TWI236577B

TWI236577B - Positive resist composition

Info

Publication number: TWI236577B
Application number: TW090112241A
Authority: TW
Inventors: Kunihiko Kodama; Shinichi Kanna
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2005-07-21
Also published as: US6605409B2; EP1158363B1; JP2001330947A; KR20010107656A; JP4177952B2; US20020006578A1; EP1158363A1; KR100773335B1

Description

1236577 A7 B7 五、發明説明（）發明範疇本發明關於一種正型光阻劑組合物，有用於石印印刷板和如1C等等之半導體生產方法，生產如液晶，熱力珠等等之電路基材，及用於其它光鏤方法。發明背景存在許多組合物作爲光敏性組合物，其有用於石印印刷板和如1C等等之半導體生產方法，生產如液晶，熱力頭等等之電路基材，及用於其它光鏤方法，通常，使用光阻劑光敏性組合物，光敏性組合物主要分類爲二個群組，即正型光敏性組合物和負型光敏性組合物。作爲一種正型光阻劑光敏性組合物，在美國專利第 4,491，628號和歐洲專利第249，139號中敘述一種化學增幅型光阻劑組合物。化學增幅型光阻劑組合物爲一種形成圖騰材料，以例如遠紅外光等等之輻射照射，及以使用酸作爲觸媒之反應，而在曝光部份形成酸，以在顯影劑中之活性輕射而改變曝光部份和未曝光部份之溶解度，因而在基材上形成圖騰。作爲此類實例，存在以光分解產生酸之化合物和縮醛或〇，N-縮醛化合物之結合物（日本專利特許公開申請案第 89003/1973號），以光分解產生酸之化合物和鄰酯或醯胺縮醛化合物之結合物（日本專利特許公開申請案第 120714/1976號）’以光分解產生酸之化合物和缔酵酸化合物之結合物（日本專利特許公開申請案第12995/1980號），以光分解產生酸之化合物和N-醯亞胺碳酸化合物之結合物 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

V 裝訂

線 « 1236577 A7 _B7 五、發明説明（2 ) (曰本專利特許公開申請案第126236/1980號），以光分解產生酸之化合物和在主鏈具有鄰酯基之聚合物之結合物（日本專利特許公開申請案第17345/1981號），以光分解產生酸之化合物和三級烷基酯化合物之結合物（日本專利特許公開申請案第3625/1985號），以光分解產生酸之化合物和矽基酯化合物之結合物（曰本專利特許公開申請案第 10247/1 985號），以光分解產生酸之化合物和碎基醜化合物之結合物（日本專利特許公開申請案第37549/1985和 12 1446/1 985號）。因爲這些結合物之量子產率超過1，原則上，彼等顯現高光敏度。同樣地，作爲在室溫隨時間經過具安定性，但在酸存在下加熱便被分解而變成鹼性可溶性之系統，存在以曝光產生酸之化合物和三級或二級碳（例如三級丁基和2-環己烯基）之酯類或碳酸酯化合物之結合系統，如日本專利特許公開申請案第 45439/1984 ， 3625/1985 ， 229242/1987 ， 27829/1988，36240/1988 和 250642/1988 號，「？〇以111.£1^· See」，Vol. 23，1012 (1983)，「ACS· Sym·」，Vol· 242, 11 (1984); 「半導體世界（Semiconductor World)」，1987 年 11月，第 91 頁；「巨分子（Macromolecules)」，Vol. 2 1， 1475 ( 1988) ; 「SPIE」，Vol. 920，42 ( 1988)等等所述。這些系統亦具有高感度且能夠變成使用具有短波能夠超細金工作之光源的有效系統，因爲遠紅外線區内之吸收較上述之正型化學增幅光阻主要分類爲⑴一種三組份系 _ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 ___ B7 五、發明説明（3 ) 統，包括一鹼溶解性樹脂，一由輻射曝光產生酸之化合物 (光酸產生劑），和一對於鹼溶解性樹脂爲溶解抑制性:具有酸分解性基之化合物，和（ϋ)一種二組份系統，包括二種具有基團之樹脂，其藉由與酸和光酸產生劑反應被分解而變成驗溶解性。在二組份系統或三組份系統之正型化學增幅光阻劑中，藉由存在以曝光從光酸產生劑所產生之酸熱處理後，將光阻劑顯影以得到一種光阻圖騰。- 這些正型化學增幅光阻劑能夠變成短波光源之有效系統，能夠如上述般超細密工作，但希望進一步改良解析力’及改良方法公差，如曝光限度和焦點深度。此外，在上述化學增幅光阻劑中，產生強酸之化合物，如磺酸（例如三氟甲烷磺酸），六氟磷酸，四氟硼酸等等，通常用以作爲以光分解產生酸之化合物。然而，當使用此一產生強酸之化合物時，酸分解性保護基由於酸觸媒而分解，組合物變成鹼溶解性，但存在之問題爲產生之酸觸媒爲一種非常強酸，釋放之保護基重新鍵結於樹脂或引起樹脂X聯，因而降低曝光部份之鹼溶解度，解析力受損或發生顯於殘、產。同時’在方法公差之觀點中，如曝光限度，焦點深度等等，亦頃需要進更加改良。然而，甚至上述技術不能與目前細密工作有效抗衡，且留下改良解析力和改良方法公差之空間，如曝光限度和焦點深度。 ^ 發明概要 -6- 1236577 A7 B7 五、發明説明（4 ^ ----- 本發月之目的係提供一種正型光阻劑組合物，具有改良解析力和改良方、车 ^ 去公差，如於石印技術之曝光限度和焦點 ^ 八使用具有短波之曝光光源，能夠超細密工作，及正型化學增幅光阻劑。研先的結果爲發現上述目的能夠由本發明之正型光阻劑組合物得到，其具有以下組成。 (1) 種正型光阻劑組合物，包括： 3物，以光似射線或輕射照射而產生由以下式⑴ 表示之化合物；和 (B)—樹脂，具有以酸作用分解而提高組合物於鹼顯影劑中溶解度之基： .，〇 Η II I —S—N一Y— R” ιι〇(I) 其中Y表示單鍵，-co-，或-S(V; R，和R”，其可以相同或相異，各表示可以經取代之直鏈，支鏈或環族烷基，一可以經取代之芳基，一可以經取代之芳烷基，或一樟腦基； R1和R”可以彼此鍵結形成伸烷基，伸芳基或伸芳烷基，因此，式⑴之結構可以形成一環；當丫爲基時，R，，可以是經基或燒氧基。 (2) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其尚包括—分子量不大於3000之化合物，其經由酸作用而分解，以提高

裝訂

線 1236577 A7 B7 五、發明説明（5 ) 於驗顯影劑之溶解度。 (3) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其中由式（I)表示之化合物的pKa在-5至5範圍内。 (4) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其中樹脂（B)係一種樹脂，包含由以下式（II)和（III)表示之重複結構單元，

(II) (III) 其中L表示氫原子，一可以經取代之直鏈，支鏈或環族火充基，一可以經取代之芳烷基；Z表示可以經取代之直鏈，支鏈或環族烷基，或一可以經取代之芳烷基；且Z和L可以彼此键結形成一 5-或6-元環。 (5) 根據上項（4)之正型光阻劑組合物，其中式（II)之Z爲一經取代烷基或經取代芳烷基。 (6) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其尚包括（F)—含氮化驗性化合物和（G)至少一個含氟原子界面活性劑和含矽原子界面活性劑。 (7) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其中化合物（A)爲 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1236577 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1236577 五、發明説明（其中心至尺37各任意表示氫原子，一 f’—直鏈，支鏈或環族烷氧基，二.2鏈或環族 h基（其中R38表示直鏈，支鏈工基’南素原子，或-S_ 示由式⑴表示之化合物的陰離子衣τ基或芳基)；Χ·表和氧原子，或亞甲基。，表777單鍵，硫原子， (8)根據上项⑺之正型光阻劑中X-包含以下結構·· 、、口物，其中式（IV)至㈤〇 (9) 根據上項（1)之正型光阻劑組合物，其尚包括一種以光似射線或輻射照射而產生磺酸之化合物。 (10) —種正型光阻劑組合物，包括： (Α) —化合物’以光似射線或輻射照射而產生由以下式⑴ 表示之化合物； (D)—分子量不大於3〇〇〇之化合物，其經由酸作用而分解’以提高於鹼顯影劑之溶解度；及 (Ε)—驗溶解性樹脂：、 R3· (I) 10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1236577 A7 B7

五、發明説明（8 ) 一 '一其中Y表示單鍵，-C0-，或-S02- ; R’和R”，装W ” 1 丹叩以相同或相異，各表示可以經取代之直鏈，支鏈或環族境基，_ ^ 以經取代之芳基，一可以經取代之芳烷基，或一棒腦基· R’和R”可以彼此键結形成伸烷基，伸芳基或伸芳燒笑，因此，式⑴之結構可以形成一環；當γ爲-C〇-基時，R"可以是羥基或烷氧基。 (11) 根據上項（10)之正型光阻劑組合物，其中由式⑴表示之化合物的pKa在-5至5範圍内。· (12) 根據上項（1〇)之正型光阻劑組合物，其尚包括（f) — 含鼠化驗性化合物和（G) —界面活性劑，包含至少一個由含氟原子和矽原子組成之基。· (13) 根據上項（10)之正型光阻劑組合物，其中化合物（A) 爲一種化合物，具有由以下式（IV)至（VI)之一表示之辞構：

R13 (IV) •11- 1236577 A7 B7 五、發明説明（9 )

(V)

(VI) 其中1^至R37各任意表示氫原子，一直鏈，支鏈或環族烷基，一直鏈，支鏈或環族烷氧基，羥基，齒素原子，或-s-R38基（其中Rm表示直鏈，支鏈或環族烷基或芳基）；X’表示由式（I)表示之化合物的陰離子；A表示單鍵，硫原子，和氧原子，或亞甲基。 (14)根據上項（13)之正型光阻劑組合物，其中式（IV)至 (VI)中X·包含以下結構： -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 五、發明説明（〇 (15) 根據上項（10)之正型光阻劑組合物，其尚包括（〇種以光似射線或輻射照射而產生續酸之化合物。 (16) —種由式（IVa)表示之锍鹽化合物： Ό

Ra

Rr 〇

Rb

Rl2 R1： (IVa) 其中RjR15各任意表示氫原子，一具有⑴個碳原子之直鏈或支㈣基，-具有3至8個碳原子之環族燒基，〜具有1至4個石反原子（烷氧基，鹵素原子，或各其中表示一具有丨至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基，一具有3至8個碳原子之環族烷基’或具有6至14個碳原子之芳基）；以和 Rb各任意表示氫原子’闺素原子，一具有⑴個碳原子之烷基，一具有1至5個碳原子之烷氧基，硝基或羥基。 (π)根據上項（16)之統鹽化合物，其中式（iva)中，&， 13· 本紙張尺度通財a s家標準(cns)八俄士㈣X 297公gy 1236577 發明説明（ 11 尺2，R4 至 R7，R9 至！R r>2 Rl4，Ri5，Ra，和Rb各爲氫原子， R8:R:各任意表示氫原子，-具有1至5個碳原子之，一具1至5個碳原子之境氧基，或自素原子。 ^ ί\Γ _ ... 烷基 (18)一種由式(Va)表示之銃鹽化合土物：

R

R Ί6 17, ^22 '25 •S' 〇^〇 Ra /S' 2 R21

R 〇 ‘26

Rb (Va) “:ur27各任意表示氫原子，—具有⑴個碳原子之 ^鏈或支鏈垸基，-具有3至8個碳原子之環族燒基，一里有1至4個碳原子之繼，南素原子，或-S-R38(其中R38表 :一具有個碳原子之直鏈或支鏈垸基，-具有3至請蚊原子t裱族烷基，或具有6至14個碳原子之芳基”以和 Rb各任意、表示氫原子，_素原子，一具有i至5個碳原子之烷基，一具有丨至5個碳原子之烷氧基，硝基或羥基。 (19) 根據上項（18)之統鹽化合物，其中式（Va)中，&6至 R27，Ra，和Rb各爲氫原子。 (20) —種由式（via)表示之鐵鹽化合物： -14 - 本紙張尺度適用巾S时鮮(CNS) A4規格(⑽X撕公爱） 1236577 五、發明説明（ 12 <2V9 R28 R37 、30

R31 R32 R 33 K34

(Via) 各任意表示氣原子，一具有1至5個碳原子之 t’： 3 g基，_具有3至8個碳原子之環族燒基，—且有1至4= 原予之燒氧基，自素原子，或·其中R38表 :原二5個衩原子之直鏈或支鏈烷基，-具有3至8個二：子：％狹烷基’或具有6至14個碳原子之芳基)；以和，任意表π氫原子，•素原子，一具有⑴個碳原子之烷基’ 一具有⑴個碳原子之烷氧基，硝基或羥基。 (21)根據上項（20)之鐵鹽化合物，其中式（via)n R29’UR34’ R36’ r37, Ra，和Rb各爲氫原子，且^和 R35各任意表示氫原子，—具有〗至5個竣原子之燒基。發明詳細説明根據本發明’甚至使用電子束作爲曝光用能量射線，能夠得到優良表現。α電子束照射光阻而論，由於入射電子具=靜電電荷’並引起與原子核和構成光阻劑之物質的電子交互作用，存在問題爲當電子束攻擊光阻劑薄膜時，總是發生散射，因而損害圖騰輪廓。同時，當電子束受降低光束直徑照射以便解析細密圖騰時，問題爲照射面積由於散射而擴大，而損害解析力。本發明之組合物能夠技巧地 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 1236577 A7 B7 五、發明説明（13 ) 解決這些電子束照射的問題。接著，詳細敘述本發明。本發明包括： 1 ·正型光阻劑組合物（以下亦以「第一組合物」引用），包括： (A) —化合物，以光似射線或輻射照射而產生由式⑴表示之化合物；和 (B) —作爲不分散組份之樹脂，具有以酸作用分解而提高組合物於鹼顯影劑中溶解度之基，及 2 ·正型光阻劑組合物（以下亦以「第二組合物」引用），包括： (A) —化合物，以光似射線或輻射照射而產生由式⑴表示之化合物；和 (D) —化合物，分子量不大於3000，其經由酸作用而分解而提高於鹼顯影劑之溶解度；及 (E) —作爲不分散組份之鹼溶解性樹脂。以下，以簡單敛述本發明之正型光阻劑組合物而論，組合物包括第一組合物和第二组合物二者。首先，以下詳細解説本發明之正型光阻劑組合物包括之組份，如化合物，樹脂等等。 [解説組合物中各組份] [1](A)—化合物，以光似射線或輻射照射而產生由式⑴表示之化合物（組份（A)): 在式（I)中，由R’和Rn表示之直鏈，支鏈或環族烷基包括 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（14 ) 具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，己基，辛基，癸基等等，及環族烷基，如環丙基，環戊基，環己基等等。這些烷基各可以具有取代基，較佳之取代基包括烷氧基，醯基，si氧基，氟，氯，溴，琪等等。由R’和Rn表示之芳烷基包括具有7至12個碳原子之芳烷基，如芊基，乙氧苯基等等。這些芳烷基可以具有取代基，較佳之取代基包括具有1至4個碳原子之烷基，具有1 至4個碳原子之烷氧基，硝基，乙醯胺基，自素原子等等。由Rf和Rn表示之芳基包括具有6至20個碳原子之芳基，如苯基，甲苯基，菜基，莕基等等。這些芳基可以具有取代基，較佳之取代基包括烷基，烷氧基，醯基，甲醯基，硝基，s蠢胺基，續酿胺基，iS素原子，芳基，燒氧碳基，氰基等等。由R’和Rn表示之烷氧基包括具有1至20個碳原子之烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，二級丁氧基，辛氧基，癸氧基等等，及具有取代基之烷氧基，如乙氧基乙氧基，羥乙氧基，氰乙氧基等等。 R’和Rn可以彼此鍵結而形成環，所形成環之實務實例包括由下式表示之環： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（15 )

由式（I)表示之化合物的pKa最好在-5至5範圍内（以-3至4 較佳，0至5尤其較佳）。當pKa小於-5時，酸性變強且易於發生由酸分解之保護基重組與交聯、而當pKa大於5時，酸分解性基之分解變成遲緩，敏感度變成大幅降低。 PKa能夠使用市售滴定裝置或pH計，於水中或水之混合溶劑和水溶性有機溶劑（二17号7完，甲醇，四氫p夫喃等等）中以滴定計算。由上述式⑴表示之苯甲醯續酸亞胺，pKa爲 2.3。本發明之正型光阻劑組合物包括組份（A)作爲不分散性組份。作爲組份（A)者，存在以解離由式（I)所表示化合物中N-H 而形成陰離子的疏鹽和鐄鹽。作爲組份（A)，以上述式（IV) 至（VI)化合物較佳。藉由使用這些化合物，敏感度，解析力和曝光限度變成更優良。經由以光似射線或輕射照射，彼等產生由式（I)表示之化合物，相當於化合物（IV)至（VI) 之X、其作用爲光酸發生器。在式（IV)至（VI)中，1^至1138之直鏈或支鏈烷基包括具有1 至5個碳原子之烷基，如甲基，乙基，丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基等等，其各可以具有取代基。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝玎

線 16 1236577 五、發明説明（ :广8之環族烷基包括具有3至8 丙基，環戊基，環己基等等，其各可以具有取代基。衣某至R37^乳基包括具有14個碳原子之垸氧基， :基，乙氧基，經乙氧基，丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，一級丁虱基，三級丁氧基等等。

RjR:之商素原子包括氟，氯，漠，碘等等。 =之芳基包括具有6至14個碟原子之芳基，如苯基，甲 …甲乳苯基，萬基等等，其各-可以具有取代基。

Ri至R38之基能夠擁有之較佳取代基包括具有子（垸基’ «原子（氟，氣’解等），具有6至顧= 子（万^具有2至6個碳原.子之缔基，氯基，幾基，羧基’纪氧幾基，硝基等等。 X取好疋由以下式表示之陰離子：

Ra 〇

Rb 在以上式中，Ra和Rb各任意爲氫原子，圏素原予，立有 ⑴個碳原子找基，具有⑴個碳原子之燒氧基，梢基，或羥基。Ra和Rb最好各爲氫原子。在上述式（IV)至（VI)中，心至心7最好各爲氫原子。此外’ R3’ R8和R"除了是氫原子外，亦最好各爲1有⑴ 個碳原子之燒基（例如甲基，乙基，和戊基），1有個 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1236577 A7 B7

五、發明説明（17 碳原子之烷氧基（例如丁氧基），或南素和r35除了是氫原子外，亦最好各爲具有(至二:氣二。R3。烷基（例如曱基，乙基，和戊基）。灭原子之在式（V)中，A最好是硫原子。接著，以下表示組份（A)(光酸發生器）之實務實例，但本發明不受限於這些化合物。上述由式（IV)所表示酸發生器之實務實例（VM)至（IV_ i 8) 如下表示：

(IV-7) (IV-8)

(IV-3)

•20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（18 ) 普 p-H3 -S+ H3C 普 pi〇_ (IV-11) (IV-10) h3cH〇k|S-c2h5 (IV-12) Ψ h3C-<〇)-|-n-ch, (IV-13) s+

(IV-14) :¾¾ N-S-CF3 o c2h5 (IV-15) -S+ 〇Θ〇 h3c~〇^-n 丄 cf3 〇 -s+ h3c CF2(CF2)5CF3 (IV-16) (IV-17) -s+ 0Θ0 Η3°-〇~§-Ν-§- ch3 (IV-18) 上述由式（V)所表示酸發生器之實務實例（V-l)至（V-7)如下所示： -21 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（19 )

(V-2)

(V-4)

(V-5)

(V-7) 9θ §-n-ch3 ό

c2h5 -22-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210x 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（20 ) 上述由式（VI)所表示酸發生器之實務實例（VI-1)至（IV-11) 如下所示：

ο,Ρ 1+

1+ 〇·.ρ (VI-1) 〇

(VI-2) (VI-3) 〇

·Ν’ (VI-4)

0K't~0KNHC〇-nC7Hi5 *N (VI-5)

|+ h3c^n-^Q^|5-5-ch3 (VI-6)

i+ h3c- 〇Θ〇 +Ni〇-ό (VI-7)

)+ H3〇hQ^^-C2H5 (VI-8)

!+ h3c- (VI-9) ??Θ -s-n-ch3 〇

丨十 h2n'^〇^|-njl-ch3 (VI-10)

1+

·%% N-S-CF3o ^2H5 (VI-11) -23- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（a ) ^一~*--- 、、且^刀（A)旎夠單獨使用或彼等二種或多種結合使用。爲了得到式（IV)至（VI)表示之化合物，將對應锍或鋲鹵素化合物與氧化銀反應，以轉變爲鑕氫氧化物，其後，以 ’心加對應;g盛亞胺而得到希望之化合物。本Ιλ月之正型光阻組合物中組份（A)之化合物含量最好爲組合物固體組份計⑴丨至^%重量比（以〇 5至1〇%重量比較佳’ 1至7%重量比更佳）。 [2]光酸發生器（組份（c))，其可以與組份（a)併用：除組份（Α)外，本發明之組合物中尚使用酸發生器（組份 (C))。作爲能夠與組份（Α)併用之酸發生器者，能夠適當選擇一種用於陽離子光聚合之光引發劑，用於自由基聚合之光引發劑，用於用劑之光除色劑，光褪色劑，用於微光阻以已知光線產生酸之化合物，（4〇〇至200毫微米之紫外線，遠紫外線’尤指g-線，h-線，I-線，KrF激態原子雷射光）， ArF激態原子雷射光，電子束，χ-射線，分子束，或離子束’及彼等之混合物。同時，其它能夠與組份（Α)併用之光發生器包括，例如鑷鹽類，如重氮鹽類，銨鹽，鳞鹽，碘鹽，锍鹽，錨鹽，阿爾索（alsonium)鹽等等；有機鹵素化合物；有機金屬/有機鹵素化合物；具有磷硝芊基型保護基之光酸發生器；以光分解產生績酸之化合物，如績酸亞胺；二；5風化合物；重氮酮颯；和重氮二砜化合物。同時，各經由將以光線產生酸之基團或化合物參混於聚 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236577 A7 B7 五、發明説明（22 ) 合物主鏈或支鏈而得到之化合物，能夠與組份（A)併用。此夕卜，各以光產生酸之化合物，由V.N.R.匹賴（Pillai)之「合成法（Synthesis)」，（1)，1(1980)，由 Α·亞貝（Ab ad)等人之「四面體文獻（Tetrahedron Lett)」，（47)，4555 (1971)，D.H.R·巴頓（Barton)等人之「J. Chem· Soc·」，（C)， 329 ( 1970)，美國專利第3,779,778號，歐洲專利第126,712 號等等敘述，亦能夠與組份（A)併用。在上述各以光似射線或輻射照射'分解而產生酸之化合物中，尤其有效之化合物爲由以下式（PAG3)，式（PAG4)，式 (PAG6)或式（PAG7)表示之化合物：

Ar；

R 203

Θ Θ I Z

R 204 Θ ：s ζΘ

Ar2 (PAG3) .205 FT (PAG4)

OHS0 I R N2 R I 〇=s=〇

AG 在式（PAG3)和（PAG4)中，Ai*1和Αι·2係相同或相異，各表示經取代或未取代之芳基。較佳之取代基包括烷基，鹵少完基，環烷基，芳基，烷氧基，硝基，羧基，烷氧碳基，輕基，鏡基和卣素原子。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（23 ) 同時，在相同式中，R2()3，R2()4和R2()5係同或相異，各表示經取代或未取代之烷基或經取代或未取代之芳基。最好各爲具有6至14個碳原子之芳基，及具有1至8個碳原子之烷基，和其經取代衍生物。芳基之較佳取代基包括具有1 至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷基、硝基、羧基、羥基和卣素原子，烷基之較佳取代基包括具有 1至8個碳原子之烷氧基，羧基，和烷氧羰基。同時，Z·表示相對陰離子，相對陰離子實例包括BF4、 AsF6_，PF6-，SbF6、SiF6-，CIO,，可以經取代之烷磺酸，全氟烷磺酸，可以經取代之苯磺酸，可以經取代之莕磺酸，可以經取代之E磺酸，和可以經取代之E磺酸，但ζ· 並不受限於彼等。較佳之陰離子爲烷磺酸，全氟烷磺酸，烷基取代之苯磺酸，及全氟苯磺酸。同時，二個R2G3，R204和R2G5或Ar1和Ar2可以經由單鍵或取代基而彼此鍵結。在式（PAG6)和（PAG7)中，R2G0表示經取代或未取代之烷基或芳基；A表示經取代或未取代之伸烷基，伸烯基，或伸芳基；R表示可以兵取代之直鏈，支鏈或環族烷基，或芳基。作爲上述式之化合物的實務實例者，有以下化合物，但並非受限於這些化合物。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7

1236577 A7 B7 五、發明説明（ 25 )

(PAG4-1)

(PAG4-4)

訂 OBu

-28-本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1236577 A7 B7

1236577 A7 B7 五、發明説明（28 ) 〇rA I 〇 N— (PAG6-1) 〇一 s〇2—cf3

N——〇一 s〇2 0 (PAG6-2) 〇一 S〇2— CF3 0 (PAG6-3)

〇·-^ο 〇=-s=o 〇"-s"〇 22N 丄 Ο- (PAG7-1)

(PAG7-2)

(PAG7-3)

II I! 〇〇 (PAG7-5) -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1236577 五、發明説明（29 ) 在本發明中，以優良敏感度和解析力之觀點而+，

述與組份（A)併用之光酸發生器中，以藉由光似^線射照射而產生磺酸之化合物較佳。 < W 同時，在本發明中，作爲與組份（A)併用之光酸發生哭者，以由式（PAG-3)，式（PAG-4)和式（PAG-7)表示之化人物較佳。本發明之組合物包含組份（c)量爲以組合物固體含量計5 重量％或更低（4重量％或更低較佳）。 [3]具有基團之（B)樹脂（組份（B))，該基經由酸作用而分解，以提高組合物於鹼顯影劑中之溶解度：組份（B)係用以作爲本發明中第一組份之不分散性組份。組份（B)，即具有一基團之樹脂，該基經由酸作用而分解，以提咼組合物於鹼顯影劑中之溶解度（亦引用爲酸分 ~性基）’係一種在樹脂主鏈或支鏈，或主鏈及支鏈二者具有酸分解性基團之樹脂。在這些樹脂中，以在支鏈具有酸分解性基之樹脂更佳。作爲酸分解性基，以-COOA0和-〇-BG表示之基團較佳，作爲含各個這些基之基團者，有-Rg-C〇〇ag和-Ar_〇-B〇表示之基團。其中，Α0表示由-C(R01)(r02)(R〇3)，-SkR〇i)(r02)(r〇3)，或-C(R )(R05)-〇-R06表示之基，b0表示一種由A0或-CO· 〇-AG表示之基（R1，R〇1sR〇6，和^具有與以下所述者相同之意義）。故分解性基較佳包括石夕酸基，異丙苯酯基，乙酿酸基， -32- 化張尺度適財g S家鮮(CNS)鐵$; 297公爱) 1236577

四氫哌喃醚基，烯醇醚基，烯醇酯基，三級烷基醚基，三級烷基酯基，三級烷基碳酸酯基等等，以包括三級烷基酯基，三級碳酸烷基酯基，異丙苯酯基，乙醯醛基和四氫哌喃醚基更佳，包括乙醯醛基尤其較佳。接著，將酸分解性基鍵結於其支鏈之母質樹脂係一種鹼溶解性樹脂，其具有_0H或_C〇〇H，以在支鏈之_rG_c〇〇h 或-Ar-OH較佳。例如，在下述鹼溶解性樹脂處。驗溶解性樹脂之鹼溶解速度，以·〇·261 N四甲基氫氧化銨 (ΤΜΑΗ)測量（在23Χ：)，最好爲至少17〇 Α/秒，尤指至少 330 Α/秒（其中 Α表示埃（angstrom))。同時，從得到長方形輪廓的觀點而言，以具有高透射率至遠紫外光或激態原子雷射光之鹼溶解性樹脂較佳。最好厚度1微米之薄膜於248毫微米處透射率爲2〇至9〇%。從此類觀點而言，尤其較佳之鹼溶解性樹間-，或對-聚(經苯乙缔)和其共聚物，氣化二都苯、烯），經自素-或烷基取代之聚（羥苯乙烯），和部份聚（羥苯乙烯）之鄰-烷基化或鄰-醯基化產物，苯乙烯-羥苯乙烯共禾物，α -甲基苯乙烯-喪苯乙烯共聚物和氫化酚趁清漆樹本發明中所使用具有酸分解性基之樹脂，能夠藉由將鹼溶解性樹脂與酸分解性基之前驅物反應，或藉由將鹼溶解性單體鍵結於酸分解性基和而得到，及如歐洲專:第 254853號，日本特許專利申請第2585〇/199()， 1991，25 1259/1992號所揭示之單體等等。 -33-

A7

+贫明中所使用且右& a A ^有分解性基之樹灌晞/對-羥苯乙烯（10%氫化 1236577 五、發明説明實例，但本發明並不受限於彼等對-二級丁氧苯乙烯/對_羥苯乙烯共聚物，對-(三級丁氧羰氧基）苯乙埽/對_幾笨乙缔共聚物，對·（二級丁氧羰基甲氧基）苯乙埽/對-幾苯乙晞共聚物， 4-(三級丁氧羰基甲氧基)_3_甲基苯乙轉經乙晞共聚物，對_(三級丁氧羰基甲氧基）苯乙產物）共聚物，間-(三級丁氧羰基甲氧基）/苯乙缔/間4苯乙締共聚物，鄰-(三級丁氧談基甲氧基）苯乙埽/鄰·經苯乙缔共聚物，對-(異丙苯氧基甲氧基）苯乙晞/對·輕苯乙晞共聚物，甲基丙烯酸異丙苯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物， 4-二級丁氧羰基苯乙晞/順丁烯二酸二甲酯共聚物，甲基丙烯酸芊酯/甲基丙烯酸四氫哌喃醋，對-(二級丁氧羰基甲氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯共聚物，對-二級丁氧豕乙晞/對-經苯乙締/曱腈共聚物，二級丁氧苯乙締/曱基丙烯酸經乙酯共聚物，苯乙晞/N-(4-羥苯基）順丁晞二醯亞胺/N-(心三級丁氧羰氧苯基）順丁烯二醯亞胺共聚物，對-羥苯乙烯/三級甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯/對-經苯乙烯/三級甲基丙烯酸丁酯共聚物，對-羥苯乙烯/三級丙烯酸丁酯共聚物， -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

訂

線 1236577

發明説明笨乙晞/對-羥苯乙烯/三級丙晞酸丁酯共聚物，對-(二級丁氧羰基甲氧基）苯乙烯/對_羥苯乙丁烯二醯亞胺共聚物，土，、〜級甲基丙烯酸丁酯/1_金鋼烷基（adaniantyl)甲基丙烯酸甲酉旨共聚物， - 對每苯乙晞/二級丙烯酸甲酯/對_乙醯氧苯乙烯共聚物，對·羥苯乙晞/三級丙烯酸丁酯/對_(三級-丁氧羰氧基）苯乙埽共聚物，及對·羥苯乙烯/三級丙晞酸丁酯/對_(三級丁氧羰基甲氧基）苯乙烯共聚物。在本發明中，作爲具有酸分解性基之樹脂（組份（B))，以包含由上述式（II)和式（III)所表示重複單元之樹脂較佳。藉由使用該樹脂，本發明之光阻劑組合物隨著從照射至加熱誕成較低之時間經過，具有高解析和性能改變。作爲由上述式（II)中L和z表示之烷基者，有具有i至2〇個碳原子之直鏈，支鏈，和環族烷基如甲基，乙基，丙基，兴丙基，正丁基，異丁基，三級丁基，戊基，己基，環戊基’環己基，辛基，癸基等等。烷基可以具有取代基，較佳之取代基包括烷基，烷氧基，羥基，卣素原子，硝基，醯基，醯胺基，磺醯胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基等等，作爲經取代烷基之實例者，有環己基乙基，烷羰氧基甲基，烷羰氧基乙基，芳羰氧基乙基，芳烷羰氧基乙基，烷氧甲基，芳氧甲基，芳烷甲基，芳烷氧曱基，烷氧乙基，芳氧乙基，芳烷氧乙基， -35- 本紙張尺歧财S @家標準(CNS) A4規格(21GX 297公爱) 1236577 A7 B7 五、發明説明（33 ) 烷硫甲基，芳硫甲基，芳烷硫甲基，芳烷硫乙基，芳硫乙基，及芳烷硫乙基。在此情況中對於烷基並無特殊限制，烷基可以是鏈形式，環形式或分枝形式。例如，存在如環己基羰氧乙基，三級丁基環己基羰氧基乙基，正丁基環己基羰氧基乙基等等之基。在上述情況中，對於芳基亦無特殊限制，存在苯氧乙基等等之基，該基可以進一步經取代，如環己基苯氧乙基等等。在此情況中對於芳烷基亦無特殊限制，存在例如芊基羰氧基乙基等等。由式（II)中L和Z表示之芳烷基包括具有7至15個碳原子之芳烷基，如經取代或未取代之苄基，經取代或未取代乙氧苯基。芳烷基之較佳取代基包括烷氧基，羥基，自素原子，硝基，醯基，醯胺基，磺醯胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基等等，例如，存在烷氧芊基，羥芊基，苯硫乙氧苯基等等。以得到改良邊緣粗糙度之觀點而言，最好上述Z爲一經取代烷基或經取代芳烷基。作爲烷基之取代基，以環族烷基，芳氧基，烷羧基，芳羧基，及芳烷羧基較佳。同時，作爲芳烷基之取代基，以烷基，環族烷基，及羥基較佳。 L和Z可以如上述般彼此鍵結而形成一 5 -或6 -元環，作爲該5 -或6 -元壤者’有四氮η瓜喃壤’四氮咬喃環等等。在上述樹脂中由式（II)表示之重複結構單元及由式（III)表示之重複結構單元的莫耳比例最好爲1/99至60/40(以5/95至 50/50更佳，10/90至40/60甚至更佳）。包含由式（II)及式（III)表示之重複單元的樹脂尚包含一種 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（34 ) 自其它單體規入之結構。其它單體包能夠包括氫羥苯乙烯；鹵素-，烷氧-，或烷基-取代之羥苯乙烯；苯乙烯；自素-，烷氧-，醯氧-，或燒基-取代之苯乙婦；順丁晞二酸Sf ;丙晞酸衍生物；甲基丙晞酸衍生物；N-取代之順丁締二醯亞胺等等，但該單體不受限於彼等。由式（II)及式（III)表示之結構單元及它單體結構的比例， [(11)+(III)]/[其它單體組份]爲 100/0 至 50/50(100/0 至 60/40 較佳，100/0至70/30莫耳比更佳）。包含上述由式（II)及式（III)表示之重複結構單元之樹脂實務實例，和能夠用於本發明之其它樹脂如下例證。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236577 A7

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1236577 A7 B7 37 五、發明説明（ i-Bu〆 i-Bu〆

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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7

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1236577 A7 B7 五、發明説明（46 ) 在上述實務實例中，Me表示甲基，Et表示乙基，nBu表示正丁基，iso-Bu表示異丁基，tBu表示三級丁基。以使用醯醛基作爲酸分解性基而論，爲了控制鹼溶解速度和改良抗熱性，可以藉由在合成步驟中添加聚羥基化合物，而引入將多官能醯醛基連接於聚合物主鏈之交聯位置。聚羥基化合物之添加量爲以樹脂中羥基量計0·0 1至5莫耳％(0.05至4莫耳％更佳）。聚羥基化合物包括2至6個酚系羥基或醇系羥基之聚羥基化合物C具有2至4個羥基之聚羥基化合物較佳，具有2至3個羥基之聚羥基化合物更佳）。接著，以下表示聚羥基化合物之實務實例，但本發明並未受限於彼等。 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（47 )

OH η = 2 〜8

Me η〇Ό〇〇·〇η

OH

-50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（48 ) 具有酸分解性基之樹脂（B)的重量平均分子量（Mw)較佳在2,000至3 00,000範圍内。當分子量低於2,000時，藉由光阻薄膜未照射部份顯影，在該部份光阻薄膜之降低變大，而當分子量超過300,000時，樹脂本身於鹼中之溶解速度遲延且敏感度降低。在此情況下，重量平均分子量受限於膠滲層析之聚苯乙烯轉變値。同時，本發明正型光阻劑組合物之組份（B)，即具有酸分解性基之樹脂，可以如彼等之二·種或多種的混合物般使用。組份（B)之用量爲以本發明第一組合物中固體組份計40至 99%重量比（60至98%重量比較佳）。 [4] (D)分子量不大於3000之化合物，其由於酸作用而分解，以提高於驗顯影劑之溶解力（組份（D)): 組份（D)爲一種包含於本發明第二組合物中，作爲不分散性組份之組份，必要時，將組份（D)與本發明之第一組合物化合。組份（D)爲一種分子量不大於3000之低分子量化合物（200至2,000較佳，300至1，500更佳），其具有酸分解性基，並以酸之作用而提高於鹼顯影劑之溶解度。組份（D) 具有作爲未照射部份於鹼顯影劑溶解抑制劑之機能。此外，在下述「酸分解性溶解抑制性化合物」一詞具有與組份（D)相同之意義。較佳之組份（D)，即較佳之酸分解性溶解抑制化合物，係一種在結構中具有至少二個酸分解性基之化合物，該酸分解性基間之距離係經過至少8個鍵結原子，不包括最遠位 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236577 A7 ---- B7 五、發明説明（49 ) '一~--- 置之酸分解性基。更佳之酸分解性溶解抑制化合物爲： (a) —種在結構中具有至少二個酸分解性基之化合物，其中酸分解性基間之距離係經過至少1〇個鍵結原子（較佳至少11個，更佳12個鍵結原子），不包括最遠位置之酸分解性基，且 (b) —種在結構中具有至少三個酸分解性基之化合物，其中酸分解性基間之距離係經過至少9個鍵結原子（較佳至少 10個，更佳11個鍵結原子），不包括最遠位置之酸分解性基。同時，上述鍵結原子數目上限較佳爲50，更佳3〇。以酸分解性溶解抑制化合物具有至少3個酸分解性基（較佳至少4個）而論，或甚至以酸分解性溶解抑制化合物具有至少2個酸分解性基而論，當酸分解性基彼此分離一定距離或更运時，於驗落解性樹脂之溶解抑制性質受到大幅改良。此外，酸分解性基間之距離係由酸分解性基之間存在之鍵結原子數目（排除酸分解性基）表示。例如，以下示化合物（1)和（2)而論，酸分解性基間之各距離爲4個鍵結（碳）原子，以下示化合物（3)而論，酸分解性基間之距離爲丨2個鍵結（碳）原子。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（50 )

⑴ (2) A0~OOC-1CH2-2CH2-*3CH2-4CH2-COO-A0

酸分解性基·· -C〇〇-ag，-0-B〇同時，酸分解性溶解抑制化合物在苯環上可以具有許多酸分解性基，但最好是一種骨架爲在苯環上具有一個酸分解性基之化合物。作爲酸分解性基，及包含-COO-AG，-〇-Bg之基者，有以 -R0-COO-AG，-Ar-0-BQ表示之基。其中 A0表示由-C(R01)(R02)(R03)，α(Ι101)(Ι102)(ΐΐ03)，或-C(R04)(R05)-〇-R06表示之基，Β0表示一種由Α〇或-C0_ 表示之基。 RG1，RG2，RG3，RG4和RG5，其爲相同或相異，各表示氫原子，烷基，環烷基，晞基，或芳基，且RG6表示烷基或芳基。然而，其中RG1，RG2和RG3中至少個爲除氫原子外之基；RQ1，RG2和RG3或RG4，RG5及RQ6可以彼此键結而形成環。此外，RG表示二價或多價脂肪族或芳香族烴基，可以 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（51 ) 具有取代基，-Ar-表示二價或多價芳香族基，其可以是單環族或多環族，可以具有取代基。其中，烷基最好是一具有1至4個碳原子之烷基，如曱基，乙基，丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基等等；環烷基最好是一具有3至10個碳原子之環烷基，如環丙基，環丁基，環己基，金鋼燒基（adamantyl)等等；晞基最好是一具有2至4個碳原子之烯基，如乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁烯基等等；芳基較佳爲一具有6至14個碳原子之芳基，如苯基，二甲苯基，甲苯基，異丙苯基，蒽基等等。同時，上述取代基包括羥基，自素原子，如氟，氯，溴，破等等；上述之硝基，氰基，燒基；燒氧基，如甲氧基，乙氧基，經乙氧基，丙氧基，經丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，二級丁氧基，三級丁氧基等等；烷氧羰基，如甲氧羰基，乙氧羰基等等；芳烷基，如苄基，乙氧苯基，異丙苯基等等；芳烷氧基；醯基，如甲醯基，乙醯基，丁醯基，苯甲醯基，氰戊基，戊醯基等等；醯氧基，如丁醯氧基等等；上述缔基；締氧基，如乙締氧基，丙晞氧基，晞丙氧基，丁烯氧基等等；上述芳基；芳氧基，如苯氧基等等；芳氧羰基，如苯甲醯氧基等等。酸分解性基最好包括碎酸基，異丙苯目旨基，縮遂基，四氮比喃酸基’缔醇酸基，缔§1* g旨基’三級基酸基，三級烷基酯基，三級烷基碳酸酯基等等，更佳包括三級烷基酯基，三級烷基碳酸酯基，異丙苯酯基，及四氫比喃醚基。組份（D)最好包括藉由鍵結並以上述基，-RG-COO-AG或 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（52 ) BG(聚羥基化合物中酚系0H基之整體或部份）保護而得到之化合物，述於日本專利特許公開申請案第289946/1989， 289947/1989 ， 2560/1990 ， 128959/1991 ， 158855/1991 ， 179353/1991 ， 191351/1991 ， 200251/1991 ， 200252/1991 ， 200253/1991 ， 200254/1991 ， 200255/1991 ， 259149/1991 ， 279958/1991 ， 279959/1991 ， 1650/1992 ， 1651/1992 ， 1 1260/1992，12356/1992，及 12357/1992 號，日本專利第 33229/1991 ， 230790/1991 ， 320438/1991 ， 25157/1992 ， 52732/1992 ， 103215/1992 ， 104542/1992 ， 107885/1992 ， 107889/1992，152195/1992 號等等。組份（D)較佳包括使用聚羥基化合物得到之化合物，述於曰本專利特許公開申請案第289946/1989，128959/1991， 158855/1991 ， 179353/1991 ， 200251/1991 ， 200252/1991 ， 200255/1991 ， 259149/1991 ， 279958/1991 ， 1650/1992 ， 1 1260/1992，12356/1992，及 12357/1992 號，日本專利第 25157/1992 ， 103215/1992 ， 104542/1992 ， 107885/1992 ， 107889/1992及152195/1992號。本發明組份（D)中較佳化合物骨架之實務實例如下所列。 -55- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（53 )

RO

R〇

OR ⑷

OR -56-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（54 )

-57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐） 1236577 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1236577 A7 B7 五、發明説明（56

OR OR

0=H3 :clc

13

CH3Φ㈣ 3 Η

3Η 3Ηc 3 Η

2Ηc

S

CH S3 R 〇 15) -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明 57

OR

(18)

RCT^〆 CH Y^OR CH, -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7

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1236577 A7 B7

1236577 A7 B7 五、發明説明（62 )

RO OR

-65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（63 )

OR 〇 CO一ch2

ch2—c—ch2 (39) 66- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236577 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1236577 A7 B7 五、發明説明（65 )

RO

OR

-68-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（66 ) 上述化合物（1)至（44)中，R表示氫原子， ——CH2-C〇〇-C(CH3)2CsH5 ,——CH2-COO-C4H9 ί ; —COO-C^Hg ^ 或-CH(L)-OZ(其中L和Z各具有上述（II)中所述之相同意義）。 - 然而，此外，根據該結構至少二個R或三個R表示除氫原子外之基，各取代基R可以不是相同基。以本發明之第一組合物而論，組份（D)含量最好是以第一組合物之固體組份計3至45%重量比（以5至30%重量比更佳，10至20%重量比尤其更佳）。以本發明之第二組合物而論，組份（D)含量與上述第一組合物之情況相同。 [5 ] (E)鹼溶解性樹脂（組份（E)) 鹼溶解性樹脂（E)爲本發明中第二組合物之不分散性組份。鹼溶解性樹脂（E)爲一種組份，其可以添加於本發明之第一組份。驗溶解性樹脂（E)爲一種樹脂，其不溶於水中且溶於鹼顯影劑中，並用以控制本發明第二組合物之鹼溶解性。樹脂（E)實質上不具有酸分解性基。組份（E)包括，例如，酚醛線型清漆樹脂，氫化酚醛線型清漆樹脂，丙酮-五倍子酚樹脂，鄰-聚羥基苯乙烯，間-聚輕基苯乙晞，對-聚經基苯乙蹄，氫化聚輕基苯乙晞，鹵 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7

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漆樹脂外足共聚物的重量 ^20 ΟΩΠ^^ 〇于 I 馬至少 2,000(以 5,〇00 至 2〇,0〇〇較佳，8 〇〇〇至 1〇〇〇薄膜抗熱性之觀點而言，更)：時，從改良光阻 ,r I取好馬至少10,000。値重量平均分子量定義爲膠滲層析法之苯乙晞轉變二種或多種之本發明鹼溶解性樹脂混合物般使用。可以單獨使用或以其驗溶解性樹脂（E)之用量最好是以.本發明中第二組合物之固體成份計40至97%重量比（60至90%重量比更佳） [6] (F)含氮驗性化合物（組份（jp)): 在本發明之正型光阻劑組合物中，較佳之含氮鹼性化合物爲具有鹼性性質較酚強之化合物。在這些化合物中，包含由以下式（A)至（E)表示之結構的含氮化合物。藉由使用含氮鹼性化合物，從照射至加熱，隨時間經過性能改變較低。其中R 〇，R251和R2。2，其爲相通或相異，各表示氫原子，具有1至6個碳原子之燒基，具有1至6個碳原子之胺燒基，具有1至6個碳原子之輕境基，或具有6至2 0個碳原子之經取代或未取代芳基。同時，R2M和R252可以彼此鍵結而形成環。 -71- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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五、發明説明（69 ) N—-C^N—- (B)

CII NI -C

- C (c)(D) 2 R——C, 5 2

•N •C, 5 5 (H) (其中R253，R254，R255和R256，其爲相通或相，、，各表示氫原子，具有1至6個碳原子之烷基）。組份（F)之較佳實務實例包括經取代或未取代之胍，經取代或未取代之胺基吡啶，經取代或未取代之胺烷基吡啶，經取代或未取代之胺基吡咯啶，經取代或未取代之丨咬’ 經取代或未取代之吡唑，經取代或未取代之吡畊’經取代或未取代咪唑，經取代或未取代之嘌呤，經取代或未取代之咪唑淋，經取代或未取代之吡唑"林，經取代或未取代之六氫吡4，經取代或未取代之胺基嗎啉，經取代或未取代之胺烷基嗎啉等等，亦包括單-，二、或三烷基胺，經取代或未取代之苯胺，經取代或未取代之六氫吡啶，單-或二 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（7Ό ) 乙醇胺等等。較佳之取代基包括胺基，胺烷基，烷胺基，胺芳基，芳胺基，烷基，烷氧基，醯基，醯氧基，芳基，芳氧基，硝基，羥基和氰基。組份（F)之較佳化合物包括胍，1，1-二甲基胍，1，1，3,3-四甲基胍，2-胺基吡啶，3-胺基吡啶，4-胺基吡啶，2-二甲胺基吡啶，4-二甲胺基吡啶，2-二乙胺基吡啶，2_(胺甲基） p比淀’ 2 -胺基-3-甲基ρ比淀’ 2 -胺基--4 -甲基p比淀’ 2 -胺基- 5-甲基吡啶，2-胺基-6-甲基吡啶，3-胺乙基吡啶，4-胺乙基吡啶，3-胺基吡咯啶，六氫吡畊，N-( 2-胺乙基）六氫外匕· 畊，N-(2-胺乙基）六氫吡啶，4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫毗畊，4-六氫吡畊基六氫吡畊，2-亞胺基六氫吡畊，1-(2-胺乙基）吡咯啶，吡唑，3-胺基-5-甲基吡唑，5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑，吡畊，2-(胺甲基）-5·甲基吡畊，嘧啶， 2,4-二胺基嘧啶，4,6-二羥基嘧啶，2-吡唑淋，3-吡唑琳， N-胺基嗎啉，N-(2-胺乙基）嗎啉，ι，5-二氮二環[4,3,0]壬-5-烯，1，8-二氮二環[5,4,0]-癸-7-烯，2,4,5-三苯基咪唑，三（正丁基）胺，三（正辛基）胺，N-苯基二乙醇胺，N-羥乙基-六氫吡啶，2,6-二異丙基苯胺，N-環己基·Ν、嗎啉乙基硫尿，Ν-羥乙基嗎啉等等，但本發明並不受限於這些化合物。在這些化合物中，尤其較佳之化合物包括丨，弘二氮二環 [4,3,0]壬-5-烯，1，8-二氮二環[5,4,〇]_癸-7-烯，2,4,5-三苯基咪嗅’三（正丁基）胺，三（正辛基）胺，苯基二乙醇 -73· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4S^1〇X297&|y 1236577 A7 B7

五、發明説明（71 ) N -嗎p林乙基硫尿’ N-輕乙基嗎啦。這些含氮鹼性化合物能夠單獨使用式使用。勾使用或結合二種或多種而含氮鹼性化合物之用量最好是以本發明之組合組份計0.謝至1〇%重量比（0_01至5%重量比更佳）。= 低於0.001%重量比時，未得刭、、夭4人γ π 里木侍引添加含氮鹼性化合物之效果。另一方面，當用量超過10〇/〇重量里f m呼，傾向敏感度降低且未照射部份之顯影性質受損。由氟原子和碎原子所組成 [7 ] (G)界面活性劑，含至少一個之基（組份（G)) ·· 最好本發明之正型光阻組合物包含組份（G)。組份（G)爲至少一種從含氟原子之界面活性劑，含矽原子《界面活性劑，兼含氟原子和碎原子之界面活性劑選擇之界面活性劑。藉由在本發明之正型光阻劑組合物中包含上述界面活性劑用波長不大於250毫微米之曝光光源（尤指不大於〇 4微米），光阻劑組合物對於敏感度，解析力，與接材 (黏合力及乾燥蝕刻抗性優良，長時間貯存後產生顆粒較少’尚彳于到具有較少顯影瑕疵和浮渣之光阻圖騰。存在V»午夕界面活性劑作爲這些界面活性劑，例如，述於曰本專利特許公開申請案第36663/1987，226746/1986， 226745/1986 , 170950/1987 ， 34540/1988 ^ 230165/1995 ， 62834/1996，54432/1997，及 5988/1997 號，美國專利第 -74 - 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) M規格(21()χ挪公酱) 1236577 A7 B7 五、發明説明（72 ) 5,405,720，5,360,692，5,529,881，5,296,330，5,436,098， 5,576,143，5,294,5 1 1及5,824,45 1號，以下市售界面活性劑亦能夠就原樣使用。存在含氟界面活性劑和含矽界面活性劑作爲能夠用於本發明之市售界面活性劑，如Eftop EF301和EF303(由新亞奇塔卡西公司（Shin Akita Kasei K.K.)製造），Florad FC430和 43 1(由沙米多摩3M公司（SUMITOMO 3M INC·)製造）， Megafac F171，F173，F176，F189及 R〇8(由大日本油墨化學公司（DAINIPPON INK & CHEMICALS，INC.)製造）， Surflon S-301，102，103，104，105 和 1〇6(由朝日玻璃公司（Asahi Glass Company Ltd·)製造），和 Troysol S-366(由托依化學工業（Troy Chemical Industry K.K.)製造）。同時，聚矽氧烷聚合物KP-341(由新艾茲化學公司（shin-Etsu Chemical Co·，Ltd·)製造）能夠用以作爲含矽界面活性劑。界面活性劑（G)含量經常爲以本發明組合物中固體組份計〇·〇〇 1至2%重量比（以〇·〇丨至i%重量比較佳）。這些界面活性劑可以單獨使用或結合其二種或種而使用。 [8 ]用於本發明之其它組份：本發明之正型光敏性組合物必要時尚能夠包括染料，色素，增塑劑，其它除上述外之界面活性劑，光敏劑，具有至少二個酚系0H基之化合物促進於顯影劑之溶解度等等。口能夠用於本發明，具有至少二個酚系〇11基之化合物最好疋種刀子量不大於1000之®分化合物。同時，該化合物需 -75- 1236577

Γ〇在：：！，：至少二個紛系#基，但酚系羥基數目超過，”頒影寬容度之改良。酚系羥基與芳香族環之比例最好爲0.5至1 4，田山一 γ厂—〇万胥族衣足比 Q此，溥膜厚度依賴性，顯影寬容度，和組合物安定度及解析力卓越。酉分化合物添加景昜姑Λ μ、、& u，丄 I取好馬鹼落解性樹脂之2至

至30%重量比更佳、。A、右上0上里里 V 更佳）备添加量超過重量比時顯影殘餘交成不艮，並不希望地發生圖騰於顯蠅時變形之點。具有分子量不大於咖之紛化合物能夠由諳熟該技藝者 /考所述（万法簡易地合成，例如，於日本專利特許公開申請案第122938/1992和2853 1./1990號，美國專利第 4,916,210號，歐洲專利第219294號等等所述。酚化合物之實務實利如下所示，但能夠用於本發明之酚化合物並不限於彼等。即該酚系化合物之實務實例包括間苯二酚，間三酚， 2,3,4-二羥基二苯基酮，2,3,4,4，-四羥基二苯基酮， 2’3’4’3 ’4，5 -77¾基二苯基酮，丙酮_五倍子紛縮合樹脂，氟基葡萄糖荅，2,4,2，，4，-二苯基呋喃，4,4，-硫雙（1，弘二羥基）苯，2,2f，4,4’-四羥基二苯醚，2,2，，4,4、四羥基二苯亞颯，2,2’，4,4’-四羥基二苯基砜，參（4_羥苯基）甲烷，丨，卜雙（4-經苯基）環己烷，4,4-(心甲基亞芊基）雙酚，參（4-輕苯基）-1，3,5-三異丙基苯，沒，a，，y-參（4_羥苯基）· 1-乙基-4-異丙基苯，參（羥苯基）丙烷，Μ，2-參（3,5· 二甲基-4-羥苯基）丙烷，2,2,5,5-肆（4-羥苯基）己烷，n -76- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs) Α4規格(210X297公釐） 1236577

發明説明肆（4·羥苯基）乙烷，u，3_參（幾苯基）丁烷 ^肆（4-經笨基）]_二甲苯等等。 [正型光阻劑組合物之製備及彼等之用途] 、以上解説包含於本發明之正型光阻劑組合物中之各组其Γ解説本發明之正型光阻劑組合物的製備方法及彼寺足使用方法。 +在本發明之組合物中，將上述各組份溶於溶解組份之溶劑中，並將溶液塗佈於支撑體上。_ 在孩情況中使用之溶劑包括二氯乙烷，環己酮，環戊酮，2-庚酮，丁内酯，曱基乙基酮，乙二醇單曱醚，乙二醇單乙醚，2-曱氧基乙酸乙酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，甲笨，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，Ν，Ν_:甲基甲酉I胺’ 一甲基亞職，Ν-甲基ρ比ρ各淀酮，四氫吱喃等等。這些溶劑可已單獨使用或以使用其混合物。在這些溶劑中，較佳溶劑包括2-庚酮，r - 丁内酯，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，N，N-二甲基甲醯胺，二甲基亞成，N-曱基p比洛咬酮，四氫咬喃等等。在此情況中，最好將上述氟基底和/或碎基底界面活性劑 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 1236577 五、發明説明（75 ) (G)添加於上述溶劑。同時，能夠添加除組份⑹外之其它界面活性劑。此類界面活性劑^非離子性界面活性劑，例如聚氧乙㈣基鍵颌’如水乳乙~月桂酿’聚氧乙烯硬脂鍵，聚氧乙缔錄蝶醚，聚氧乙晞油醚等等；聚氧乙烯垸基芳基酸類，如聚氧 ^缔辛酚醚’聚氧乙缔壬酚醚等等；聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物；花楸丹脂肪酸酯類，如花楸丹單月桂酯，花楸丹單棕櫚酉旨，花楸丹硬脂醋，花揪丹單油醋，花揪丹三油酉旨，花楸丹三硬脂酉旨等等；聚氧乙缔花揪丹脂肪酸酉旨， =氧乙婦花楸丹單棕櫚@旨，聚氧乙#花楸丹單硬脂酉旨，聚氧乙晞花楸丹三油醋，聚氧乙缔花揪丹三硬脂醋等等；丙缔酸基底或甲基丙缔酸基底(共)聚合物，ρ〇ι— 75 及Νο·95(由京營優喜卡η寇京公司（Κγ〇_ KagakukogyoK.K.)製造）等等亦然。界面活性劑之化合量經常不大於2重量配合比（以每1〇〇份本發明組合物固體組份不大於丨重量配合比較佳）。知上述，.且口物塗佈於用於產生精密積體電路裝置之基材 (例如石夕切塗層及氮化鈇）上，或在此類其上具有厚度100 至2,000埃之抗反射性薄膜之基材上後，塗佈薄膜經由限定光罩曝光’或以電子束直接成像或將電子束光罩照射施加於塗佈薄膜，並進行烘烤和顯影，能夠得到良好光阻圖騰。、此夠使用以下各物作爲本發明組合物之顯影劑··無機鹼之鹼性水溶液，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸 -7 8 - 本紙張尺度適用中國_________ 1236577 A7

=偏咬酸鈉，水性氨等等；一級胺類，％乙胺，正丙胺 :寺；暗級胺類，如二乙胺，二-正丁胺等等；三級胺類，如三乙胺，甲基二乙胺等等；醇胺類，如二甲基乙醇胺，f乙醇胺等等；四級銨鹽類，如四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨等等；環族胺類，如吡咯，六氫吡啶等等。此外，能夠將適量醇和界面活性劑添加於上述鹼性水液。 / [實例] · 接著，藉由以下實例實務敘述本發明，但本發明之範疇並不受限於這些實例。 [合成組份（A)] 合成（IV-1): 於400毫升甲醇中溶解2〇克三苯基碘化锍，在添加125克氧化銀後’混合物於室溫（約23°C )攪拌4小時。以過濾從反應液體移除銀化合物，並於濾液添加9·9克苯甲醯磺醯亞胺。當溶液濃縮時，將得到之固體以300毫升乙酸乙酯清洗，得到 22 克化合物（ΐν_υ。Μ·Ρ· : 147s14yc，3〇〇 ΜΗζ H-NMR:d7.35S7.4(m.2H)，d7.5S7.7(m.l7H)。合成(W-2) ·· 依照合成（IV-1)之相同步驟，使用對-三級丁基苯二苯基琪化疏取代三苯基碘化锍，合成三級丁基苯基二苯基葡萄糖二酸锍（IV-2)。合成（IV-3) ·· 依照合成（IV-1)之相同步驟，使用對-甲基苯基苯基二苯 -79- 1236577 A7 B7 五、發明説明（77 ) 基碘化锍取代三苯基碘化锍，合成對-甲基苯基二苯基葡萄糖二酸锍（IV-3)。合成（IV-4): 依照合成（IV-1)之相同步驟，使用參（三級丁基苯基）碘化锍取代三苯基碘化锍，合成參（三級丁基苯基）葡萄糖二酸锍（IV-4)。合成（IV-5) ·· 依照合成（IV-1)之相同步驟，使用雙（對氯苯基）苯基碘化锍取代三苯基碘化锍，合成雙（對氯苯基）苯基葡萄糖二酸锍（IV-5)。合成（IV-6): 依照合成（IV-1)之相同步驟，使用對正丁氧苯基二苯基碘化锍取代三苯基碘化锍，合成對正丁氧苯基二苯基葡萄糖二酸锍（IV-6)。合成（V-1): 於300毫升甲醇中溶解10克雙[(4-二苯基磺醯基苯基]硫化物雙碘化物，在添加6.0克氧化銀（I)後，混合物於室溫 (約23°C )攪拌4小時。以過濾從反應液體移除銀化合物，並於濾液添加4.8克苯甲醯磺醯亞胺。當溶液濃縮時，將得到之固體以300毫升二異丙基醚清洗，得到6克化合物。合成（VI-1) ·· 混合100克雙（4-三級壬基苯基）碘化鋲和2000毫升曱醇後，將44.4克氧化銀添加於混合物，將產生之混合物在室溫（約23°C )攪拌4小時。以過濾從反應液體移除銀化合物， -80- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（78 ) 並於滤液添加3 5 · 2克苯甲酿續醯亞胺。當溶液濃縮時，將 7 〇〇毫升乙酸乙@旨添加於得到之油狀物質，並沉澱固體。當以過濾收集固體並以700毫升乙酸乙酯清洗時，得到55 克化合物（VI-1)。M.P. : 152至 155°C，3 00 MHz h-NMR : ci 0.6(t. 6H)? ci 1.15(s. 12H), ^ 1.55(q. 4H), ^ 7.3 (d. 4H)? J7.4S7.5(m.2H)，cy7.6S7.7(m.2H)，d7.8(d.2H)。合成（VI-2): 依照合成（VM)之相同步驟，使用雙（4-三級丁基苯基）破化碘取代雙（4-三級壬基苯基）碘化碘，合成雙（4-三級丁基苯基）葡萄糖二酸鋏（VI-2)。合成（VI-3): 依照合成（VI -1)之相同步驟，使_用二苯基琪化鐄取代雙 (4-二級壬基苯基）峨化鋏，合成二苯基葡萄糖二酸鐵（VI_ 3) 〇使用類似方法合成其它化合物。 [合成組份（B)] (1)<合成對-(1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙缔/對-羥基苯乙缔（30/70)(樹脂 α·25)> 於3 20克丙二醇單甲醚乙酸酯（pGMEA)中以加熱溶解7〇克來對技基表乙晞（日本蘇打公司（Nippon Soda Co.，Ltd·)製造之VP-8000，重量平均分子量1〇〇〇)，脱水後眞空蒸餾，將溶液冷卻至20°C。於溶液添加〇 35克對甲苯磺酸比錠和 22.4克環己烷乙醇。其後，緩慢添加17 5克三級丁基乙烯基醚，並在20°C進行反應5小時。於反應液體添加〇28克三 .81- 本紙張尺歧财関家標準格(2l〇x297公釐） 1236577

4 a和320毛升乙酸乙酯，以1 5〇毫升蒸餾水清洗混合物3 ’人&其後’將溶劑蒸除並濃縮殘餘物。將得到之油溶於 1〇〇笔升丙酮中，將溶液緩慢傾倒於2公升蒸餾水。當以過濾收集沉澱粉末並乾燥時，得到54克希望之產物。 β (=)<合成對·（ 1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙烯/對-乙醯氧苯乙烯/對-羥基苯乙晞（30/10/60)(樹脂Α-38)> 於3 2〇克丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)中以加熱溶解7〇克來對每基苯乙烯（日本蘇打公司製造之VP_8〇〇〇，重量平均分子量1〇〇〇)，脱水後眞空蒸餾，將溶液冷卻至2(rc。於溶液添加0.35克對甲苯磺酸比錠和22 4克環己烷乙醇。其後，緩慢添加17.5克三級丁基乙烯基醚，並在2〇r進行反應5小時。於反應液體添加5 53克砒啶，其後將5·9克乙酸肝緩慢添加於混合物。其後，於反應液體添加32〇毫升乙酸乙gg ’以1 5 〇耄升蒸館水清洗混合物3次。其後，將溶劑洛除並濃縮殘餘物。將得到之油溶於丨〇()毫升丙酮中，將溶液緩慢傾倒於2公升蒸餾水。當以過濾收集沉澱粉末並乾燥時，得到58克希望之產物。 (3)使用類似上述（1)和（2)之方法，合成以下樹脂。 A-3 :對-(1·乙氧基乙氧基）苯乙烯/對經基苯乙締 (35/65)，分子量：ι5,000，分散度（Mw/Mn) : u。 A-7 :對-(1-異丁氧基乙氧基）苯乙烯/對羥基苯乙晞 (30/70) ’ 分子量：6,000，分散度（Mw/Mn) : 12。 A-36 :對-(1-乙氧苯氧基乙氧基）苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙晞/對羥基苯乙烯（30/10/60)，分子量：11〇〇〇，分散度 -82- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（80 ) (Mw/Mn) : 1.2 〇 A-41 ··對-(1-(4-二級丁基壤己基致乙氧基）乙氧基苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯/對-羥基苯乙烯（30/10/60)，分子量：12000，分散度（Mw/Mn) ·· 1.1。 A-43 :對-(1-(環己基乙氧基）乙氧基）苯乙烯/對-三級丁基苯乙烯/對-羥基苯乙烯（30/8/62)，分子量：1800，分散度（Mw/Mn) : 2.3。 A-22 ··對-(1-芊氧基乙氧基广苯乙烯/對羥基苯乙烯 (25/75)，分子量：13000，分散度（Mw/Mn) : 1.3。 A-35 ··對-(1-芊氧基乙氧基）苯乙烯/對經基苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯（20/70/10)，分子量·· 9000，分散度 (Mw/Mn) : 1.2。此外，合成以下樹脂作爲组份（A)。 (4)<合成A-48 :對羥基苯乙烯/丙烯酸特丁酯（79/21)> 在150克二嘮烷中溶解84.1克對乙烯酚和22.4克丙烯酸特丁酉旨’並將氮氣流導入系統中。其後，將6.91克2,2^偶氮雙異丁酸二曱酯添加於溶液，在氮氣流下將混合物加熱至75°C以進行聚合12小時。聚合完成後，將反應液體冷卻至室溫，以添加1 50克丙酮稀釋反應液體後，將溶液滴入大量己烷以得到固體聚合物。重複3次以丙酮稀釋和添加於己烷以移除殘餘單體。在60°C將得到之聚合物眞空乾燥，得到聚合物A-48。以NMR分析組成比例的結果，對乙烯酚：丙烯酸特丁酯爲 79:21 。 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 ________B7___ 五、發明説明（81 )

Mw爲 12,000，分散度（Mw/Mn)爲 26。 (5) <合成A-16 ··對-(丨-異丁氧基乙氧基）苯乙埽/對羥基苯乙烯/丙烯酸特丁酯（20/59/21)〉於80克丙二醇單乙醚乙酸酯（PgmeA)中溶解20克上述聚合物（A-48)，將溶液加熱至6(rc後，系統壓力逐漸降低至 20毫米录柱，將系統中pgmea和水共沸脱水。共沸脱水後’落液冷卻至20°C，添加2.2克異丁基乙晞基醚。其後，添加3毫克對甲苯磺酸。其後，反應進行2小時，以添加少量三乙胺將酸中和。接著，將乙酸乙酯添加於反應液體，並以離子又換水清洗，移除鹽類。此外，在減壓下從反應液體蒸除乙酸乙酯和水，得到希望產物聚合物A-16。 (6) 以類似上述樹脂冬48之合成方法合成a_5i ;對羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸特丁酯（78/7/15)(分子量131〇〇，分散度 (Mw/Mn)2.7)。 (7) <合成A-49 :對羥基苯乙烯/對_(三級丁氧基羰氧基）苯乙烯（60/40)> 於40毫升吡啶中溶解聚對羥基苯乙烯（曰本蘇打公司製造足VP-8000，重量平均分子量1〇〇〇)，並以在室溫攪拌將 1 ·28克重碳酸特丁酯添加於溶液。反應在室溫進行3小時後，將反應液體添加於1公升離子交換水和2〇克濃氫氣酸之/谷液中。過濾收集沉澱之粉末，以水清洗，並乾燥得到對羥基苯乙烯/對三級丁氧基羰氧基）笨乙烯（6〇/4〇)。 [實例1至3 1和對照實例1和2] 根據下表中所示之組合物，將各組份溶於溶液（各溶劑比 -84- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇χ297公釐） 1236577 五、發明説明（82 例以在混合溶劑中之重量表示）中，濃度控制於15%重量比，以微米之聚乙埽 =製備各光阻劑溶液。關於該光阻劑溶液 A· KrF激態原子雷射曝光評比：使用選轉塗侔器將各光阻劑組合物均於塗体於經… 一矽氮烷處理之矽晶圓上，並在i 、土 ^ 仗1 L加熱板上加埶乾煥 9〇秒以形成厚度〇.6微米之光阻劑 :乾煤 u哥膜使用KrF激態原子 “"桑作器(na=0.63)並使用直線和空隙之光罩將光阻，溥膜圖騰曝光，曝光後立即將光阻劑薄膜在u(rc加q 上加熱90秒。其後’在2代將光阻劑薄膜以2 38%重量比四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒，以純水沖洗3〇秒後，將光阻劑薄膜乾燥。從如上述所得到矽晶圓上之圖騰，藉由以下方法評比光阻劑性能。結果示於下表2中。 (解析力）

測量於重現直線和空隙爲0·18微米之光罩圖騰（1/1)所需要曝光量之有限解析力。 A (曝光界限）將於重現直線和空隙爲〇.16微米之光罩圖騰（1/1)所需要曝光量定義爲最佳曝光量，並將重現直線寬度0 · i 6微米士 10%之曝光量除以最佳曝光量之數値以百分比（％)表示。數値越大，由於曝光量改變之直線寬度改變越低。 (焦點深度）測量以重現直線和空隙爲〇·15微米之光罩圖騰（1/1)所需 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（83 ) 曝光量，直線和空隙爲0.1 5微米之焦點深度（1/1)。數値越大，焦點深度越寬廣。 -86- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（84 )

-87- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明 85 (Iv.8)/(v·)* :吟(1<-8)^<-1)^^命蓥奋>^彻&^參 oompprBt:.oompHraivc NJ >—* iES^ Lk> to VO to 〇〇 to K> ON to to K) Lk) K> to o —5 (A-51) 9克 |(A-3) 10 克 X H to >—* 'Wp/* >—* > I s 1 U) oo 'W/ >—* 1 U> CTn h^· rb : η—^ u> -U H—^ 〇 (Α-48) 9 克 U) Ln 〇 b 〇聲 α§ S (IV-1) 0.5 克！ |(IV-1) 0.5 克丨 l(V-l) 0.2 克 1 (V-l) 0.3 克 |(V-3) 0.2 克 | 丨(VI-1) 0.2 克 I (VI-1) 0.3 克 (VI-1) 0.2 克 (VI-1) 0.3 克 (VI-1) 0.2 克 (VI-l) 0.3 克 (VI-1) 0.3 克 1_ > 〇 4^ 〇 4^ > O H—* ^ 〇 Ln > o 土 ο a\ > o o Ln > Ο 土 Ο > o -P^ o ly\ > o 土 ο Lt\ > o 土 o Ιλ (PAG4-4) 0.2克 (PAG7-2) 0.3 克 > o t o (PAG4-4) 0·2 克 (PAG4-5) 0.2克 > Ο t ο (PAG4-4) 0·2克 (PAG4-5) 0.2克 (PAG4-4) 0.2克 (PAG7-2) 0.3 克〇 (D-1) 1 克 (D-1) 1 克 (D-1) 1 克受 B ρ o s LT\ /^S »—* W" p o to Ln /-s p o to un s ο s "uj o o o o Cr» ·〇〇 K) '--\ ο ο to o b 〇\ •ο (1) 0.025 克 (2) 0.025 克 W σ' 令 3 ^S ^to ο s |(W1) 0.03 克 o s |(W4) 0.05 克 (W4) 0.05 克 o s (W4) 0.03 克 /—N o s (W4) 0.05 克 (W2) 0.03 克 (W4) 0.03 克 ^ Ο S (W4) 0.03 克 (W3) 0.03 克 Si O ii S 00 CT1 r PGMEA 〇 s CXI > PGMEA 1 PGMEA PGMEA PGMEA PGMEA Π3 Ο 2 II 3 oo > to Ο 2 tn 〇 2 11 w oo > to 〇 2 w Ο II W 〇〇 > Ο S tn 力 ο 2 ιι w OO J> 〇 s tn *-a Ο 2 ιι $ io ^ o 2 w Ο 2 II W oo to Ο S w 如1 (_銾) ·· 裝· 訂· fr線本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（86 ) [解説表1之組份] 組份（A): 實例8 :使用（IV-8)和（V-1)作爲主要組成之混合物作爲組份（A)，組份（B)(量表示作爲固體組份之値）實例31之PHS/ST表示對羥基苯乙烯/苯乙烯（85·· 15莫耳比）共聚物（重量平均分子量：20,000，分散度：2.9)，其爲鹼溶解性樹脂。組份（D): ' (D-1):具有以下結構之化合物。

(F) 鹼性化合物組份： (1) : 1，5-重氮二環[4,3,0]-5-壬烯 (2) : 2,4,5-三苯基咪唑 (3) :三正丁基胺 (4) : N-羥基乙基吡啶 (G) 界面活性劑組份： W-l : Megafac F176(由大日本油墨化學品公司製造）（含氟）本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（87 ) W-2 : Megafac R08(由大日本油墨化學品公司製造）（含氟和梦） W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-341(由辛艾茲化學公司製造） W-4 : Troysol S-366(由托依化學工業公司（Troy Chemical Industry Inc·)製造）溶劑： PGMEA :丙二醇單甲酸乙酸酉旨 PGME ：丙二醇單甲基醚（1-甲氧基-2-丙醇） EL ··乳酸乙酯 EEP :乙氧基丙酸乙酯 B L ··厂-丁内酉旨 CH ··環己烷在使用混合溶劑之情況下，比例係以重量表示。 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（88 ) 表2 實例解析力 (微米）曝光界限 (%) 焦點深度(微米） 1 0.13 10.0 1.0 2 0.13 9.5 0.9 3 0.13 10.0 1.0 4 0.125 10.0 1.2 5 0.125 12.0 1.5 6 0.125 11.5 1.4 7 0.125 12.0 1.5 8 0.125 Γ2.5 1.5 9 0.125 10.0 1.0 10 0.125 9.8 1.0 11 0.125 11.0 1.1 12 0.125 10.0 1.2 13 0.13 10.2 1.2 14 0.13 10.1 1.2 15 0.125 11.5 1.4 16 0.125 ^ 12.0 1.5 17 0.125 12.5 1.4 18 0.125 11.5 1.5 19 0.125 12.0 1.5 20 0.13 9.8 1.2 21 0.13 9.9 1.2 22 0.14 8.0 1.0 23 0.14 7.8 1.1 24 0.14 8.1 1.0 25 0.125 12.0 1.4 26 0.125 12.5 1.5 2Ί 0. 125 11.5 1.5 28 0. 125 12.0 1.4 29 0.125 11.5 1.5 30 0. 125 12.0 1.5 31 0.14 8.0 0.9 對照實例 1 0. 14 4.2 0.6 2 0. 14 3.4 0.4 從表2所示之結果，以下事物是清楚的。 -91- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236577 A7 B7 五、發明説明（89 ) 猎由以W雷射光（爲遠紫外射線）照射實例爲本發明之正型光阻劑組合物）之光阻劑薄膜，形成具有高解析力、寬廣曝光界限及寬廣焦點深度之圖騰。另一方面，以無使用組份（A)之對照實例i和2 入和z而淪，曝光界限和焦點深度狹窄。 B ·電子束照射評比：將部份上述表i中所述實例（下表3中所示之實例）控制於固體組份濃度爲17%重量比，以得.到各光阻劑溶液。使用旋轉塗佈器將光阻劑組合物均於塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之石夕晶圓± ’並在not力口熱板上加熱乾燥6〇秒以形成厚度0.8微米之光阻劑薄膜。以電子束成像裝置（加速電壓50 kev，束直徑0.2微米）照射該.光阻劑薄膜，照射後立即將光阻劑薄膜在1HTC加熱板上加熱9〇秒。其後，在23 °C將光阻劑薄膜以2.38%重量比四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒，以純水沖洗30秒後，將光阻劑薄膜乾燥。從如上述所得到矽晶圓上之圖騰，藉由以下方法評比光阻劑性能。結果示於下表3中。 (影像評比法）以掃描電子顯微鏡觀察所形成〇·2微米之接觸孔圖騰並測定輪廓。 (感度評比法）以重現0.20微米接觸孔圖騰需要之照射量（微庫侖/平分公分）評比感度。 (解析力評比法） -92- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）裝訂 1236577 五、發明説明（90 於重現0.20微米接觸孔圖騰需要之照射量（微庫侖/平八公分），藉由限制解析力顯示解析力。刀表3 -----—--------- 鱼屋(微庫侖/平方公分: 3 2 a in 4 4 14 6 20 5 0.09 21 6 24 7 25 9 0.08 7 31 從上述表3所示之結果’能夠看到本發明之組高感度和高解析力，藉由電子束照射形成優良長汽 (圖騰’未以特定於電子束照射之散射形成逆錐廊如上所述，本發明之正型光阻劑組合物，於使用：暇光光源之石印技術具有改良解析力和改良方法 / " 曝光限度，焦點深度等等，能夠超細知2度’如边工作和正型仆坐梯幅光阻劑。同時，即使當使用電子予曰

時，本發明之光阻劑組合物表現優良性能。 ^ I 本紙張尺度適用中國國家操準7¾ A4規袼 -93-

Claims

1236577 - C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種正型光阻劑組合物，包括： '(A) —化合物，藉由以光似射線或輻射照射而產生由以下式（I)表示之化合物；和 (B) —樹脂，具有藉由酸作用而分解之基，以提高組合物於驗顯影劑之溶解度：〇 Η II I R5——S—Ν—Υ—~ R” II 〇 (I) 其中Υ表示單鍵，-CO-，或-S〇2- ; R’和R”，其可以相同或相異，各表示可以經取代之直鏈，支鏈或環族烷基，一可以經取代之芳基，一可以經取代之芳烷基，或樟腦基；R'和RM可以彼此鍵結而形成伸烷基，伸芳基或伸芳烷基，因此，式⑴之結構可以形成一環；當Y爲-C0-基時，R"可以是羥基或烷氧基。 2. 根據申請專利範圍第1項之正型光阻劑組合物，其尚包括（D)—分子量不大於3000之化合物，其藉由酸作用以提高於驗顯影劑之溶解度。 3·根據申請專利範圍第1項之正型光阻劑組合物，其中由式（I)表示之化合物的pKa在-5至5範圍内。 4·根據申請專利範圍第1項之正型光阻劑組合物，其中樹月旨（B)爲一種樹脂，包含由下式（II)和（III)表示之重複結構單元： -94- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A B c D

1236577 六、申請專利範圍

其中L表示氫原子，一可以經取代之直鏈，支鏈或環族烷基，或可以經取代之芳烷基；Z表示可以經取代之直键，支鏈或環族燒基，或一可-以經取代之芳燒基；且Z 和L可以彼此鍵結形成一 5 -或6 -元環。 5·根據申請專利範圍第4項之正型光阻劑組合物，其中式 (II)之Z爲一經取代燒基或經取代芳燒基。 6 ·根據申請專利範圍第1項之正型光阻劑組合物，其中是包括（F)—含氮驗性化合物，及（G)至少一含氟原子界面活性劑和一含碎原子界面活性劑。 7·根據申請專利範圍第1項之正型光阻劑組合物，其中化合物（A)爲一種化合物，具有由以下式（IV)和（VI)之一表示之結構： -95- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

1236577

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1236577 申請專利範園 A8 B8 C8 D8

疏原 Z R°7各任意表示氫原子，直鏈，支鏈戈鏈，支鏈或環族烷氧基’羥基，_素原予示^二1138表示直鏈’支鏈或環族燒基或芳基) 式（）表不之化合物的陰離子；八表子’和氧原子，或亞甲基。鍵 •根據申請專利範圍第 (IV)至（VI)tx-包含以下結構

〇

裝 -訂 •艮據申請專利範圍第Μ之正型光阻劑組合物，其尚括 (C)一以光似射線或輻射照射產生磺酸之化合物。 10.一種正型光阻劑組合物，包括： (Α)化合物，藉由以光似射線或輻射照射而產生由下式⑴表示之化合物； (D)—分子量不大於3〇〇〇之化合物，其藉由酸作用以提向於驗顯影劑之溶解度。 (Ε)—鹼溶解性樹脂：〇 Η II I R ’ S——Ν—Υ—- R” II 〇 (I) -9 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1236577 a、申請專利範圍

其中y表示單鍵，-c〇-，或-so2- ; R’和Rn，其可以相同或相異，各表示可以經取代之直鏈，支鏈或環族烷基，一可以經取代之芳基，一可以經取代之芳烷基，或樟腦基；R’和R”可以彼此鍵結形成伸烷基，伸芳基或伸芳烷基，因此，式⑴之結構可以形成一環；當γ爲·基時’ R”可以是羥基或烷氧基。 Η·根據申請專利範圍第10項之正型光阻劑組合物，其中由式⑴表示之化合物的pKa在-5至5·範圍内。含氟原子界面 12.根據申請專利範圍第10項之正型光阻劑組合物，其中是包括（F) —含氮驗性化合物，及（〇)至少活性劑和一含矽原子界面活性劑。 13·根據申請專利範圍第10項之正型光〜以劑組合物，立中化合物（A)爲一種化合物，具有由以下’ ’、示之結構：下式叫和（VD之-表 R4

% -98- (IV)

其中Ri至r37各任咅其 ▲ 〜表示氫原子“ . 土，一直鏈，支絲+ 麵，支鏈或環族：fe (VI) -S**R38基（其中R主 *基，鹵素原子，吱 “〒汉38表示直鍵，支鍵或 ^ 示由式⑴矣-、族烷基或芳基）； )衣不又化合物的陰離子；A表示單鍵，原子，和氧斥早 4·、 " 14 乳原予，或亞甲基。 4·根據申請專利範圍第13項之正型光阻劑組合物，其中式 (VI)中包含以下結構： -99· 本紙準(CNS) Α4規格(2^7公釐）

(c豕申請專利範圍第10項之正型光阻劑組合物，其尚括一以光似射線或輻射照射產生磺酸之化合物。 •種由式（ZVa)表示之锍鹽化合物： ^ R3 Re Rs~^-R2 R9 %ir^Ri4 ^12 ^13 (IVa) 其中心至！^5各任意表示氫原子，一具有1至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基，一具有3至8個碳原子之環族烷基，一具有1至4個碳原子之烷氧基，鹵素原子，或其中 R38表示一具有1至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基，一具有 3至8個奴原子之環族烷基，或具有6至14個碳原子之芳基）’ Ra和Rb各任意表示氫原子，_素原子，一具有1至 5個碳原子足烷基，一具有丨至5個碳原子之烷氧基，硝基或羥基。 -100- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

A8 B8 C8

1236577 n.根據中請專利範圍第16項之疏鹽化合物，其巾^ 中，I，R2’ rjr7, RjRi2, ‘，〜，Ra，和处爲氫原子，R3, RARn各任意表示氫原子，一具有… 個碳原子之直鏈或支鏈燒基，_具有…個碳原子之亩鍵或支鍵坑氧基，或_素原子。 ^ 18· —種由式（va)表示之锍鹽化合物：

装 (Va) •訂其中R16至R27各任意表示氫原子，—具有⑴個碳之直鏈或支鏈燒基，一具有3至8個竣原子之環族燒基一具有1至4個碳原子之燒氧基，_素原子，或_s_^(其中表π—具有丨至5個碳原子之直鏈或支鏈烷基，—具至8個碳原子之環族烷基’或具“至⑷固碳原子：芳基）；Ra和Rb各任意表示氫原子，卣素原子，—具有^ 至5個碳原子之烷基’ 一具有⑴個碳原子之烷氧基，硝基或輕基。 19·根據申請專利範圍第18項之锍鹽化合物，其中在式（va) 中，R16至R27，Ra及Rb各爲氫原子。 -101 本紙張尺度適用中國國家標準(Cns) A4規格(2i〇x 297公爱) 1236577 申請專利範圍 2〇· —種由式（Via)表示之鐄鹽化合物： Ra •α 3 〇 Rb ^29 R37 p r\ 28 37 R36 〜Ra (Via) 子其中R28至R37各任意表示氫原子-，—具有G5個〈直鏈或支鏈烷基，一具有3至8個碳原子之環族户其 —具有1至4個碳原子之烷氧基，_素原 :土，中〜表示-具有1至5個碳原子之直鏈 38(其有3至8個碳原子之環族燒基厂或具有6至：具方基）；Ra和Rb各任意表示氫原子， ^ 至5個碳原子之烷基，一具有丨至5個碳原子之烷氧、有1 硝基或羥基。乳暴’ 21·根據申請專利範圍第20項之碘鹽化合物，並中，R28，R29，R31 至 r34，r36，R37，Ra，和 Rb/ 子，且113()和1135各任意表示氫原子，_ 迓原子之垸基。碳原 -102- 本紙張尺度適用中g @家標準(CNS) Μ規格(⑽X撕公爱）