JP2003231673A - スルホニウム塩及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規なスルホニウム塩を提供するとともに、こ
れと樹脂成分とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適し、感度とレジスト形状と
のバランスがよい化学増幅型のポジ型レジスト組成物を
提供する。 【解決手段】（１）下式（Ｉ）で示されるスルホニウム
塩。 （式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、３つが同一であることは
なく、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のア
ルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｑ
⁴、Ｑ⁵は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロア
ルキル基を表す。） （２）酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身
はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用で
アルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前記（１）に記載
のスルホニウム塩とを含有する化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物。 （３）式（Ｉ）記載の化合物と増感剤を含有する重合開
始剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスルホニウ
ム塩、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジ
スト組成物及び重合開始剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザー、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザー
と、年々短波長になってきており、次世代の露光光源と
して、波長１５７nmのＦ₂エキシマレーザーが有望視さ
れ、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光
源として提案されている。

【０００３】エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短
い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高め
る必要があることから、スルホニウム塩から露光により
発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する
基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジスト
が用いられている。

【０００４】しかしながら、従来公知のスルホニウム塩
（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）では、感度
の高いものはレジスト形状が悪く、特に頭が丸くなり、
逆にレジスト形状が良くなるスルホニウム塩では感度が
低くなるという問題があった。

【特許文献１】特表平１１−５０１９０９号公報（第３
頁、２０頁）

【非特許文献１】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，ｖｏｌ．４３７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，１５６８
（２０００） （第１５６８〜１５６９頁）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なスルホニウム塩を提供するとともに、これと樹脂成分
とを含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリ
ソグラフィに適し、感度とレジスト形状とのバランスが
よい化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供すること
にある。

【０００６】本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、パ
ーフルオロアルキルスルホネート塩の代わりに特定のス
ルホネート塩を使用することにより、上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）下式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩に係るもの
である。 （式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、３つが同一であることは
なく、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のア
ルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｑ
⁴、Ｑ⁵は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロア
ルキル基を表す。）

【０００８】また、本発明は、（２）酸に不安定な基を
持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶
又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶と
なる樹脂と、前記（１）に記載のスルホニウム塩とを含
有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものであ
る。

【０００９】さらに、本発明は、（３）式（Ｉ）記載の
化合物と増感剤を含有する重合開始剤組成物に係るもの
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の式（Ｉ）で示されるスル
ホニウム塩において、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、これら３つ
がすべて同一であることはないことを特徴とし、これら
のうち２つは同一でもよい。これらＱ¹、Ｑ²及びＱ
³は、互いに独立に水素、水酸基、炭素数１〜６のアル
キル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、該アル
キル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直
鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙
げられる。

【００１１】また、式（Ｉ）において、Ｑ^４とＱ^５は、
互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を
表す。具体的には、トリフルオロメチル基、パーフルオ
ロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオク
チル基などが挙げられる。

【００１２】式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、公
知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、
次の反応スキームに従って製造することができる。

【００１３】

【００１４】式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵は先に定
義したとおりであり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲン
を表し、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウムのような
アルカリ金属、もしくは水素を表す。

【００１５】式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩の具体
的な例としては、次のような化合物を挙げることができ
る。４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリ
フルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］
メタンスルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（ト
リフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダ
ート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホ
ニル］メタンスルホンアミダート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（ト
リフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダ
ート、

【００１６】４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スル
ホニル］−１−エタンスルホンアミダート、４−ｔｅｒ
ｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオ
ロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−
エタンスルホンアミダート、４−ヒドロキシフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフ
ルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミ
ダート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホ
ニル］−１−エタンスルホンアミダート、４−メチルフ
ェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−
［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンス
ルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオ
ロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダー
ト、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニ
ル］−１−ブタンスルホンアミダート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−
［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンス
ルホンアミダート、

【００１７】４−メチルフェニルジフェニルスルホニウ
ム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スル
ホニル］メタンスルホンアミダート、４−ｔｅｒｔブチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ
−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホ
ンアミダート、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスル
ホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチ
ル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、４−メト
キシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−
Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスル
ホンアミダートなど。

【００１８】次に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト
組成物について説明する。本発明の化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有
し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、前
記の式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩とを含有するこ
とを特徴とする。

【００１９】さらに、本発明の化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物は、（Ａ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有
し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
（Ｂ）（ｂ１）請求項１〜３のいずれかに記載の化合物
と、（ｂ２）下式（IIa）で示されるトリフェニルスル
ホニウム塩、下式（IIb）で示されるジフェニルヨード
ニウム塩及び下式（IIc）で示されるスルホニウム塩か
ら選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを含む酸発生
剤と、を含有することを特徴とする。

【００２０】 （式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ⁴ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表
す。） （式中、Ｐ⁵、Ｐ⁶は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表
す。）

【００２１】（式中、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素
数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基、又は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数
３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基
は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水
素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは
硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表
し、Ｐ¹¹が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０
のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香
環基を表すか、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基
と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ
¹²ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

【００２２】化学増幅型のレジスト組成物に用いられる
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含む
レジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させ
ることにより、その物質が分解して酸を発生するもので
ある。本発明における組成物では、該酸発生剤として、
前記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を単独もしく
は、前記式（IIa）で示されるトリフェニルスルホニウ
ム塩及び前記式（IIb）で示されるジフェニルヨードニ
ウム塩及び前記式（IIc）で示されるスルホニウム塩か
ら選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを併用する。

【００２３】本発明の組成物におけるトリフェニルスル
ホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩及びスルホニウ
ム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を表す式
（IIa）、（IIb）、（IIc）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、
Ｐ⁵及びＰ⁶は、それぞれ、互いに独立に水素、水酸基、
炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキ
シ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３
以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などが挙げられる。また（IIc）において、
Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル
基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載
のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化
水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有し
ていてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１
個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換され
ていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル
基、置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ¹⁰
とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキ
ソシクロアルキル基を表す。具体的なアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基などが挙げられ、またシクロアルキル基としては、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ
る。また式（IIa）、（IIb）及び（IIc）において、陰
イオンを構成するＰ⁴ＳＯ_３ ^-、Ｐ⁷ＳＯ_３ ^-、Ｐ¹²ＳＯ_３
^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ⁴、Ｐ
⁷及びＰ¹²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の
有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオ
ロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜
１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭
素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例とし
ては、前記したものと同様のものが挙げられる。

【００２４】式（IIa）で示されるトリフェニルスルホ
ニウム塩、式（IIb）で示されるジフェニルヨードニウ
ム塩、式（IIc）で示されるスルホニウム塩は、市販品
があれば、それをそのまま用いることができるほか、常
法に従って製造することも可能である。トリフェニルス
ルホニウム塩（IIa）の製法としては、例えば、相当す
るトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化
合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方
法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の
記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベン
ゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、
トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特
開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリー
ルグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリ
オルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスル
ホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオ
ンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより
製造できる。また、式（IIa）中のＰ¹、Ｐ²及び／又は
Ｐ³が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号
公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基
を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の
陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を
脱離させることにより製造できる。

【００２５】また、ジフェニルヨードニウム塩（IIb）
の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81,
342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当する
アリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰
イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発
煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて
得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応さ
せた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸
を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、
相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウム
の混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする
化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などに
より製造できる。また、スルホニウム塩（IIc）の製法
としては、例えば、J. V. Crivello et al., J. Polyme
r Science., Polymer Chemistry Edition, Vol.17, 28
77-2892 (1979) に記載の方法を応用して、相当するス
ルフィド化合物に相当するβ−ハロゲノケトンを作用さ
せて、スルホニウムハライドを生成させ、さらに相当す
るスルホン酸金属塩もしくはスルホン酸を作用させるこ
とにより、スルホニウム塩を得ることができる。

【００２６】式（IIa）、（IIb）、（IIc）に相当する
トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
塩、スルホニウム塩の具体例としては、次のような化合
物を挙げることができる。

【００２７】トリフェニルスルホニウム メタンスルホ
ナート、トリフェニルスルホニウム エタンスルホナー
ト、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ
ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ｐ-
トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウム カ
ンファースルホナート、４−メチルフェニルジフェニル
スルホニウム メタンスルホナート、４−メチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム エタンスルホナート、４−
メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナート、４−メチルフェニルジフェニルス
ルホニウム ベンゼンスルホナート、４−メチルフェニ
ルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホ
ナート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
ｐ-トルエンスルホナート、４−メチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム カンファースルホナート、４−ヒド
ロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリ
ス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロ
メタンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、４−
ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トル
エンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルス
ルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブ
タンスルホナート、トリス（４−メトキシフェニル）ス
ルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、

【００２８】ジフェニルヨードニウム パーフルオロブ
タンスルホナート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨード
ニウム パーフルオロブタンスルホナート、ジ（４−te
rt−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタ
ンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム メタンスルホナート、ジ（４−tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム エタンスルホナート、ジ（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロ
メタンスルホナート、ジ（４−tert−ブチルフェニル）
ヨードニウム ベンゼンスルホナート、ジ（４−tert−
ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソ
プロピルベンゼンスルホナート、ジ（４−tert−ブチル
フェニル）ヨードニウム カンファースルホナート、な
ど。３,３−ジメチル−２−オキソブチル ジブチル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、３,
３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート、２−フェニル
−２−オキソエチル チアシクロペンタニウム パーフ
ルオロブタンスルホナート、２−ナフチル−２−オキソ
エチル チアシクロペンタニウム パーフルオロブタン
スルホナートなど

【００２９】次に、本発明のレジスト組成物を構成する
樹脂成分について説明する。この樹脂は、酸に不安定な
基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト
用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であ
るが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアル
カリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安
定な基も、このように従来から知られている各種のもの
であることができる。酸に不安定な基として具体的に
は、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステ
ル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエス
テル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステ
ル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエ
チルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１
−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエト
キシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキ
シ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオ
キシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−ア
ダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステ
ル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒド
ロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステ
ル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダ
マンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−ア
ルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが
挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重
合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアク
リル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでも
よいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロ
デセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボ
ン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式
モノマーに結合したものでもよい。

【００３０】このようなモノマーのうち、酸の作用によ
り解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマ
ンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアル
キルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用
すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い
基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ア
ルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−
（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマ
ンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−
アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられ
る。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優
れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−
アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えば
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマ
ンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メ
タ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた
場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。も
ちろん必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ
他のモノマーを併用してもよい。

【００３１】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
ダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノー
ル又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル
酸ハライドとの反応により製造できる。

【００３２】本発明における樹脂は、上記のような酸に
不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解
裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有するこ
とも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例
えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボ
ン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や
無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水
物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）
アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸
エステル類の重合単位などを挙げることができる。Ａｒ
Ｆ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、Ｋ
ｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシ
スチレンの重合単位を用いることができる。

【００３３】特に、本発明における樹脂において、ｐ−
ヒドロキシスチレンの重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレ
ンの重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１
−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリル酸３、５
−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、ラクト
ン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、下式（II
Ia）、（IIIｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位
などを共重合させることはレジストの基板への接着性の
点で好ましい。

【００３４】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は互いに独立に水素、メ
チル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を
表す。）

【００３６】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルは市販されているが、例えば対応
するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又は
そのハライドと反応させることにより、製造することも
できる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロ
ラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていても
よいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにア
クリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラ
クトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しく
はβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハ
ライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させること
により製造できる。式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示さ
れる脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマー
は、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環
式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合
物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応す
る水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類
との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公
報）。

【００３７】

【００３８】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリ
ロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メ
タ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単
位、式（ＩＩＩa）、（ＩＩＩb）で示される脂環式ラク
トンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいず
れかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジ
ストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位は
またレジストの解像性の向上にも寄与する。

【００３９】ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとして
は、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α
−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル
−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【００４０】ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹
脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を
用いても充分な透過率を得ることができる。具体的に
は、以下に示されるようなｐ−またはｍ−ヒドロキシス
チレン共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂
を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル
重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得
ることができる。

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】これらの場合、酸に不安定な基としては、
２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマン
チル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライ
エッチング耐性の面で有利である。

【００４５】また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹
脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造
となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示
す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２
−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸
のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラ
ジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−
ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成
されるものであり式（IV）で表すことができる。また脂
肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マ
レイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、そ
れらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞ
れ式(V)及び(VI)で表すことができる。

【００４６】

【００４７】ここで、式（IV）中のＲ³及びＲ⁴は互いに
独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３
のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは
基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、
又はＲ³とＲ⁴が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示され
るカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ ³
及び／又はＲ⁴がアルキルである場合の具体例として
は、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じく
ヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒド
ロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ
る。Ｒ³及び／又はＲ⁴が基−ＣＯＯＺである場合は、カ
ルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当す
るアルコール残基としては、例えば、置換されていても
よい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラ
ン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここ
にアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素
残基などが挙げられる。そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−
ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合
の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブ
トキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオ
キシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキ
シカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカル
ボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカル
ボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチ
ルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１
−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。

【００４８】また式（IV）で示される２−ノルボルネン
の重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例
えば、次のような化合物を挙げることができる。

【００４９】２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−
ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチ
ルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシ
ル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダ
マンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−
２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物など。

【００５０】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによって
も変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単
位を１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
そして、酸に不安定な基として特に、（メタ）アクリル
酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル
酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルの
重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち１
５モル％以上となるようにするのが有利である。また、
酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解
裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メ
タ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクト
ンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
チロラクトンの重合単位、式（IIIａ）、（IIIｂ）で示
される脂環式ラクトンの重合単位、ヒドロキシスチレン
の重合単位、式（ＩV）で示される２−ノルボルネンの
重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位
である式（V）で示される無水マレイン酸の重合単位、
式（VI）で示される無水イタコン酸の重合単位などを存
在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０
〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。

【００５１】なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽
和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合に
は、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考
慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

【００５２】また、本発明の化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素
有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添
加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活に
よる性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる
塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示さ
れるようなものが挙げられる。

【００５３】

【００５４】

【００５５】式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１７は、それ
ぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリ
ールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリール
は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１
〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ
基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよ
い。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好まし
く、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好まし
く、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ｒ
^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアル
コキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭
素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。
該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されて
いてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が
好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が
好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好まし
く、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ
^１６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキ
ル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、ア
ミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されてい
てもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で
置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１
〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜
１０程度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、
イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキ
レンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。ま
た、Ｒ^１１〜Ｒ^１７において、直鎖構造と分岐構造の両
方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

【００５６】このような化合物として、具体的には、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４
−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−
ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ
−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−
３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデ
シルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェ
ニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリ
オクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミ
ン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、
メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミ
ン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エ
チルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチル
ジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジ
オクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２
−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，
６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、
４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリ
ジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジル
ケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジ
ル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−
ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリ
ジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、
１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジ
ピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、
３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることがで
きる。

【００５７】さらには、特開平１１−５２５７５号公報
に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒン
ダードアミン化合物をクエンチャーとすることもでき
る。

【００５８】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして
酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。本発明において、式（Ｉ）のスルホニウム
塩と，式（IIa）のトリフェニルスルホニウム塩、式（I
Iｂ）のヨードニウム塩及び式（IIc）のスルホニウム塩
から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を酸発生剤と
して併用する場合、両者は通常、９：１〜１：９程度、
さらには８：２〜２：８程度の重量割合で用いるのが好
ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用
いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、
０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好まし
い。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑
止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種
の添加物を少量含有することもできる。

【００５９】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とさ
れ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティ
ングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸
発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよ
く、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００６０】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００６１】また、本発明のスルホニウム塩は、増感剤
とともに使用でき、カチオン重合性化合物の重合開始剤
組成物として使用できる。

【００６２】本発明における増感剤としては、スルホニ
ウム塩の光反応を促進するものを指す。例えば、水素ラ
ジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重合禁止剤、
スルホニウム塩の光反応過程でスルホニウム塩と反応
し、結果的にプロトンを放出する化合物、電子供与体等
が挙げられる。例えば、フェノチアジン、２−エチルア
ントラキノン等のアントラキノン誘導体、９，１０−ジ
メトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラ
セン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン
等の９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体、チオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−塩化
チオキサントン等のチオキサントン誘導体、Ｎ−エチル
カルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトー
ル、２−メトキシナフタレン等の少なくとも一つの水酸
基またはアルコキシ基を有するナフタレン誘導体であ
る。

【００６３】本発明の重合開始剤組成物におけるスルホ
ニウム塩と増感剤の配合割合はスルホニウム塩１０部に
対して、増感剤０．００５部〜１０部、好ましくは０．
０１部〜５部である。

【００６４】カチオン重合性化合物とは、生長鎖がカル
ボニウムイオンやオキソニウムイオンのようにカチオン
である付加重合を行うことのできるモノマーのことを指
し、例えばビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状
エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等
が挙げられる。上記において、本発明の実施の形態につ
いて説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施
の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれ
らの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許
請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記
載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むもの
である。

【００６５】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。

【００６６】酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成 フラスコにジフェニルスルホキシド７．５８部、パーフ
ルオロエタンスルホンイミド１５部、トルエン７５．８
１部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸１５．７４
部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。分液し、トルエ
ン層を捨てクロロホルム１１３．７１部を加えた。ここ
にイオン交換水５６．８６部を加え洗浄を行った。これ
を１０回繰り返し、濃縮することで目的物１．９部を得
た。この化合物が次式で示される４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフ
ルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミ
ダートであることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）
で確認した。

【００６７】

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.45 (s, 3H); 7.59−7.88 (m, 14H)

【００６９】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準
物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.35 (s, 6
F); -122.21 (s, 4F).

【００７０】酸発生剤合成例２：酸発生剤B2の合成 フラスコに４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスル
ホニウム アイオダート２０部、メタノール３００部を
仕込み、ここにパーフルオロエタンスルホンイミド１
７．３４部とイオン交換水２０部、メタノール２０部の
溶液を滴下した。室温で攪拌した後、濃縮し、ここへク
ロロホルム５００部を加えた。これにイオン交換水１０
０部を加え洗浄を行った。その後濃縮することで目的物
２６．８９部を得た。この化合物が次式で示される４−
ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パー
フルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］
−１−エタンスルホンアミダートであることを、ＮＭＲ
（日本電子製“GX-270”）で確認した。

【００７１】

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 1.34 (s, 9H); 7.78−7.89 (m, 14H)

【００７３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準
物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.53 (s, 6
F); -122.25 (s, 4F).

【００７４】酸発生剤合成例３：酸発生剤B3の合成 フラスコにジフェニルスルホキシド２．２３部、（トリ
フルオロメタンスルホン）パーフルオロブタンスルホン
イミド５部、トルエン２２．３４部を仕込み、ここに無
水トリフルオロ酢酸４．６４部を滴下し、室温で攪拌し
た。分液し、トルエン層を捨てクロロホルム１６０部を
加えた。ここにイオン交換水４０部を加え洗浄を行っ
た。ついで濃縮することで目的物５．６５部を得た。こ
の化合物が次式で示される４−メチルフェニルジフェニ
ルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロ
ブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダート
であることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認
した。

【００７５】

【００７６】¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.45 (s, 3H); 7.59−7.89 (m, 14H)

【００７７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準
物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-83.75 (s, 3
F); -85.32 (s, 3F); -118.30 (s, 2F); -126.01 (s, 2
F) ; --130.68 (s, 2F).

【００７８】樹脂合成例１（樹脂A1の合成） メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：
２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込
み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケ
トンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル
％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液
を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、
精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重
合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を
有するものであり、これを樹脂A1とする。

【００７９】

【００８０】次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂の
ほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製
し、評価した。

【００８１】 ＜酸発生剤＞ B1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パー フルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート B2：４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ− ［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート B3：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パー フルオロブタン）スルホニル］−１−メタンスルホンアミダート C1：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホ ネート C2：トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル） スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート C3：トリ−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロ−Ｎ− ［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート ＜クェンチャー＞ D1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 ＜溶剤＞ E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部

【００８２】実施例１及び比較例１ 以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍ
のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調
製した。

【００８３】樹脂（種類及び量は表１記載） 酸発生剤（種類及び量は表１記載） クェンチャー（種類及び量は表１記載） 溶剤（種類及び量は表１記載）

【００８４】シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射
防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して
２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ
７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上
に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μｍと
なるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダ
イレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間プ
リベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれ
のウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン
製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を
段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露
光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６
０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基
板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。な
お、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠
がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透
光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が
形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得ら
れ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパ
ターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側
に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。

【００８５】実効感度： ０.１８μｍのラインアンド
スペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドス
ペースパターンの最小寸法で表示した。 形状： 実効感度の露光量での０．１６μｍのラインア
ンドスペースパターンのレジストのトップ形状が矩形で
あれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トップ形状であれば
△と表示した。

【００８６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1/10部 B1/0.17部 D1/0.0075部 E1 実施例２ A1/10部 B2/0.18部 D1/0.0075部 E1 実施例３ A1/10部 B3/0.18部 D1/0.0075部 E1 ────────────────────────────────── 比較例１ A1/10部 C1/0.2部 D1/0.0075部 E1 比較例２ A1/10部 C2/0.17部 D1/0.0075部 E1 比較例３ A1/10部 C3/0.21部 D1/0.0075部 E1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８７】

【表２】

【００８８】表２に示されるように、実施例のレジスト
組成物は、比較例にくらべてバランスよく高感度であ
り、かつレジスト形状が良好である。

【００８９】

【発明の効果】本発明のスルホニウム塩は、エネルギー
活性であり、レジスト中の構成物として好適に使用でき
る。また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物
は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフ
ィに適しており、感度とレジスト形状とのバランスがよ
く、工業的価値が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB16 CC20 FA17 4H006 AA01 AA03 AB40 AB78 TN50 4J100 AL08P AL08Q BA11Q BA15Q BC07P BC07Q BC09P BC53Q JA37 JA38

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩。 （式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、３つが同一であることは
   なく、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のア
   ルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｑ
   ⁴、Ｑ⁵は、互いに独立に炭素数１〜８のパーフルオロア
   ルキル基を表す。）
2. 【請求項２】式（Ｉ）において、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³のう
   ち、一つがメチル基であり、他２つが水素である請求項
   １記載のスルホニウム塩。
3. 【請求項３】式（Ｉ）において、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³のう
   ち、一つがｔｅｒｔ−ブチル基であり、他２つが水素で
   ある請求項１記載のスルホニウム塩。
4. 【請求項４】酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、そ
   れ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の
   作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、請求項１〜
   ３のいずれかに記載のスルホニウム塩とを含有すること
   を特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）酸に不安定な基を持つ重合単位を有
   し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶である
   が、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、
   （Ｂ）（ｂ１）請求項１〜３のいずれかに記載の化合物
   と、（ｂ２）下式（IIa）で示されるトリフェニルスル
   ホニウム塩、下式（IIb）で示されるジフェニルヨード
   ニウム塩及び下式（IIc）で示されるスルホニウム塩か
   ら選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とを含む酸発生
   剤と、を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レ
   ジスト組成物。 （式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
   素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
   基を表し、Ｐ⁴ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表
   す。） （式中、Ｐ⁵、Ｐ⁶は、互いに独立に、水素、水酸基、炭
   素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ
   基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表
   す。） （式中、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のア
   ルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又
   は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環
   式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基
   を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なく
   とも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置
   換されていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアル
   キル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表す
   か、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒にな
   って２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ¹²ＳＯ
   ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）
6. 【請求項６】式（Ｉ）におけるＱ⁵、Ｑ⁶が互いに独立
   に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であり、式
   （IIa）におけるＰ⁴、式（IIb）におけるＰ⁷及び式（II
   c）におけるＰ¹²が、互いに独立に、炭素数１〜８のパ
   ーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭
   素数６〜１２の芳香族基又はカンファー基を表す請求項
   ５記載の組成物。
7. 【請求項７】式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩と、式
   （IIa）のトリフェニルスルホニウム塩及び式（IIb）の
   ジフェニルヨードニウム塩及び式（IIc）のスルホニウ
   ム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩とが、
   ９：１〜１：９の重量割合で存在する請求項５又は６記
   載の組成物。
8. 【請求項８】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の
   含有率が、１０〜８０モル％である請求項４〜７のいず
   れかに記載の組成物。
9. 【請求項９】樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位
   が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチ
   ル又は（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−
   １−アルキルアルキルの重合単位である請求項４〜８の
   いずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】樹脂がさらに、ｐ−ヒドロキシスチレン
    の重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンの重合単位、（メ
    タ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重
    合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１
    −アダマンチルの重合単位、ラクトン環がアルキルで置
    換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブ
    チロラクトンの重合単位、及び下式（IIIa）、（III
    ｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位、から選ばれ
    る少なくとも１種の重合単位を含有する請求項９に記載
    の組成物。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立に水素、メチル又はト
    リフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。）
11. 【請求項１１】樹脂がさらに２−ノルボルネンの重合単
    位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とを有
    する請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 【請求項１２】さらに、アミン類をクェンチャーとして
    含有する請求項４〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 【請求項１３】さらに、界面活性剤を含有する請求項４
    〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 【請求項１４】請求項１に記載のスルホニウム塩及び増
    感剤を含有していることを特徴とする重合開始剤組成
    物。