TWI351578B

TWI351578B - A sulfonate and a resist composition

Info

Publication number: TWI351578B
Application number: TW093121265A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Yamaguchi; Makoto Akita; Isao Yoshida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2011-11-01
Also published as: CN1576272A; US20050014095A1; KR101101668B1; CN100354257C; KR20050009949A; US7001706B2; TW200504459A

Description

1351578 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種新穎磺酸鹽以及一種用於精密加工處理半導體之使用該磺酸鹽之阻劑組成物。【先前技術】半導體之微製造通常採用使用阻劑組成物之微影術 (lithography)方法。微影術中’理論上，如瑞雷氏

(Rayl^eigh’s)繞射極限方程式所示曝光波長愈短，則解析度愈向。用於製造半導體裝置之微影術之曝光光源波長逐年縮短，例如g線之波長為436奈米，i線之波長為365 奈米，KrF準分子雷射之波長為248奈米，以及ArF準分子雷射之波長為193奈米。具有波長157奈米之&準分子雷射可望作為下一代曝光光源。至於又隨後一代之曝光光源，已經提議採用波長13奈米或更短之軟乂射線（EUV)。此外至於與則文說明之略為不同型式之微影術技術，目前正在積極從事研究電子束微影術。因波長短於g線及i線波長之光源，例如準分子雷射等光源之照度（illuminati〇n)低，故需升高阻劑之敏感度。結果使用所謂之化學放大型阻劑，該化學放大型係利用藉曝光而來自於銃鹽等產生的酸之催化作用，且該阻劑含有祕脂，而該樹脂具有可藉此種酸而解離之基團。但於習知化學放大型阻劑組成物，有經由產生駐波 (standing wave)等而出現線邊緣粗度之問題，換言之圖案側壁之光滑度降低，結果導致線寬之均勻度低劣。 316075 6 雖然可有效使用包括苯項酸陰離子之酸產生劑，节笨績酸具有至少-㈣基可用於有較高感光度、且於曝= 放置時較少變化之正型感光组忐4 14尤組成物，但仍然難以組合粗度的改善及圖案形狀的改善。又右此種阻劑組成物就此用於電子束微影術則出現對 T敏感度之阻劑組成物，積體電路製造時之產出量低之問題。雖然由前述觀點希望阻劑組成物有較高敏感度，但提升阻劑敏感度通常造成解析度低劣以及圖案形狀及圖案側壁的光滑度低劣。希望圖案之邊緣粗度較低之原因在於若圖案邊緣粗度高，則微製造之精確度受到不良影響。【發明内容】本發明之目的係提供一種新穎磺酸鹽，以及提供一種包括如述#酸鹽及樹脂成分之化學放大型阻劑組成物，其 =合用於使用ArF、KrF等之準分子雷射微影術、電子束微衫術等，且顯不敏感度、解析度等多項絕佳阻劑能力，特別是提供改良之線邊緣粗度及圖案形狀。本發明係關於： <1> 一種式（I)磺酸鹽：

其中Q1、Q2、Q3、Q4、及q5各自分別表示氫、含1至j 6個峡原子之烧基、含1至16個碳原子之烷氧基、鹵素、含6 至12個碳原子之芳基（其中至少一個氫可由烷基、環烷 7 316075 1351578 基、烷氧基、羥基或函素取代）、含7至12個碳原子之芳基烷基（其於芳基環之至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代）、氰基、巯基、含1至16個碳原子之烷硫基、羥基、硝基或式（I，）基團 -COOR (I，）其中R表示含6至12個碳原子之芳基、式（π，）基團或式 (II”）基團 f , -C—R1 (ΙΓ) R2

其中R及R2各自分別表示含1至12個碳原子之烧基、含 3至12個碳原子之環烷基、含7至12個碳原子之芳基烷基、或含6至12個碳原子之芳基，以及於芳基烷基或於芳基之芳基環的至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代；或Ri及R2與毗鄰2_c(Ra)_共同結合而形成單環烴基或多環烴基，Ra表示含1至8個碳原子之烷基，以及院基之-Cl-除了於端末位置者之外，可以-C0-、-〇 -或-S-取代； R3及R4各自分別表示氫、含1至6個碳原子之烷基、含3 至12個碳原子之環烷基、含6至12個碳原子之芳基、含 7至12個碳原子之芳基烷基、於該芳基或於該芳基烷基之芳基環上的至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基 316075 8 1351578 或鹵素取代；或R3及R4與毗鄰_CH-鍵結而形成單環烴基或多環烴基，但Q1、Q2、Q3、Q4及Q5之至少一者為式（II)基團 f -COO-C—R1 (II) R2 其中Ra'R1及R2具有前述相同定義，以及A+表示抗衡離子。 <2>根據<1>項之磺酸鹽，其中式（II)為卜烷基環烧氧基叛基。 <3>根據<2>項之磺酸鹽，其中該烷基環烷氧基羰基為式（II*)基團

-COO

(II*) 其中Ra定義如前。 <4>根據<3>項之姐鹽，其中於式⑴*)之Ra為甲基或乙基。 ΠΤ二：咖4〉項中任一項之續酸鹽’其中A+為式 (Ila)之抗衡離子 316075 9 1351578 p1

其中P、P2及P3各自分別表示氫、羥基、含1至6個碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基。 <6>根據<1>至<4>項中任一項之磺酸鹽，其中A+為式 (lib)之抗衡離子

P5 (Db) 其中P4及P5各自分別表示氫、羥基、含1至6個碳原子之炫基或含1至6個碳原子之烧氧基。 <7>根據<1>至<4>項中任一項之磺酸鹽，其中A+為式 (lie)之抗衡離子 (He) p6 0 /^S+-CH-C-P9 P7，私其中P6及P7各自分別表示含1至6個碳原子之院基或含3 至10個碳原子之環烷基’或P6與P7鍵結而形成3至7個碳原子之二價無環烴’其係與毗鄰S+共同形成環，以及於該二價無環烴之至少一個-CH2-可由-C0---〇-或-S-取代； P8表示氫；P9表示含1至6個碳原子之燒基、含3至10 個碳原子之環烷基、或選擇性經取代之芳香環基，或P8與 10 316075 1351578 P9與毗鄰-CHCO-鍵結共同形成2_酮基環烷基其中A+為式 <8>根據<1>至<4>項中任一項之確酸鹽， (lid)之抗衡離子

1/(1+m) 其中 pl〇、pll、pl2、pl3 p"、P15、pl6、pl7、pl8、pl9、产及P2]各自分別表示氫、羥基、含丨至6個碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基；Y表示硫或氧；以及^表示0或1。 <9>一種化學放大型正型阻劑組成物，係包含式（1)之磺酸鹽以及具有酸不穩定基之結構單元之樹脂，且該樹脂本身為不溶於或不易溶於鹼性水溶液，但藉酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液。〈1〇>根據<9>項之組成物，其中該具有酸不穩定基團之結構單元於樹脂之總結構單元中之含量為1 〇至8〇莫耳％。 <11>根據<9>或<1〇>項之磺酸鹽，其中該具有酸不穩定基團之結構單元為衍生自（甲基）丙烯酸2-烷基_2_金剛烷醋或（甲基）丙烯酸1-(1-金剛烷基）-1_烷基烷酯之結構單 316075 1351578 元。 <12>根據<9>至<ιι>項中任一項之組成物，其中該樹脂除了该具有酸不穩定基之結構單元外，進一步含有至少一個結構單元係由衍生自對_羥基笨乙烯之結構單元、衍生自 f 間-羥基苯乙烯之結構單元、衍生自（甲基）丙烯酸3—羥基， -1-金剛烷酯之結構單元、衍生自（甲基）丙烯酸3, 5_二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自（甲基）丙烯醯氧基_ 7 _ 丁内酯（其具有一個内酯環選擇性由烷基取代）之結構單元、式（Vila)結構單元及式（viib)結構單元組成之群組中· 選出

〇 (Vila) (VHb)

(其中R5表示氩、曱基或三氟曱基及R6表示甲基或三氟甲基，以及η表示0至3之整數）。 <13>根據〈9>或<1〇>項之組成物’其中該樹脂進一步含有衍生自2-原冰片烯（2-norbornene)之結構單元以及衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元。 <14>根據<9>至<13>項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含驗性含氮有機化合物作為淬冷劑 (quencher) ° 12 316075 1351578 <15>根據<9>至<14>項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含界面活性劑。 <16>根據<9>至<15>項中任一項之組成物，其中於式（I) 中’ A+為式（Ila)、式（lib)、式（lie)或式（nd)抗衡離子。【實施方式】式（I )磺酸鹽中’ Q1、Q2、Q3、Q4及Q5各自分別表示氫；含1至16個碳原子之烷基；含1至16個碳原子之烷氧基；鹵素；含6至12個碳原子之芳基，其中至少一個芳基之氫可由烧基、環烧基、烧氧基、羥基或鹵素取代；含7至I? % 個碳原子之芳基烧基其於芳基環之至少一個氫可由烧基、環烷基、烷氧基、羥基或齒素取代；氰基；巯基；含丨至 16個碳原子之烷硫基；羥基；硝基或式（丨，）基團；但Ql、 Q2、Q3、Q4或Q5中之至少一者為式（π)基團。 01、（32、（33、（34或（35之含1至16個碳原子之烷基可為直鏈或分支’例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。 Q、Q、Q3、"Q5之含1至16個碳原子之烧氧基可為直鏈或分支，例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、異戊氧基、癸氧基、十一院氧基、十六燒氧基等。 Q1、Q2、Q3、Q4或π之含6至12個或經取代之芳基例如包括苯基、卞工禾，‘工取代基等。 *基T本基、甲氧基苯基、萘 316075 13 1351578 Q、Q2、Q3、Q4或q5之含7至丨2個碳原子之未經取代或經取代之芳基烷基例如包括苄基、氣甲氧基苯基乙基、甲氧基T基等。等 Q2、Q3、Q4或q5之函素例如包括氟、氯、漠、破 QQ、Q、Q4或Q5之含1至16個碳原子之烷硫基可為直鏈或分支，例如包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙基丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、六硫基、十一烧硫基、十六烧硫基等。式（I’）中，R表示含6至12個碳原子之芳基、式（11，）基團或式（II，，）基團。 R之含6至12個碳原子之芳基例如包括苯基、曱苯基、甲氧基苯基、萘基等。

式（11 )中，R1及R2各自分別表示含1至12個碳原子之烷基、含3至12個碳原子之環烷基、含7至12個碳原子之芳基烷基或含6至12個碳原子之芳基，以及於芳基烷基或於芳基之芳基環的至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基或函素取代；或…及R2與毗鄰2_c(Ra)_鍵結而升> 成單環烴基或多環烴基，表示含丨至8個碳原子之烷基，以及烧基之-CH2_除了於端末位置者之外，可以一 c〇~、_〇-或-S_取代。式（11 )中’ R3及R4各自分別表示氫、含1至12個碳原子之烷基、含3至12個碳原子之環烷基、含7至12個炭原子之；基烧基或含6至12個碳原子之芳基、於該芳基 316075 1351578 或於該芳基貌基之芳基環上至少一個氫可由烷基、環烷基、炫氧基、經基或鹵素取代；或R3及R4與毗鄰-CH-鍵結而形成單環烴基或多環烴基。 R、R2、R3或R4之含1至丨2個碳原子之烷基可為直鏈或刀支，例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。 m R R、R3或R4之含3至12個碳原子之環烷基例如包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。 ^含7至12個碳原子之未經取代或經% 代之芳基烷基例如包括苄基、氣甲氧基苯基T基等。 τ乳取代之含6至12個碳原子之未經取代或經代=方基例如包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。 R之含1至8個碳原子之未經取抑+卜如包括下列基團： s、’!取代之烷基例〜CH3 (a-1)

〜CH2CH3 (a -2) —CH2CH2CH3 (a -3) 〜CH2CH2CH2CH3 (a -4) 316075 15 1351578 —CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 (a -5) -CH2OCH3 (a -6) —CH2OCH2CH2CH2CH3 (a -7) —CH2CH2OCH2CH3 (a -8) —CH2SCH3 (a -9) —CH2SCH2CH2CH2CH3 (a-10) —CH2COCH3 (a-11) CH3 —CH2CHCH3 <a·12) CH3 -CH2CH2CHCH3 (a_13) CH3 —CH2CH2CCH3 (a-14) ch3

Ra較佳為甲基及乙基。經由R1與F與田比鄰-C(Ra)一共同形成之單環煙基或多基、或經由與㈣鲁共同形叙單環煙基或 :環烴基例如包狩經取代或未經取代之環戊基、Ra妳取 ^或未經取代之環己基、取代或未經取代之環辛基、之經取代或未經取代之金剛烧基、Ra經取代或未原冰片基等。式(I;)之特例包括第三丁基M，卜二甲基丙基、卜甲基-1-本基乙基、甲美贫其&甘丞1〒基卜本基丙基、1，1-二苯基乙基、其1:二甲基-2~苯基乙基、!，卜二甲基-3_苯基丙基卜甲基丙基、卜甲基環戊基、卜乙基環戊基、卜土 I ▲、1~乙基環己基、卜甲基環辛基、卜乙基環辛 316075 16 1351578

-甲基-2- 原冰片基、2-乙基-2-原冰片基、2_異丙基一2一金剛烷基等。式（11’）之特例包括卜甲基乙基、1-乙基丙基、1-笨基乙基、卜苯基丙基、卜，基—2-苯基乙基、1-甲基-3-苯基丙基、1，3-二苯基丙基、1 —甲基_卜環己基曱基、丨_苯基環己基甲基、1-環己基-3-笨基丙基、環戊基、環己基、環辛基、2-金剛烧基、2-原冰片基等。式（I )磺酸鹽中，Q1、Q2、Q3、Q4及Q5中之至少一者為式（II)基團。式（II)之較佳範例包括 2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基及2-乙基-2-金剛烷基氧基艘基。式（I)磺酸鹽之磺酸根離子特例包括下列：

316075 17 1351578

〇3s

€00-

4D"tD

18 316075 1351578

式（I)磺酸鹽中，A+表示抗衡離子，至於抗衡離子，以下式（Ila)、（lib)、（lie)及（nd)之抗衡離子為佳：一種式（Ila)抗衡離子 P2

(Ea) 含1至6個碳原其中pl、p2及p3各自分別表示氫、羥基、子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基。一種式（lib)抗衡離子

P5 (Hb) 子之其中P及P各自分別表示氫、經基、含1至6個碳原烧基或含1至6個碳原子之烧氧基。一種式（lie)抗衡離子： 316075 19 1351578 P7〆' ο -CH-C—P9 (lie) 其中P6及P7各自分別表示含i至6個碳原子之烧基或含3 至10個碳原子之環烷基，或P6與P7鍵結而形成3至7個碳原子之一彳貝無環烴，其係與毗鄰s+共同形成環，以及於 1二價無環烴之至少一個―⑶2—可由_co_、_0_或_s_取代； P8表示氫；P9表示含1至6個碳原子之烷基含3至10 個石反原子之環烷基、或選擇性經取代之芳香環基，或P8與 P與毗鄰-CHC0-鍵結共同形成2-酮基環烷基。一種式（lid)抗衡離子：

did)

1/(1+m) 其中 pi〇、Pn、pi2、pl3、pl4、pl5、pl6、pi7、pi8、pi9、p2 及P 1各自分別表示氫、羥基、含i至6個碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基；γ表示硫或氧；以及“ 不0或1。至 6 式（IIa)中，ρ1、ρ2及ρ3各自分別表示氫、經基、含1 個碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基，該烷 316075 20 1351578 基及烧氧基於含有3個或3個以上之碳料時可為線性或分支。式（IIb)中P及p各自分別表示氮羥基、含1至6 個碳原子之烧基或含！至6個碳原子之院氧基該烧基及烧氧基於含有3個或3個以上之碳原子時可為線性或分支。於P、P、P、P4及P。中，院基特例包括甲基乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等；以及烧乳基之特例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。式（lie)中，P6及p7分別表示含j至6個碳源子之烧 2或含3至10個碳原子之環烷基；或？6及？7鍵結而形成含3至7個碳原子二價無環烴，其與田比鄰S+共同形成環。於二價無環烴之至少一個_CH厂可經以_c〇_、_〇_或—取代。 P8表示氫以及P9表示含i至6個碳原子之烷基、含3 至10個碳原子之環烷基或選擇性經取代之芳香環基；或P8 及P與®比鄰-CHCO-鍵結共同形成2-酮基環烧基。 ρ ρ及ρ中，烧基之特例包括甲基、乙基、丙基、 -丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等；以及環烷基之特例包括ί哀丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。由毗姊S與Ρ6及Ρ7形成之二價無環烴所形成之環基之特 =包括五亞甲基磺基、四亞甲基磺基、氧基貳伸乙基磺基等。於Ρ9,芳香環基團之特例包括苯基、甲苯基二甲苯基、萘基等。由Ρ8及Ρ9與毗鄰_CHC〇_共同形成之2_酮基 316075 環烷基之特例包括2,基環己基、2,基式⑴d)中，PI0、pH、f-、f-、pH、pl5、pl6pl7、 p18、p19、p20及P21各自分別表示氫、經基、含1至6個碳原子之燒基或含1至6個碳原子之烧氧基魏基及院氧基於含有3個或3個以上之碳原子時可為線性或分支。烷基之特例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基戍基己基等，以及烧氧基之特例包括甲氧基、乙氧基丙氧基* 丁氧基等。Y表示硫或氧。m表示0或1。式⑴續I鹽較佳例如包括下式⑴I )、（⑺、⑺及（川之磺酸鹽：式（III)磺酸鹽

(III) 其中 Qi、Q2、Q3、Q4、Q5、pl、式（IV)磺酸鹽 p2及P3定義如前

(IV) P7、p8及p9定義如前其中 Qi、Q2、Q3、Q4、Q5、p6、式（V)磺酸鹽 316075 22 1351578

其中 Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、 pl7、pl8、P19、P20、p2l、Y 及 m 定義如前。式（VI)磺酸鹽

(VI) 其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P4及P5定義如前。式（I)磺酸鹽中，A+表示之抗衡離子之特例包括下列： 23 316075 1351578

24 316075 1351578

25 316075 1351578

26 316075 1351578

27 316075 1351578

28 316075 1351578

29 316075 1351578 式（III)、（IV) ' (V)及（VI)磺酸鹽可根據下示習知方法製造。式（111)續酸鹽例如可經由下列方法製造：方法包含將對應之三苯基溴化毓與磺酸之銀鹽反應，該鹽具有與期望之續酸鹽陰離子部分相同之結構式；方法包含將對應之芳基格利亞試劑（Grignard reagent)與亞硫醯氣反應，該產物與三有機基矽烷基鹵反應來獲得三芳基鹵化锍，然後三芳基函化毓與磺酸之銀鹽（具有與期望之磺酸鹽陰離子部分相同之結構式）根據jP_H08_3U018_Am述方法反應；等。其中式（III)之P]、p2或P3為羥基之磺酸鹽可經由苯 %有第二丁氧基之三苯基毓鹽與具有與期望磺酸鹽陰離子部分相同結構式之磺酸，根據jP_h〇8_157451_a所述方法反應而製備。式（IV)磺酸鹽例如可經由下述方法製備，該方法包含將對應之点-鹵酮與對應之硫化物化合物反應來獲得對應之鹵化毓，以及然後將對應之齒化銃與對應之石黃酸或其金屬鹽（具有與期望之磺酸鹽陰離子部分相同結構式），應用 j· ν· Crivelio 等人所述方法（J p〇lyraerScience,

Polymer Chemistry Edi1 ion, Vol. 17, 2877-2829(1979)) 反應而製備。式（V)磺酸鹽可經由下列方法製備：例如方法包含將對應齒化銃與具有與期望之磺酸鹽陰離子部分相同結構式之石黃酸或其金屬鹽反應；方法包含將對應之二苯亞楓、芳基化合物（例如二苯基越、二苯亞碉等）及全氟燒石黃酸，於三 316075 30 1351578 氣乙酸針存在下反應，獲得對應之疏鹽，將對應之銃鹽轉成對應毓陽離子與羥基陰離子之鹽’然後產物與卣化物(亦即埃化銨、魏料）進行鹽交換，來獲得對應之毓陽離子及鹵素陰離子之鹽；以及隨後該鹽與對應之具有期望磺酸鹽陰離子部分相同結構式之磺酸，根據ChemBun， V〇l·’ 29，3753(1981)所述方法反應而製備。式（VI)磺酸鹽可經由下列方法製備：例如方法包含將亞蛾基硫酸鹽與對應之芳基化合物反應，然後於其中加入對應之具有與期望磺酸鹽陰離子部分相同結構式之磺酸，_ 根據 J. Am· Chem. v〇l.，81，342(1959)所述方法反應；方法包含添加碘及三氟乙酸至乙酸酐與發煙硝酸之混合物，然後將反應混合物與對應之芳基化合物反應然後於-f中加入對應之與期望磺酸鹽陰離子部分有相同結構式之. κ I，方法包含將對應之芳基化合才勿、乙酸針及破酸卸混合物於其中逐滴添加濃硫酸而反應，然後於其中加入對應之與期望磺酸鹽陰離子部分有相同結構式之磺酸，根據 JP-H09-179302-A所述方法反應；等。夢其次，將解說組成本組成物之樹脂成分。本組成物使用之樹脂含有具有酸不穩定基團之結構單元，以及該樹脂本身不溶於或不易溶於驗性水溶液，經由酸作用顯示基團部分解離，於解離後變成可溶於鹼性水溶液。該酸不穩定基可選自習知各種基團。具體而言，各種羧酸酯基（_c〇〇R)可作為酸不穩定基，例如包括羧酸烷酯基如羧酸甲酯基及羧酸第三丁基酯基； 316075 31 1351578 縮醛型羧酸酯基如羧酸曱氧基曱酯基、羧酸乙氧基曱酯基、羧酸1-乙氧基乙酯基、鲮酸卜異丁氧基乙酯基、羧酸卜異丙氧基乙酯基、羧酸卜乙氧基丙酯基、羧酸卜^一甲氧基乙氧基）乙酯基、羧酸1-(2-乙醯氧基乙氧基）乙酯基、羧酸1-[2-(1-金剛烷基氧基）乙氧基]乙酯基、羧酸卜[2-U-金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙酯基、羧酸四氫咲喃酯基及缓酸四氫-2-卩比喃酯基；無環酯基如缓酸異冰片酯基、羧酸2-烷基-2-金剛烷酯基、羧酸丨气卜金剛烷基） -1-烷基烷酯基等。欲衍生成為具有此種羧酸酯基（_c〇〇R)之結構單元之單體可為以（曱基）丙烯醯基為主之單體例如曱基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類，或經由羧酸酯基鍵結至無環化合物獲得之單體，例如羧酸原冰片烯酯、羧酸三環癸烯酯及羧酸四環癸烯酯。前述單體中，較佳使用含有無環基之龐大基團如2_烷基-2-金剛燒基及1_(卜金剛烷基）_卜烷基烷基作為可藉酸作用而解離之基團，原因在於該種單體用於本組成物時可獲得絕佳解析度。此種含有龐大基團之單體例如包括（曱基）丙烯酸2 — 烷基-2-金剛烷酯、（曱基）丙烯酸丨—（卜金剛烷基）_卜烷基烷酯、5-原冰片烯一2_羧酸2_烷基_2_金剛烷酯、5_原冰片烯-2-羧酸1-(卜金剛烷基）_卜烷基烷酯、α氣丙烯酸卜 (1-金剛燒基）_1_烧基烧酯等。特別當（曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或α_氣丙 316075 32 1351578 烯酸2-烧基-2-金剛烧酯用作為本組成物之樹脂成分之單體時’獲得絕佳解析度。此種（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烧醋及α -氣丙細酸2 -烧基-2 -金剛烧S旨例如包括丙稀酸2-甲基-2-金剛烷酯、曱基丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金剛烧酯、α -氣丙稀酸2-甲基一 2-金剛烷酯、α -氣丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。特別當 (曱基）丙稀酸2-乙基-2-金剛烧酯或α-氣丙烯酸2-乙基一 2-金剛烷酯用於本組成物時，敏感度與熱阻間之平衡絕佳。本發明中，若有所需，兩種或兩種以上具有可藉酸作用解離之基團之單體可共同使用。 (甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烧酯通常係經由2_烧基 -2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酸鹵或甲基丙烯酸鹵反應而製備。α-氯丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯通常係經由2_ 烷基-2-金剛烷酯或其金屬鹽與^^_氣丙烯酸函反應而製備0 用於本組成物之樹脂除了前述具有酸不穩定基團之矣構單元外，也可含有其它不會或不易由酸作用而解離之衾構單元。此種可含有之其它結構單元例如包括衍生自含琴自由態羧基之單體（例如丙烯酸及曱基丙烯酸）之結構單元、衍生自脂肪族不飽和二缓酸針（例如順丁稀二酸軒及才康酸酐）之結構單元、魅自2_原冰片烯之結構單體、生自（甲基）丙烯腈之結構單元等。進行KrF曝光時’並無光吸收問題，且可額外含有初 316075 33 丄乃1578 生自說基苯乙烯之結構單元。特別除了有酸不穩定基團之結構單元外，由阻劑對基材之黏著性觀點’以本組成物之樹脂額外含有至少一個結構單元為佳’該結構單元係選自由衍生自對-羥基笨乙烯之結構單元、衍生自間-羥基笨乙烯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯酸3, 5-二經基-1 -金剛烧酯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯醯氧基-τ -丁内酯（具有選擇性由烷基取代之内酯環）之結構單元、下式（Vna)之結構單元、及下式（vnb)之結構單元組成之群組。

(Vila) (VHb) 式（Vila)及（Vllb)中’ R5表不氮、曱基或三氟^曱基，以及 R6表示曱基或三氟甲基’以及η表示0至3之整數。當η 表示2或3時，各個R6可相同或相異。 (曱基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及（甲基）丙烯酸 3，5 -二經基-1 -金剛烧酷例如可經由對應之經基金剛烧與 (曱基）丙稀酸或其酸鹵反應，也可於市面上購得。此外，具有選擇性由烧基取代之内醋環之（曱基）丙稀醯氧基- 7 - 丁内酯可經由對應之α -溴-7 -丁内酯或点—臭 316075 34 -r-丁内酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而製備；或經由對應之α-或石-經基_7_ 丁内酯與丙烯醯鹵或甲基丙烯酿鹵反應而製備。至於欲衍生成為式（Vna)及（vilb)結構單元之單體，例如可特別列舉後述有羥基之環脂族内酯之（甲基）丙烯酸酯及其混合物等。此等酯類例如可經由對應之有羥基之環脂族内酯與（甲基）丙烯酸反應而製備，其製法例如述於 JP2000-26446-A 。

當衍生自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯酸3, 5-二羥基—卜金剛烷酯之結構單元、衍生自α-或召-(曱基）丙烯醯氧基丁内酯（有選擇性由烧基取代之内酯環）之結構單元、以及式〇118)及 (VI lb)結構單元中之任一者含於樹脂時，不僅阻劑對基材之黏著性改良’阻劑解析度也改良。此處，有選擇性由烷基取代之内酯環之（曱基）丙烯醯氧基-r-丁内酯例如包括α-丙烯醯氧基-r_ 丁内酯、甲基丙細酿氧基丁内酉旨、α -丙稀酿氧基_々，卢--甲 316075 35 ^51578

甲基-丨-丁内酯等。〜基一r -丁内酯、内酯、α -丙妹，於KrF微影術及電子束微影術之情況下，以使用衍自羥基笨乙烯作為樹脂成分之一之結構單元為佳。特別θ 列舉如後文說明之含有衍生自對-或間-羥基笨乙烯之結= 單元之共聚合樹脂。為了獲得此種共聚合樹脂，對應之（曱基）丙烯酸酯單體可與乙醯氧基苯乙烯及苯乙烯進行基團聚合（radica卜polymer ize) ’然後衍生自乙醯氧基笨乙稀之結構單元之乙醯氧基可使用酸去乙醯化。

316075 36 1351578

37 316075

基團稀之二構單元之樹脂因腊環族之耐乾㈣性質。衍生強力結構：且顯示絕舍 ^ 原冰片烯之結構單元除了對肩如順丁之外’例如經由使錢㈣*鮮二敌酸射 Γ二r衣康_，可藉基團聚合反應而導入主 =可稀之結構單元係經由打開雙鍵形成， t 订生自順丁烯二酸酐之結構單元及 ==結:冓單元，其為衍生自脂肪族一 ⑽及娜示…★由打開雙鍵而形成，分別可以式

此處，式（VIII)之R7及個碳原子之烷基、含1至3 R8各自分別表示氫、含1至3 個碳原子之羥基烷基、羧基、 316075 38 氰基或-COOZ基團，1 φ 7 * /、f Ζ表示醇殘基；或R7及R8共同鍵，。而形成-C(，0C(，表示之幾酸針殘基。 R及R8中，炫基例如包括曱基、乙基、丙基及異丙基；羥基烧基之特例包括經基甲基、2-經基乙基等。 R7 及 R8 中，-C〇n? 1 r*i & 基團為由羧基形成之酯，至於對應 f Z之醇殘基，例如可列舉含約1至8個碳原子之選擇性基、2:酮基一氧戊環_3_基或+基等；至於烧土厂土，值得一提者為羥基、脂環族烴殘基等。

,备^〇()Ζ之特例包括甲氧基幾基' 乙氧基裁基、2-羥基匕氣基m基、第三丁氧基縣、2_酮基羰基、2-酮基一惫占TS , 汉衣d基氧基芙乳戊裱-4 一基氧基羰基、1，1，2-三曱基丙氧土厌基、卜裱己基一卜曱基乙氧基羰基、^ 下列用來何生式（νπι)表示之結構單元之單體之特例包括 2_原冰片烯， · 2~羥基-5-原冰片烯， 5~原冰片烯-2-羧酸， 5-原冰片烯-2-羧酸曱酯， 5-原冰片烯-2-羧酸第三丁酯，卜原冰片烯一2-羧酸卜環己基-1-曱基乙酯， 5一原冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基）_卜曱χ

6旨，土 G 316075 39 1351578 5原冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基）_卜甲美酯，土 5_原冰片烯-2-羧酸卜曱基-i-(4_酮基環己基）乙酯， 5一原冰片烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基卜丨一甲基乙酯， 5-原冰片烯-2-羧酸卜曱基環己酯， 5-原冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯， 5原冰片晞_2 —缓酸2 -乙基-2-金剛院酯， 5-原冰片烯-2-羧酸2-羥基乙酯， 5-原冰片烯-2-曱醇， 5-原冰片烯-2, 3-二羧酸酐等。本組成物使用之樹脂較佳含有具有酸不穩定基之結構單元’其含量比例通常係占樹脂總結構單元之1 〇至8〇莫耳％ ’但該比值係依據圖案曝光之輻射種類、酸不穩定基團種類等而改變。當使用特別衍生自（曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或（甲基）丙烯酸1-(1-金剛烷基）_卜烷基烷酯之結構單元作為酸不穩定基團時’較佳該結構單元占樹脂全部結構單元之15莫耳％或以上。當除了有酸不穩定基團之結構單元外，其它結構單元不容易由酸作用而解離時，例如含有衍生自（甲基）丙烯酸 3-經基-1-金剛烧酷之結構單元、衍生自（曱基）丙烯酸 3’5-二羥基-卜金剛烷酯之結構單元、或衍生自或0 一 (甲基）丙烯醯氧基-r _丁内酯之結構單元、式(^118)或 40 316075 1351578 (VI lb)之結構單元、衍生自羥基苯乙烯之結構單元、 (VIII)之結構單元、衍生自式（IX)順丁烯二酸酐之妹=。。元（其為衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元）、’·σ，早自式（X)衣康酸酐之結構單元等時，較佳此等結構單元竹生係占樹脂總結構單元之20至90莫耳％範圍。之和當2-原冰片烯及脂肪族不飽和二羧酸酐用作為政聚合單體時，鑑於此等單體不容易聚合，故較佳使用過量。

、本組成物中，由於曝光後延遲而出現之酸失活化所造成效能的低劣可藉加入鹼性化合物’特別是加入鹼性含氮有機化&物如胺類作為淬冷劑來減少效能的劣化。此種驗性含氮有機化合物之特例包括下式表示之化合

316075 41 1351578

_ ，、中Rll& R12各自分別表示氫、烷基、環烷基或芳基坑基k佳含約1至6個碳原子，環烷基較佳含約5至1〇個碳原子，以及芳基較佳含約6至1〇個碳原子。此外，犬基、裱烷基或芳基之至少一個氫可分別經以羥基、胺基至含1至6個碳原子之烷氧基取代。胺基之至少一個氫可^ 自分別經以含1至4個碳原子之烷基取代。 R13、R14及R15各自分別表示氫、烷基、環烷基芳」 316075 42 ^51578 或烧氧基。院基較佳含約！至6個碳原子，戟基較佳含约5至10個碳肩子’芳基較佳含約6至ι〇個碳原子以及烧氧基較佳含約i至6個碳原子。此外，録、環烧基、芳基或烧氧基之至少-個氫可各自分賴讀基胺基或含1至6個碳原子之㈣基取&。胺基之至少一個氫可經以含1至4個碳原子之烷基取代。 R16表示烷基或環烷基。烷基較佳含約〗至6個碳原子，環烷基較佳含約5至1〇個碳原子。此外，至少一個烷基或環烧基之氫可各自分別經以經基、胺基或含i至6個碳原子之烷氧基取代。胺基之至少一個氫可經以含丨至4 個碳原子之烧基取代。 R 、R、R9及R2G各自分別表示烷基、環烷基或芳基，但其中至少-者表示烧基或環烧基。烧基較佳含約1至6 個碳原子，環烷基較佳含約5至1〇個碳原子，及芳基較佳含約6至1 〇個碳原子。此外，至少一個烷基、環烷基或芳基之氫可各自分別經以羥基、胺基或含丨至6個碳原子之烷氧基取代。至少一個胺基之氫可各自分別經以含丨至4 個碳原子之烷基取代。 T表不伸烷基、羰基、亞胺基、硫陰離子或二硫陰離子。伸烧基較佳含約2至6個碳原子。 R 、R及R23各自分別表示氫、含1至Θ個碳原子之烷基、含1至6個碳原子之胺基烷基、含丨至6個碳原子之羥基烷基或含6至20個碳原子之經取代或未經取代芳基，或R21與R22鍵結而形成含3至7個碳原子之二價無環 316075 43 1351578 烴，其連同毗鄰-CON(R23)-形成環。此外，R11至R23中任一者皆允許可為直鏈或分支。各化合物之實施例包括己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、苯胺、2-、3 -或4-曱基苯胺、4-硝基苯胺、 1-或2 -萘基胺、伸乙基二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、4，4 ’ -二胺基-1，2 -二苯基乙烧、4，4 ’ -二胺基-3, 3，-二曱基二苯基曱烷、4,4’-二胺基-3, 3’-二乙基二苯基曱院、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N -曱基苯胺、卩比咬、二苯基胺、三乙基胺、三曱基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、曱基二戊基胺、曱基二己基胺、甲基二環己基胺、曱基二庚基胺、曱基二辛基胺、甲基二壬基胺、曱基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基曱基胺、參[2-(2-曱氧基乙氧基）乙基] 胺、三異丙醇胺、N，N-二曱基苯胺、2,6-異丙基笨胺、味唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-曱基咪唑、聯吡啶、2, 2，-二ti比啶基胺、二-2-吡啶基曱酮、1，2-二（2-吼啶基）乙烷、1，2-二（4-口比咬基）乙烧、1,3-二（4-D比咬基）丙烧、ι，2-貳（2_ 吡啶基）乙烯、1，2-貳（4-Q比啶基）乙烯、ι，2-貳（4-吡啶基氧基）乙烧、4, 4’-二卩比°定基硫化物、4, 4，-二卩1定基二硫化物、1，2-貳（4-吡啶基）乙烯、2, 2，-二曱基吡啶基胺、3, 3，-二甲基吡啶基胺、四曱基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、 316075 44 1351578 Z基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四正辛基氫氧化敍、本基三曱基氫氧化錢、3_三氟甲基苯基三甲基氫氧化敍、羥基乙基）二甲基氫氧化銨（所謂之「膽鹼」 (choline))、N—甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑等。封阻胺化合物作為淬冷劑此外可使用如jp_A_H11_52575揭示之有D比咬主鏈之較佳本組成物以總固型物含量為基準，本組成物含有樹脂含量為約80至99·9重量%，及式⑴磺酸鹽含量為〇1 至20重量％。當鹼性化合物用作為淬冷劑時’較佳鹼性化合物含量以本組成物之總固型物含量為基準為約0.01至丨重量若有所需’只要不會妨礙本發明之效果，本組成物可含有小量各種添加劑，例如敏化劑、溶液抑制劑、其它樹脂、界面活性劑、安定劑、染料等。本組成物通常係以阻劑液態組成物形式使用，其中前述各成分溶解於溶劑’阻劑液態組成物藉習知方法例如旋塗法而施用於基材如石夕晶圓。此處使用之溶劑足夠溶解前述各成分，有適當乾燥速率’於蒸發去除溶劑後可獲得均勻光滑之塗層’因此可使用業界一般使用之溶劑。本發明中’總固型物含量表示溶劑以外之總含量。溶劑例如包括二醇醚酯類如乙酸乙基溶纖素 (ethylcellosolve acetate)、乙酸曱基溶纖素、乙酸丙二醇一曱醚酯等；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等；酮類如丙酮、甲基異丁基曱酮、2-庚酮、 45 316075 1351578 此等溶劑可單獨使用晨己酮荨，環狀醋類如9^_丁内酯等或組合兩種或兩種以上使用。阻劑薄膜施用於基材，然後經乾燥，經曝光進行圖案後加熱處理來輔助去封阻反應，隨後使㈣性顯影此處使用之驗性顯影劑可為業界使用之多種驗性 j溶液中之任-種，通常使用四f基氫氧化銨水溶液或（2_ 經基乙基）三甲基氫氧化銨水溶液（俗稱為「膽驗」將以貝施例更具體說明本發明如後，實施例並非視為囿限本發明之範圍。_另行特靠明，否則下列實施例中用來表示任一種成分含量及任一種材料數量之「％」及「份」係以重量為基準表示。下列實施例使用之任一種材料之重量平均分子量為使用苯乙烯作為標準參考材料，藉凝膠滲透層析術求出之數值。樹脂合成例1 (樹脂A1之合成） (1)39. 7克（0. 16莫耳）甲基丙烯酸2一乙基_2_金剛烷酯，103.8克（0. 64莫耳）對-乙醯氧基苯乙烯及265克異丙醇饋至燒瓶内，混合物於氮氣氣氛下加熱至75〇c。於經加熱之混合物内逐滴加入由11·05克（〇〇48莫耳）2 2,_偶氮貳（2-曱基丙酸）二曱酯及22. 11克異丙醇所組成之溶液。經添加之混合物於75°C攪拌〇. 3小時，維持加熱回流i2 小時。經所得混合物藉丙酮稀釋。經稀釋混合物倒入大量曱醇内，經過濾獲得甲基丙烯酸2一乙基_2_金剛烷酯與對一乙醯氧基苯乙烯之共聚物，呈含曱醇之濕餅（wet cake)B 式。濕餅重量為250克。 316075 46 1351578 (2)於燒瓶内饋進250克（1)所得濕餅，ι〇 3克（〇. 084 莫耳）4-二曱基胺基吡啶及202克曱醇，混合物攪拌回流 20小時。冷卻後’反應混合物藉7 6克（〇· 126莫耳）冰醋產欠中和’然後於中和後之混合物内’添加大量水來沉殿聚合物。沉澱出之聚合物經過濾，過濾出之固體溶解於丙酮後’將溶液倒入大量水中來獲得純化後之聚合物。溶解與傾倒又重複兩次，然後聚合物經乾燥獲得95. 7克甲基丙稀酸2-乙基-2-金剛烷酯與對-羥基苯乙烯之共聚物。共聚物具有重量平均分子量約8600、及分散度為1.65。曱基丙稀酸2-乙基-2-金剛烧酯之結構單元相對於對-經基苯乙烯之結構單元之比藉13C-NMR光譜儀測得為20比80。此共聚物稱作為樹脂A1。樹脂合成例2 (樹脂A 2之合成） (1) 以樹脂合成例1(1)之相同方式進行反應及後處理，但曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及對-乙醯氧基苯乙烯之用量分別改成59.6克（0.24莫耳）及90.8克（0.56莫耳）’獲得250克甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯及對·乙醯氧基苯乙浠之共聚物，呈含曱醇之濕餅形式。 (2) 以樹脂合成例1(2)之相同方式進行反應及後處理’但4-二曱基胺基吡啶、曱醇及冰醋酸之用量分別改成 10. 8克（〇. 〇88莫耳）、239克及8. 0克（0. 133莫耳），來獲得102. 8克甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛院酯與對-經基苯乙烯之共聚物。該共聚物具有重量平均分子量約8200、及分散度為1. 68。甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烧酯之結構單元 47 316075 1351578 13c-mmr光譜儀測相對於對-羥基苯乙烯之結構單元之比藉得為30比70。共聚物稱作為樹脂A2。酸產生劑合成例1 :酸產生劑B1之合成 ▲⑴一燒涨内’將9.3克2-甲基—2_金剛燒醇溶解於“ 宅升無水之N，N-二甲基甲酿胺。於溶液内加人2·2克6〇% 氫化鈉’混合物於5G°C溶解1.5小時來獲得溶液Α。° 另一燒瓶内，將5.0克5-硫基間笨二甲酸一鈉鹽溶解於50毫升Ν，Ν-二曱基甲醯胺。於溶液内加入6〇克羰基二咪唑，混合物於25至45°C攪拌45分鐘。於經攪拌後混合物内，加入如上所得全部溶液A’混合物於⑽^至“ °C授拌6小時。冷卻後’所得混合物内加人水性氣化納及氣仿，進行萃取及相分離。所得氯仿相藉加入無水硫酸鈉脫水。脫水後之氣仿相經過濾、濃縮及藉管柱層析術純化，獲得2.5克（產率.23. 8%)3, 5-二（2-乙基-2-金剛烷基氧基羰基）苯磺酸鈉（後文稱之為「SIPMAD-Na」）。 (2)於燒觀内’將〇·8克SIPMAD-Na溶解於曱醇。於溶液内加入0.4克二本基氣化疏，混合物於室溫授拌隔夜。所得混合物溶解於100克乙酸乙酯。溶液以5〇克水洗務，洗滌又重複4次。洗滌後之溶液經濃縮，然後於濃縮物内加入氯仿。溶液再度完全經濃縮獲得〇. 7克化合物（後文稱之為酸產生劑B1)。藉NMR(JEOL公司製造之「GX-270」）及質譜術（LC分析儀為HP公司製造之型號1100，MASS分析儀為HP公司製造之LC/MSD)測得酸產生劑μ之結構式為下式。 48 316075 丄351578

W-NMR(氯仿-d，内標準物質：四曱基矽烷）：5 (ppm) 1.61-2.04 (m, 24H)； 2.42-2.51 (m, 2H)； 7.75-7.87 (m, iSH)； 8.37 (d, 2H); 8.46 (t, 1H) MS (ESI ( + )光譜）：m+ 263. 1 MS (ESI (-)光譜）：μ- 541. 2 酸產生劑合成例2 :酸產生劑B2之合成相同方式進行，但2_甲基一 2 S?·取代，炎猶彡曰 ^八木獲传一種化合反應、後處理及結構式測定係以酸產生劑合成例1之 -2-金剛烷醇係由2-乙基-2-金剛酸產生劑B2 獲得—種化合物（後文稱之為酸產生劑B2)。之結構式測得為下式。

W-NMR(氣仿 __d，(t, 6H); ^ 61-2.〇2 内標準物質：四甲基矽烷）：5 (ppm)〇. 77 • 02 Cm, 24H)； 2. 27 (q, 4H)； 2.48-2. 52 49 316075 1351578 (m，2H); 7.75-7. 90 (m, 15H); 8.39 (d，2H). 8 47 Ct 1H) 5 MS (ESI ( + )光譜）：m+ 263.0 MS (ESI (-)光譜）：M- 569. 2 酸產生劑合成例3 :酸產生劑B3之合成反應及後處理係以酸產生劑合成例丨之相同方式進行’但5-4基間苯二甲酸—鈉鹽係由4_續基笨續酸一卸臨取代’來獲得-種化合物(後文稱之為酸產生劑B3)，結；式之敎係藉NMR進行（狐公司製造之「Μ·」）。酸產生劑B3之結構式測得為下式。 0 Οχ。令。。4n 氣仿-d’内標準物質：四甲基㈣） ^57-2'05 12H)；2.45(s> 2„);,69-,91((7l9f I產生劑合成例4 :酸產生劑B4之合成瓿内饋入16」克環己醇及6〇克曱苯於1 =了:克5侧笨二甲酸，混合物回流脫“ :二Γ二反，物經濃縮，獲得39.5克粗產物- 然後加入7.5克氧C内’加入220克甲醇 -合物過遽兩次，心:=於室溫㈣12小時，笨基碟化疏及2nC;加入21.7克對-甲苯基- 凡甲転之洛液。維持攪拌12小時， 316075 50 1351578 反應混合物經過濾及濃縮。於濃縮物内，加入200克乙酸乙醋來製備乙酸乙g旨溶液。乙酸乙酷溶液以1 〇〇克水洗3 次。所得乙酸乙酯溶液經濃縮。於濃縮物内加入200克正庚炫洗務，然後正庚烧經傾析，洗務後之濃縮物再度經濃縮。洗滌、傾析及濃縮又重複6次。然後加入200克正庚烷，過濾及於減壓下脫水，獲得19. 4克白色晶體（後文稱之為酸產生劑B4)。酸產生劑B4之結構式藉NMR(JE〇L公司製造之「GX-270」）測得為下式。

iH-NMR(氯仿-d，内標準物質： 1.19-1.92 (m, 20H); 2.44 Cs, 7.46 (d, 2H); 7.62-7.78 (m, 實施例1及比較例1 四甲基矽烷）：5(ppm) 3H)，4. 93-5. 03 (m，2H); 12H); 8. 63 (t，2H) 下列成分經混合及溶解，經孔隙直徑為〇〃樹脂過濾膜過濾，來製備阻劑液體。 > 木之齓樹脂（呈樹脂溶液形式）树月曰A1 . 5.0克（以固型物含量表示）樹脂B1 : 5. 0克（以固型物含量表示）酸產生劑種類及數量係如表1所示。淬冷劑 316075 51 1351578 2, 6-二異丙基苯胺·· 〇〇55克溶劑乙酸丙二醇一曱醚酯：232. 0克丙二醇一甲醚：58. 0克 (溶劑數量包括樹脂溶液之含量。）如前述製備之各種阻劑液體旋塗於預先使用六甲基矽胺烷（HMDS)處理之矽晶圓上，如此塗覆以阻劑液體之個別晶圓於120°C近接式加熱板（proximity hotplate)預先烤乾6 0秒，來生成厚1 〇微米之阻劑薄膜。使用電子束繪圖裝置（rHL_8〇〇D」日立公司製造，5〇 keV)，如此形成各別阻劑薄膜之晶圓接受線與間之圖案曝光，曝光量係步進改變。曝光後，各別晶圓於12(rc熱板上後烤乾6〇秒，然後使用2.38wt%四甲基氫氧化銨水溶液，接受攪練顯影… (puddle devel〇pment)6〇秒。於石夕晶圓上顯影所得圖案之剖面圖使用掃描電子顯微鏡觀察，結果顯示於表1。有效敏感度：係以經由〇. 10微線與間之圖案光罩曝光與顯影後’線圖案（遮光層）及間圖案（透光層）之曝光量變成1 . 1表示。解析度：係於有效敏感度曝光量，可獲得間圖案萨圖案分裂之間圖案的最小尺寸。圖案壁面光滑度：緊密線圖案之圖案壁面係藉掃描子顯微鏡觀察，當觀察得線緣粗度時，判定為「X」（不良） 316075 52 1351578 而當未觀察得時，判定為「〇」（良好）。表1

實施例編號酸產生劑及用量有效敏感度 (毫焦耳/平方厘米）解析度 (微米）圖案壁面光滑度實施例1 B1 1.47克/1.83毫莫耳 28.5 0.05 〇實施例2 B2 1.52克/1.83毫莫耳 28.4 0.06 〇實施例3 B3 1. 12克八.83毫莫耳 23. 1 0.06 〇比較例1 B4 1.26克八.83毫莫耳 32. 0 0.08 X 本發明之磺酸鹽具有能量活性，可適當用於作為阻劑成分。本發明之化學放大正型阻劑組成物獲得有顯著改良線緣粗度及圖案側繪之阻劑圖案，也提供絕佳阻劑性質例如敏感度、解析度等。因此，本發明磺酸鹽適合用於準分子雷射微影術及電子束微影術等具有極高工業價值。 53 316075

Claims

第93121265號專利申請案 100年4月15曰修正替換頁 fjx>年今月1¾修正本十、申請專利範圍： 1· 一種式（I)磺酸鹽：

其中Q1、Q2、Q3、Q4、及Q5各自分別表示氫、含1至丄6 個碳原子之烷基、含1至16個碳原子之烷氧基、鹵原子、含6至12個碳原子之芳基（其中至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基或南素取代）、含7至12 個碳原子之芳基烷基（其於芳基環之至少一個氫可由烧基、環烧基、院氧基、經基或鹵素取代）、氰基、疏基、含1至16個碳原子之烷硫基、羥基、硝基或式（丨，）基團 -C00R (I，）其中R表示含6至12個碳原子之芳基、式（II，）基團或式（II”）基團 f -G-R1 (II 4h—R “丨丨"）其中R1及R2各自分別表示含1至12個碳原子之炫;基、含3至12個碳原子之環院基、含7至12個碳原子之芳基烧基、或含6至12個碳原子之芳基，且於芳基烧基 (修正本）316075 第93121265號專利申請索 1〇〇年4月15日修正替換頁或於芳基之芳基環上至少一個氫可由烧環烧基、烧氧基、羥基或齒素取代；或^及R2鍵結而與毗鄰之 ~C(Ra)-共同形成單環烴基或多環烴基，Ra表示含工至8 個碳原子之烷基，以及烷基之_CHz_除了於端末位置者之外’可以-C0-、-0-或-S-取代， R及R4各自分別表示氫、含i至丨2個碳原子之烷基、含3至12個碳原子之環烷基、含6至12個碳原子之芳基、含7至12個碳原子之芳基烷基，且於該芳基或於該芳基烧基之芳基環上至少一個氫可由烷基、環烷基、燒氧基、羥基或鹵素取代；或r3及R4鍵結而與毗鄰_CH_ 共同形成單環烴基或多環烴基，但Q1、Q2、Q3、Q4及Q5之至少一者為卜烷基環烷氧基羰基，以及A+表示抗衡離子。如申請專利範圍第1項之磺酸鹽，其中，該1-烷基環烧氧基羰基為式（Π*)基團 Ra ~C〇〇~^ ("*) 其中R定義如前。 •如申請專利範圍第2項之磺酸鹽，其中，於式（ΙΓ)之 Ra為甲基或乙基。 .如申請專利範圍第1項之磺酸鹽，其中，A+為式（Ila) 之抗衡離子 2 (修正本）316075 1351578 p2

(Ha) 第93121265號專利申請案 100年4月15曰修正替換頁其中P、P2及P3各自分別表示氫、羥基、含1至6個石反原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基。

5·如申明專利範圍第丨項磺酸鹽，其中，A+為式（丨比）之抗衡離子

其中P及P5各自分別表示氫、經基、含i至6個破原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基。 6.如申請專利範圍第丨項之磺酸鹽，其中，A+為式之抗衡離子

其中P6及P7各自分別表示含i至6個碳原子之烷基或含3至10個碳原子之環烷基，或p6與P7鍵結而形成含 3至7個碳原子，且與毗鄰3+共同形成環之二價無環烴，以及於該二價無環烴之至少一個_CH2_可由_c〇_、 -0_或-S-取代；P8表示氫；p9表示含}至6個碳原子之烷基、含3至1〇個碳原子之環烷基、或選擇性經取代 (修正本）316075 3 1351578 第93121265號專利申請案 1〇〇年4月15日修正替換頁之芳香環基，或P8與p9鍵結而與毗鄰_CHC〇_共同形成酮基環烷基。 ?·如申請專利範圍第i項之磺酸鹽，其中，A+為式（nd) 之抗衡離子

1/(1+m) 其中 P1。、P11、P12、P13、P14、P15、P16、pl7 ' pl8、pl9、 P及P各自分別表示氫、羥基、含丨至6個碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基；Y表示硫或氧；以及m表示〇或1。 8.種化學放大型正型阻劑組成物，包含式（！）磺酸鹽： A +

八甲yQ、Q、Q4、及Q5各自分別表示氫、含丨至16 個石反原子之烷基、含丨至16個碳原子之烷氧基、鹵素、 3 6至12個碳原子之芳基（其中至少一個氫可由烷基、環烧基燒氧基、經基或鹵素取代）、含7至12個碳原子之芳基烷基（其於芳基環之至少一個氫可由烷基、環 4 (修正本）316075 第93121265號專利申請案 100年4月15日修正替換頁烧基、烷氧基、羥基或齒素取代）、氰基、毓基、含1 至16個碳原子之烷硫基、羥基、硝基或式（I，）基團 -C00R (Γ) 其中R表示含6至12個碳原子之芳基、式（II，）基團或式（II”）基團 f -e-R1 (ΙΓ) 其中R1及R2各自分別表示含1至12個碳原子之烷基、含3至12個碳原子之環烷基、含7至12個碳原子之芳基烷基、或含6至12個碳原子之芳基，且於芳基烷基或於芳基之芳基環上至少一個氫可由烷基、環烷基、烷氧基、羥基或齒素取代；或R1及R2鍵結而與毗鄰之 -C(Ra)-共同形成單環烴基或多環烴基，表示含1至8 個碳原子之烷基，以及烷基之—CH2-除了於端末位置者之外，可以-C0-、-〇-或-S-取代， R3及R4各自分別表示氫、含1至12個碳原子之烷基、含3至12個碳原子之環烷基、含6至12個碳原子之芳基、含7至12個碳原子之芳基烷基，且於該芳基或於該芳基烷基之芳基環上至少一個氫可由烷基、環烷基、炫*氧基、羥基或鹵素取代；或1^及1^鍵結而與毗鄰-CH-共同形成單環烴基或多環烴基， 5 (修正本）316075 1351578 第93121265號專利申請案 100年4月15曰修正替換^ 但Q1、Q2、Q3、Q4及Q5之至少一者為丨_烷基環烷氧基羰基，以及A+表示抗衡離子；以及含有具有酸不穩定基之結構單元之樹脂，且該樹脂本身為不溶於或不易溶於驗性水溶液，但藉酸之作用而變成可溶於鹼性水溶液。 9 ·如申明專利範圍第8項之組成物，其中，該具有酸不穩定基團之結構單元之含量為樹脂總結構單元之丨〇至80 莫耳％。 _ 1 〇.如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該具有酸不穩疋基團之結構單元為衍生自（曱基）丙烯酸2_烷基一2一金剛烷酯或·（甲基）丙烯酸丨气卜金剛烷基）_卜烷基烷，酯之結構單元。 - 11.如申請專利範圍第8項之組成物，其中，該樹脂除了該具有酸不穩定基之結構單元外，進一步含有至少一個結構單兀係由衍生自對-羥基苯乙烯之結構單元、衍生自間-羥基苯乙烯之結構單元、衍生自（甲基）丙烯酸3羥鲁基-卜金剛烷酯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯酸3, 5一二羥基-1-金剛烷酯之結構單元、衍生自（曱基）丙烯醯氧基-r-丁内酯（其具有選擇性由烷基取代之内酯環）之結構單元、式（VI Ia)結構單元及式（vnb)結構單元組成之群組中選出 6 (修正本）316075 1351578 第93121265號專利申請案 100年4月15日修正替換頁

(▽Ha) (VHb) (其中R5表示氫、曱基或三氟甲基及R6表示甲基或三氟甲基’以及n表示〇至3之整數）。 12. 如申請專利範圍第9項組成物，其中，該樹脂進一步含有句·生自2-原冰片烯之結構單元以及衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐之結構單元。 13. 如申请專利範圍第8項之組成物，其中，該組成物進一步包含鹼性含氮有機化合物作為淬冷劑。 14. 如申睛專利範圍第8項之組成物，其中，該組成物進一步包含界面活性劑。 15. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中，於式（I)中， Α+為式（Ila)、式（lib)、式（lie)或式（IId)抗衡離子：式（Ha)抗衡離子 P2

(Ha) 個其中P1、P2及P3各自分別表示氫、羥基、含i至碳原子之烷基或含1至6個碳原子之烷氧基； (修正本）316075 7 1351578 第93121265號專利申請案 100年4月15日修正替換頁式（lib)抗衡離子

'、中P及P各自分別表示氫、經基、含1至6個碳原子之烧基或含1至6個碳原子之烧氧基；式（lie)抗衡離子： ϋ ~CH~C一p9 P8 (He) 2中P及P各自分別表示含1至6個碳原子之烷基或含3至10*個碳原子之環絲，或？6與p7鍵結而形成含 3一至7個碳原子，且與她鄰S+共同形成環之二價無環烴，以及於該二價無環烴之至少一個-CH2-可由-C0-、或-s—取代；p8表示氫；P9表示含1至6個碳原子之烷f、含3至10個碳原子之環烷基、或選擇性經取代之芳香環基，< p8與心結而與晚鄰僅 2一酮基環烷基；成式（lid)抗衡離子：

(Hd) —V(1+m) g (修正本）316075 1351578 其中 P丨〇、PH、pl2、pl3、pl4、pl5、p P及P各自分別表示氫、經基、含烷基或含1至6個碳原子之烷氧基及m表示0或1。 16.如申凊專利範圍第8項之組成物，烷氧基羰基為式（1广）基團第93121265號專利申請案 100年4月15日修正替換頁' 、P17、P18、p19、 1至6個碳原子之 Y表示硫或氧；以中，該1-烷基環

其中，於式（1广) 其中Ra具有與前述定義相同之意義 17.如申請專利範圍第16項之組成物，之1^為曱基或乙基。 9 (修正本）316075