KR20100017759A - 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

패턴 결손이 개선된 양호한 형상의 패턴을 형성하고, 또한 라인 엣지 러프니스가 저감되고, 패턴 치수의 면내균일성이 높은 네가티브 톤 형상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
(A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 형상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법.
네가티브 톤 현상액, 레지스트 조성물, 패턴형성방법

Description

네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{RESIST COMPOSITION FOR NEGATIVE DEVELOPMENT AND METHOD OF FORMING PATTERN THEREWITH}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 파장이 300nm이하의 원자외선 광을 방출하는 광원을 사용한 ArF노광 장치 또는 액침식 투영 노광 장치로 노광하기 위해서 바람직한 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상형성방법으로서 화학증폭이라고 하는 화상형성방법이 사용되고 있다. 포지티브 톤의 화학 증폭의 화상형성방법을 예로 들어 설명하면, 노광으로 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시켜, 노광 후의 베이크(PEB:Post Exposure Bake)로 그 발생 산을 반응 촉매로서 이용해서 알칼리 불용기를 알칼리 가용기로 변화시키고, 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상형성방법이다.
반도체 소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구 수(고NA)화가 진행되고, 현재에서는 193nm파장을 갖는 ArF엑시머레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려져 있는 바와 같이 다음식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점심도)=±k2·λ/NA2
여기서, λ은 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
해상력을 높이는 기술로서, 종래부터 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)가 채워지는 소위, 액침법이 제창되어 있다.
이「액침의 효과」는 λ0을 노광 광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 광선의 집속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침했을 경우, 상술의 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되어 있는 위상 쉬프트법, 변형 조명법 등의 초해상기술과 조합되는 것이 가능하다.
더욱 해상력을 높이는 기술로서, 2중 노광 기술(Double Exposure Technology)이나 2중 패터닝 기술(Double Patterning Technology)이 제창되어 있다. 이것은 상술의 해상력 식에 있어서, k1을 작게 하여 해상력을 높이는 기술로서 위치되어 있다.
종래, 반도체 소자 등의 전자 디바이스의 패턴형성은 형성하고 싶은 패턴 사이즈를 4-5배로 확대한 마스크 또는 레티클의 패턴을 축소 투영 노광 장치를 이용하여, 웨이퍼 등의 피노광 물체에 축소 전사하였다.
그런데, 치수의 미세화에 따라서, 종래의 노광 방식에서는 근접하는 패턴에 조사된 광이 서로 간섭하여 광학 콘트라스트가 감소되어 버린다고 하는 문제점이 발생하므로, 이들의 기술에서는 노광 마스크의 디자인을 2개 이상으로 분할하고, 각각의 마스크를 독립적으로 노광하여 이미지를 합성한다고 하는 연구를 행하고 있다. 이들의 2중 노광 방식에서는 노광 마스크의 디자인을 분할하고, 그 디자인을 피노광 물체(웨이퍼) 상에, 다시 이미지 합성을 할 필요가 있어 레티클상의 패턴이 피노광 물체상에 충실하게 재현되도록 마스크의 디자인의 분할을 연구할 필요가 있다.
이들의 2중 노광 방식의 효과를 반도체 소자의 미세화상 패턴의 전사에 검토한 예가 특허문헌 1 등에 소개되어 있다.
최근의 2중 노광 기술 진척이 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 등 에 보고되어 있다.
그러나, 종래의 레지스트 조성물을 단순하게 종래의 레지스트 프로세스에 적용하여 패턴형성을 행하는데는 이들의 2중 노광 방식에 있어서는 레지스트의 해상한계 부근에서 패턴형성을 행할 필요가 있기 때문에, 충분한 노광 마진이나 초점심도가 얻어지지 않는다는 점이 문제가 된다.
즉, 특허문헌 2 등에서 소개되어 있는 바와 같은, 노광에 의해 극성이 증가하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 기판에 도포, 노광, 레지스트 막의 노광부를 알칼리 현상액으로 용해하여 현상하는 패턴형성 프로세스나, 특허문헌 3 등에서 소개되어 있는 바와 같은, 노광에 의해 분자량이 증대하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 기판에 도포, 노광, 레지스트 막의 미노광부를 알칼리 현상액으로 용해하여 현상하는 패턴형성 프로세스를 2중 노광 프로세스에 적용하는 패턴 형성프로세스가 충분한 해상성능을 얻을 수 없다.
현재, g선, i선, KrF, ArF, EB, EUV리소그래피용의 현상액으로서는 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
상기 이외의 현상액으로서는 예를 들면, 특허문헌 4에는 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 코폴리머를 함유하는 레지스트 재료의 노광 부분을 용해하여 현상하기 위한 지방족 직쇄상 에테르계 용제 또는 방향족 에테르계 용제와 탄소수 5개 이상의 케톤계 용제를 함유하는 현상액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 방사선의 조사에 의해, 폴리머쇄가 절단되어서 저분자화되는 레지스트 재료의 노광 부분을 용해하여 현상하기 위한 아세트산기 또는 케톤기, 에테르기, 페닐기를 적어도 2개 이상 갖고, 또한 분자량이 150이상인 것을 특징으로 하는 현상액이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는 폴리히드록시에테르 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진 감광성 폴리히드록시 에테르 수지를 주성분으로 하는 레지스트 재료의 미노광 부분을 현상하기 위한, 탄소수 6∼12개의 방향족 화합물 또는 탄소수 6∼12개의 방향족 화합물을 50질량%이상 포함하는 혼합 용제를 현상액으로 하는 것을 특징으로 하는 현상액이 기재되어 있다.
그러나, 성능이 종합적으로 양호한 패턴을 형성하는 것이 바람직한 것은 물론이지만, 그 때문에 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란한 것이 실정이며, 개량이 요구되고 있었다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 미세화함에 따라서, 패턴 결손(pattern undercut) 등의 형상의 개량이나 라인 패턴의 라인 엣지 러프니스 성능의 개량, 또는 패턴 치수의 면내 균일성의 개량이 요구되고 있었다.
또한, 상술의 레지스트 조성물 및 현상액의 조합에서는 특정한 레지스트 조성물을 고극성의 알칼리 현상액 또는 저극성의 유기용제를 포함하는 현상액과 조합시켜 패턴을 형성하는 시스템을 제공하고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이 포지티브 톤 시스템(레지스트 조성물과 포지티브 톤 현상액의 조합)에 있어서는 광학상의 공간 주파수 중 광조사 강도가 강한 영역을 선택적으로 용해·제거하여 패턴형성을 행하는 재료가 제공되어 있는 것에 지나지 않는다. 반대로, 네가티브 톤 시스템(레지스트 조성물과 네가티브 톤 현상액)의 조합에 있어 서는 광조사 강도가 약한 영역을 선택적으로 용해·제거하여 패턴형성을 행하는 재료 시스템이 제공되어 있는 것에 지나지 않는다.
여기서, 포지티브 톤 현상액이란 도 1에 실선으로 나타낸 소정의 역치 이상의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액이고, 네가티브 톤 현상액이란 상기 소정의 역치 이하의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액이다. 포지티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 포지티브 톤 현상(포지티브 톤 현상 공정이라고도 함)이라고 부르고, 네가티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 네가티브 톤 현상(네가티브 톤 현상 공정이라고도 함)이라고 부른다.
한편, 해상력을 높이는 2중 패터닝 기술로서의 2중 현상 기술이 특허문헌 7에 기재되어 있다. 이 예에서는 일반적인 화학 증폭의 화상형성 방법을 이용하고 있어, 노광에 의해 레지스트 조성물 중의 수지의 극성이 광강도가 높은 영역에서는 고극성이, 광강도가 낮은 영역에서는 저극성이 되는 것을 이용하고, 특정한 레지스트 막의 고노광 영역을 고극성의 현상액으로 용해시켜 포지티브 톤 현상을 행하고, 저노광 영역을 저극성의 현상액으로 용해시켜서 네가티브 톤 현상을 행하고 있다. 구체적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이 조사 광(1)의 노광량(E2) 이상의 영역을 알칼리 수용액을 포지티브 톤 현상액으로서 사용해서 용해시키고, 노광량(E1) 이하의 영역을 특정한 유기용제를 네가티브 톤 현상액으로서 사용해서 용해시키고 있다. 이것에 의해 도 2에 나타낸 바와 같이, 중간 노광량(E2-E1)의 영역이 현상되지 않고 남아 있고, 노광용 마스크(2)의 반 피치를 갖는 L/S의 패턴(3)을 웨이퍼(4) 상에 형성한다.
그러나, 레지스트 조성물과 네가티브 톤의 현상액의 최적인 조합을 선택하는 것은 대단히 곤란해서, 상술의 예에 있어서는 네가티브 톤 현상액을 사용했을 때의 현상성이 악화되어버린다고 하는 문제가 있었다.
또한, 2중 현상에 의해 미세 패턴을 형성할 때는 단지 네가티브 톤 현상액 또는 포지티브 톤 현상액을 단독으로 사용했을 때의 해상력이 좋은 것만으로는 불충분해서, 네가티브 톤 현상액 및 포지티브 톤 현상액 모두에 대해서 양호한 패턴 해상성을 나타내는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-156422호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2001-109154호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-76019호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2001-215731호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-227174호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 평6-194847호 공보
특허문헌 7: 일본특허공개 2000-199953호 공보
비특허문헌 1: SPIE Proc 5754, 1508(2005)
비특허문헌 2: SPIE Proc 5377, 1315(2004)
비특허문헌 3: SPIE Proc 61531k-1(2006)
본 발명은 상기 과제를 해결하고, 고집적 또한 고밀도한 전자 디바이스를 제조하기 위한 고밀도한 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해서, 패턴의 결손이 개선된 양호한 형상의 패턴을 형성하고, 또한 라인 엣지 러프니스가 저감되고 패턴 치수의 면내 균일성이 높아진 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 하기의 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지;
(B) 활성광선또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물; 및
(C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
(2) 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
Figure 112009076329077-PCT00001
일반식(P-1)에 있어서,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1과 Rc2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
(3) 상기 네가티브 톤 현상은 20℃에 있어서의 증기압이 5kPa 이하인 유기용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상액을 이용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
(4) (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 도포하는 공정;
(ii) 노광 공정; 및
(iii) 네가티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure 112009076329077-PCT00002
일반식(P-1)에 있어서,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1과 Rc2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
(5) (iii) 포지티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 패턴형성방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 패턴 결손이 개선된 양호한 형상의 패턴을 형성하고, 또한 라인 엣지 러프니스가 저감되고, 패턴 치수의 면내균일성을 높인 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 방법에 있어서의 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 및 노광량의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 2는 포지티브 톤 현상과 네가티브 톤 현상을 병용한 패턴형성방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 및 노광량의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 4는 포지티브 톤 현상액 또는 네가티브 톤 현상액을 사용했을 경우의 노광량과 잔막 곡선의 관련을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 방법에 있어서의 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 및 노광량의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 방법에 있어서의 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 및 노광량의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 방법에 있어서의 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 및 노광량의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 8은 광학상의 공간 강도 분포를 도시한 도면이다.
도 9는 포지티브 톤 현상, 역치(a), 광강도의 관련을 나타내는 모식도이다.
도 10은 광학상의 공간 강도 분포를 나타내는 모식도이다.
도 11은 네가티브 톤 현상, 역치(b) 및 광강도의 관련을 나타내는 모식도이다.
(도면 부호에 대한 간단한 설명)
1: 조사광 2: 노광 마스크
3: 패턴 4: 웨이퍼
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
우선, 본 명세서에서 사용되는 용어에 관하여 설명한다. 패턴을 형성하는 방식으로서는 포지티브 톤과 네가티브 톤이 있고, 모두 광조사를 계기로 한 화학 반응에 의해, 레지스트 막의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것을 이용하고 있지만, 광조사부가 현상액에 용해될 경우를 포지티브 톤 방식, 비조사부가 현상액에 용해될 경우를 네가티브 톤 방식이라고 부른다. 그 경우에 사용되는 현상액으로서는 2종류, 즉 포지티브 톤 현상액과 네가티브 톤 현상액이 있다. 포지티브 톤 현상액이란 도 1에 실선으로 나타내는 소정의 역치이상의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액이고, 네가티브 톤 현상액이란 상기 소정의 역치이하의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액이다. 포지티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 포지티브 톤 현상(포지티브 톤 현상 공정이라고도 함)이라고 부르고, 네가티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 네가티브 톤 현상(네가티브 톤 현상 공정이라고도 함)이라고 부른다. 다중 현상(다중 현상 공정이라고도 함)이란 상기 포지티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정과 상기 네가티브 톤 현상액을 사용한 현상 공정을 조합시킨 현상 방식이다. 본 발명에서는 네가티브 톤 현상에 사용되는 레지스트 조성물을 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물이라고 부르고, 다중 현상에 사용되는 레지스트 조성물을 다중 현상용 레지스트 조성물이라고 부른다. 이하, 단지 레지스트 조성물이라 기재되어 있는 경우에는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 나타낸다. 네가티브 톤 현상용 린스액이란 네가티브 톤 현상 공정 후의 세정 공정에 사용되는 유기용제를 함유하는 린스액을 나타낸다.
본 발명에서는 해상력을 높이는 기술로서, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 소정의 역치(b) 이하의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액(네가티브 톤 현상액)과 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 포지티브 톤 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액(바람직하게는 유기계 현상액)에 대한 용해도 가 감소하는 막을 형성하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 조합시킨 새로운 패턴형성방법을 제시한다.
본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물은 소정의 역치(a) 이상의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액(포지티브 톤 현상액)에 대하여도 뛰어난 현상 특성을 나타내고, 소정의 역치(a) 이상의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액(포지티브 톤 현상액)과 소정의 역치(b) 이하의 노광부를 선택적으로 용해·제거하는 현상액(네가티브 톤 현상액), 및 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 조합시킴으로써 다중 현상에 의한 패턴형성이 가능하다.
즉, 도 3에 나타나 있는 바와 같이 노광 마스크상의 패턴 요소를 광조사에 의해 웨이퍼 상에 투영했을 때에 광조사 강도가 강한 영역(소정의 역치(a) 이상의 노광부)을 포지티브 톤 현상액을 이용하여 용해·제거하고, 광조사 강도가 약한 영역(소정의 역치(b) 이하의 노광부)를 네가티브 톤 현상액을 이용하여 용해·제거함으로써, 광학 공간상(광강도 분포) 주파수의 2배 해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물은 다중 현상용 레지스트 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 필요한 패턴형성 프로세스는,
(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 도포하는 공정,
(ii) 노광 공정, 및
(iv) 네가티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은 (vi) 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (iii) 포지티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 행할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 가열 공정을 복수회 행할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해서는 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액 에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 (Ab) 네가티브 톤 현상액(바람직하게는 유기계 현상액)이 필요하다.
본 발명을 실시하기 위해서는 (Ac) 포지티브 톤 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)을 더 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시하기 위해서는 (Ad) 유기용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 린스액을 더 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 톤 현상액 및 네가티브 톤 현상액의 2종류의 현상액을 사용한 패턴형성 프로세스를 행할 경우, 그 현상의 순서는 특별하게 한정되지 않지만, 첫번째 노광을 행한 후, 포지티브 톤 현상액 또는 네가티브 톤 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 이어서 첫번째 현상과는 다른 현상액으로 네가티브 톤 혹은 포지티브 톤 현상을 행하는 것이 바람직하다. 또한 네가티브 톤의 현상을 행한 후에는, 유기용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 린스액을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.
패턴을 형성하는 방식으로서는 (a) 극성 변환 등의 화학 반응을 이용하는 방식과 (b) 가교 반응이나 중합 반응 등의 분자간의 결합 생성을 이용하는 방식이 열거된다.
가교 반응이나 중합 반응 등의 분자간의 결합에 의해 수지의 분자량이 증대하는 레지스트 재료계에서는 하나의 레지스트 재료가 어떤 현상액에 대해서는 포지티브 톤으로, 또한 다른 현상액에 대해서는 네가티브 톤으로 작용하도록 하는 계를 구축하는 것이 곤란했다.
본 발명에서는 하나의 레지스트 조성물이 동시에, 포지티브 톤 현상액에 대해서는 포지티브 톤으로서 작용하고, 또한 네가티브 톤 현상액에 대해서는 네가티브 톤으로서 작용한다.
본 발명에서는 포지티브 톤 현상액으로서 알칼리 현상액(수계)을, 네가티브 톤 현상액으로서 유기용제를 함유하는 유기계 현상액을 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물은 「산의 작용에 의해 극성이 증대하는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 막을 형성하는 수지 조성물」이다.
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해성이 저감할 뿐만 아니라, 특히, 알칼리 현상액에 대한 용해도의 증대와 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도의 감소를 동시에 발생시키는 것이다.
본 발명에 있어서, 중요한 것은 노광량의「역치」(광조사 영역 중에서 막이 현상액으로 가용화 또는 불용화되는 노광량)를 제어하는 것이다. 즉, 패턴형성을 행할 시에 소망의 선폭이 얻어지도록 포지티브 톤 현상액에 대하여 가용화되는 최소의 노광량 및 네가티브 톤 현상액 대하여 불용화되는 최소의 노광량이「역치」이다.
「역치」는 이하와 같이 해서 구할 수 있다.
즉, 패턴형성을 행할 시에 소망의 선폭이 얻어지도록 포지티브 톤 현상액에 대하여 가용화되는 최소의 노광량 및 네가티브 톤 현상액 대하여 불용화되는 최소의 노광량이 역치이다.
보다 엄밀하게는 역치는 이하와 같이 정의된다.
레지스트 막의 노광량에 대한 잔막률을 측정했을 때에 도 4에 나타낸 바와 같이, 포지티브 톤 현상액에 대하여, 잔막률이 0%가 되는 노광량을 역치(a)로, 네가티브 톤 현상액에 대하여, 잔막율이 100%가 되는 노광량을 역치(b)로 한다.
예를 들면, 도 5에 나타낸 바와 같이 포지티브 톤 현상액에 대하여 가용화하 는 노광량의 역치(a)를 네가티브 톤 현상액 대하여 가용화하는 노광량의 역치(b)보다 높게 함으로써, 1회의 노광으로 패턴형성이 가능해진다. 즉, 도 6에 나타낸 바와 같이 우선, 레지스트를 웨이퍼에 도포하고, 노광을 행한 후, 우선 포지티브 톤 현상액으로 노광량의 역치(a) 이상을 용해하고, 이어서 네가티브 톤 현상액으로 노광량의 역치(b) 이하를 용해함으로써 1회의 노광으로 패턴형성이 가능하게 된다.
이 경우의 포지티브 톤 현상액에 의한 현상과 네가티브 톤 현상액에 의한 현상의 순서는 어느 쪽이 먼저이어도 좋다. 네가티브 톤 현상 후, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하면, 보다 양호한 패턴형성이 가능하게 된다.
역치를 제어하는 방법으로서는 레지스트 조성물 및 현상액의 재료 관련 파라미터나 프로세스와 관련되는 파라미터를 제어하는 방법이 있다.
재료 관련 파라미터로서는 레지스트 조성물의 현상액 및 유기용제에 대한 용해성과 관련되는 여러가지 물성값, 즉 SP값(용해도 파라미터), LogP값 등의 제어가 유효하다. 구체적으로는 레지스트 조성물에 포함되는 폴리머의 중량평균 분자량, 분자량 분산도, 모노머 조성비, 모노머의 극성, 모노머 시퀀스, 폴리머 블렌드, 저분자 첨가제의 첨가, 또한 현상액에 대해서는 현상액 농도, 저분자 첨가제의 첨가, 계면활성제의 첨가 등이 있다.
또한, 프로세스 관련 파라미터로서는 제막 온도, 제막 시간, 노광 후 후가열시의 온도, 시간, 현상시의 온도, 현상 시간, 현상 장치의 노즐 방식(퍼들(puddle) 방법), 현상 후의 린스 방법 등이 열거된다.
따라서, 네가티브 톤 현상을 사용한 패턴형성방법 및 네가티브 톤 현상과 포 지티브 톤 현상을 병용한 다중 현상에 의한 패턴형성방법에 있어서, 양호한 패턴을 얻기 위해서는 상기 재료 관련 파라미터나 프로세스 파라미터를 적절하게 제어하고, 그들을 조합시키는 것이 중요하다.
포지티브 톤 현상액, 네가티브 톤 현상액의 2종류의 현상액을 사용한 패턴형성 프로세스는 상기한 바와 같이 1회의 노광으로 행해도 좋고, 2회 이상의 노광을 행하는 프로세스로 행해도 좋다. 즉, 첫번째 노광을 행한 후, 포지티브 톤 현상액 또는 네가티브 톤 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 이어서 두번째 노광을 행한 후, 첫번째 현상과는 다른 현상액으로 네가티브 톤 또는 포지티브 톤의 현상을 행한다.
노광을 2회이상 행하는 메리트로서는 첫번째 노광 후의 현상에 있어서의 역치의 제어와 두번째 노광 후의 현상에 있어서의 역치 제어의 래티튜드가 증대한다라고 하는 메리트가 있다. 2회이상 노광을 행할 경우, 두번째 노광량을 첫벗째 노광량보다 크게 하는 것이 바람직하다. 도 7에 나타낸 바와 같이 두번째 현상에 있어서는 첫번째 및 두번째 노광량의 이력이 더해진 양을 기초로 역치가 결정되지만, 두번째의 노광량이 첫번째의 노광량보다 충분히 클 경우, 첫번째의 노광량의 영향은 작아져, 경우에 따라서는 무시할 수 있기 때문이다.
첫번째의 노광을 행하는 공정에 있어서의 노광량(Eo1[mJ/cm2])은 두번째의 노광을 행하는 공정에 있어서의 노광량(Eo2[mJ/cm2]) 보다 5[mJ/cm2]이상 작은 쪽이 바람직하다. 이것은 첫번째 노광 이력의 영향이 두번째 노광에 의해 패턴형성을 행 하는 과정에 미치는 영향을 작게 할 수 있다.
첫번째 노광량과 두번째 노광량을 변경하기 위해서는, 상술의 재료·프로세스와 관련된 여러가지 파라미터를 조정하는 방법이 유효하지만, 특히, 첫번째 가열을 하는 공정의 온도와 두번째 가열을 하는 공정의 온도를 제어하는 것이 유효하다. 즉, 첫번째 노광량을 두번째 노광량보다 작게 하기 위해서는, 첫번째 가열을 하는 공정의 온도를 두번째 가열을 하는 공정의 온도보다 높게 하는 것이 유효하다.
포지티브 톤 현상에 있어서의 역치(a)는 실제의 리소그래피 공정에 있어서는 이하와 같이 대응한다.
기판 상에 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물에 의한 막을 형성한 후, 소망의 조명 조건으로 원하는 패턴 사이즈의 포토 마스크를 통해서 노광을 행한다. 이 때, 노광의 초점(포커스)을 0.05[㎛], 노광량을 0.5[mJ/cm2]씩 변경시키면서, 노광을 행한다. 노광 후 소망의 온도에서, 소망 시간 가열을 행하고, 소망 농도의 알칼리 현상액에서, 소망 시간 현상을 행한다. 현상 후, 패턴의 선폭을 CD-SEM을 이용하여 계측하고, 소망의 선폭을 형성하는 노광량 A[mJ/cm2], 포커스 위치를 결정한다. 이어서, 특정 노광량 A[mJ/cm2], 특정 포커스 위치로 상기 포토마스크를 조사했을 때의 광학상의 강도 분포를 계산한다. 계산은 시뮬레이션 소프트웨어(KLA사 제작 Prolith ver.9.2.0.15)을 이용하여 행할 수 있 다. 계산 방법의 상세한 것은 Inside PROLITH(Chris.A.Mack저, FINLE Technologies,Inc., Cahpter 2 Aerial Image Formation)에 기재되어 있다.
계산 결과의 일례로서, 도 8에 나타낸 광학상의 공간 강도 분포가 얻어진다.
여기서, 도 9에 나타낸 바와 같이 광학상의 공간 강도 분포의 극소값으로부터, 얻어진 패턴 선폭의 1/2만큼 공간 위치를 이동시킨 위치에 있어서의 광강도가 역치(a)에 대응한다.
네가티브 톤 현상에 있어서의 역치(b)는 실제의 리소그래피 공정에 있어서는 이하와 같이 대응한다.
기판 상에 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 수지를 함유하고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물에 의한 막을 형성한 후, 소망의 조명조건에서, 소망의 패턴 사이즈의 포토 마스크를 통하여 노광을 행한다.이 때, 노광의 초점(포커스)을 0.05[㎛]씩, 노광량을 0.5[mJ/cm2]씩 변경시키면서 노광을 행한다. 노광 후, 소망 온도에서, 소망 시간 가열을 행하고, 소망 농도의 유기계 현상액에서, 소망 시간 현상을 행한다. 현상 후, 패턴의 선폭을 CD-SEM 을 이용하여 계측하고, 소망의 선폭을 형성하는 노광량 A[mJ/cm2], 포커스 위치를 결정한다. 이이서, 특정 노광량 A[mJ/cm2], 특정 포커스 위치로 앞의 포토마스크를 조사했을 때의 광학상의 강도 분포를 계산한다. 계산은 시뮬레이션 소프트웨어(KLA사 제작 Prolith)를 이용하여 행한다.
예를 들면, 도 10에 나타낸 광학상의 공간 강도 분포가 얻어진다.
여기서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 광학상의 공간 강도 분포의 극대값으로부터, 얻어진 패턴 선폭의 1/2만큼 공간 위치를 이동시킨 위치에 있어서의 광강도를 역치(b)라고 한다.
역치(a)는 0.1∼100[mJ/cm2]이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50[mJ/cm2]이며, 더욱 바람직하게는 1∼30[mJ/cm2]이다. 역치(b)는 0.1∼100[mJ/cm2]이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50[mJ/cm2]이며, 더욱 바람직하게는 1∼30[mJ/cm2]이다. 역치(a)와 (b)의 차는 0.1∼80[mJ/cm2]이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50[mJ/cm2]이며, 더욱 바람직하게는 1∼30[mJ/cm2]이다.
본 발명에 있어서, 기판 상에 형성되는 막은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트 조성물에 관하여 설명한다.
(A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」또는 「수지(A)」라고도 함)이며, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기용제에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하,「지환식 탄화수소계 산분해성 수지」라고도 함)인 것이 바람직하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도 활성광선 또는 방사선의 조사의 전후에 있어서, 수지의 극성이 크게 변화됨으로써, 포지티브 톤 현상액(바람직하게는, 알칼리 현상액) 및 네가티브 톤 현상액(바람직하게는 유기용제)을 이용하여 현상했을 경우의 용해 콘트라스트가 향상하는 것에 기인하는 것이라 생각된다. 또한, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 높은 소수성을 갖고, 네가티브 톤 현상액( 바람직하게는 유기용제)에 의해 레지스트 막의 광조사 강도가 약한 영역을 현상할 경우의 현상성이 향상하는 것이라 생각된다.
수지(A)를 함유하는 본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물은 ArF엑시머 레이저광을 조사할 경우에 적합하게 사용될 수 있다.
산분해성 수지는 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는다.
산분해성기로서 바람직한 기는 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술 폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬 술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등이 열거된다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기가 열거된다.
산으로 탈리하는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중 R36∼R39은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르 기이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서는 하기 일반식(pI)∼일반식(pV)로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00003
일반식(pI)∼(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12∼R14 중 적어도 1개, 또는 R15, R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17∼R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19, R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22∼R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기 를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure 112009076329077-PCT00004
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00005
식(II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'∼R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
여기서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)∼(pV)에 있어서의 R12∼R25의 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 열거할 수 있다.
R11∼R25에 있어서의 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 열거할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트 리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기를 열거할 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기(탄소수 1∼4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개)를 열거할 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기를 열거할 수 있다.
일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서 공지의 각종 기가 열거된다.
구체적으로는 카르복실기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기, 티올기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조 등이 열거되고, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기의 수소원자가 일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00006
여기서, R은 수소원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 바람직하게는 단일결합이다.
Rp1은 상기 식(pI)∼(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
일반식(pA)로 나타내어지는 반복단위는 특히 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
이하, 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기)
Figure 112009076329077-PCT00007
Figure 112009076329077-PCT00008
상기 일반식(II-AB), R11', R12'에 있어서의 할로겐 원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 R11', R12'에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다.
상기 Z'의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지에 형성하는 원자단이며, 그 중에서도 가교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 가교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식(pI)∼(pV)에 있어서의 R12∼R25의 지환식 탄화수소기와 동일한 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격에는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16'을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서는 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수 소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위에 함유되는 것이 바람직하다. 산의 작용에 의해 분해되는 기는 일반식(pI)∼일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기로도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)으로 나타내어지는 반복단위로서 하기 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112009076329077-PCT00009
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 쪽의 기라도 사용할 수 있지만, 바람직하게 는 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타내어지는 기이고, 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112009076329077-PCT00010
락톤 구조부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 Rb2는 같거나 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 Rb2끼리 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 일반식(LC1-1)∼(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)∼(LC1-16)으로 나타내어지는 기를 나타냄), 또는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112009076329077-PCT00011
일반식(AI) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기, 할로 겐원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다.
Rb0은 수소원자, 메틸기, 트리플로오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는 단일결합, -Ab1-CO2-으로 나타내어지는 연결기이다. Ab1은 직쇄상, 분기상 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112009076329077-PCT00012
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112009076329077-PCT00013
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112009076329077-PCT00014
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기를 갖는 유기기를 갖는 반복단위, 특히, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상한다. 극성기로 치환된 지환식 탄화 수소 구조의 지환식 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 극성기로서는 히드록실기, 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환된 지환식 탄화 수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으 로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00015
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기, 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기, 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'∼R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 기를 갖는 것(예를 들면, -COOR5에 있어서의 R5가 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 기를 나타냄), 또는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.
Figure 112009076329077-PCT00016
일반식(AIIa)∼(AIId) 중,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미이다.
일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009076329077-PCT00017
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112009076329077-PCT00018
상기 일반식(VIII)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009076329077-PCT00019
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것을 가짐으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연 쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 도입하는 반복단위 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 또한, 하기 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 1∼3개 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 이것에 의해 라인 엣지 러프니스 성능이 향상한다.
Figure 112009076329077-PCT00020
일반식(F1) 중
R50∼R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50∼R55 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rxa는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50∼R55의 알킬기는 불소원자 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R50∼R55는 전부 불소원자인 것이 바람직하다.
Rxa가 나타내는 유기기로서는 산분해성 보호기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기, 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서 바람직하게는 하기 일반식(F1a)으로 나타내어지는 반복단위이다.
Figure 112009076329077-PCT00021
일반식(F1a) 중
Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다. Rx의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기, 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기(바람직하게는 단일결합, 메틸렌기)를 나타낸다.
F1은 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
p1은 1∼3을 나타낸다.
Fb에 있어서의 환상 탄화수소기로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기가 바람직하다.
일반식(F1)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00022
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 이것에 의해 액침노광시에 레지스트 막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이러한 반복단위로서 예를 들면, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등에 의한 반복단위가 열거된다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기의 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 여러가지 반복단위를 가질 수 있다.
이러한 반복단위로서는 하기의 모노머에 해당하는 반복단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전위 온도),
(3) 포지티브 톤 현상액 및 네가티브 톤 현상액에 대한 용해성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성
등의 미조정이 가능해진다.
이러한 모노머로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로서는 이하의 것이 열거된다.
(1) 상기 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위를 갖는 것(측쇄형).
바람직하게는 (pI)∼(pV)의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 갖는 것.
(2) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것(주쇄형).
단, (2)에 있어서는 예를 들면, 이하의 것이 더 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 무수 말레산 유도체계 반복단위 및 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 갖는 것(하이브리드형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중 일반식(pI)∼(pV)로 나타내어지는 지환식탄화 수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위중 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 10∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중 극성기를 함유하는 유기기를 갖는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 구조단위 중 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
또한, 상기 다른 공중합 성분의 모노머에 기초하는 반복 구조단위의 수지 중의 함유량도 소망의 레지스트의 성능에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 상기 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복 구조단위와 상기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰%이하, 더욱 바람직하게는 80몰%이하이다.
본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물이 ArF노광용일 때, ArF광에의 투명성의 점으로부터 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위/아크릴레이트계 반복단위의 혼합 중 어느 쪽의 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰%이하인 것이 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 적어도 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 히드록실기 및 시아노기의 적어도 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 3종류의 반복단위를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다.
바람직하게는 일반식(pI)∼(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5∼30%를 함유하는 3원 공중합 폴리머, 또는 그 밖의 반복단위를 0∼20몰% 더 포함하는 4원 공중합 폴리머이다.
특히 바람직한 수지로서는 하기 일반식(ARA-1)∼(ARA-7)으로 나타내어지는 산분해성기를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 하기 일반식(ARL-1)∼(ARL-7)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위 20∼50몰%, 하기 일반식(ARH-1)∼(ARH-3)으로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위5∼30몰%을 함유하는 3원 공중합 폴리머 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 나타내어지는 구조를 더 갖는 반복단위, 또는 지환식 탄화수소 구조를 가져 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 5∼20몰% 포함하는 4원 공중합 폴리머이다.
(식 중 Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Rxc1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112009076329077-PCT00023
(식 중 Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를, Rxd1은 수소원자 또는 메틸기를, Rxe1은 트리플루오로메틸기, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다.)
Figure 112009076329077-PCT00024
(식 중 Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112009076329077-PCT00025
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법에 따라서 (예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용제가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응액 중의 모노머, 중합개시제 등의 용질의 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
정제는 후술의 수지(D)와 동일한 방법을 사용할 수 있고, 수세와 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용제로 적하 첨가하는 것으로 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분별한 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법을 적용할 수 있다.
수지(A)의 중량평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000∼20,000, 특히 바람직하게는 1,000∼15,000이다. 중량평균 분자량을 1,000∼200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높게 되어 제막성이 열화하는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1∼5이며, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1.2∼3.0, 특히 바람직하게는 1.2∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분산도가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스하고 러프니스성이 더욱 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 관계되는 모든 수지의 조성물 전체 중의 배합량은 전체 고형분 중 50∼99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼99.0질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지는 1종으로 사용해도 좋고, 복수병용해도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 수지(D)와의 상용성의 관점으로부터, 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물(이하,「화합물(B)」라고도 함)을 함유한다.
화합물(B)로서는, pKa가 -6.5이하인 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, pKa가 -8.5이하인 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, pKa가 -10.5이하인 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산해리지수 pKa란 수용액 중에서의 산해리지수 pKa를 나타내고,「산해리지수」란 산해리정수의 역수의 대수값이고, 예를 들면 화학편람(II)(개정4판, 1993년, 일본화학회편, Maruzen Co., Ltd.)에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리지수 pKa는 구체적으로는 무한희석 수용액을 사용하고, 25℃에서의 산해리정수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 하기 소프트웨어패키지 1를 이용하여, 하멧의 치환기 정수 및 공 지문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을 계산에 의해 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두 이 소프트웨어패키지를 이용하여 계산에 의해 요구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 산해리지수 pKa가 -4.0이하의 산(바람직하게는 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산)을 발생하는 화합물을 함유함으로써 네가티브 톤 현상액(바람직하게는 유기용제)을 사용한 네가티브 톤 현상에 의한 패턴형성에 있어서, 라인 엣지 러프니스가 양호하고, 양호한 형상(레지스트 패턴 하부의 결손이 억제됨)의 패턴을 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산에 있어서는 광산발생제 중의 음이온의 부전하가 음이온 중으로 충분하게 비국재화하고 있는 것이라 생각된다. 그 때문에 정전상호작용에 따르는 광산발생제끼리의 클러스터화가 억제된다고 생각되고, 이것이 네가티브 톤 현상액(바람직하게는 유기용제)을 사용한 네가티브 톤 현상 과정에 있어서, 레지스트 조성물의 양호한 용해 특성을 얻는데도 중요한 역할을 다하고, 결과적으로 양호한 패턴형성성을 얻을 수 있었던 것이라 생각된다.
또한, 어떤 종의 유기기판에 있어서는 어떠한 작용에 의해 노광부에 있어서, 광산발생제로부터 발생한 산에 의한 수지(A) 중의 산분해성기의 산분해반응이 저해되어, 수지(A)가 과잉으로 네가티브 톤 현상액(바람직하게는, 유기용제)에 용해됨으로써 기판계면에 있어서, 레지스트 패턴 하부의 결손이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이것에 대하여 본 발명에서 사용되는 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산( 바람직하게는 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산)을 발생하는 화합물은 산강도가 충분하게 높고, 기판계면과 같은 수지(A)의 산분해 반응이 저해되는 부분에 있어서도 상기 산분해성기와 충분하게 반응하는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.
산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물로서는 하기 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00026
일반식(P-1)에 있어서,
Rc1 및 Rc2은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1과 Rc2은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(P-1)에 있어서의 Rc1 및 Rc2의 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기가 열거되고, 바람직하게는 적어도 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 또는 불소원자, 플루오로알킬기 또는 니트로기로 치환된 페닐기가 열거된다. 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 단일결합 또는 2가의 연결기를 통하여 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아실아미노기, 옥소알킬기, 알킬술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐기, 알킬아릴술포닐기, 시클로알킬아릴술포닐기 또는 (Rx1)(Rx2)NSO2-로 나타내어지는 알킬아미노술포닐기가 결합하고 있어도 좋다. 여기서, Rx1 및 Rx2는 탄소수 2개이상의 알킬기를 나타내고, 불소 치환되지 않고 있는 것이 바람직하다. Rx1과 Rx2가 결합해서 단환 또는 다환의 환구조를 형성해도 좋다. Rx1과 Rx2가 결합해서 형성되는 단환 또는 다환의 환구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. Rc1 및 Rc2의 유기기는 불소원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 화합물(B)의 음이온 구조 중의 부전하가 보다 비국재화하여 본 발명의 효과가 향상한다.
Rc1 및 Rc2의 유기기로서, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 퍼플루오로알킬기이며, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Rc1 및 Rc2의 유기기로서 보다 바람직한 다른 형태로서, 알킬술포닐기 또는 상기 알킬아미노술포닐기가 결합되고, 불소원자로 치환된 탄소수 2∼6개의 알킬기를 들 수 있고, 이 중에서도 알킬술포닐기 또는 상기 알킬아미노술포닐기가 결합되고, 적어도 SO2-부위와 결합된 탄소원자에 불소원자가 치환된 탄소수 2∼3개의 알킬기(보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)가 특히 바람직하다.
Rc1 및 Rc2의 유기기로서, 보다 바람직한 다른 형태로서는 Rc1과 Rc2가 서로 결합해서 환을 형성한 기이다. Rc1과 Rc2가 서로 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수 2∼4개의 퍼플루오로알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로프로필렌기이다. 상기 기가 결합해서 환을 형성하는 경우가 환을 형성하지 않는 것과 비교해서 부전하가 보다 비국재화되어 본 발명의 효과가 더욱 향상하므로 바람직하다.
Rc1 및 Rc2의 유기기 또는 Rc1과 Rc2가 서로 결합해서 형성된 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 치환기로서는, 방향환, 환상 탄화수소 구조 또는 헤테로원자를 갖는 환상 탄화수소 구조를 갖는 치환기가 바람직하다. 다른 치환기를 도입함으로써 발생하는 산의 확산성을 컨트롤할 수 있고, 감도나 해상력 등의 다른 레지스트 성능과의 밸런스가 양호하게 된다.
이하, 일반식(P-1)로 나타내어지는 산의 바람직한 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00027
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물로서는 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물에서 선택되는 1종 또는 (P-1)으로 나타내어지는 산의 에스테르 화합물에서 선택되는 1종이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일반식(B1)∼(B5)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112009076329077-PCT00028
일반식(B1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-은 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산으로부터 수소원자가 제거된 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201∼R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는 후술하는 화합물(B1a), (B1b) 및 (B1c)에 있어서의 대응하는 기를 열거할 수 있다.
또한, 일반식(B1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(B1)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(B1)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (B1)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(B1a), (B1b) 및 (B1c)을 열거할 수 있다.
화합물(B1a)은 일반식(B1)의 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상, 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 시클로알킬기는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼ 14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 알킬기, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개에 치환하고 있어도 좋고, 3개 모두에 치환하고 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기의 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환하고 있는 것이 바람직하다.
다음에, 화합물(B1b)에 관하여 설명한다.
화합물(B1b)은 일반식(B1)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타낼 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로 원자를 갖는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄상, 분기상, 환상 2-옥소 알킬기, 특히 바람직하게는 직쇄상, 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸 기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다. R201∼R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R201∼R203으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬 기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다. R201∼R203으로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R201∼R203으로서의 직쇄상, 분기상, 환상의 2-옥소알킬기는 바람직하게는 상기의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다. R201∼R203으로서의 직쇄상, 분기상, 환상의 2-옥소 알킬기는 쇄 중에 2중 결합을 갖고 있어도 좋다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
화합물(B1c)이란 이하의 일반식(B1c)으로 나타내어지는 화합물이고, 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009076329077-PCT00029
일반식(B1c)에 있어서,
R213은 치환하고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이다.
R213 상의 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기가 열거된다.
R214 및 R215은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R213과 R214는 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, R214과 R215는 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, Y201과 Y202는 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 이들의 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R213과 R214, R214와 R215 및 Y201과 Y202가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
X-는 일반식(P-1)로 나타내어지는 산으로부터 수소원자를 제거한 술폰산 음이온을 나타낸다.
R214 및 R215로서의 알킬기는 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 알킬기가 바람직하다.
R214 및 R215로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 알킬기는 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 알킬기가 바람직하다. Y201 및 Y202로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다. Y201 및 Y202로서의 알킬기는 알콕시카르보닐기, 카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 바람직하다.
Y201 및 Y202로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 2-옥소 알킬기는 Y201 및 Y202로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
Y201 및 Y202는 바람직하게는 탄소수 4개이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 4∼16개, 더욱 바람직하게는 4∼12개의 알킬기이다.
R214 또는 R215 중 적어도 1개는 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 R214 및 R215 모두가 알킬기이다.
상기 일반식(B2) 중 R204 및 R205은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산으로부터 수소원자를 제거한 음이온을 나타낸다.
일반식(B2)에 있어서의 R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204 및 R205로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R204 및 R205로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 열거할 수 있다.
R204 및 R205가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
상기 일반식(B3) 중 A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
X1는 일반식(P-1)로 나타내어지는 산으로부터 수소원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다.
상기 일반식(B4) 중 R208은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209는 알킬기, 시아노기, 옥소알킬기, 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환 알킬기, 시아노기이다.
X1은 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산으로부터 수소원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다.
상기 일반식(B5) 중 R210 및 R211은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시아노기, 니트로기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기이다.
R212은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X1는 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산으로부터 수소원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다.
바람직하게는 일반식(B1)로 나타내어지는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 화합물(B1a)∼(B1c)이다.
화합물(B)는 트리페닐술포늄 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화합물(B)는 양이온부에 불소 치환되지 않고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기 를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 일반식(P-1)으로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 것의 예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00030
일반식(P-1)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물은 대응하는 2-할로겐 치환 케톤과 술피드 화합물을 무촉매 또는 은촉매의 존재 하에서 반응시켜, 술포늄 골격을 합성하고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환함으로써 얻어진다. 다른 합성법으로서는 대응하는 케톤 유도체를 염기성 조건 하에서 트리알킬실릴할로겐과 반응시켜 실릴에놀에테르화하고, 이것을 술폭시드와 반응시킴으로써 술포늄 골격을 합성하고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환함으로써 얻어진다.
화합물(B)의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
화합물(B)는 1종 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
2종 이상을 조합시켜서 사용할 때에, 화합물(B)와 그 밖의 산발생제를 병용해도 좋다.
2종 이상을 병용했을 경우의 산발생제의 사용량은 몰비(화합물(B)/그 밖의 산발생제)로 일반적으로 99/1∼20/80, 바람직하게는 99/1∼40/60, 더욱 바람직하게는 99/1∼50/50이다.
그러한 병용가능한 산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일국 특허 제3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호, 일본 특허공개 소55-164824호, 일본 특허공개 소62-69263호, 일본 특허공개 소63-146038호, 일본 특허공개 소63-163452호, 일본 특허공개 소62-153853호, 일본 특허공개 소63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
(C) 용제
상기 각 성분을 용해시켜서 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 열거할 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아 세테이트가 바람직하게 열거된다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하게 열거된다.
락트산 알킬에스테르로서는 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸이 바람직하게 열거된다.
알콕시프로피온산 알킬로서는 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하게 열거된다.
환상 락톤으로서는 예를 들면, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤이 바람직하게 열거된다.
환을 가져도 좋은 모노 케톤 화합물로서는 예를 들면, 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜 타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논, 3-메틸시클로헵타논이 바람직하게 열거된다.
알킬렌카보네이트로서는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트가 바람직하게 열거된다.
알콕시아세트산 알킬로서는 예를 들면, 아세트산 2-메톡시에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산 1-메톡시-2-프로필이 바람직하게 열거된다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필이 바람직하게 열거된다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온상압 하에서 비점 130℃ 이상의 용제가 열거된다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트가 열거된다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산 에틸 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않은 용제로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않은 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
(D) 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(D)에 있어서의 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도, 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
수지(D)는 불소원자를 갖는 부분구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이 열거되고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00031
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57∼R61, R62∼R64 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다. R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루 오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
수지(D)는 규소원자를 갖는 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 열거된다.
Figure 112009076329077-PCT00032
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레일렌기 또는 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합이 열거된다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
수지(D)로서 하기 일반식(C-I)∼(C-V)으로 나타내어지는 반복단위의 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지가 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00033
일반식(C-I)∼(C-V) 중,
R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 또는 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
W1∼W2는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개), 또는 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다. 단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
R8은 수소원자 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R9는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개) 또는 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
L1∼L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 L3∼L5와 동일한 의미이다.
Q는 단환 또는 다환의 지방족기를 나타낸다. 즉, 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 불소원자를 나타낸다.
R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식(C-V)으로 나타내어지는 반복단위는 R30, R31, R32 및 R33 중 중 적어도 1개에 적어도 1개의 불소원자를 갖는다.
수지(D)는 일반식(C-I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(C-Ia)∼(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00034
일반식(C-Ia)∼(C-Id)에 있어서,
R10 및 R11은 수소원자, 불소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개) 또는 직쇄상 또는 분기상 불소화 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
W3∼W6은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1∼W6이 불소원자를 갖는 유기기일 때, 불소화된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 불소화된 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 불소화된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬에테르기(바람직하게는 탄 소수 1∼20개)인 것이 바람직하다.
W1∼W6의 불소화 알킬기로서는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등이 열거된다.
W1∼W6이 규소원자를 갖는 유기기일 때, 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 열거된다.
이하, 일반식(C-I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 식 중 X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112009076329077-PCT00035
Figure 112009076329077-PCT00036
수지(D)는 하기 (D-1)∼(D-6)에서 선택되는 어느 하나의 수지인 것이 바람직하다.
(D-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a)만을 갖는 수지.
(D-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b)만을 갖는 수지.
(D-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단 위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
(D-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)와 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
(D-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(b)의 공중합 수지.
(D-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 갖는 반복단위(a)와 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)와 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 분기상 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4∼20개)를 갖는 반복단위(c)를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
수지(D-3), (D-4), (D-6)에 있어서의 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 분기상 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)로서는 친소수성, 상호작용성 등을 고려하여 적당한 관능기를 도입할 수 있지만, 액침액 추종성, 후퇴 접 촉각의 관점에서 극성기를 갖지 않는 관능기인 쪽이 바람직하다.
수지(D-3), (D-4), (D-6)에 있어서 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a) 및/ 또는 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)는 20∼99몰%인 것이 바람직하다.
수지(D)는 하기 일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00037
일반식(Ia)에 있어서,
Rf는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ia)에 있어서의 Rf 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기는 탄소수 1∼3개인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R1의 알킬기는 탄소수 3∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
R2는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00038
일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 중합함으로써 형성될 수 있다.
Figure 112009076329077-PCT00039
일반식(I)에 있어서,
Rf는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서의 Rf, R1 및 R2는 일반식(Ia)에 있어서의 Rf, R1 및 R2와 동일한 의미이다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 시판품을 사용해도 좋고 또는 합성한 것을 사용해도 좋다. 합성할 경우는 2-트리플루오로메틸메타크릴산을 산클로라이드화한 후 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00040
일반식(III)에 있어서,
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 R4의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
트리알킬실릴기는 탄소수 3∼20개의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
환상 실록산 구조를 갖는 기는 탄소수 3∼20개의 환상 실록산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 옥시기가 바람직하다.
이하, 일반식(Ia)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(D)의 구체예가 열 거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00042
수지(D)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112009076329077-PCT00043
일반식(II) 및 (III)에 있어서,
Rf는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기 또는 이들 중 2개 이상이 결합해서 형성하는 기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기, 또는 이들 중 2개 이상이 결합해서 형성하는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
m 및 n은 반복단위의 비율을 나타내고, 0<m<100 , 0<n<100이다.
일반식(II)에 있어서의 Rf는 일반식(Ia)에 있어서의 Rf와 동일한 의미의 것이다.
R3 및 R4의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
R4의 트리알킬실릴기는 탄소수 3∼20개의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
환상 실록산 구조를 갖는 기는 탄소수 3∼20개의 환상 실록산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
R3 및 R4의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기는 관능기를 도입할 수 있지만, 액침액 추종성의 관점으로부터, 극성기를 갖지 않는 관능기인 쪽이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
L6은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르기가 바람직하다.
m=30∼70, n=30∼70인 것이 바람직하고, m=40∼60, n=40∼60인 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(D)의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009076329077-PCT00044
수지(D)는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112009076329077-PCT00045
일반식(VIII)에 있어서,
Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
수지(D)는 상온(25℃)에 있어서 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 50∼200℃인 것이 바람직하고, 80∼160℃가 보다 바람직하다.
25℃에서 고체라는 것은 융점이 25℃ 이상인 것을 말한다.
유리전이온도(Tg)는 주사 칼로리미터(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정될 수 있고, 예를 들면, 시료를 일단 승온 냉각한 후, 다시 5℃/분으로 승온시켰을 때의 비용적이 변화된 값을 해석함으로써 측정할 수 있다.
수지(D)는 (x) 알칼리 가용성기, (y) 알칼리(알칼리 현상액)의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기 및 (z) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖지 않는 쪽이 액침액 추종성의 점에서 바람직하다.
수지(D) 중의 알칼리 가용성기 또는 산이나 알칼리의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복단위의 총량은 바람직하게는 수지(D)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 0∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0∼5몰%이다.
또한, 수지(D)는 일반적으로 레지스트에서 사용되는 계면활성제와는 달리 이온 결합이나 (폴리(옥시알킬렌))기 등의 친수기를 갖지 않는다. 수지(D)가 친수적인 극성기를 가지면, 액침수의 추종성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 히드록실기, 알킬렌글리콜류, 술폰기로부터 선택되는 극성기를 갖지 않는 쪽이 보다 바람직하다. 또한, 주쇄의 탄소원자에 연결기를 통하여 결합한 에테르기는 친수성이 증대하여 액침액 추종성이 열화하기 때문에 갖지 않는 쪽이 바람직하다. 한편으로, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 바와 같이 주쇄의 탄소원자에 직접 결합한 에테르기는 소수기를 발현할 수 있을 경우가 있으므로 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기 등이 열거된다.
(y) 알칼리(알칼리 현상액)의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는, 예를 들면 락톤기, 에스테르기, 술폰아미드기, 산무 수물, 산이미드기 등이 열거된다.
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기로서는 산분해성 수지(A)에 있어서의 산분해성 기와 동일한 기가 열거된다.
단, 하기 일반식(pA-C)으로 나타내어지는 반복단위는 수지(A)의 산분해성기와 비교해서 산의 작용에 의한 분해성이 없거나 또는 매우 작아 실질적으로 비산분해성과 동등하다고 간주된다.
Figure 112009076329077-PCT00046
일반식(pA-c)에 있어서,
Rp2는 식 중의 산소원자에 결합하고 있는 3급 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
수지(D)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 수지(D)의 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위가 수지(D) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(D)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 수지(D)의 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위는 수지(D) 중 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(D)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는2,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼15,000이다.
수지(D)는 잔존 모노머량이 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼1.5의 범위이다.
레지스트 조성물 중의 수지(D)의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 0.1∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼2.0질량%이다.
수지(D)는 산분해성 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하고, 잔류 모노머나 올리고머 성분이 기정치 이하, 예를 들면 HPLC에 의해 0.1질량% 등인 것이 바람직하고, 이것에 의해 레지스트로서의 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어진다.
수지(D)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 중합개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 중합개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용제가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)을 사용해서 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 중합개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 필요에 따라서 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 반응액 중의 모노머, 중합 개시제, 연쇄이동제 등의 용질의 농도는 통상 5∼50질량%이며, 바람직하게는 20∼50질량%, 보다 바람직하게는 30∼50 질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하고 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제방법이나, 수지용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법이나 여과수집한 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머의 빈용제이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라서, 예를 들면 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 카보네이트(디메틸카보네이 트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 물, 이들 용제를 포함하는 혼합 용제 등의 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다. 이러한 적어도 알콜을 포함하는 용제에 있어서, 알콜(특히, 메탄올 등)과 다른 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등)의 비율은 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90∼99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70∼98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50∼97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용제(빈용제) 중에 공급할 때의 노즐의 구경은 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2∼4mmφ)이다. 또한, 폴리머 용액의 빈용제 중으로의 공급 속도(적하 속도)는 선속도로서, 예를 들면 0.1∼10m/초, 바람직하게는 0.3∼5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 사용하는 교반날개로서, 예를 들면 디스크 터빈, 팬 터빈(패들을 포함함), 곡면날개 터빈, 페더링 터빈(feathering turbine), 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠라, 다단형, 앵커형(또는 말굽 형), 게이트형, 2중 리본, 스크류 등을 사용할 수 있다. 교반은 폴리머 용액의 공급종료 후에도 10분 이상, 특히 20분 이상 더 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 짧을 경우에는 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 생긴다. 또한, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 사용해서 폴리머 용액과 빈용제를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자상 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는 내용제성 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용제에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다.
즉, 상기 라디칼 중합반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉되어 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로 분리하고(공정 b), 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용제는 중합반응 시에 모노머를 용해시키는 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있고, 중합반응 시에 사용한 용제와 같거나 달라도 좋다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능변화를 저감시키기 위해서 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112009076329077-PCT00047
일반식(A)와 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개), 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, 여기서 R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 열거할 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 열거할 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 열거할 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 열거할 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 열거할 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 열거할 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 열거할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
이들의 염기성 화합물은, 2종이상 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물을 병용할 경우, 극성기를 갖는 염기성 화합물(E1)을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 극성기를 갖는 염기성 화합물(E1)의 적어도 1종과 극성기를 갖지 않는 염기성 화합물(E2)의 적어도 1종을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 극성기란 헤테로원자 및 할로겐원자를 적어도 1종 갖는 기이고, 구체적으로는 질소원자, 산소원자, 황원자, 염소원자, 브롬원자 등을 포함하는 기이다. 이러한 극성기로서 구체적으로는 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 시아노기, 아세탈기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아미노기, 피리딜기, 클로로기 등이 열거되고, 바람직하게는 에테르기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 피리딜기가 열거되고, 특히 바람직하게는 에테르기, 시아노기, 히드록실기이다. 이들의 극성기는 상기 식(A)∼(E)로 나타내어지는 질소를 함유하는 구조 중에 적어도 1개 이상 함유되는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 감도 및 해상도가 양호하고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해 진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 2002-277862호 공보, 미국 특허 제5,405,720호 명세서, 동 5,360,692호 명세서, 동 5,529,881호 명세서, 동 5,296,330호 명세서, 동 5,436,098호 명세서, 동 5,576,143호 명세서, 동 5,294,511호 명세서, 동 5,824,451호 명세서에 기재된 계면활성제가 열거되고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 EFtop EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei K.K. 제작), Florad FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작), Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troysol S-366(Troy Chemical 제작), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작), Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작), EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF601(JEMCO Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제작), FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 208D, 212D, 218D, 222D(NEOS Co., Ltd. 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타낸 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서는 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 좋고 또한, 블록 코폴리머이어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일 쇄 내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다. 또한, 플루오로지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로지방족기를 갖는 모노머나 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블럭 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 수개를 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.
(G) 카르복실산 오늄염
본 발명에 있어서의 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 열거할 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 요오드늄 염, 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명의 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1∼30개의 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀의존성, 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 열거할 수 있다.
이들 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중에서 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
카르복실산 오늄염의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
(H) 기타의 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이러한 분자량 1000이하의 페놀 화합물은 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938호, 일본 특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량%이하, 바람직하게는 5.7질량%이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히는 광산발생제의 응집이 억제되어, 그 결과로서 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있었던 것이라 생각된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해, 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 막을 가열하는 공정 및 막을 포지티브 톤 현상하는 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원파장에 제한은 없지만, KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF엑시머 레이저 파장(193nm)과 F2엑시머 레이저 파장(157nm) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침노광 방법을 적용할 수 있다.
액침노광 방법이란 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)를 채워 노광하는 기술이다.
이 「액침의 효과」는 λ0을 노광 광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 광선의 집속 반각으로 하여 NA0=sinθ로 하면, 액침했을 경우, 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해, 초점심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 쉬프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합되는 것이 가능하다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2)액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에, 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 머물도록, 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF엑시머 레이저(파장; 193nm)일 경우에는 상술의 관점에 더해서, 입수의 용이함, 취급 용이함이라고 하는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대하여 무시할 수 있는 영향을 주는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 열거된다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통과시켜 여과 를 행한 순수를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조공정, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
포지티브 톤 현상을 행할 시에는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 톤 현상을 행할 시에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38%의 수용액이 바람직하다.
포지티브 톤 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
네가티브 톤 현상을 행할 시에는 유기용제를 함유하는 유기계 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
네가티브 톤 현상을 행할 시에 사용할 수 있는 유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 열거할 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 열거할 수 있다.
알콜계 용제로서는 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 열거할 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면, 상기 글리콜에테르계 용제의 것 외, 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
아미드계 용제로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디돈 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
네가티브 톤 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5kPa이하가 바람직하고, 3kPa이하가 더욱 바람직하고, 2kPa이하가 특히 바람직하다. 네가티브 톤 현상액의 증기압을 5kPa이하로 함으로써 현상액의 기판상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수균일 성이 양호화한다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
특히 바람직한 범위인 2kPa이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케 톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
네가티브 톤 현상을 행할 시에 사용할 수 있는 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5,405,720호 명세서, 동 5,360,692호 명세서, 동 5,529,881호 명세서, 동 5,296,330호 명세서, 동 5,436,098호 명세서, 동 5,576,143호 명세서, 동 5,294,511호 명세서, 동 5,824,451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액으로 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜서 일정시간 정지하는 것으로 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또한 네가티브 톤 현상을 행하는 공정의 후에 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
네가티브 톤 현상의 후에는 유기용제를 포함하는 네가티브 톤 현상용 린스액 을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
네가티브 톤 현상 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 네가티브 톤 현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는 네가티브 톤 현상 후에 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는 네가티브 톤 현상 후에 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 여기서, 네가티브 톤 현상 후의 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜이 열거되고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올이다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%이하, 특히 바람직하게는 3질량%이하이다. 함수율을 10질량%이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
네가티브 톤 현상 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa이하가 바람직하고, 0.1kPa이상, 5kPa이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa이상, 3kPa이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa이상, 5kPa이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도균일성이 향상하고, 또는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호화한다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 네가티브 톤의 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm∼4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(A1)의 합성)
질소 기류 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비)의 혼합 용제 20g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃에서 가열하였다(용제 1). γ-부티로락톤메타크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크 릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 몰비 40/25/35의 비율로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비)의 혼합 용제에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(200g)을 조제했다. 또한, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 모노머에 대하여 8몰%를 가하고, 용해시킨 용액을 상기 용제 1에 대하여 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방치하여 냉각 후 헥산 1800ml/아세트산 에틸 200ml에 주입하고, 석출한 분체를 여과 수집 건조하면, 수지(A1)이 37g 얻어졌다. 얻어진 수지(A1)의 중량평균 분자량은 5,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.65이었다.
Figure 112009076329077-PCT00048
동일하게 하여 수지(A2)∼(A15)를 합성했다.
이하, 수지(A2)∼(A15)의 구조를 나타낸다. 수지(A2)∼(A15)의 조성비(몰비), 중량평균 분자량, 분산도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009076329077-PCT00049
Figure 112009076329077-PCT00050
일반식(P-1)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물은 대응하는 2-할로겐 치환 케톤과 술피드 화합물을 무촉매 또는 은촉매의 존재 하, 반응시켜 술포늄 골격 을 합성하고, 이것을 대응하는 음이온과 염교환하는 것에 의해 얻어졌다.
<레지스트 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 용제에 용해시켜, 레지스트 조성물(Ra1)∼(Ra11), (Ra13)∼(Ra14)에 관해서는 고형분 농도 5.3질량%, 레지스트 조성물(Ra12)에 관해서는 고형분 농도 3.7질량%, 레지스트 조성물(Ra15)∼(Ra17) 에 관해서는 고형분 농도 5.7질량%, 레지스트 조성물(Rb1)∼(Rb2)에 관해서는 고형분 농도 7.5질량%의 용액을 조제하고, 각각을 0.05㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 레지스트 조성물(Ra1)∼(Ra17) 및 (Rb1)∼(Rb2)을 조제했다.
Figure 112009076329077-PCT00051
표 1에 있어서의 약호는 다음과 같다.
Figure 112009076329077-PCT00052
Pa∼Pb: 각각 하기 화합물을 나타낸다.
N-1: N,N-디페닐아닐린
N-2: 디아자비시클로[4.3.0]노넨
N-3: 4-디메틸아미노피리딘
N-4: 트리에탄올아민
N-5: 트리스(메톡시에톡시)에틸아민
N-6: N-(2-시아노에틸)-N-에틸아닐린
N-7: N,N-디부틸아닐린
N-8: 트리옥틸아민
N-9: 2-페닐벤즈이미다졸
W-1: Magaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소계)
W-2: Magaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 실리콘계)
W-3: Polysiloxane Polymer KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(실리콘계)
W-4: PF6320(OMNOVA사 제작)(불소계)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
조제한 레지스트 조성물을 하기의 방법으로 평가했다.
실시예 1
실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 AR46(Rohm and Haas Company 제작)을 도포하고, 215℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 29nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 레지스트 조성물(Ra1)을 도포하고, 120℃에서, 60초간 베이크를 행하여 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 부틸(네가티브 톤 현상액)로 30초간 현상(네가티브 톤 현상)하고, 1-헥사놀로 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 2∼17 및 비교예 1, 2
레지스트 조성물로서, 각각 레지스트 조성물(Ra2)∼(Ra17) 및 (Rb1), (Rb2)을 사용한 것 이외는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 단, 실시예 12에 대해서는 레지스트 막의 막두께를 100nm로 했다.
실시예 18
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 AR46(Rohm and Haas Company 제작)을 도포하고, 215℃에서, 60초간 베이크를 행하여 막두께 29nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 레지스트 조성물(Ra11)을 도포하고, 120℃에서, 60초간 베이크를 행하여 막두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(포지티브 톤 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 톤 현상)하고, 순수로 린스하여 피치 600nm, 선폭 450nm의 패턴을 얻었다. 다음에, 아세트산 부틸(네가티브 톤 현상액)로 30초간 현상(네가티브 톤 현상)하고, 1-헥사놀로 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 19
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 AR46(Rohm and Haas Company 제작)을 도포하고, 215℃에서, 60초간 베이크를 행하여 막두께 29nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 레지스트 조성물(Ra11)을 도포하고, 120℃에서, 60초간 베이크를 행하여 막두께 150nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 부틸(네가티브 톤 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 톤 현상)하고, 1-헥사놀로 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 600nm, 선폭 450nm의 패턴을 얻었다. 다음에, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(포지티브 톤 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 톤 현상)하고, 순수로 린스하여 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 20∼29 및 비교예 3, 4
레지스트 조성물 및 네가티브 톤 현상액 및 네가티브 톤 현상용 린스액의 조합을 하기 표 2에 나타내는 조합으로 한 것 이외는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
Figure 112009076329077-PCT00053
표 2에 있어서, 질량비는 네가티브 톤 현상액으로서 2종류의 유기용제를 병용했을 때 및 네가티브 톤 현상용 린스액으로서 2종류의 유기용제를 병용했을 때의 2종류의 용제의 혼합 질량비를 나타낸다. 이 때, 네가티브 톤 현상액 또는 네가티브 톤 현상용 린스액이 단독의 유기용제로 이루어질 경우, 질량비는 100이다.
본 실시예에서 사용한 네가티브 톤 현상용의 용제와 네가티브 톤 현상용의 린스액용의 용제의 증기압 및 비점을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009076329077-PCT00054
라인 엣지 러프니스(LER)의 평가
실시예 1∼29 및 비교예 1∼4에서 얻어진 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 측장주사형 전자현미경(S-9260, Hitachi Ltd. 제작)을 사용해서 관찰하고, 150nm 라인 패턴의 길이 방향의 엣지 2㎛의 범위에 대해서, 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
치수의 면내 균일성의 평가
실시예 1∼29 및 비교예 1∼4에서 얻어진 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 주사형 현미경(S-9260, Hitachi Ltd.제작)을 사용하여 2㎛ 간격으로 50개소 치수를 측정하고, 50개소의 표준편차를 구하여, 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타냈다.
패턴 형상(패턴 하부의 결손 형상)의 평가
실시예 1∼29 및 비교예 1∼4에서 얻어진 150nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(S4800, Hitachi Ltd.제작)을 사용해서 관찰하고, 레지스트 패턴 하부에 결손이 보이지 않고, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭에 대하여 101%이하∼99%이상의 선폭이었을 경우를 ◎, 레지스트 패턴에 결손이 약간 보이지만, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭의 99%미만∼96%이상의 선폭의 범위이었을 경우를 ○, 레지스트 패턴에 결손이 보이고, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭의 96%미만이었을 경우를 ×로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112009076329077-PCT00055
표 4로부터, 본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물에 의해, 라인 엣지 러프니스가 저감되고 치수의 면내균일성이 뛰어나고, 또한, 패턴 하부에 결손이 보이지 않는 형상이 우수한 고밀도한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 것은 명확하다.
본 발명에 의해, 패턴의 결손이 개선된 양호한 형상의 패턴을 형성하고, 또한 라인 엣지 러프니스가 저감되고 패턴 치수의 면내균일성을 높일 수 있었던 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있 다.
따라서, 본 발명의 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용된다.
본 발명을 상세하게 특정한 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2007년 6월 12일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2007-155083)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (5)

  1. (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물; 및
    (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산해리지수 pKa가 -4.0이하인 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(P-1)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
    Figure 112009076329077-PCT00056
    [일반식(P-1)에 있어서,
    Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1과 Rc2는 서로 결합해 서 환을 형성해도 좋다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 네가티브 톤 현상은 20℃에 있어서의 증기압이 5kPa 이하인 유기용제로부터 선택되는 1종류 이상의 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상액을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물.
  4. (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 포지티브 톤 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 네가티브 톤 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(P-1)로 나타내어지는 산을 발생하는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물을 도포하는 공정;
    (ii) 노광 공정; 및
    (iv) 네가티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112009076329077-PCT00057
    [일반식(P-1)에 있어서,
    Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1과 Rc2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    (iii) 포지티브 톤 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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