量%。
以下顯示溶解抑制化合物之實例，但是本發明不應視為限於以下實例。
(E)鹼性化合物
本發明之正型光阻組成物較佳為含鹼性化合物(E)，以降低自曝光至加熱隨時間經過之性能變化。
鹼性化合物之較佳實例包括具有由下式(A)至(E)表示之結構的化合物。
在通式(A)至(E)中，R200 、R201 與R202 可為相同或不同，而且各獨立地表示氫原子、具有1-20個碳原子之烷基、具有3-20個碳原子之環烷基、或具有6-20個碳原子之芳基，其條件為R201 與R202 可彼此鍵結形成環。
烷基可為未取代或具有一或多個取代基。具有一或多個取代基之烷基較佳為具有1-20個碳原子之胺基烷基、具有1-20個碳原子之羥基烷基、或具有1-20個碳原子之氰基烷基。
R203 、R204 、R205 、與R206 可為相同或不同，而且各獨立地表示具有1-20個碳原子之烷基。
通式(A)至(E)之烷基較佳為未取代。
鹼性化合物之實例包括一級、二級或三級脂族胺、芳族胺、雜環胺、醯基衍生物、醯亞基衍生物、及具有氰基之含氮化合物，這些化合物為經取代或未取代。其較佳為脂族胺、芳族胺與雜環胺。可具有之取代基的較佳實例為胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、氰基、酯基、與內酯基。
鹼性化合物可單獨或以其二或更多種之組合使用。
鹼性化合物之使用量按正型光阻組成物之固體成分計通常為0.001-10質量%，較佳為0.01-5質量%。
組成物中產酸劑對鹼性化合物之比例較佳為使得產酸劑/鹼性化合物比例(莫耳比)為2.5至300。即由敏感度及解析度之觀點，莫耳比例較佳為2.5或以上，而且由抑制解析度因曝光至熱處理隨時間經過之光阻圖案線變粗而降低，較佳為300或以下。產酸劑/鹼性化合物比例(莫耳比)更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。
(E)界面活性劑
本發明之正型光阻組成物較佳為進一步含一或多種界面活性劑(E)。較佳為組成物應含氟化學及/或聚矽氧界面活性劑(氟化學界面活性劑、聚矽氧界面活性劑、及氟原子與矽原子均含之界面活性劑)任一或二或更多種。
在本發明之正型光阻組成物含此界面活性劑(E)時，其在以250奈米或以下，特別是220奈米或以下之曝光光源照射時可顯示令人滿意之敏感度及解析度，而且顯示令人滿意之黏著性及顯影缺陷減少。
氟化學及/或聚矽氧界面活性劑之實例包括敘述於JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、 JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988、JP-A-2002-277862號專利、及美國專利第5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。其亦可直接使用以下之市售界面活性劑。
可用市售界面活性劑之實例包括氟化學或聚矽氧界面活性劑，如F-Top EF301與FE303(New Akita Chemical Company製造)、Fluorad FC430、431與4430(Sumitomo 3M,Ltd.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、與R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S-382及SC101、102、103、104、105、與106(Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、GF-300與GF-150(Toagosei Co.,Ltd.製造)、Surflon S-393(Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)、F-Top EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、與EF601(JEMCO Inc.製造)、PF636、PF656、PF6320、與PF6520(OMNOVA Inc.製造)、及FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、與222D(NEOS Co.,Ltd.製造)。亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為聚矽氧界面活性劑。
除了上示之已知界面活性劑，亦可使用一種包括具有衍生自藉短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造氟脂族化合物之氟脂 族基的聚合物之界面活性劑。氟脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟脂族基之聚合物較佳為具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物。此共聚物可為其中單體單元係無規地分布者或為嵌段共聚物。聚(氧伸烷基)基之實例包括聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)與聚(氧伸丁基)。聚(氧伸烷基)可為在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段)、或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段)。具有氟脂族基之單體與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不限於二元共聚物，而且可為共聚合三或更多種單體而得之共聚物，其中同時共聚合二或更多種各具有氟脂族基之不同單體、二或更多種不同聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等。
市售界面活性劑之實例包括Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)。具有氟脂族基之聚合物的實例進一步包括具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物，及具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
氟化學及/或聚矽氧界面活性劑以外之界面活性劑可用於本發明。其實例包括非離子性界面活性劑 ，包括聚氧伸乙基烷基醚，如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、與聚氧伸乙基油基醚，聚氧伸乙基烷基烯丙基醚，如聚氧伸乙基辛基酚醚與聚氧伸乙基壬基酚醚，聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物，葡萄聚糖/脂肪酸酯，如葡萄聚糖單月桂酸酯、葡萄聚糖單棕櫚酸酯、葡萄聚糖單硬脂酸酯、葡萄聚糖單油酸酯、葡萄聚糖三油酸酯、與葡萄聚糖三硬脂酸酯，及聚氧伸乙基葡萄聚糖/脂肪酸酯，如聚氧伸乙基葡萄聚糖單月桂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖單硬脂酸酯、聚氧伸乙基葡萄聚糖三油酸酯、與聚氧伸乙基葡萄聚糖三硬脂酸酯。
這些界面活性劑可單獨或可以其二或更多種之組合使用。
界面活性劑(E)之使用量按正型光阻組成物總量(除了溶劑)計較佳為0.01-10質量%，更佳為0.1-5質量%。
(F)溶劑
可用於溶解上述成分而製備正型光阻組成物之溶劑的實例包括有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、具有4-10個碳原子之環形內酯、具有4-10個碳原子且視情況地具有環之單酮化合物、碳酸伸烷酯、乙酸烷氧基烷酯、與丙酮酸烷酯。
伸烷二醇一烷醚羧酸酯之較佳實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚 乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
伸烷二醇一烷醚之較佳實例包括丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
乳酸烷酯之較佳實例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之較佳實例包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
具有4-10個碳原子之環形內酯的較佳實例包括β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
具有4-10個碳原子且視情況地具有環之單酮化合物的較佳實例包括2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己 酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之較佳實例包括碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之較佳實例包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷酯之較佳實例包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
較佳溶劑包括在常溫及常壓沸點為130℃或以上之溶劑。其指定實例包括環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、與碳酸伸丙酯。
在本發明中，溶劑可單獨或以其二或更多種之組合使用。
在本發明中，其可使用藉由混合至少一種結構中含一或多個羥基之溶劑與結構中不含羥基之溶劑而製備之混合溶劑作為有機溶劑。
含一或多個羥基之溶劑的實例包括乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、與乳酸乙酯。其較佳為丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。
不含羥基之溶劑的實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、與二甲基亞碸。其特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯。最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。
含一或多個羥基之溶劑對不含羥基之溶劑的比例(質量比)可為1/99至99/1，而且較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。由塗佈均勻性之觀點，特佳為其中不含羥基之溶劑的含量為50重量%或以上之混合溶劑。
(G)鹼溶性樹脂
本發明之正型光阻組成物可進一步含(G)不溶於水且溶於鹼顯影溶液且不含酸可分解基之樹脂。加入此樹脂而改良敏感度。
分子量為約1,000-20,000左右之酚醛樹脂，或分子量為約3,000-50,000之聚羥基苯乙烯衍生物，可作為本發明之鹼溶性樹脂。然而，由於這些聚合物大量吸收波長250奈米或以下之光，其較佳為以部份氫化形式或以按所有樹脂計為至多30重量%之量使用此聚合物。
亦可使用具有羧基作為鹼溶性基之樹脂。具有羧基之樹脂較佳為具有單或多環脂環烴基以改良乾燥蝕刻抗性。其實例包括具有非酸可分解脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯與甲基丙烯酸之共聚物、及在終端處具有含羧基脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯的樹脂。
(H)羧酸鎓鹽
本發明之正型光阻組成物可含羧酸鎓鹽(H)。羧酸鎓鹽之實例包括羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽與羧酸銨鹽。其特佳羧酸鎓鹽(H)為錪鹽與鋶鹽。用於本發明之羧酸鎓鹽(H)較佳為其中羧酸殘基不含芳族基及碳-碳雙鍵者。特佳之陰離子部份為其中烷基為具有1-30個碳原子之線形、分支、單環、或多環烷基之烷屬烴羧酸陰離子。更佳為其中烷基之一部份或全部經氟原子取代之羧酸陰離子。烷鏈中可含氧原子。加入羧酸鎓鹽不僅改良敏感度及解析度同時確保對波長220奈米或以下之光的透明性，無關線密度程度之解析度及曝光限度亦達到改良。
經氟取代羧酸陰離子之實例包括氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基丙酸之陰離子。
這些羧酸鎓鹽(H)可藉由在適當溶劑中以氧化銀反應氫氧化鋶、氫氧化錪、或氫氧化銨與羧酸而合成。
羧酸鎓鹽(H)在組成物中之含量按組成物之所有固體成分計為0.1-20質量%，較佳為0.5-10質量%，更佳為1-7質量%。
其他添加劑
染料、塑性劑、感光劑、增強在顯影劑中溶解度之化合物(例如分子量為1,000或以下之酚系化合物、或具有一或多個羧基之脂環或脂族化合物)、及其他添 加劑可依照需要進一步加入本發明之正型光阻組成物中。
分子量為1,000或以下之酚系化合物可參考例如敘述於JP-A-4-122938、JP-A-2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219,294號之方法而由熟悉此技藝者容易地合成。
具有一或多個羧基之脂環或脂族化合物的實例包括具有類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸與石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、及環己烷二羧酸。然而，脂環或脂族化合物不應視為受其限制。
[光阻組成物之性質]
由改良解析度之觀點，較佳為本發明之正型光阻組成物係以30-250奈米之薄膜厚度使用。更佳為，組成物係以30-200奈米之薄膜厚度使用。此薄膜厚度可藉由將組成物之固體濃度調節至適當範圍而對正型光阻組成物賦與適當黏度，及改良塗佈力與薄膜形成性質而得。
正型光阻組成物中之總固體濃度通常為1-10質量%，較佳為1-8質量%，更佳為1.0-7.0質量%。
[圖案形成方法]
在使用本發明之正型感光性組成物時，將上述成分溶於指定有機溶劑中，較佳為混合溶劑，而且按以下方式將所得溶液過濾然後塗佈於指定基板上。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成 ，而且孔度為0.1微米或以下，更佳為0.05微米或以下，甚至更佳為0.03微米或以下者。
例如藉使用旋塗器、塗覆器等之適當塗覆技術，將正型感光性組成物塗佈於如用於製造精密積體電路元件之基板(例如塗二氧化矽之矽基板)上。將塗膜乾燥而形成感光性薄膜。
將此感光性薄膜經指定光罩以光化射線或放射線照射，然後較佳為烘烤(加熱)。將此薄膜顯影及清洗。如此可得到令人滿意之圖案。
光化射線或放射線之實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、與電子束。較佳為波長較佳為250奈米或以下，更佳為220奈米或以下之遠紫外光，例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、與F2 準分子雷射(157奈米)，X-射線、電子束等。更佳為波長1-200奈米之光。特佳為ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在顯影步驟中，鹼顯影劑係按以下方式使用。光阻組成物用鹼顯影溶液可使用例如以下之鹼性水溶液：無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、或氨水，一級胺，如乙胺或正丙胺，二級胺，如二乙胺或二正丁胺，三級胺，如三乙胺或甲基二乙胺，醇胺，如二甲基乙醇胺或三乙醇胺，四級銨鹽，如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙銨，或環形胺，如吡咯或哌啶。
亦可將適量之醇或界面活性劑加入鹼顯影溶液。
鹼顯影溶液之鹼濃度通常為0.1-20質量%。
鹼顯影溶液之pH通常為10.0-15.0。
純水係視情況地在對其加入適量界面活性劑後作為清洗液。
在顯影或清洗後，其可進行其中以超臨界液體去除黏附圖案之顯影溶液或清洗液之處理。
在以光化射線或放射線照射感光性光阻膜時，此曝光可在以折射率高於空氣之液體(浸漬介質)充填於感光膜與透鏡間之空間時實行(浸漬曝光)。此曝光技術可提高解析度。使用之浸漬介質可為任何折射率高於空氣之液體。然而，較佳為純水。感光性薄膜上可進一步形成罩面(overcoat)層，以在浸漬曝光中防止感光性薄膜接觸浸漬介質。此罩面層抑制組成物自感光性薄膜萃取至浸漬介質中，因而減少顯影缺陷。
以下解釋用於浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬液體較佳為一種對所使用之曝光為透明性，及折射率之溫度係數儘可能小，以使投射至光阻上之光學影像變形最小的液體。然而，特別是在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除了上示觀點，由可得性及處理力之觀點，較佳為使用水。
此外，由可進一步改良折射率之觀點，其可使用折射率為1.5或以上之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體之情形，為了降低水之表面張力及增加表面活性，其可加入不溶解晶圓上光阻層且對透鏡元件下側上光學塗層之影響為可忽略之些微比例添加劑(液體)。此添加劑較佳為折射率幾乎等於水之脂族醇。其實例包括甲醇、乙醇與異丙醇。添加折射率幾乎等於水之醇具有即使是水中所含醇成分蒸發而造成醇濃度改變時，液體整體之折射率變化可保持極小之優點。另一方面，在對193奈米之光不透明之物質或折射率與水大不相同之雜質進入水中之情形，其導致投射至光阻上之光學影像變形。因此較佳為使用之水應為蒸餾水。其可使用經離子交換過濾器等進行過濾之純水。
水之電阻希望為18.3MΩ．公分或以上，而且其中之TOC(有機濃度)希望為20ppb或以下。此外，希望水已脫氣。
藉由提高浸漬液體之折射率可提高微影術性能。由此觀點，其可將用以提高折射率之添加劑加入水，或可使用重水(D2 O)代替水。
極少溶於浸漬液體之薄膜(以下亦將此薄膜稱為「面漆」)可形成於浸漬液體與由本發明正型光阻組成物形成之光阻膜之間，以防止光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之功能包括對光阻表面之塗覆力、對放射線(特別是波長為193奈米者)之透明性、及不良之在浸漬液體中溶解度。面漆較佳為不與光阻互混且均勻地塗佈至光阻表面。
由對193奈米之透明性之觀點，面漆較佳為無芳族之聚合物。其實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醚)、含矽聚合物、與含氟聚合物。因為自面漆萃取雜質至浸漬液體造成光學透鏡污染，面漆較佳為組成面漆之聚合物所含殘餘單體成分量較小者。
為了去除面漆，其可使用顯影溶液。或者，面漆可藉由分別地使用去除劑而去除。去除劑希望為較不易滲透至光阻中之溶劑。較佳為以鹼顯影溶液去除面漆，因為去除步驟可隨顯影步驟同時進行。由以鹼顯影溶液去除之觀點，面漆較佳為酸性。然而，由不與光阻互混之觀點，面漆可為中性或鹼性。
在面漆與浸漬液體間之折射率差異越小，則解析度越改良。在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)組合水作為浸漬液體之情形，ArF浸漬曝光用面漆較佳為具有接近浸漬液體之折射率。由得到較接近浸漬液體之折射率之觀點，面漆較佳為含氟原子。由透明性及折射率之觀點，面漆較佳為薄。
較佳為面漆不與光阻或浸漬液體互混。由此觀點，在浸漬液體為水時，面漆用溶劑較佳為不易溶於光阻溶劑且為水不溶性之介質。在浸漬液體為有機溶劑之情形，面漆可為水溶性或水不溶性。
本發明之光阻組成物較佳為產生與水具有65°或以上之後退接觸角的光阻膜。後退接觸角之值係在常溫及常壓在水滴因光阻膜傾斜之結果而掉落時測量。 後退接觸角通常幾乎與滑動角相關聯。即後退接觸角越大且滑動角越小，則斥水力越佳。
[實例]
本發明在以下參考實例而更詳細地敘述，但是本發明之內容不應視為受以下實例所限制。
實例1至44及比較例1與2 合成例(樹脂(1)之合成)
在氮氣進料下，將8.6克之環己酮裝入加熱至80℃之三頸燒瓶。在燒瓶中經6小時期間逐滴加入9.8克之甲基丙烯酸2-金剛烷基異丙酯、4.4克之甲基丙烯酸二羥基金剛烷酯、8.9克之甲基丙烯酸降莰烷內酯、及藉由將聚合引發劑V601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)以相對單體莫耳數為8莫耳%之量溶於79克之環己酮而得之溶液。在逐滴加入結束後，反應在80℃持續2小時。在冷卻後，在20分鐘內將反應溶液引入800毫升之己烷與200毫升之乙酸乙酯的混合物。將沉積粉末過濾且乾燥而得19克之樹脂(1)。經標準品聚苯乙烯計算而測定如此得到之樹脂的重量平均分子量為9800，及其分散程度(Mw/Mn)為1.9。
樹脂(2)至(30)係以類似樹脂(1)之方式合成。
樹脂(31)係以如日本專利公開第2005-156726號之實例1的相同方式合成。
以下顯示用於實例之酸可分解樹脂(A)之結構、組成物、及分子量等。關於各組成物，其顯示樹脂結構式號碼及比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)。
合成例(1)：樹脂(C-1)及(C-2)之合成
製備0.06莫耳之2-三氟甲基甲基丙烯酸3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯與0.04莫耳之(5-降莰烯-2-甲基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇的混合物。在氮大氣中將此混合物於80℃攪拌時，對其加入1.5莫耳%之聚合引發劑V-59(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)。將此混合物在此條件下攪拌3小時。然後在間隔3小時加入1.5莫耳%之聚合引發劑V-59時，將混合物進一步攪拌12小時。在反應結束後，將此液態反應混合物(C-1)溶於20毫升之THF且將所得溶液冷卻至室溫。將此溶液倒入800毫升之己烷而造成結晶。藉過濾取出沉澱之白色粉末。如此回收目標樹脂(C-1)。
藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得60/40(結構式中由左至右之次序的單元比例)。其重量平均分子量及分散比例各為8,800及1.5，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-2)係以上述之相同方式合成，除了改變單體且將進料比例改成70/30(結構式中由左至右之次序的單元比例)。藉1 H NMR測定樹脂(C-2)之聚合物組成物且實得68/32。其重量平均分子量及分散比例各為11,000及1.7，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
合成例(2)：樹脂(C-3)之合成
將0.262克之二-μ-氯貳[(η-烯丙基)鈀(II)]與0.488克之六氟銻酸銀溶於44毫升之氯苯中。在室溫攪拌此溶液。20分鐘後，將反應混合物過濾。將濾液加入由20克之5-降莰烯-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇、0.2毫升之水、與170毫升之氯苯組成之液體混合物。將所得混合物在室溫攪拌20小時，然後加入1,200毫升之甲醇。藉過濾取出沉澱之樹脂。繼而將樹脂溶於150毫升之氯 苯。對其加入30毫升之甲醇與3.2克之硼氫化鈉。將此混合物在室溫攪拌3小時，然後在室溫靜置24小時。藉過濾去除沉澱之Pd(0)顆粒，及將濾液倒入800毫升之甲醇中。藉過濾取出沉澱之樹脂而得目標樹脂(C-3)。
樹脂之重量平均分子量及分散比例各為8,000及1.4，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
合成例(3)：樹脂(C-4)至(C-6)之合成
將20克之甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己基)丙-2-酯溶於70毫升之丙二醇一甲醚乙酸酯。對此溶液加入3莫耳%之聚合引發劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)。在氮大氣中，將所得混合物經6小時逐滴加入加熱至80℃之10毫升丙二醇一甲醚乙酸酯溶液。在逐滴加入結束後，將反應混合物攪拌2小時而得液態反應混合物(C-4)。在反應結束後，將液態反應混合物(C-4)冷卻至室溫且倒入4.5倍量之己烷而造成結晶。藉過濾取出沉澱之粉末。如此回收目標樹脂(C-4)。
其重量平均分子量及分散比例各為8,500及1.4，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-5)係以如合成例(3)之相同方式合成，其中單體係以80/20之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得80/20。其重量平均分子量及分散比例各為13,000及2.1，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-6)係以如合成例(3)之相同方式合成，其中單體係以70/30之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得70/30。其重量平均分子量及分散比例各為18,000及2.3，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-7)係以如合成例(1)之相同方式合成，其中單體係以50/50之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得50/50。其重量平均分子量及分散比例各為5,200及1.9，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-8)係以如合成例(3)之相同方式合成，其中單體係以50/50之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得50/50。其重量平均分子量及分散比例各為10,200及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-9)係以如合成例(3)之相同方式合成，其中單體係以60/40之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用己烷作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得60/40。其重量平均分子量及分散比例各為7,200及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-10)係以如合成例(1)之相同方式合成，其中單體係以30/30/40之比例(結構式中由左至右之次序的單元比例)進料。對於結晶，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定聚合物之組成物且實得32/32/36。其重量平均分子量及分散比例各為5,600及2.0，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
合成例(4)：樹脂(C-11)之合成
將50克之甲基丙烯酸(3,5-貳(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯)溶於丙二醇一甲醚乙酸酯而得200毫升溶液。使此混合物在氮大氣下於80℃攪拌。在此條件下對此混合物加如5莫耳%之V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造之聚合引發劑)。如此將所得混合物攪拌5小時。在反應結束後，將混合物冷卻至室溫，在5倍體積之己烷中接受沉澱。藉過濾收集分離之白色粉末而得目標樹脂(C-11)。
其重量平均分子量及分散比例各為9300及1.4，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-12)係以如合成例(3)之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為50/50及將聚合引發劑之量改成5莫耳%。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得50/50。其重量平均分子量及分散比例各為8800及1.8，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-13)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為40/30/30。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得39/30/31。其重量平均 分子量及分散比例各為6500及1.8，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-14)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為80/20。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得78/22。其重量平均分子量及分散比例各為8700及1.8，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-15)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為80/20。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得80/20。其重量平均分子量及分散比例各為8800及1.8，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-16)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為40/60。對於沉澱，其使用甲醇作為溶劑。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得40/60。其重量平均分子量及分散比例各為11000及1.9，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-17)係以如樹脂(C-16)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為30/70。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得28/72。其重量平均分子量及分散比例各為10500及1.9，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-18)係以如樹脂(C-13)合成方法之相同方式合成。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得 42/20/38。其重量平均分子量及分散比例各為7500及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-19)係以如樹脂(C-16)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為40/30/30。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得40/33/27。其重量平均分子量及分散比例各為7500及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-20)係以如樹脂(C-19)合成方法之相同方式合成。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得40/30/30。其重量平均分子量及分散比例各為8200及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-21)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為70/30。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得65/35。其重量平均分子量及分散比例各為5600及2.0，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-22)係以如合成例(3)之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為50/50。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得50/50。其重量平均分子量及分散比例各為6200及2.0，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-23)係以如樹脂(C-12)合成方法之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為30/50/20。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得29/50/21。其重量平均分子量及分散比例各為8800及2.0，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
樹脂(C-24)係以如合成例(3)之相同方式合成，除了將裝載組成比例設為20/40/20/20。藉1 H NMR測定之聚合物組成比例實得19/42/20/19。其重量平均分子量及分散比例各為12000及2.2，如經GPC測量及標準品聚苯乙烯計算而測定。
以下顯示樹脂(C-1)至(C-24)之結構。
<光阻製備>
將表2所示各組成分溶於溶劑而製備固體濃度為7質量%之溶液。將此溶液經0.1微米聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下方法評估製備之正型光阻溶液。所得結果示於下表。在表中，關於由二或更多種化合物組成之各成分，其比例係關於質量比例而顯示
[影像性能測試] (曝光條件(1))
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米抗反射膜。將製備之各正型光阻組成物塗佈於薄膜上且在130℃烘烤60秒而形成250奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(PAS 5500/1100，ASML B.V.製造；NA,0.75；σ0 /σi =0.85/0.55)將所得晶圓按圖案曝光。然後將光阻膜在120℃加熱90秒，繼而以氫氧化四甲銨之水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥而得光阻圖案。
(曝光條件(2))
在曝光條件(2)下，使用純水藉浸漬曝光法形成光阻圖案。
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈至矽晶圓上且在205℃烘烤60秒而形成78奈米抗反射膜。將製備之各正型光阻組成物液塗佈於薄膜上且在130℃烘烤60秒而形成250奈米光 阻膜。以ArF準分子雷射浸漬掃描器(NA,0.75)將所得晶圓按圖案曝光。使用純水作為浸漬液體。然後將光阻膜在120℃加熱60秒，繼而以氫氧化四甲銨之水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥而得光阻圖案。
[外形]
以掃描電子顯微鏡(S-4800，Hitachi Ltd.製造)檢視各所得圖案之外形及評估。
[評估圖案瓦解之方法]
取再製130奈米線與間隙1：1光罩圖案所需之曝光量作為最適曝光量。使用粗線之線與間隙1：1圖案及分隔線之線與間隙1：10圖案，將各光阻膜以最適曝光量曝光。取其圖案可再製而不造成圖案瓦解之最精細光罩的線寬作為圖案瓦解之臨界線寬。其值越小，則可再製而不造成圖案瓦解之圖案越精細。即較小之臨界線寬值表示圖案瓦解較不易發生。
[水隨動性質之評估]
將製備之各光阻組成物塗佈至8吋矽晶圓且在115℃烘烤60秒而形成150奈米光阻膜。繼而將15毫升之蒸餾水以滴管倒入所得經塗覆光阻晶圓之中央部份。將已附著風箏線之10公分平方石英板置於所得蒸餾水膠泥上以造成晶圓與石英板間之空間完全充填蒸餾水之狀態。第2圖圖示地描述此狀態之經塗覆光阻晶圓、蒸餾水與石英板之排列的側視圖。
如第2圖所示，繼而將附著石英板之風箏線捲繞速率為1公分/秒之轉子的轉動部份，晶圓則保持固定。將轉子啟動0.5秒以移動石英板。在石英板移動後，基於以下之標準判斷保留在石英板下方之蒸餾水量且作為水隨動性質之指標。
第3A至3D圖圖示地顯示在石英板移動後自上方觀看石英板時觀察到之各種圖案。各虛線部份為蒸餾水保留在石英板下方之區域，而各空白部份為水無法跟隨石英板且被空氣取代之區域。在石英板移動後水保留在全部基板表面上之樣品以A表示，如第3A圖所示；其中空氣佔至多全部基板面積之約10%面積者以B表示，如第3B圖所示；及其中空氣佔超過全部基板面積之約10%面積者以C表示，如第3C圖所示。
[浮渣產生]
將有機抗反射膜ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈至矽晶圓且在205℃烘烤60秒而形成78奈米抗反射膜。將經調節成固體濃度為5.5%之各正型光阻溶液塗佈於薄膜上且在115℃烘烤60秒而形成160奈米光阻膜。以ArF準分子雷射掃描器(PAS 5500/1100，ASML B.V.製造；NA,0.75；σ0 /σi =0.85/0.55)將所得晶圓按圖案曝光。然後將光阻膜在120℃加熱60秒，繼而以氫氧化四甲銨之水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水清洗，然後旋轉乾燥而形成圖案。
浮渣產生係基於在形成線寬為0.15微米之光阻圖案後殘留之顯影殘渣(浮渣)量而評估。未觀察到殘 渣之樣品以A表示；其中觀察到相當大量之殘渣者以C表示；及介於其間者以B表示。
[後退接觸角之測量]
將製備之各正型光阻組成物塗佈至矽晶圓且在115℃烘烤60秒而形成200奈米光阻膜。水滴之後退接觸角係藉散佈/收縮法以動態接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)測量。將起初大小為7微升之滴以6微升/秒之速率吸取8秒。取在吸取期間穩定之動態接觸角作為後退接觸角。
用於表2之簡寫具有以下之意義。
產酸劑對應以上實例所示者
N-1：N,N-二丁基苯胺
N-2：N,N-二己基苯胺
N-3：2,6-二異丙基苯胺
N-4：三正辛胺
N-5：N,N-二羥基乙基苯胺
N-6：2,4,5-三苯基咪唑
N-7：参(甲氧基乙氧基乙基)胺
N-8：2-苯基苯并咪唑
W-1：Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟化學)
W-2：Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟化學及聚矽氧)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(聚矽氧)
W-4：Troysol S-366(Troy Chemical Co.,Ltd.製造)
W-5：PF 656(OMNOVA Inc.製造)(氟化學)
W-6：PF 6320(OMNOVA Inc.製造)(氟化學)
SL-1：環己酮
SL-2：丙二醇一甲醚乙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇一甲醚
SL-5：γ-丁內酯
SL-6：碳酸伸丙酯
實例45至51及比較例3與4 (1)下光阻層之形成
以Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器Mark 8對6吋矽晶圓塗佈FHi-028DD光阻(i-線用光阻；FujiFilm Olin Co.,Ltd.製造)。將塗層在90℃烘烤90秒而得厚0.55微米之均勻薄膜。
將此薄膜進一步在200℃加熱3分鐘而形成厚0.40微米之下光阻層。
(2)上光阻層之形成
將表3所示之各組成分溶於溶劑而製備固體濃度為11質量%之溶液。使此溶液經孔徑為0.1微米之薄膜過濾器接受微過濾。如此製備上光阻組成物。以如下層之相同方式將各上光阻組成物塗佈至下光阻層，而且將塗層在130℃加熱90秒而形成後0.20微米之上光阻層。
表3所示之樹脂(SI-1)至(SI-5)如下。
(3)光阻評估
以ISI製造之ArF準分子步進器，其附有解析度光罩同時改變曝光量，而將如此製備之各晶圓曝光。
繼而將光阻在120℃加熱90秒，然後以氫氧化四甲銨顯影溶液(2.38質量%)顯影60秒，以蒸餾水清洗，及乾燥而形成上層圖案。
以如實例1之相同方式評估得到之圖案。所得評估結果示於表3。
由這些結果可知，相對於各一般曝光、浸漬曝光及多層光阻，本發明光阻組成物之外形、圖案瓦解與浮渣產生不易性、後退接觸角、及水隨動性質優良。
本發明可提供一種圖案外形、圖案瓦解及浮渣性能令人滿意，浸漬液體之後退接觸角優良，而且亦適合浸漬曝光之正型光阻組成物。本發明可進一步提供一種使用此組成物之圖案形成方法。
本申請案中已請求國外優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (25)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括：(A)因酸之作用而增強在鹼顯影溶液中溶解度的樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(C)含至少一種選自(x)至(z)之基的含氟化合物：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基；及(z)因酸之作用而分解之基；及(F)溶劑；其中樹脂(A)含具有內酯環之基；含氟化合物(C)為樹脂；且含氟化合物(C)加入正型光阻組成物之量按光阻組成物之所有固體成分計為0.1至10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含具有由以下通式(LC1-1)表示之內酯環之基， 其中Rb2 表示選自具有1-8個碳原子之烷基、具有4-7個碳原子之環烷基、具有1-8個碳原子之烷氧基、具有1-8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、與酸可分解基之取代基； n2 表示0-4之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含包括脂環烴且由以下通式(pI)表示之部份結構之重複單元， 其中R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；Z表示與碳原子共同形成環烷基所需之原子基；由Z與碳原子形成之環烷基為多環。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)包含衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)無芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)之所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)加入正型光阻組成物之量按光阻組成物之所有固體成分計為50至99.7質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)為鹼溶性化合物，其包含具有氟原子及1至4個碳原子之烷基、具有氟原子之環烷 基、或具有氟原子之芳基。
  9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有醇系羥基，而且醇系羥基之醇部份為氟化醇。
  10. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有由式(F3)表示之結構： 其中R62 與R63 各獨立地表示氟烷基，其條件為R62 與R63 可彼此鍵結形成環；及R64 表示氫原子、氟原子或烷基。
  11. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)具有內酯結構。
  12. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)為(C-1)至(C-13)之一：(C-1)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；(C-2)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-3)樹脂，其包括： 具有氟烷基之重複單元(a)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-4)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-5)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-6)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-7)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；含鹼溶性基(x)之重複單元(X)；含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-8)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；(C-9)樹脂，其包括：含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液 中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(bY)；(C-10)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與具有1至4個碳原子之氟烷基之重複單元(aX)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)的重複單元(Y)；(C-11)樹脂，其包括：含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；及含因酸之作用而分解之基(z)的重複單元(Z)；(C-12)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含鹼溶性基(x)與氟烷基之重複單元(aX)；及(C-13)樹脂，其包括：具有氟烷基之重複單元(a)；及含因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基(y)與氟烷基的重複單元(aY)。
  13. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)具有1,000至100,000之分子量。
  14. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含氟化合物(C)之加入量為0.1至5質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中樹脂(A)含具有經羥基或氰基取代多環烴基之重複單元。
  16. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)為在以光化射線照射時產生具有氟烷基鏈之酸或具有氟原子之苯磺酸的化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(B)為三苯鋶鹽化合物，其陽離子部份具有未經氟取代之烷基或環烷基殘基。
  18. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中溶劑(F)為包括二或更多種溶劑(包括丙二醇一甲醚乙酸酯)之混合溶劑。
  19. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其進一步包括氟化學界面活性劑與聚矽氧界面活性劑中之至少一者。
  20. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其總固體濃度為1.0至6.0質量%。
  21. 一種圖案形成方法，其包括：由如申請專利範圍第1至20項中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜；將光阻膜對光曝光；及將光阻膜顯影。
  22. 如申請專利範圍第21項之圖案形成方法，其中光阻膜係對波長為1至200奈米之光曝光。
  23. 如申請專利範圍第21項之圖案形成方法，其中曝光為浸漬曝光，其中光阻膜係經浸漬液體對光曝光。
  24. 一種光阻膜，其藉由下述步驟得到：將光阻組成物塗佈於基板；及將基板加熱；其中光阻組成物包括：(A)因酸之作用而增強在鹼顯影溶液中溶解度的樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(C)含至少一種選自(x)至(z)之基的含氟化合物：(x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基；及(z)因酸之作用而分解之基；及(F)溶劑；其中樹脂(A)含具有內酯環之基；含氟化合物(C)為樹脂；且含氟化合物(C)加入光阻組成物之量按光阻組成物之所有固體成分計為0.1至10質量%。
  25. 一種組成物過濾方法，其包括：使用過濾器過濾組成物；其中組成物包括：(A)因酸之作用而增強在鹼顯影溶液中溶解度的樹脂；(B)在以光化射線或放射線照射時產生酸之化合物；(C)含至少一種選自(x)至(z)之基的含氟化合物： (x)鹼溶性基；(y)因鹼顯影溶液之作用分解而增強在鹼顯影溶液中溶解度之基；及(z)因酸之作用而分解之基；及(F)溶劑；其中樹脂(A)含具有內酯環之基；含氟化合物(C)為樹脂；且含氟化合物(C)加入組成物之量按組成物之所有固體成分計為0.1至10質量%。
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