KR20050009949A - 설포네이트 및 레지스트 조성물 - Google Patents

설포네이트 및 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050009949A
KR20050009949A KR1020040055577A KR20040055577A KR20050009949A KR 20050009949 A KR20050009949 A KR 20050009949A KR 1020040055577 A KR1020040055577 A KR 1020040055577A KR 20040055577 A KR20040055577 A KR 20040055577A KR 20050009949 A KR20050009949 A KR 20050009949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
group
aryl
alkoxy
Prior art date
Application number
KR1020040055577A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101101668B1 (ko
Inventor
야마구치사토시
아키타마코토
요시다이사오
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20050009949A publication Critical patent/KR20050009949A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101101668B1 publication Critical patent/KR101101668B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/57—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing carboxyl groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/58—Carboxylic acid groups or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/124—Carbonyl compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/126—Halogen compound containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 설포네이트; 화학식 1의 설포네이트와, 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하며, 그 자체가 알칼리 수용액중에서는 불용성이거나 또는 용해도가 불량하지만, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액중에서 가용성이 되는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5는 각각 독립적으로 특정의 치환체를 나타내며, A+는 반대 이온을 나타내지만, 단 Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 하기 화학식 2의 기이며,
여기서 Ra, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12알킬 등을 나타낸다.

Description

설포네이트 및 레지스트 조성물{A SULFONATE AND A RESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규한 설포네이트 및, 반도체의 미세 가공에 사용되는 설포네이트를 사용한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 마이크로제조 공정은 일반적으로 레지스트 조성물을 사용하는 리토그래피 공정을 사용한다. 리토그래피에서는 Rayleigh 회절 한계 공식으로 나타난 바와 같이 이론적으로 노광 파장이 짧을 수록 높은 해상도가 생성될 수 있다. 반도체 소자의 제조에 사용되는 리토그래피용 노광 광원의 파장은 436 ㎚의 파장을 갖는 g 라인, 365 ㎚의 파장을 갖는 i 라인, 248 ㎚의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저 및 193 ㎚의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저에 의하여 해마다 감소되고 있다. 157 ㎚의 파장을 갖는 F2엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로서 각광받고 있는 추세이다. 차후 세대의 노광 관원으로서, 13 ㎚ 또는 이보다 짧은 파장을 갖는 연X선 (EUV)이 제안되고 있다. 또한, 상기와는 다소 상이한 유형의 리토그래피 기법으로서, 전자 비임 리토그래피가 활발히 연구되고 있다.
g 라인 및 i 라인보다 파장이 더 짧은 광원, 예를 들면 엑시머 레이저 등은조도가 낮기 때문에, 레지스트의 감도를 증강시켜야만 한다. 따라서, 노광에 의한 설포늄염 등으로부터 생성된 산의 촉매 작용을 이용하며 이러한 산의 해리에 의한 기를 갖는 수지를 포함하는 이른바 화학 증폭형 레지스트를 사용하게 된다.
그러나, 종래에 공지된 화학 증폭형 레지스트 조성물에서는, 정상파 등의 생성에 의하여 라인 에지 거칠기가 발생하며, 이른바 패턴 측벽상에서의 평활성이 저하되며, 그에 따라 라인 폭의 균일도가 악화되는 문제점이 대두된다.
노광후 정상파에 대한 광감도가 더 높고 변화가 적은 포지티브형 광감성 조성물에 대한 1 이상의 에스테르기를 갖는 벤젠설폰산의 음이온을 비롯한 산 발생제를 사용하는 것이 효과적이기는 하지만, 거칠기의 진행 및 패턴 형상의 진행을 합하는 것은 여전히 곤란하다.
이러한 레지스트 조성물을 전자 비임 리토그래피에 사용할 경우, 레지스트 조성물의 낮은 감도로 인한 집적 회로 생성에서의 처리량이 낮아지는 문제점이 생긴다. 이러한 레지스트 조성물의 높은 감도가 상기와 같은 관점에서 요구되기는 하지만, 레지스트의 감도를 증강시키는 것은 일반적으로 패턴 형상 및 패턴 측벽의 평활도의 열화 및 해상도의 열화를 야기하는 경향이 있다. 패턴의 에지 거칠기는 낮은 것이 바람직한데, 이는 마이크로제조 공정에 대한 정확도가 에지 거칠기가 높은 경우에는 불리하게 영향을 받기 때문이다.
본 발명의 목적은 신규한 설포네이트를 제공하고자 하는 것이며, 또한, 전술한 설포네이트 및 수지 성분을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 이러한 조성물은 ArF, KrF 등을 사용한 엑시머 레이저 리토그래피, 전자 비임 리토그래피 등에 적합하며, 감도, 해상도 등과 같은 우수한 각종의 레지스트 능력을 나타내어 특히 개선된 라인 에지 거칠기 및 패턴 프로파일을 산출하게 된다.
본 발명은 하기 <1> 내지 <16>에 관한 것이다.
<1> 하기 화학식 1의 설포네이트.
화학식 1
상기 화학식에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5는 각각 독립적으로 수소; C1-C16알킬; C1-C16알콕시; 할로겐; 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C6-C12아릴; 아릴환상의 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C7-C12아릴알킬; 시아노; 머캅토; C1-C16알킬티오; 히드록시; 니트로; 또는 하기 화학식 1a의 기를 나타내며,
-COOR
여기서 R은 C6-C12아릴, 하기 화학식 2a의 기 또는 하기 화학식 2b의 기를 나타내며,
여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C7-C12아릴알킬 또는 C6-C12아릴을 나타내며, 아릴알킬 또는 아릴의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R1및 R2는 이웃한 -C(Ra)-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하며, Ra는 C1-C8알킬을 나타내며, 말단 위치에 있는 것을 제외한 알킬에서의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12아릴알킬을 나타내며, 아릴 또는 아릴알킬의 아릴환에서의 1 이상의수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R3및 R4는 이웃한 -CH-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하지만,
단, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 하기 화학식 2의 기이며,
화학식 2
여기서 Ra, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고,
A+는 반대 이온을 나타낸다.
<2> 상기 <1>에서, 화학식 2는 1-알킬시클로알킬옥시카르보닐인 것인 설포네이트.
<3> 상기 <2>에서, 1-알킬시클로알킬옥시카르보닐은 하기 화학식 2c의 기인 것인 설포네이트.
상기 화학식에서, Ra는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
<4> 상기 <3>에 있어서, 화학식 2c에서의 Ra는 메틸 또는 에틸인 것인 설포네이트.
<5> 상기 <1> 내지 <4>에서, A+는 하기 화학식 2aa의 반대 이온인 것인 설포네이트.
상기 화학식에서, P1, P2및 P3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
<6> 상기 <1> 내지 <4>에서, A+는 하기 화학식 2bb의 반대 이온인 것인 설포네이트.
상기 화학식에서, P4및 P5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
<7> 상기 <1> 내지 <4>에서, A+는 하기 화학식 2cc의 반대 이온인 것인 설포네이트.
상기 화학식에서, P6및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C3-C10시클로알킬을 나타내거나 또는, P6및 P7은 이웃한 S+와 함께 결합하여 환을 형성하는 C3-C72가 비고리형 탄화수소를 형성하며, 2가 비고리형 탄화수소에서의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, P8는 수소를 나타내며, P9은 임의로 치환된 방향족 고리기, C3-C10시클로알킬 또는 C1-C6알킬을 나타내거나 또는, P8및 P9은 이웃한 -CHCO-와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성한다.
<8> 상기 <1> 내지 <4>에서, A+는 하기 화학식 2dd의 반대 이온인 것인 설포네이트.
상기 화학식에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20및 P21은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며, Y는 황 또는 산소를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
<9> 하기 화학식 1의 설포네이트 및,
산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하며, 그 자체가 알칼리 수용액중에서는 불용성이거나 또는 용해도가 불량하지만, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액중에서 가용성이 되는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
<10> <9>에서, 수지의 모든 구조 단위에서의 산 불안정 기를 갖는 구조 단위의 함량은 10∼80 몰%인 것인 조성물.
<11> <9> 또는 <10>에서, 산 불안정 기를 갖는 구조 단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 것인 조성물.
<12> <9> 내지 <11> 중 어느 하나에서, 수지는 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 이외에, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 알킬로 임의로 치환된 락톤환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 7a의 구조 단위 및 하기 화학식 7b의 구조 단위로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
상기 화학식에서, R5는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, R6는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
<13> <9> 또는 <10>에서, 수지는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위 및, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
<14> <9> 내지 <13> 중 어느 하나에서, 조성물은 반응 종결제로서 염기성 질소 함유 유기 화합물을 더 포함하는 것인 조성물.
<15> <9> 내지 <14> 중 어느 하나에서, 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것인 조성물.
<16> <9> 내지 <15> 중 어느 하나에서, 화학식 1에서 A+는 화학식 2aa, 화학식 2bb, 화학식 2cc 또는 화학식 2dd의 반대 이온인 것인 조성물.
바람직한 구체예의 설명
화학식 1의 설포네이트에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5는 각각 독립적으로 수소; C1-C16알킬; C1-C16알콕시; 할로겐; 아릴상의 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C6-C12아릴; 아릴환상의 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C7-C12아릴알킬; 시아노; 머캅토; C1-C16알킬티오; 히드록시; 니트로; 또는 하기 화학식 1a의 기를 나타내지만,
단, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 하기 화학식 2의 기이다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 C1-C16알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이 될 수 있으며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 등이 있다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 C1-C16알콕시는 직쇄형 또는 분지쇄형이 될 수 있으며, 이의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 이소펜틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 등이 있다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 C6-C12비치환 또는 치환 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등이 있다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 C7-C12비치환 또는 치환 아릴알킬의 예로는 벤질, 클로로메톡시페닐에틸, 메톡시벤질 등이 있다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다.
Q1, Q2, Q3, Q4또는 Q5에서 C1-C16알킬티오는 직쇄형 또는 분지쇄형이 될 수 있으며, 이의 예로는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오, 헥사데실티오 등이 있다.
화학식 1a에서, R은 C6-C12아릴, 화학식 2a의 기 또는 화학식 2b의 기 등을나타낸다.
R에서 C6-C12아릴기의 예로는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등이 있다.
화학식 2a에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C7-C12아릴알킬 또는 C6-C12아릴을 나타내며, 아릴알킬 또는 아릴의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R1및 R2는 이웃한 -C(Ra)-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하며, Ra는 C1-C8알킬을 나타내며, 말단 위치에 있는 것을 제외한 알킬에서의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
화학식 2a에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C7-C12아릴알킬 또는 C6-C12아릴을 나타내며, 아릴 또는 아릴알킬의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R3및 R4는 이웃한 -CH-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성한다.
R1, R2, R3또는 R4에서 C1-C12알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이 될 수 있으며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸,데실, 도데실 등이 있다.
R1, R2, R3또는 R4에서 C3-C12시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다.
R1, R2, R3또는 R4에서 C7-C12비치환 또는 치환된 아릴알킬의 예로는 벤질, 클로로메톡시페닐에틸, 메톡시벤질 등이 있다.
R1, R2, R3또는 R4에서 C6-C12비치환 또는 치환 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 나프틸 등이 있다.
Ra에서 C1-C8비치환 또는 치환 알킬의 예로는 하기와 같은 것이 있다.
Ra의 경우에는 메틸 및 에틸이 바람직하다.
이웃한 -C(Ra)-와 함께 R1및 R2에 의하여 형성되거나 또는, 이웃한 -CH-와 함께 R3및 R4에 의하여 형성된 단일환 또는 다중환 탄화수소기의 예로는 Ra치환 또는 비치환 시클로펜틸, Ra치환 또는 비치환 시클로헥실, Ra치환 또는 비치환 시클로옥틸, Ra치환 또는 비치환 아다만틸, Ra치환 또는 비치환 노르보르닐 등이 있다.
화학식 2a의 특정의 예로는 t-부틸, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸-1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐프로필, 1,1-디페닐에틸, 1,1-디메틸-2-페닐에틸, 1,1-디메틸-3-페닐프로필, 1-메틸-1,3-디페닐프로필, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸시클로옥틸, 1-에틸시클로옥틸, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-노르보르닐, 2-에틸-2-노르보르닐, 2-이소프로필-2-아다만틸 등이 있다. 화학식 2b의 특정의 예로는 1-메틸에틸, 1-에틸프로필, 1-페닐에틸, 1-페닐프로필, 1-메틸-2-페닐에틸, 1-메틸-3-페닐프로필, 1,3-디페닐프로필, 1-메틸-1-시클로헥실메틸, 1-페닐시클로헥실메틸, 1-시클로헥실-3-페닐프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 2-아다만틸, 2-노르보르닐 등이 있다.
화학식 1의 설포네이트에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 화학식 2의 기이다.
화학식 2의 바람직한 예로는 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐 및 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐 등이 있다.
화학식 1의 설포네이트에서 설포네이트 이온의 특정예로는 하기와 같은 것이있다.
화학식 1의 설포네이트에서, A+는 반대 이온이며, 반대 이온으로서는 하기 화학식 2aa, 화학식 2bb, 화학식 2cc 및 화학식 2dd의 반대 이온이 바람직하다.
화학식 2aa
화학식 2bb
화학식 2cc
화학식 2dd
상기 화학식에서, P1, P2및 P3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내고,
P4및 P5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며,
P6및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C3-C10시클로알킬을 나타내거나 또는, P6및 P7은 이웃한 S+와 함께 결합하여 환을 형성하는 C3-C72가 비고리형 탄화수소를 형성하며, 2가 비고리형 탄화수소에서의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, P8는 수소를 나타내며, P9은 임의로 치환된 방향족 고리기, C3-C10시클로알킬 또는 C1-C6알킬을 나타내거나 또는, P8및 P9은 이웃한 -CHCO-와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성하고,
P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20및 P21은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며, Y는 황 또는 산소를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 2aa에서, P1, P2및 P3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내고, 알킬 및 알콕시는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우에는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 2bb에서, P4및 P5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며, 알킬 및 알콕시는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우에는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
P1, P2, P3, P4및 P5에서, 알킬의 특정예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등이 있으며, 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 있다.
화학식 2cc에서, P6및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C3-C10시클로알킬을 나타내거나 또는, P6및 P7은 이웃한 S+와 함께 결합하여 환을 형성하는 C3-C72가 비고리형 탄화수소를 형성한다. 2가 비고리형 탄화수소에서의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있다.
P8는 수소를 나타내며, P9은 임의로 치환된 방향족 고리기, C3-C10시클로알킬 또는 C1-C6알킬을 나타내거나 또는, P8및 P9은 이웃한 -CHCO-와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성한다.
P6, P7및 P9에서, 알킬의 특정의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등이 있으며, 시클로알킬의 특정예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등이 있다. 인접한 S+에 의하여 형성된 고리기 및 P6및 P7에 의한 2가 비고리형 탄화수소의 특정예로는 펜타메틸렌설포니오기, 테트라메틸렌설포니오기, 옥시비스에틸렌설포니오기 등이 있다. P9에서, 방향족 고리기의 특정예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등이 있다. 이웃한 -CHCO-와 함께 P8및 P9이 결합하여 형성된 2-옥소시클로알킬의 특정예로는 2-옥소시클로헥실, 2-옥소시클로펜틸 등이 있다.
화학식 2dd에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20및 P21은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타낸다. 알킬및 알콕시는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우에는 직쇄형 또는 분지쇄형이 될 수 있다. 알킬의 특정예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등이 있으며, 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 있다. Y는 황 또는 산소를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 1의 설포네이트의 바람직한 예로는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 설포네이트가 있다.
상기 화학식에서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20, P21, Y 및 m은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 설포네이트에서 A+로 나타낸 반대 이온의 특정예로는 하기와 같은 것이 있다.
화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 설포네이트는 하기에 제시한통상의 방법에 의하여 생성될 수 있다.
화학식 3의 설포네이트는 예를 들면 해당 브롬화트리페닐설포늄을 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 설폰산의 은 염과 반응시키는 방법; 해당 아릴 그리나드 시약을 염화티오닐과 반응시키고, 그 생성물을 할로겐화트리오르가노실릴과 반응시켜 할로겐화트리아릴설포늄을 얻은 후, 할로겐화트리아릴설포늄을 JP-H08-311018-A에 기재된 방법에 의하여 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 설폰산의 은 염과 반응시키는 방법 등에 의하여 생성될 수 있다. 화학식 3에서 P1, P2또는 P3가 히드록시인 설포네이트는 이의 벤젠환에서의 t-부톡시를 갖는 트리페닐설포늄염을 JP-H08-157451-A에 기재된 방법에 의하여 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 설폰산과 반응시켜 생성될 수 있다.
화학식 4의 설포네이트는 예를 들면 문헌 [J. V. Crivello et al.,J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892 (1979)]에 기재된 방법을 적용하여, 해당 β-할로케톤을 해당 설피드 화합물과 반응시켜 해당 할로겐화설포늄을 얻은 후, 해당 할로겐화설포늄 및 해당 설폰산 또는, 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 이의 금속염을 반응시켜 생성될 수 있다.
화학식 5의 설포네이트는 예를 들면 해당 할로겐화설포늄을 설폰산 또는, 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 이의 금속 염과 반응시키는 방법; 해당 디페닐설폭시드, 아릴 화합물 (즉 디페닐 에테르, 디페닐설폭시드 등) 및 퍼플루오로알칸설폰산을 트리플루오로아세트산 무수물의 존재하에서 반응시켜 해당 설포늄염을 얻고, 해당 설포늄염을 해당 설포늄 양이온과 히드록시 음이온의 염으로 전환시킨 후, 그 생성물을 할로겐화물 (즉, 요오드화암모늄, 요오드화칼륨 등과 염 교환시켜 해당 설포늄 양이온 및 할로겐 음이온의 염을 얻고, 그후, 문헌 [Chem, Pharm, Bull., Vol. 29, 3753 (1981)]에 기재된 방법에 따라 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일한 구조를 갖는 해당 설폰산과 상기 염을 반응시키는 방법에 의하여 생성될 수 있다.
화학식 6의 설포네이트는 예를 들면 요오도실 설페이트를 해당 아릴 화합물과 반응시킨 후, 여기에 문헌 [J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, 342 (1959)]에 기재된 방법에 의한 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 해당 설폰산을 첨가하는 방법; 요오드 및 트리플루오로아세트산을 아세트산 무수물과 발연 질산의 혼합물에 첨가한 후, 반응 혼합물과 해당 아릴 화합물을 반응시키고, 여기에 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 해당 설폰산을 첨가하는 방법; 해당 아릴 화합물, 아세트산 무수물 및 요오드산칼륨의 혼합물에 진한 황산을 적가하여 반응시킨 후, 여기에 JP-H09-179302-A에 기재된 방법에 의하여 의도한 설포네이트의 음이온 부분의 동일 구조를 갖는 해당 설폰산을 첨가하는 방법에 의하여 생성될 수 있다.
그 다음, 본 조성물을 구성하는 수지 성분에 대하여 설명하고자 한다. 본 조성물에 사용된 수지는 산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하며, 수지는 알칼리수용액중에 그 자체로서 불용성이거나 또는 용해도가 불량하며, 산의 작용에 의하여 기의 부분 해리로 인하여 해리후 알칼리 수용액중에서 가용성이 된다. 산 불안정 기는 통상적으로 공지된 각종 기로부터 선택될 수 있다.
특히, 각종의 카르복실레이트기 (-COOR)는 산 불안정 기로서 언급되며, 이의 예로는 알킬 카르복실레이트기, 예를 들면 메틸 카르복실레이트기 및 t-부틸 카르복실레이트기; 아세탈형 카르복실레이트기, 예컨대 메톡시메틸 카르복실레이트기, 에톡시메틸 카르복실레이트기, 1-에톡시에틸 카르복실레이트기, 1-이소부톡시에틸 카르복실레이트기, 1-이소프로폭시에틸 카르복실레이트기, 1-에톡시프로필 카르복실레이트기, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 카르복실레이트기, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 카르복실레이트기, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 카르복실레이트기, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 카르복실레이트기, 테트라히드로-2-푸릴 카르복실레이트기 및 테트라히드로-2-피라닐 카르복실레이트기; 지환족 에스테르기, 예컨대 이소보르닐 카르복실레이트기, 2-알킬-2-아다만틸 카르복실레이트기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 카르복실레이트기 등이 있다.
이러한 카르복실레이트기 (-COOR)를 갖는 구조 단위로 유도되는 단량체는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 될 수 있거나 또는 노르보르넨카르복실레이트, 트리시클로데센카르복실레이트 및 테트라시클로데센카르복실레이트와 같은 지환족 화합물에 카르복실레이트기를 결합시켜 얻은 것 등이 될 수 있다.
전술한 단량체 중에서, 산의 작용에 의하여 해리되는 기로서 예를 들면 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬과 같은 지환족기를 포함하는 부피가 큰 기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 본 조성물에 사용할 경우 우수한 해상도를 얻을 수 있기 때문이다.
부피가 큰 기를 포함하는 단량체의 예로는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트 등이 있다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 본 조성물에서의 수지 성분을 위한 단량체로서 사용할 경우, 우수한 해상도를 얻는다. 이러한 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트의 통상의 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 등이 있다. 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 본 조성물에 사용하는 경우, 감도와 내열성간의 균형이 우수하게 된다. 본 발명에서 산의 작용에 의하여 해리되는 기를 갖는 단량체 2 이상의 유형을 필요할 경우 함께 사용할 수 있다.
일반적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 할로겐화아크릴 또는 할로겐화메타크릴과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 생성할 수있다. 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 할로겐화α-클로로아크릴과 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 수지는 산 불안정 기를 갖는 전술한 구조 단위 이외에, 산의 작용에 의하여 해리되지 않거나 또는 해리가 용이하지 않은 기타의 구조 단위를 포함할 수 있다. 포함할 수 있는 기타의 구조 단위의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 비롯한 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위 등이 있다.
KrF 노광의 경우, 흡광에는 아무런 문제가 발생하지 않으며, 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
특히, 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 이외에, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 임의로 알킬로 치환된 락톤환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 7a의 구조 단위 및 하기 화학식 7b의 구조 단위로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조 단위를 본 조성물의 수지에 더 포함하는 것이 기판에 대한 레지스트의 접착력면에서 바람직하다.
화학식 7a
화학식 7b
상기 화학식에서, R5는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, R6는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R6는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
해당 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 이의 할로겐화산과 반응시켜 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 및 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 생성할 수 있으며, 이들은 또한 시판된다.
추가로, 해당 α-또는 β-브로모-γ-부티롤락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 해당 α-또는 β-히드록시-γ-부티롤락톤을 할로겐화아크릴 또는 할로겐화메타크릴과 반응시켜 임의로 알킬로 치환된 락톤환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤을 생성할 수 있다.
특정하여 제시한 화학식 7a 및 화학식 7b의 구조 단위로 유도하고자 하는 단량체의 예로는 하기에 제시한 히드록실을 갖는 지환족 락톤의 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물 등이 있다. 이러한 에스테르는 예를 들면 히드록실을 갖는 해당 지환족 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시켜 생성될 수 있으며, 이의 제법은 예를 들면 JP-2000-26446-A에 기재되어 있다.
3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 임의로 알킬로 치환된 락톤환을 갖는 α- 또는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위 및, 화학식 7a 및 화학식 7b의 구조 단위 중 임의의 것이 수지에 포함될 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착력 뿐 아니라 레지스트의 해상도가 개선된다.
본 명세서에서, 임의로 알킬로 치환된 락톤환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤의 예로는 α-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티롤락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티롤락톤 등이 있다.
KrF 리토그래피 및 전자 비임 리토그래피의 경우, 수지 성분 중 하나로서 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기에 기재된 바와 같은 p- 또는 m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합 수지가 제시되어 있다. 이러한 공중합 수지를 얻기 위하여서, 해당 (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합될 수 있으며, 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위에서의 아세톡시기는 산을 사용하여 탈아세틸화될 수 있다.
이러한 경우, 수지에서의 산 불안정 기로서 2-알킬-2-아다만틸 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬을 포함하는 것이 건식 에칭 저항의 관점에서 이롭다.
2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 지환족기가 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며, 건식 에칭 저항이 우수한 성질을 나타낸다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 해당 2-노르보르넨 이외에, 예를 들면 지방족 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 함께 사용하는 라디칼 중합에 의하여 주쇄에 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의하여 형성되며, 하기 화학식 8에 의하여 나타날 수 있다. 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인, 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위 및 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의하여 형성되며, 이들은 각각 하기 화학식 9 및 화학식 10로 나타낼 수 있다.
화학식 8에서, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3히드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOZ (여기서 Z는 알콜 잔기임)이거나 또는, R7및 R8은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.
R7및 R8에서, 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 등이 있으며, 히드록시알킬의 특정예로는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸 등이 있다.
R7및 R8에서, -COOZ기는 카르복실로부터 형성된 에스테르이며, Z에 해당하는 알콜 잔기로서, 예를 들면 임의로 치환된 약 C1-C8알킬, 2-옥소옥솔란-3-일 또는 2-옥소옥솔란-4-일 등이 있으며, 알킬상의 치환체로서, 히드록실, 지환족 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다.
-COOZ의 특정예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 2-옥소옥살란-3-일옥시카르보닐, 2-옥소옥살란-4-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-시클로헥실-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카르보닐 등이 있다.
화학식 8로 나타낸 구조 단위를 유도시키는데 사용되는 단량체의 특정예로는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, t-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등이 있다.
본 조성물에 사용된 수지는, 비율이 패턴 노광을 위한 방사선의 유형, 산 불안정 기의 유형 등에 따라 달라지기는 하지만, 일반적으로 수지의 모든 구조 단위의 10∼80 몰%의 비율로 산 불안정 기를 갖는 구조 단위(들)를 포함하는 것이 바람직하다.
2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 산 불안정 기로서 사용할 경우, 구조 단위의 몰비는 수지의 모든 구조 단위에서 15 몰% 이상인 것이 이롭다.
산 불안정 기를 갖는 구조 단위 이외에, 산의 작용에 의하여 해리가 용이하지 않은 기타의 구조 단위, 예컨대 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 α- 또는 β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 7a의 구조 단위 또는 화학식 7b의 구조 단위, 히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 화학식 8의 구조 단위, 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 화학식 9의 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위, 화학식 10의 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위 등을 포함할 경우, 이들 구조 단위의 총합은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여 20∼90 몰%인 것이 바람직하다.
2-노르보르넨 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합 단량체로서 사용하는 경우, 이들은 중합이 용이하지 않은 경향으로 인하여 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 조성물에서, 노광후 지연으로 인하여 발생하는 산의 불활성화에 의하여 야기되는 성능 열화는 반응 종결제로서 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면 아민을 첨가하여 저하시킬 수 있다.
이러한 염기성 질소 함유 유기 화합물의 특정예로는 하기의 화학식으로 나타낸 것들이 있다.
상기 화학식에서 R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타낸다. 알킬은 약 C1-C6인 것이 바람직하며, 시클로알킬은 약 C5-C10인 것이 바람직하며, 아릴은 C6-C10인 것이 바람직하다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 C1-C6알콕시로 치환될 수 있다. 아미노상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-C4알킬로 치환될수 있다.
R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시를 나타낸다. 알킬은 약 C1-C6인 것이 바람직하며, 시클로알킬은 약 C5-C10인 것이 바람직하며, 아릴은 약 C6-C10인 것이 바람직하고, 알콕시는 약 C1-C6인 것이 바람직하다. 또한, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 C1-C6알콕시로 치환될 수 있다. 아미노상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-C4알킬로 치환될 수 있다.
R16은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 약 C1-C6인 것이 바람직하며, 시클로알킬은 약 C5-C10인 것이 바람직하다. 또한, 알킬 또는 시클로알킬상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 C1-C6알콕시로 치환될 수 있다. 아미노상의 1 이상의 수소는 C1-C4알킬로 치환될 수 있다.
R17, R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴을 나타내지만, 단 이들 중 1 이상은 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다. 알킬은 약 C1-C6인 것이 바람직하며, 시클로알킬은 약 C5-C10인 것이 바람직하며, 아릴은 약 C6-C10인 것이 바람직하다. 또한, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 히드록실, 아미노 또는 C1-C6알콕시로 치환될 수 있다. 아미노상의 1 이상의 수소는 각각 독립적으로 C1-C4알킬로 치환될 수 있다.
T는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 설피드 또는 디설피드를 나타낸다. 알킬렌은 약 C2-C6인 것이 바람직하다.
R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6아미노알킬, C1-C6히드록시알킬 또는 치환 또는 비치환의 C6-C20아릴을 나타내거나 또는, R21및 R22는 이웃한 -CON(R23)-과 함께 결합하여 고리를 형성하는 C3-C72 가의 비고리형 탄화수소를 형성한다.
또한, R11-R23중에서, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 것과 관련하여서는 어느 것이라도 허용될 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설피드, 4,4'-디피리딜 디설피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라이소프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라-n-옥틸암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, 수산화3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄, 수산화(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (이른바 "콜린"), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등이 있다.
또한, JP-A-H11-52575에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 반응 종결제로서 사용할 수도 있다.
본 조성물은 조성물의 고형분 총량을 기준으로 하여 수지 약 80∼99.9 중량% 및 화학식 1의 설포네이트 0.1∼20 중량%의 함량을 포함한다.
염기성 화합물을 반응 종결제로서 사용할 경우, 염기성 화합물은 조성물의 고형분 총량을 기준으로 하여 약 0.01∼1 중량%의 함량으로 포함된다.
본 조성물은 필요할 경우 소량의 각종 첨가제, 예컨대 감광제, 용해 억제제,기타의 수지, 계면활성제, 안정화제, 안료 등을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 사용할 수 있다.
본 조성물은 일반적으로 전술한 성분을 용매중에 용해시키고, 레지스트 액체 조성물을 스핀 코팅과 같은 통상의 방법에 의하여 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 적용시키고자 하는 레지스트 액체 조성물의 형태가 된다. 여기에서 사용된 용제는 전술한 성분을 용해시키고, 적절한 건조 속도를 지니며, 용매의 증발후 균일하고 평활한 피막을 산출하기에 충분하여 당업계에서 일반적으로 사용되어온 용매를 사용할 수 있게 된다. 본 발명에서, 고형분 총량은 용매(들)를 제외한 총 함량을 의미한다.
이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등; 고리형 에스테르, 예컨대 γ-부티롤락톤 등이 있다. 이러한 용매는 각각 단독으로 사용되거나 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다.
기판에 적용하고, 건조시킨 레지스트 필름을 패턴 형성용 노광 처리한 후, 디블로킹 반응을 촉진하기 위하여 열처리한 후, 알칼리 현상제를 사용하여 현상시킨다. 본 발명에서 사용한 알칼리 현상제는 당업계에서 사용하는 각종의 알칼리 수용액 중 임의의 하나가 될 수 있으며, 일반적으로 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (통상적으로 "콜린"으로 약칭함)의 수용액을종종 사용한다.
본 발명은 예를 들어 보다 상세하게 설명하기는 하였으나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하여서는 아니된다. 임의의 성분의 함량 및 하기의 실시예에서 사용한 임의의 물질의 함량을 나타내는데 사용한 "%" 및 "부"는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 표준 참고 물질로서 스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 값이다.
수지 합성 실시예 1 (수지 A1의 합성)
(1) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 39.7 g (0.16 몰), p-아세톡시스티렌 103.8 g (0.64 몰) 및 이소프로판올 265 g을 플라스크에 넣고, 혼합물을 질소 대기하에서 75℃로 가열하였다. 가열한 혼합물에 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05 g (0.048 몰) 및 이소프로판올 22.11 g으로 이루어진 용액을 적가하였다. 첨가한 혼합물을 75℃에서 0.3 시간 동안 교반하고, 12 시간 동안 환류하에서 가열을 유지하였다. 생성된 혼합물을 아세톤으로 희석하였다. 희석된 혼합물을 다량의 메탄올에 붓고, 여과하여 메탄올을 포함하는 습윤 케이크 형태의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체를 얻었다. 습윤 케이크의 중량은 250 g이었다.
(2) 플라스크에 상기 (1)에서 얻은 습윤 케이크 250 g, 4-디메틸아미노피리딘 10.3 g (0.084 몰), 메탄올 202 g을 넣고, 혼합물을 20 시간 동안 환류 교반하였다. 이를 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙초산 7.6 g (0.126 몰)으로 중화시킨후, 중화된 혼합물에 다량의 물을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 여과된 고형물을 아세톤에 용해시키고, 용액을 다량의 물에 부어서 정제된 중합체를 얻었다. 용해 및 붓는 단계를 2 회 이상 반복한 후, 중합체를 건조시켜 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-히드록시스티렌의 공중합체 95.7 g을 얻었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 8,600이고, 분산도는 1.65이다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 구조 단위 대 p-히드록시스티렌의 구조 단위의 비는13C-NMR 분광계에 의하면 20 대 80인 것으로 측정되었다. 이 공중합체를 수지 A1으로 지칭한다.
수지 합성 실시예 2 (수지 A2의 합성)
(1) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 함량을 59.6 g (0.24 몰) 및 90.8 g (0.56 몰)로 각각 변경한 것을 제외하고, 수지 합성 실시예 1 (1)과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 실시하여 메탄올을 포함하는 습윤 케이크 형태의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체 250 g을 얻었다.
(2) 4-디메틸아미노피리딘, 메탄올 및 빙초산의 함량을 10.8 g (0.088 몰), 239 g 및 8.0 g (0.133 몰)로 각각 변경한 것을 제외하고, 수지 합성 실시예 1 (2)와 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 실시하여 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-히드록시스티렌의 공중합체 결정 102.8 g을 얻었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 8,200이고, 분산도는 1.68이다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 구조 단위 대 p-히드록시스티렌의 구조 단위의 비는13C-NMR 분광계에 의하면 30 대 70인 것으로 측정되었다. 이러한 공중합체를 수지 A2로 지칭한다.
산 발생제 합성 실시예 1: 산 발생제 B1의 합성
(1) 플라스크에 2-메틸-2-아다만탄올 9.3 g을 건조시킨 N,N-디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에 60%의 NaH 2.2 g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 1.5 시간 동안 교반하여 용액 A를 얻었다.
또다른 플라스크에 5-설포이소프탈산 일나트륨염 5.0 g을 N,N-디메틸포름아미드 50 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에 카르보닐디이미다졸 6.0 g을 첨가하고, 혼합물을 25℃∼45℃에서 45 분간 교반하였다. 교반된 혼합물에 상기에서 얻은 용액 A 전부를 첨가하고, 혼합물을 50℃∼60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 냉각후, 생성된 혼합물에 수성 염화나트륨 및 클로로포름을 첨가하고, 추출 및 상 분리 단계를 실시하였다. 얻은 클로로포름 상을 무수 황산나트륨의 첨가에 의하여 건조시켰다. 건조된 클로로포름상을 여과하고, 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 나트륨 3,5-디(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)벤젠설포네이트 (이하에서는 "SIPMAD-Na"로 지칭함) 2.5 g (수율: 23.8%)을 얻었다.
(2) 플라스크에 SIPMAD-Na 0.8 g을 메탄올에 용해시켰다. 이 용액에 염화트리페닐설포늄 0.4 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트 100 g에 용해시켰다. 용액을 물 50 g으로 세정하고, 세정을 4회 이상 반복하였다. 세정된 용액을 농축시킨 후, 농축액에 클로로포름을 첨가하였다. 그후, 용액을 다시 완전 농축시켜 화합물 (이하에서 산 발생제 B1으로 지칭함) 0.7 g을 얻었다. 산 발생제 B1의 구조는 NMR (제올 리미티드에서 제조한 "GX-270") 및 중량 스펙트럼 (LC 분석기는 HP에서 제조한 No. 1100이며, 중량 분석기는 HP에서 제조한 LC/MSD임)에 의하여 하기 화학식을 갖는 것으로 측정되었다.
1H-NMR (클로로포름-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.61-2.04 (m, 24H); 2.42-2.51 (m, 2H); 7.75-7.87 (m, 15H); 8.37 (d, 2H); 8.46 (t, 1H)).
MS [ESI (+) 스펙트럼]: M+263.1
MS [ESI (-) 스펙트럼]: M-541.2
산 발생제 합성 실시예 2: 산 발생제 B2의 합성
2-메틸-2-아다만탄올 대신에 2-에틸-2-아다만탄올을 사용한 것을 제외하고, 산 발생제 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 반응, 후처리 및 구조 측정을 실시하여 화합물 (이하, 산 발생제 B2로 지칭함)을 얻었다. 산 발생제 B2는 하기 화학식을 갖는 것으로 측정되었다.
1H-NMR (클로로포름-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ (ppm) 0.77 (t, 6H); 1.61-2.02 (m, 24H); 2.27 (q, 4H); 2.48-2.52 (m, 2H); 7.75-7.90 (m, 15H)); 8.39 (d, 2H); 8.47 (t, 1H).
MS [ESI (+) 스펙트럼]: M+263.0
MS [ESI (-) 스펙트럼]: M-569.2
산 발생제 합성 실시예 3: 산 발생제 B3의 합성
5-설포이소프탈산 일나트륨염 대신에 4-설포벤조산 일칼륨염을 사용한 것을 제외하고, 산 발생제 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 및 후처리를 실시하여 화합물 (이하, 산 발생제 B3로 지칭함)을 얻었으며, NMR (제올 리미티드에서 제조한 "GX-270")에 의하여 구조 측정을 실시하였다. 산 발생제 B3는 하기 화학식을 갖는 것으로 측정되었다.
1H-NMR (클로로포름-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.57-2.05 (m, 12H); 2.45 (s, 2H); 7.69-7.91 (m, 19H).
산 발생제 합성 실시예 4: 산 발생제 B4의 합성
플라스크에 시클로헥산올 16.1 g 및 톨루엔 60 g을 넣고, 5-설포이소프탈산 16.0 g을 교반하면서 첨가한 후, 혼합물을 6 시간 동안 탈수를 위하여 환류시켰다. 냉각후, 반응 혼합물을 농축시키고, 미정제 디에스테르 화합물 39.5 g을 얻었다. 얻은 디에스테르 화합물 총량에 메탄올 220 g을 첨가한 후, 산화은 7.5 g을 여기에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 2 회 여과하고, 여과액에 요오드화p-톨릴디페닐설포늄 21.7 g 및 메탄올 217 g의 용액을 교반하면서 첨가하였다. 교반을 12 시간 동안 지속한 후, 반응 혼합물을 여과하고 농축시켰다. 농축액에 에틸 아세테이트 200 g을 첨가하여 에틸 아세테이트 용액을 생성하였다. 에틸 아세테이트 용액을 물 100 g으로 3 회 세정하였다. 얻은 에틸 아세테이트 용액을 농축시켰다. 농축액에 n-헵탄 200 g을 첨가하여 세정하고, n-헵탄을 기울려 따르고, 세정된 농축액을 다시 농축시켰다. 세정, 기울려 따르기 및 농축을 6 회 이상 반복하였다. 그후, n-헵탄 200 g을 여기에 첨가하고, 여과시킨 후,감압하에서 건조시켜 백색 결정 (이하, 산 발생제 B4로 지칭함) 19.4 g을 얻었다. 산 발생제 B4의 구조는 NMR (제올 리미티드에서 제조한 "GX-270")에 의하여 하기 화학식을 갖는 것으로 측정되었다.
1H-NMR (클로로포름-d, 내부 표준 물질: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.19-1.92 (m, 20H); 2.44 (s, 3H); 4.93-5.03 (m, 2H); 7.46 (d, 2H); 7.62-7.78 (m, 12H); 8.63 (t, 2H).
실시예 1 및 비교예 1
하기의 성분을 혼합 및 용해시킨 후, 공극 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트액을 생성하였다.
수지 (수지 용액의 형태)
수지 A1: 5.0 g (고형분 함량으로서)
수지 B1: 5.0 g (고형분 함량으로서)
산 발생제
유형 및 함량은 하기 표 1에 기재되어 있다.
반응 종결제
2,6-디이소프로필아닐린: 0.055 g
용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트: 232.0 g
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르: 58.0 g
(용매의 함량에는 수지 용액중에 함유된 함량을 포함함)
상기와 같이 생성한 레지스트액 각각을 헥사메틸실라잔 (HMDS)으로 전처리된 실리콘 웨이퍼상에서 스핀코팅시키고, 그리하여 각각의 레지스트액으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 120℃에서 60 초간 프록시미티 핫플레이트상에서 각각 예비소성 처리하여 두께가 10 ㎛인 레지스트 필름을 형성하였다.
전자 비임 묘화 장치 (히타치 리미티드에서 제조한 "HL-800D, 50 keV)를 사용하여 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 선 및 공간 패턴 노광 처리하였으며, 노광량은 단계별로 달랐다.
노광후, 각각의 웨이퍼를 120℃에서 60 초간 핫플레이트상에서 노광후 소성 처리한 후, 2.38 중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60 초간 퍼들 현상 처리하였다.
실리콘 웨이퍼상에 형상된 패턴의 단면은 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실효 감도: 이는 라인 패턴 (광 차폐층) 및 공간 패턴 (투광층)이 0.10 ㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상후 1:1이 되는 노광량으로서 나타낸다.
해상도: 이는 실효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의하여 분할된 공간 패턴을 산출하는 공간 패턴의 최소 크기로서 나타낸다.
패턴 측벽의 평활도: 주사 전자 현미경에 의하여 진한 라인 패턴의 패턴 측벽을 관찰하고, 라인 에지 거칠기를 관찰할 경우 "X" (불량)로, 관찰되지 않을 경우 "◎" (양호)로 하였다.
실시예 산 발생제함량 실효 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴 측벽평활도
실시예 1 B11.47 g/1.83 mmol 28.5 0.05 ◎
실시예 2 B21.52 g/1.83 mmol 28.4 0.06 ◎
실시예 3 B31.12 g/1.83 mmol 23.1 0.06 ◎
비교예 1 B41.26 g/1.83 mmol 32.0 0.08 ×
본 발명의 설포네이트는 에너지 활성을 띠며, 레지스트중의 성분으로서 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 크게 개선된 라인 에지 거칠기 및 패턴 프로파일을 갖는 레지스트 패턴을 산출하며, 또한 감도, 해상도 등과 같은 우수한 레지스트 성능을 제공한다. 그러므로, 엑시머 레이저 리토그래피 및 전자 비임 리토그래피 등에 적절하며, 공업적 가치 또한 크다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 설포네이트:
    화학식 1
    상기 화학식에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5는 각각 독립적으로 수소; C1-C16알킬; C1-C16알콕시; 할로겐; 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C6-C12아릴; 아릴환상의 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C7-C12아릴알킬; 시아노; 머캅토; C1-C16알킬티오; 히드록시; 니트로; 또는 하기 화학식 1a의 기를 나타내며,
    화학식 1a
    -COOR
    여기서 R은 C6-C12아릴, 하기 화학식 2a의 기 또는 하기 화학식 2b의 기를 나타내며,
    화학식 2a
    화학식 2b
    여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C7-C12아릴알킬 또는 C6-C12아릴을 나타내며, 아릴알킬 또는 아릴의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R1및 R2는 이웃한 -C(Ra)-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하며, Ra는 C1-C8알킬을 나타내며, 말단 위치에 있는 것을 제외한 알킬에서의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12아릴알킬을 나타내며, 아릴 또는 아릴알킬의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는, R3및 R4는 이웃한 -CH-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하지만,
    단, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 하기 화학식 2의 기이며,
    화학식 2
    여기서 Ra, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고,
    A+는 반대 이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2는 1-알킬시클로알킬옥시카르보닐인 것인 설포네이트.
  3. 제2항에 있어서, 1-알킬시클로알킬옥시카르보닐은 하기 화학식 2c의 기인 것인 설포네이트:
    화학식 2c
    상기 화학식에서, Ra는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2c에서의 Ra는 메틸 또는 에틸인 것인 설포네이트.
  5. 제1항에 있어서, A+는 하기 화학식 2aa의 반대 이온인 것인 설포네이트:
    화학식 2aa
    상기 화학식에서, P1, P2및 P3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, A+는 하기 화학식 2bb의 반대 이온인 것인 설포네이트:
    화학식 2bb
    상기 화학식에서, P4및 P5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬또는 C1-C6알콕시를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, A+는 하기 화학식 2cc의 반대 이온인 것인 설포네이트:
    화학식 2cc
    상기 화학식에서, P6및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C3-C10시클로알킬을 나타내거나 또는, P6및 P7은 이웃한 S+와 함께 결합하여 환을 형성하는 C3-C72가 비고리형 탄화수소를 형성하며, 2가 비고리형 탄화수소에서의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, P8는 수소를 나타내며, P9은 임의로 치환된 방향족 고리기, C3-C10시클로알킬 또는 C1-C6알킬을 나타내거나 또는 P8및 P9은 이웃한 -CHCO-와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성한다.
  8. 제1항에 있어서, A+는 하기 화학식 2dd의 반대 이온인 것인 설포네이트:
    화학식 2dd
    상기 화학식에서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20및 P21은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며, Y는 황 또는 산소를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
  9. 하기 화학식 1의 설포네이트 및,
    산 불안정 기를 갖는 구조 단위를 포함하며, 그 자체가 알칼리 수용액중에서는 불용성이거나 또는 용해도가 불량하지만, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액중에서 가용성이 되는 수지
    를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    화학식 1
    상기 화학식에서, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5는 각각 독립적으로 수소; C1-C16알킬; C1-C16알콕시; 할로겐; 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C6-C12아릴; 아릴환상의 1 이상의 수소가 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C7-C12아릴알킬; 시아노; 머캅토; C1-C16알킬티오; 히드록시; 니트로; 또는 하기 화학식 1a의 기를 나타내며,
    화학식 1a
    -COOR
    여기서 R은 C6-C12아릴, 하기 화학식 2a의 기 또는 하기 화학식 2b의 기를 나타내며,
    화학식 2a
    화학식 2b
    여기서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C7-C12아릴알킬 또는 C6-C12아릴을 나타내며, 아릴알킬 또는 아릴의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는,
    R1및 R2는 이웃한 -C(Ra)-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하며, Ra는 C1-C8알킬을 나타내며, 말단 위치에 있는 것을 제외한 알킬에서의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C12아릴 또는 C7-C12아릴알킬을 나타내며, 아릴 또는 아릴알킬의 아릴환에서의 1 이상의 수소는 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 히드록실 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나 또는,
    R3및 R4는 이웃한 -CH-와 함께 결합하여 단일환 또는 다중환 탄화수소기를 형성하고,
    단, Q1, Q2, Q3, Q4및 Q5중 1 이상은 하기 화학식 2의 기이며,
    화학식 2
    여기서 Ra, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같고,
    A+는 반대 이온을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 수지의 모든 구조 단위에서의 산 불안정 기를 갖는 구조 단위의 함량은 10∼80 몰%인 것인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 산 불안정 기를 갖는 구조 단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인 것인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 수지는 산 불안정 기를 갖는 구조 단위 이외에, p-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-히드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 알킬로 임의로 치환된 락톤환을 갖는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤으로부터 유도된 구조 단위, 하기 화학식 7a의 구조 단위 및 하기 화학식 7b의 구조 단위로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 구조 단위를 더 포함하는 것인 조성물:
    화학식 7a
    화학식 7b
    상기 화학식에서, R5는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며, R6는 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
  13. 제10항에 있어서, 수지는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 조성물은 반응 종결제로서 염기성 질소 함유 유기 화합물을 더 포함하는 것인 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것인 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 화학식 1에서 A+는 화학식 2aa, 화학식 2bb, 화학식 2cc 또는 화학식 2dd의 반대 이온인 것인 조성물:
    화학식 2aa
    화학식 2bb
    화학식 2cc
    화학식 2dd
    상기 화학식에서, P1, P2및 P3는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내고,
    P4및 P5는 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며,
    P6및 P7은 각각 독립적으로 C1-C6알킬 또는 C3-C10시클로알킬을 나타내거나 또는, P6및 P7은 이웃한 S+와 함께 결합하여 환을 형성하는 C3-C72가 비고리형 탄화수소를 형성하며, 2가 비고리형 탄화수소에서의 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, P8는 수소를 나타내며, P9은 임의로 치환된 방향족 고리기, C3-C10시클로알킬 또는 C1-C6알킬을 나타내거나 또는, P8및 P9은 이웃한 -CHCO-와 함께 결합하여 2-옥소시클로알킬을 형성하고,
    P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20및 P21은 각각 독립적으로 수소, 히드록실, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시를 나타내며, Y는 황 또는 산소를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
KR1020040055577A 2003-07-18 2004-07-16 설포네이트 및 레지스트 조성물 KR101101668B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003199026 2003-07-18
JPJP-P-2003-00199026 2003-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050009949A true KR20050009949A (ko) 2005-01-26
KR101101668B1 KR101101668B1 (ko) 2011-12-30

Family

ID=34055920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040055577A KR101101668B1 (ko) 2003-07-18 2004-07-16 설포네이트 및 레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7001706B2 (ko)
KR (1) KR101101668B1 (ko)
CN (1) CN100354257C (ko)
TW (1) TWI351578B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4452632B2 (ja) * 2005-01-24 2010-04-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI394004B (zh) * 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
TWI395064B (zh) * 2005-10-28 2013-05-01 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大光阻組成物
CN1971421B (zh) * 2005-11-21 2012-05-30 住友化学株式会社 适合于酸生成剂的盐和含有该盐的化学放大型抗蚀剂组合物
US8426101B2 (en) * 2005-12-21 2013-04-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition
JP4998112B2 (ja) * 2007-06-27 2012-08-15 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
WO2009020029A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP5544098B2 (ja) * 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI461850B (zh) * 2008-12-02 2014-11-21 Sumitomo Chemical Co 阻劑組成物
TW201141903A (en) * 2010-03-26 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Resin and photoresist composition containing the same
JP6850567B2 (ja) * 2016-09-02 2021-03-31 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3587325B2 (ja) 1996-03-08 2004-11-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
TWI263866B (en) * 1999-01-18 2006-10-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition
JP3894260B2 (ja) 1999-06-11 2007-03-14 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
TWI286664B (en) * 2000-06-23 2007-09-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition and sulfonium salt
JP4529316B2 (ja) 2000-06-23 2010-08-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びスルホニウム塩
JP2002049155A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
JP4281326B2 (ja) * 2002-07-25 2009-06-17 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
CN100371826C (zh) * 2002-08-26 2008-02-27 住友化学工业株式会社 磺酸盐和光刻胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1576272A (zh) 2005-02-09
US20050014095A1 (en) 2005-01-20
KR101101668B1 (ko) 2011-12-30
CN100354257C (zh) 2007-12-12
US7001706B2 (en) 2006-02-21
TW200504459A (en) 2005-02-01
TWI351578B (en) 2011-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5266688B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5374836B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP4967365B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR101278086B1 (ko) 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR100934581B1 (ko) 설포늄 염 및 이의 용도
JP5245326B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5125057B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5135791B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5012122B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP2006306856A (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR20050033452A (ko) 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이의 수지
KR100994655B1 (ko) 술포네이트 및 레지스트 조성물
JP4193478B2 (ja) スルホニウム塩及びその用途
KR101101668B1 (ko) 설포네이트 및 레지스트 조성물
US7135268B2 (en) Amplification type positive resist composition
JP4483447B2 (ja) 酸発生剤及びレジスト組成物
US20030068573A1 (en) Chemical amplification type positive resist composition
JP4225046B2 (ja) エネルギー活性なスルホニウム塩及びその用途
US20070088131A1 (en) Sulfonate and resist composition
US20040138353A1 (en) Chemical amplification type resist composition
US20050031984A1 (en) Chemical amplification type positive resist composition
JP4254249B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4379028B2 (ja) 酸発生剤及びレジスト組成物
JP4289121B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4281410B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 9