JPWO2008153109A1 - ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(解像力)=k1・(λ/NA)
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを2つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの2重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体(ウエハー)上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの2重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献1等にて紹介されている。
最近の2重露光技術進捗が、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3等で報告されている。
すなわち、特許文献2等で紹介されているような、露光により極性が増加する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスや、特許文献3等で紹介されているような、露光により分子量が増大する樹脂を含有するレジスト組成物を基板に塗布、露光、レジスト膜の未露光部をアルカリ現像液で溶解し現像するパターン形成プロセスを、2重露光のプロセスに適用するのでは、十分な解像性能を得ることができない。
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献4には、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、脂肪族直鎖状エーテル系溶剤または芳香族エーテル系溶剤と、炭素数5以上のケトン系溶剤とを含有する現像液が記載されている。又、特許文献5には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、酢酸基またはケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも2つ以上有し、かつ分子量が150以上であることを特徴とする現像液が記載されている。又、特許文献6には、ポリヒドロキシエーテル樹脂とグリシジル(メタ)アクリレートとの反応により得られた感光性ポリヒドロキシエーテル樹脂を主成分とするレジスト材料の未露光部分を現像するための、炭素数6〜12の芳香族化合物もしくは炭素数6〜12の芳香族化合物を50質量%以上含む混合溶剤を現像液とすることを特徴とする現像液が記載されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成することが望ましいのはもちろんであるが、そのために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、改良が求められていた。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、パターンの食い込み等の形状の改良やラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良、更にはパターン寸法の面内均一性の改良が求められていた。
ここで、ポジ型現像液とは、図1に実線で表した所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、該所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像(ポジ型現像工程ともいう)と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像(ネガ型現像工程ともいう)と呼ぶ。
しかしながら、レジスト組成物とネガ型の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、上述の例に於いては、ネガ型現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
さらに、2重現像により微細パターンを形成する際には、単にネガ型現像液あるいはポジ型現像液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、ネガ型現像液及びポジ型現像液のいずれに対しても、良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
Rc1及びRc2は、各々独立に、有機基を表す。Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成しても良い。
(イ)露光工程及び
(エ)ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Rc1及びRc2は、各々独立に、有機基を表す。Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成しても良い。
2 露光マスク
3 パターン
4 ウェハ
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
即ち、図3に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域(所定の閾値(a)以上の露光部)を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域(所定の閾値(b)以下の露光部)を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像(光強度分布)の周波数の2倍の解像度のパターンを得ることができる。
(ア)(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
(イ)露光工程及び
(エ)ネガ型現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明を実施するには、更に、(Ac)ポジ型現像液(好ましくはアルカリ現像液)を使用することが好ましい。
本発明を実施するには、更に、(Ad)有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
架橋反応や重合反応等の分子間の結合により、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系では、一つのレジスト材料が、ある現像液に対してはポジ型に、また、別の現像液に対してはネガ型に作用する様な系を構築するのが難しかった。
本発明では、ポジ型現像液として、アルカリ現像液(水系)を、ネガ型現像液として、有機溶剤を含む有機系現像液を用いることができる。
また、レジスト組成物は、「酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。
本発明に於けるレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ネガ型現像液に対する溶解性が低減するだけでなく、特に、アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少を同時にもたらすものである。
「閾値」は、以下の様にして求めることが出来る。
即ち、パターン形成を行うに際し、所望の線幅が得られるように、ポジ型現像液に対し可溶化する最小の露光量、および、ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量、が閾値である。
より厳密には、閾値は、以下の様に定義される。
レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定した時に、図4にあるように、ポジ型現像液に対し、残膜率が0%となる露光量を、閾値(a)と、ネガ型現像液に対し、残膜率が100%となる露光量を、閾値(b)とする。
例えば、図5に示すように、ポジ型現像液に対し可溶化する露光量の閾値(a)を、ネガ型現像液対し可溶化する露光量の閾値(b)より、高くすることにより、1回の露光で、パターン形成が可能となる。即ち、図6に示すように、まずレジストをウェハに塗布し、露光を行い、まずポジ型現像液で露光量の閾値(a)以上を溶解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値(b)以下を溶解することで、1回の露光でパターン形成が可能になる。
この場合の、ポジ型現像液による現像とネガ型現像液による現像の順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄すると、より良好なパターン形成が可能になる。
材料関連パラメータとしては、レジスト組成物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解性と関連する様々な物性値、即ち、SP値(溶解度パラメータ)、LogP値、等の制御が有効である。具体的には、レジスト組成物に含まれる、ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度、モノマー組成比、モノマーの極性、モノマーシーケンス、ポリマーブレンド、低分子添加剤の添加、また、現像液については、現像液濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の添加、等がある。
また、プロセス関連パラメータとしては、製膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度、時間、現像時の温度、現像時間、現像装置のノズル方式(液盛り方法)、現像後のリンス方法等が挙げられる。
従って、ネガ型現像を用いたパターン形成方法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した多重現像によるパターン形成方法に於いて、良好なパターンを得るためには、上記材料関連パラメータやプロセスパラメータを適切に制御し、それらを組み合わせることが重要である。
1回目の露光を行う工程における露光量(Eo1[mJ/cm2])は、2回目の露光を行う工程における露光量(Eo2[mJ/cm2])より、5[mJ/cm2]以上小さい方が望ましい。これは、1回目の露光の履歴の影響が、2回目の露光によりパターン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくすることができる。
基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、CD−SEMを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算は、シミュレーションソフトウエア(KLA社製Prolith ver.9.2.0.15)を用いて行うことができる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A.Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Image Formation)に記載されている。
計算結果の一例として、図8に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
基板上に、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物による膜を形成した後、所望の照明条件で、所望のパターンサイズのフォトマスクを介して露光を行う。この時、露光の焦点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/cm2]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、所望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の濃度の有機系現像液で、所望時間現像を行う。現像後、パターンの線幅を、CD−SEMを用いて計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm2]、フォーカス位置を決定する。次に、特定露光量A[mJ/cm2]、特定フォーカス位置で、先のフォトマスクを照射した時の光学像の強度分布を計算する。計算はシミュレーションソフトウエア(KLA社製Prolith)を用いて行う。
例えば、図10に示す様な光学像の空間強度分布が得られる。
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)であり、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう)であることが好ましい。その理由は明らかではないが、恐らく、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化することにより、ポジ型現像液(好ましくは、アルカリ現像液)及びネガ型現像液(好ましくは、有機溶剤)を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上することに起因するものと考えられる。さらには、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、ネガ型現像液(好ましくは、有機溶剤)によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上するものと考えられる。
酸分解性基として好ましい基は、アルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5、酸分解性基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cのうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式(VIIa)において、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)におけるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Rxaは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。Rxのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環若しくは多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基(好ましくは、単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
p1は、1〜3を表す。
Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移温度)、
(3)ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有するもの(側鎖型)。
好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。
但し、(2)においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体系繰り返し単位及び(メタ)アクリレート系繰り返し単位を有するもの(ハイブリッド型)。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中20〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(II−AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは25〜40モル%である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
精製は、後述の樹脂(D)と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明において、樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」ともいう)を含有する。
化合物(B)としては、pKaが−6.5以下の酸を発生する化合物を用いることが好ましく、pKaが−8.5以下の酸を発生する化合物を用いることが更に好ましく、pKaが−10.5以下の酸を発生する化合物を用いることが特に好ましい。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
酸解離指数pKaが−4.0以下の酸に於いては、光酸発生剤中のアニオンの負電荷が、アニオン中で十分に非局在化しているものと考えられる。そのため、静電相互作用に伴う光酸発生剤同士のクラスター化が抑制されると考えられ、このことが、ネガ型現像液(好ましくは有機溶剤)を用いたネガ型現像過程において、レジスト組成物の良好な溶解特性を得るのに重要な役割を果たし、結果として良好なパターン形成性を得ることが出来たものと考えられる。
更には、ある種の有機基板に於いては、何らかの作用により、露光部に於いて、光酸発生剤から発生した酸による樹脂(A)中の酸分解性基の酸分解反応が阻害され、樹脂(A)が過剰にネガ型現像液(好ましくは、有機溶剤)に溶解することで、基板界面に於いて、レジストパターン下部の食い込みが生じ易くなる傾向がある。これに対して、本発明で用いられる、酸解離指数pKaが−4.0以下の酸(好ましくは一般式(P−1)で表される酸)を発生する化合物は、酸強度が十分に高く、基板界面のような樹脂(A)の酸分解反応が阻害される部分においても、前記酸分解性基と十分に反応することが可能になったと考えられる。
Rc1及びRc2は、各々独立に、有機基を表す。Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成しても良い。
Rc1及びRc2の有機基として、より好ましくは、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基であり、更により好ましくは、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
Rc1及びRc2の有機基としてより好ましい別の形態として、アルキルスルホニル基若しくは上記アルキルアミノスルホニル基が結合し、フッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキル基を挙げることができ、この中でも、アルキルスルホニル基若しくは上記アルキルアミノスルホニル基が結合し、少なくともSO2−部位と結合した炭素原子にフッ素原子が置換された炭素数2〜3のアルキル基(より好ましくはパーフルオロアルキル基)が特に好ましい。
Rc1及びRc2の有機基として、より好ましい別の形態としては、Rc1及びRc2が互いに結合して環を形成した基である。Rc1及びRc2が互いに結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは、炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、更に好ましくはパーフロロプロピレン基である。上記基が結合して環を形成することで環を形成しないものと比べて負電荷がより非局在化し、本発明の効果が更に向上するので好ましい。
Rc1及びRc2の有機基、或いは、Rc1とRc2が互いに結合して形成された環は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、芳香環、環状炭化水素構造、あるいはヘテロ原子を有する環状炭化水素構造を有する置換基が好ましい。更なる置換基を導入することで発生する酸の拡散性をコントロールすることができ、感度や解像力などの他のレジスト性能のバランスが良好となる。
X−は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれたアニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(B1a)、(B1b)及び(B1c)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくは、フェニル基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(B1b)は、一般式(B1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐状2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることがより好ましい。
R201〜R203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。R201〜R203としての直鎖、分岐、環状の2−オキソアルキル基は、鎖中に2重結合を有していてもよい。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R213は、置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
R213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
R213とR214は結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213とR214、R214とR215及びY201とY202が、結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
X−は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
R214及びR215としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Y201及びY202としてのアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖、分岐状アルキル基が好ましい。Y201及びY202としてのアルキル基は、直鎖、分岐状2−オキソアルキル基であることが好ましい。Y201及びY202としてのアルキル基は、アルコキシカルボニル基、カルボニル基等で置換されていてもよい。
Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基であることが好ましい。
Y201及びY202としての直鎖、分岐若しくは環状2−オキソアルキル基は、Y201及びY202としてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
Y201及びY202は、好ましくは、炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは4〜16、更に好ましくは4〜12のアルキル基である。
R214またはR215の少なくとも1つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはR214、R215の両方がアルキル基である。
X−は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれたアニオンを表す。
R204及びR205としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204及びR205としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204及びR205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニル
チオ基等を挙げることができる。
X1は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれた1価の基を表す。
R209は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
X1は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれた1価の基を表す。
R212は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
X1は、一般式(P−1)で表される酸から水素原子がとれた1価の基を表す。
が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
2種以上を組み合わせて使用する際に、化合物(B)とその他の酸発生剤を併用しても良い。
2種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比(化合物(B)/その他の酸発生剤)で、通常99/1〜20/80、好ましくは99/1〜40/60、更に好ましくは99/1〜50/50である。
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノン、ピナコロン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(D)を含有することが好ましい。
樹脂(D)におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61の内の少なくとも1つ、R62〜R64の内の少なくとも1つ及びR65〜R68の内の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、又は分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレイレン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
R1〜R3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)を表す。
W1〜W2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
R4〜R7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐状アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)を表す。ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
R8は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)を表す。
R9は、直鎖若しくは分岐状アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)を表す。
L1〜L2は、単結合又は2価の連結基を表し、上記L3〜L5と同様のものである。
Qは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
R30及びR31は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
R32及びR33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式(C−V)で表される繰り返し単位は、R30、R31、R32及びR33の内の少なくとも1つに、少なくとも1つのフッ素原子を有する。
R10及びR11は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分岐状アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基(好ましくは炭素数1〜4個)を表す。
W3〜W6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを1つ以上有する有機基を表す。
(D−1)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)のみを有する樹脂。
(D−2)トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(b)のみを有する樹脂。
(D−3)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、分岐状アルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状アルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。
(D−4)トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)と、分岐状アルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状アルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。
(D−5)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)及び繰り返し単位(b)の共重合樹脂。
(D−6)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)と、分岐状アルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数4〜20)、分岐状アルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数4〜20)を有する繰り返し単位(c)とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a)、繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。
樹脂(D−3)、(D−4)、(D−6)における、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、またはアリール基を有する繰り返し単位(c)としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、液浸液追随性、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂(D−3)、(D−4)、(D−6)において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位(a)、及び/又は、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)は、20〜99モル%であることが好ましい。
好ましい。
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1は、アルキル基を表す。
R2は、水素原子又はアルキル基を表す。
R1のアルキル基は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数3〜10の分岐状アルキル基がより好ましい。
R2は、炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐状アルキル基がより好ましい。
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1は、アルキル基を表す。
R2は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式(I)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、2−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3〜20の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
L6の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基が好ましい。
Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれらの2つ以上が結合して形成される基を表す。
R4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基若しくは環状シロキサン構造を有する基又はこれらの2つ以上が結合して形成される基を表す。
L6は、単結合又は2価の連結基を表す。
m及びnは、繰り返し単位の比率を表し、0<m<100、0<n<100である。
R3及びR4のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
R4のトリアルキルシリル基は、炭素数3〜20のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3〜20の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
R3及びR4のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基は、官能基を導入することができるが、液浸液追随性の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましく、無置換であることがより好ましい。
L6は、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル基が好ましい。
m=30〜70、n=30〜70であることが好ましく、m=40〜60、n=40〜60であることがより好ましい。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
ガラス転移温度(Tg)は、走査カロリメトリー(Differential Scanning Calorimeter)により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度5℃/分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
樹脂(D)中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂(D)を構成する全繰り返し単位に対して、20モル%以下、より好ましくは0〜10モル%、更により好ましくは0〜5モル%である。
また、樹脂(D)は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や(ポリ(オキシアルキレン))基等の親水基を有さない。樹脂(D)が親水的な極性基を有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、上記一般式(III)で示されるように主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。
Rp2は、式中の酸素原子に結合している3級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Aの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
これらの塩基性化合物は、2種以上併用して用いることが好ましい。
塩基性化合物を併用する場合、極性基を有する塩基性化合物(E1)を少なくとも1種含有することが好ましく、その中でも、極性基を有する塩基性化合物(E1)の少なくとも1種と極性基を有さない塩基性化合物(E2)の少なくとも1種を含有することが更に好ましい。
ここで極性基とは、ヘテロ原子及びハロゲン原子を少なくとも1種有する基のことであり、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、塩素原子、臭素原子などを含む基のことである。このような極性基として具体的には、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、ピリジル基、クロロ基等が挙げられ、好ましくはエーテル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジル基が挙げられ、特に好ましくはエーテル基、シアノ基、ヒドロキシル基である。これらの極性基は、上記式(A)〜(E)で表される窒素を含有する構造中に、少なくとも1個以上含有されることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204D、208G、218G、230G、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと、(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基は、芳香族基、炭素−炭素2重結合を有さないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐、単環若しくは多環のアルカンカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%の水溶液が望ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げらる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤20gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。γ―ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートをモル比40/25/35の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(200g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1800ml/酢酸エチル200mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂(A1)が37g得られた。得られた樹脂(A1)の重量平均分子量は、5500、分散度(Mw/Mn)は、1.65であった。
下記表1に示す成分を表1に示す溶剤に溶解させ、レジスト組成物(Ra1)〜(Ra11)、(Ra13)〜(Ra14)については固形分濃度5.3質量%、レジスト組成物(Ra12)については固形分濃度3.7質量%、レジスト組成物(Ra15)〜(Ra17)については固形分濃度5.7質量%、レジスト組成物(Rb1)〜(Rb2)については固形分濃度7.5質量%の溶液を調製し、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物(Ra1)〜(Ra17)及び(Rb1)〜(Rb2)を調製した。
N−2:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン
N−3:4−ジメチルアミノピリジン
N−4: トリエタノールアミン
N−5: トリス( メトキシエトキシ) エチルアミン
N−6: N −(2−シアノエチル)−N−エチルアニリン
N−7: N , N − ジブチルアニリン
N−8: トリオクチルアミン
N−9: 2−フェニルベンズイミダゾール
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4: PF6320(OMNOVA社製)(フッ素系)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
シリコンウエハー上に有機反射防止膜AR46(ロームアンドハース社製)を塗布し、215℃で、60秒間ベークを行い、膜厚29nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物(Ra1)を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。その後120℃で、60秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で30秒間現像(ネガ型現像)し、1−ヘキサノールでリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
レジスト組成物として、それぞれ、レジスト組成物(Ra2)〜(Ra17)及び(Rb1)、(Rb2)を用いた以外は、実施例1の方法と同様にして、150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。但し、実施例12については、レジスト膜の膜厚を100nmとした。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜AR46(ロームアンドハース社製)を塗布し、215℃で、60秒間ベークを行い、膜厚29nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物(Ra11)を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザースキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ600nm、線幅450nmのパターンを得た。次に、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で30秒間現像(ネガ型現像)し、1−ヘキサノールでリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜AR46(ロームアンドハース社製)を塗布し、215℃で、60秒間ベークを行い、膜厚29nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物(Ra11)を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚150nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザースキャナー(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。その後120℃で、60秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で30秒間現像(ネガ型現像)し、1−ヘキサノールでリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ600nm、線幅450nmのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
レジスト組成物及びネガ型現像液及びネガ型現像用リンス液の組合せを下記表2に示す組み合わせにした以外は、実施例1の方法と同様にして、150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例1〜29及び比較例1〜4で得られた150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(日立社製S−9260)を使用して観察し、150nmラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を下記表4に示した。
実施例1〜29及び比較例1〜4で得られた150nm(1:1)のラインアンドスペースレジストパターンを走査型顕微鏡(日立社製S−9260)を用い、2μm間隔で50箇所寸法を測定し、50箇所の標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表4に示した。
実施例1〜29及び比較例1〜4で得られた150nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S4800)を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して101%以下〜99%以上の線幅であった場合を◎、レジストパターンに食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の99%未満〜96%以上の線幅の範囲であった場合を○、レジストパターンに食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の96%未満であった場合を×、で表した。結果を表4に示した。
従って、本発明のネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に使用される。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年6月12日出願の日本特許出願(特願2007−155083)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
<1>
(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有するネガ型現像用レジスト組成物を塗布することにより、レジスト膜を形成し、
該レジスト膜を露光し、
露光後のレジスト膜をネガ型現像液を用いて現像すること
を含むパターン形成方法。
<2>
(B)活性光線又は放射線の照射により酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(P−1)で表される酸を発生する化合物である上記<1>に記載のパターン形成方法。
Rc 1 及びRc 2 は、各々独立に、有機基を表す。Rc 1 とRc 2 は、互いに結合して環を形成しても良い。
<3>
露光後、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、ポジ型現像液を用いて現像する上記<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
前記ネガ型現像液が有機溶剤を含有する上記<1>〜<3>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<5>
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一つの溶剤である上記<4>に記載のパターン形成方法。
<6>
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤である上記<4>又は<5>に記載のパターン形成方法。
<7>
前記エステル系溶剤が酢酸ブチル又は酢酸イソアミルである上記<6>に記載のパターン形成方法。
<8>
前記ネガ型現像液が、20℃に於ける蒸気圧が5kPa以下の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する上記<4>に記載のパターン形成方法。
<9>
一般式(P−1)に於けるRc 1 及びRc 2 が、各々独立に、1位がフッ素原子若しくはフルオロアルキル基で置換されたアルキル基又はフッ素原子、フルオロアルキル基若しくはニトロ基で置換されたフェニル基を表す上記<2>〜<8>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<10>
一般式(P−1)に於けるRc 1 及びRc 2 が、互いに結合して環を形成している上記<2>〜<8>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<11>
(B)活性光線又は放射線の照射により酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物が、一般式(P−1)で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である上記<2>〜<10>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<12>
(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂が、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂である上記<1>〜<11>のいずれかに記載のパターン形成方法。
<13>
(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂が、下記一般式(pI)〜一般式(pV)のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を少なくとも1種含有する上記<1>〜<12>のいずれかに記載のパターン形成方法。
一般式(pI)〜(pV)中、
R 11 は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R 12 〜R 16 は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 12 〜R 14 のうち少なくとも1つ、もしくはR 15 、R 16 のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
R 17 〜R 21 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 17 〜R 21 のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R 19 、R 21 のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 22 〜R 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R 22 〜R 25 のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基を表す。また、R 23 とR 24 は、互いに結合して環を形成していてもよい。
<14>
(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂が、更にラクトン基を有する上記<13>に記載のパターン形成方法。
<15>
(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂が含有するラクトン基が、下記ラクトン基である上記<14>に記載のパターン形成方法。
n 2 は、0〜4の整数を表す。Rb 2 は置換基を表し、n 2 が2以上の時、複数存在するRb 2 は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb 2 同士が結合して環を形成してもよい。
<16>
上記<1>〜<15>のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられるネガ型現像用レジスト組成物。
本発明は、上記<1>〜<16>に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
Claims (5)
- (A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸解離指数pKaが−4.0以下の酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
- ネガ型現像が、20℃に於ける蒸気圧が、5kPa以下の有機溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有するネガ型現像液を用いて行われることを特徴とする請求項1又は2に記載のネガ型現像用レジスト組成物。
- 更に、(ウ)ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
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