KR102670228B1 - 분자 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

특정 구조의 양이온을 갖는 술포늄염 및 유기 용제를 포함하는 분자 레지스트 조성물은, EB 또는 EUV 리소그래피로 가공될 때, 높은 감도를 갖고, 해상성 및 LWR이 개선된 레지스트 막을 형성한다.

Description

분자 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{MOLECULAR RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2020년 9월 28일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2020-161573호를 우선권으로 주장하며, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
기술분야
본 발명은 분자 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
IoT 시장의 확대와 함께 LSI의 고집적화, 고속도화 및 저소비전력화가 더욱 요구되어, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 로직 디바이스가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝, 트리플 패터닝 및 쿼드로 패터닝에 의한 10 ㎚ 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피에 의한 7 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용할 수 있고, 라인 패턴에서는 치수 20 ㎚ 이하의 라인 폭이 형성 가능하다. 그러나, ArF 리소그래피에 사용되는 고분자계 레지스트 조성물을 EUV 리소그래피에 이용하면, 이것에 포함되는 베이스 폴리머의 분자 사이즈가 크기 때문에, 패턴 표면에 러프니스가 발생하여, 패턴 제어가 곤란해져 온다. 그래서, 여러 가지 저분자 재료가 제창되고 있다.
분자 레지스트 조성물은, 저분자 화합물을 주성분으로 하고, 고분자계 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 폴리머를 포함하지 않는 레지스트 조성물이다. 분자 레지스트 조성물은, 미세 패턴 형성을 위한 유효책의 하나로서 기대되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 다가 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리 현상용 네거티브형 감방사성 조성물이 제안되어 있다. 비특허문헌 1에는 술포늄염의 양이온에 tert-부톡시카르보닐옥시기를 붙여, 강산의 음이온과 조합한 산 발생제만을 포함하는 알칼리 현상용 포지티브형 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 상기 산 발생제는, 고분자 재료와 비교하여 분자 사이즈가 작기 때문에, 러프니스의 개선이 기대되지만, 상기 화학 증폭 기구를 이용하는 분자 레지스트 조성물은, 산 확산의 제어가 곤란하기 때문에, 아직 만족할 성능은 얻어지고 있지 않다. 또한, EUV 레지스트 조성물에 있어서는, 러프니스뿐만이 아니라 고감도화 및 고해상성도 동시에 달성할 필요가 있어, 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
EUV 리소그래피용 재료 개발을 곤란하게 하는 요인으로서, EUV 노광에 있어서의 포톤수의 적음을 들 수 있다. EUV의 에너지는 ArF 엑시머 레이저광에 비해 훨씬 높으며, EUV 노광의 포톤수는, ArF 노광의 그것의 14분의 1이다. 또한, EUV 노광으로 형성하는 패턴의 치수는, ArF 노광의 절반 이하이다. 이 때문에, EUV 노광은 포톤수의 변동의 영향을 받기 쉽다. 극단파장의 방사광 영역에 있어서의 포톤수의 변동은 물리 현상의 샷 노이즈이며, 이 영향을 없앨 수는 없다. 그 때문에, 이른바 확률론(stochastics)이 주목받고 있다. 샷 노이즈의 영향을 없앨 수는 없으나, 어떻게 이 영향을 저감할지가 의론되고 있다. 샷 노이즈의 영향으로 CDU 또는 LWR가 커질 뿐만이 아니라, 수백만분의 일의 확률로 홀이 폐색되는 현상이 관찰되고 있다. 홀이 폐색되면 전기 전도 불량이 되어 트랜지스터가 동작하지 않기 때문에, 디바이스 전체의 퍼포먼스에 악영향을 미친다.
샷 노이즈의 영향을 레지스트측에서 저감하는 방법으로서, 특허문헌 2에는 EUV의 흡수가 큰 원소를 핵으로 한 무기 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 무기 레지스트 조성물은, 비교적 고감도이기는 하지만 아직 충분하지 않고, 또한 레지스트용 용제에 대한 용해성 부족, 보존 안정성, 결함 등 많은 과제를 안고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2005-326838 (USP 7,871,751) 특허문헌 2: JP-A 2015-108781 (USP 9,366,960)
비특허문헌 1: Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
본 발명은, 고에너지선, 특히 EB 또는 EUV를 이용한 리소그래피에 의해 가공될 때, 감도, 해상성 및 LWR이 개성된 분자 레지스트 조성물; 그리고 상기 분자 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 부분 구조의 양이온을 갖는 술포늄염을 포함하는 분자 레지스트 조성물이 높은 감도를 갖고, 개선된 해상력 및 LWR을 갖는 레지스트 막을 제공하여, 그 레지스트 조성물이 정밀한 미세 패턴 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 및 유기 용제를 포함하는 분자 레지스트 조성물을 제공한다:
식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, 이의 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐으로, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기로 치환되어 있어도 좋으며, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)를 갖는 기로 치환되어 있고, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 임의의 2개는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성해도 좋으며,
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고; Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이며, Rb1과 Rb2는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋고; Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이고, Rc3과 Rc4는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋으며; 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
X-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 하기 식 (ex1) 내지 (ex4)를 갖는 음이온을 제외한 음이온이며,
식 중, Rex1은 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고; Rex2, Rex3, Rex4, Rex5 및 Rex6은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, Rex2와 Rex3은 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고, Rex4와 Rex5는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋으며; Rex7은 할로겐, 히드록시, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고; Rex8 및 Rex9는 각각 독립적으로 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직한 실시양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 하기 식 (2), (3) 및 (4)를 갖는다:
식 중, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, 할로겐, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 또는 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이고, R1 내지 R21 중 적어도 하나는 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, X-는 할라이드 이온, 니트레이트 이온, 하이드로겐설페이트 이온, 하이드로겐카보네이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 또는 하기 식 (5)∼(8) 중 어느 하나를 갖는 음이온인 분자 레지스트 조성물:
식 중, R31은 카르복시기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고,
R41 및 R42는 각각 독립적으로, 술포닐기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, R41과 R42는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 술포닐기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, R51과 R52는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고,
R61은 불소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C10 불소화 히드로카르빌기이며, R62는 수소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R61과 R62는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 원자와 고리를 형성해도 좋다.
분자 레지스트 조성물은 라디칼 포착제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 분자 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트 막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 바람직하게는, 고에너지선은 EB 또는 EUV이다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, EB 또는 EUV 리소그래피에 의해 가공될 때, 고감도와 고해상성을 모두 충족시키고 LWR이 개선된다. 이 분자 레지스트 조성물은 미세 패턴을 형성할 때에 매우 유용하다.
도 1은 합성예 1의 술포늄염 S-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 합성예 2의 술포늄염 S-2의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 합성예 3의 술포늄염 S-3의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 합성예 4의 술포늄염 S-4의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 합성예 5의 술포늄염 S-5의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 합성예 6의 술포늄염 S-6의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 합성예 7의 술포늄염 S-7의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 합성예 8의 술포늄염 S-8의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는 합성예 9의 술포늄염 S-9의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
본원에서 사용될 때, 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 용어 "기"와 "모이어티"는 상호 교환 가능하다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
술포늄염
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 주성분으로서 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 주성분이란 용제 이외에 가장 함유량이 많은 성분을 의미한다.
식 (1) 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는, 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)를 갖는 기로 치환되어 있다.
식 (1a) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rb1 및 Rb2는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋다. Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rc3 및 Rc4는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋다. 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
상기 C1-C10 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C10 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 C4-C10 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기 등의 C2-C10 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C10 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 할로겐, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1a)를 갖는 기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1b)를 갖는 기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1c)를 갖는 기로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 C6-C20 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기의 수소의 일부 또는 전부가, 할로겐으로, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 C1-C20 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 할로겐, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
Ar1, Ar2 및 Ar3 중 임의의 2개는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성해도 좋다. 이때, 상기 고리의 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
Ar1, Ar2 및 Ar3으로서는, 각각 하기 식 (2), (3) 및 (4)를 갖는 기가 바람직하다.
식 (2)∼(4) 중, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 또는 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이지만, R1 내지 R21 중 적어도 하나는, 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이다. 첨자 p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1 내지 R21로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 할로겐, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 중의 -CH2-는, 방향환의 탄소 원자에 결합하는 것이어도 좋다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1) 중, X-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 하기 식 (ex1) 내지 (ex4)를 갖는 음이온을 제외한 음이온이다.
식 (ex1) 내지 (ex4) 중, Rex1은, 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. Rex2, Rex3, Rex4, Rex5 및 Rex6은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 또한, Rex2 및 Rex3이 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고, Rex4 및 Rex5가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋다. Rex7은, 할로겐, 히드록시, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. Rex8 및 Rex9는 각각 독립적으로 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
X-로 표시되는 음이온으로서는, 할라이드 이온, 니트레이트 이온, 하이드로겐설페이트 이온, 하이드로겐카보네이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 또는 하기 식 (5)∼(8) 중 어느 하나를 갖는 음이온이 바람직하고, 할라이드 이온, 니트레이트 이온 또는 하기 식 (5)∼(8) 중 어느 하나를 갖는 음이온이 보다 바람직하다.
식 (5) 중, R31은, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 단, 카르복시기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것을 제외한다.
식 (6) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 단, 술포닐기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것을 제외한다. 또한, R41 및 R42가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋다.
식 (7) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 단, 술포닐기에 대한 α-탄소(메티드 음이온이 아닌 쪽의 탄소 원자)의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 것을 제외한다. 또한, R51 및 R52가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋다.
식 (8) 중, R61은 불소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C10 불소화 히드로카르빌기이다. R62는 수소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 또한, R61과 R62가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 원자와 고리를 형성해도 좋다.
R31, R41, R42, R51, R52 및 R53으로 표시되는 C1-C40 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 할로겐, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 등을 포함하고 있어도 좋다.
R61로 표시되는 C1-C10 불소화 히드로카르빌기는, C1-C10 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 기이다. 상기 C1-C10 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, R31, R41, R42, R51, R52 및 R53으로 표시되는 C1-C40 히드로카르빌기로서 예시한 것 중, 탄소수가 1∼10인 것을 들 수 있다.
R62로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, R31, R41, R42, R51, R52 및 R53으로 표시되는 C1-C40 히드로카르빌기로서 예시한 것 중, 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있다.
식 (5)를 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (6)을 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (7)을 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (8)을 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 구체예로서는, 전술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다.
식 (1)을 갖는 술포늄염은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으나, 성분의 균일성을 높이는 관점에서, 1종 단독으로, 또는 2종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
식 (1)을 갖는 술포늄염은, 기지의 유기 화학적 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예컨대, 원하는 양이온 및 음이온을 갖는 오늄염 중간체를 혼합하여 이온 교환 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이온 교환 반응은, 공지된 방법으로 용이하게 달성되고, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 유기 용제를 포함한다. 상기 용제로서는, 식 (1)을 갖는 술포늄염을 용해하고, 성막(film formation) 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, DAA, GBL 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제의 함유량은, 식 (1)을 갖는 술포늄염 100 질량부에 대해, 200∼5,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 주성분인 식 (1)을 갖는 술포늄염, 및 유기 용제를 포함하고, 또한 베이스 폴리머를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분자 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트 막은, EB 또는 EUV로 노광됨으로써, 노광 부분이 알칼리 현상액에 불용이 되어, 네거티브형의 패턴을 형성한다. 또한, 베이스 폴리머란, 고분자계 레지스트 조성물의 주성분이며, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화하는 폴리머를 말한다.
종래의 구성인, 다원계 폴리머를 주성분(베이스 폴리머)으로 하고, 또한 광산 발생제나 감도 조정제 등을 포함하는 레지스트 조성물에서는, 레지스트 막 중에 성분이 균일하게 분포하기 어렵고, 특히 EUV 리소그래피에 의한 미세한 패턴 형성에 있어서는 러프니스에의 영향이 크다. 게다가, 폴리머는 분자 사이즈가 큰 재료인 것도 영향을 주어, 결과로서 LWR 또는 CDU가 열화한다.
이에 대해, 본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 다원계 폴리머 성분을 포함하지 않고, 매우 심플한 구성으로 되어 있기 때문에, 레지스트 막 중의 성분의 균일성이 개선되어 있다. 또한, 주성분이 저분자 화합물이기 때문에 분자 사이즈가 작고, 특히 EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 의해 미세 패턴을 형성할 때에, LWR이나 CDU를 개선할 수 있다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 주성분인 술포늄염의 광 반응에 의한 구조 변화를 이용하여 패턴 형성을 가능하게 하고 있다. 이때, 식 (1)을 갖는 술포늄염을 이용함으로써, 특히 알칼리 현상액에 대한 용해성이 크게 변화(즉, 불용화)하여, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 구조 변화는 노광 중에 발생하기 때문에, 종래의 고분자계 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용한 경우와 같은 산 확산은 발생하지 않고, 즉 산 확산에 의한 상(image)의 흐려짐이 발생하지 않는다. 본 발명의 분자 레지스트 조성물의 해상 성능은, 폴리머를 주성분으로 한 종래의 고분자계 화학 증폭 레지스트 조성물보다 우수하며, 미세 패턴 형성에 매우 유효하다.
또한, 본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 베이스 폴리머로서 기능하는 폴리머 성분은 포함하지 않으나, 예컨대, 계면활성제로서 사용되는 폴리머와 같이 첨가제로서 사용되는(즉, 주성분이 아님) 폴리머 성분은, 전술한 식 (1)을 갖는 술포늄염에 의한 패턴 형성을 저해하지 않는 한, 포함해도 좋다.
그 외의 성분
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 그 외의 성분으로서 라디칼 포착제를 포함해도 좋다. 라디칼 포착제를 첨가함으로써, 포토리소그래피 중에 있어서의 광 반응을 제어하여, 감도를 조정할 수 있다.
이러한 라디칼 포착제로서는, 힌더드 페놀류, 퀴논류, 힌더드 아민류, 티올 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 힌더드 페놀로서는, 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.의 안테이지 W-400) 등을 들 수 있다. 퀴논류로서는, 4-메톡시페놀(Seiko Chemical Co., Ltd.의 메토퀴논), 히드로퀴논 등을 들 수 있다. 힌더드 아민으로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시 라디칼 등을 들 수 있다. 티올류로서는, 도데칸티올이나 헥사데칸티올 등을 들 수 있다. 본 발명의 분자 레지스트 조성물이 상기 라디칼 포착제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 술포늄염 100 질량부에 대해, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 라디칼 포착제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 그 외의 성분으로서 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 계면활성제로서는, FC-4432, FC-4430(3M)이나, PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(Omnova Solutions Inc.) 등을 들 수 있다. 본 발명의 분자 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 술포늄염 100 질량부에 대해, 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
방법
본 발명의 분자 레지스트 조성물을 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대, 패턴 형성 방법으로서는, 전술한 분자 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트 막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 본 발명의 분자 레지스트 조성물을, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트 막을 형성한다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여, 상기 레지스트 막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우에는, 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사(照射)한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우에는, 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 묘화한다. 또한, 본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 특히 고에너지선 중에서도, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 상기 술포늄염이 노광 중에 구조 변화함으로써 상을 형성하기 때문에, 화학 증폭 레지스트 조성물에서 필요한 노광 후의 베이크(PEB)는 반드시 필요하지 않다. PEB를 행하는 경우에는, 노광 후, 핫 플레이트 상 또는 오븐 중에서, 바람직하게는 30∼120℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼100℃, 30초∼20분간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 노광한 레지스트 막을 현상함으로써, 목적의 패턴이 형성된다. 본 발명의 분자 레지스트 조성물은 네거티브형이기 때문에, 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
알칼리 현상액에 의한 현상 후, 순수(純水)에 의한 린스를 행하고, 스핀 드라이로 건조시킨다. 건조 중에 패턴에 가해지는 응력을 저감시켜 패턴 붕괴를 방지하기 위해서, 계면활성제가 들어간 린스액을 이용하거나, 이산화탄소 등에 의한 초임계 린스를 이용하거나 하는 것도 효과적이다.
본 발명의 분자 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 아세트산 2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상 후, 필요에 따라 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써, 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수가 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 제한적이 아닌 예시적 방식으로 제시한다. 약어 "pbw"는 질량부이다. 분석은, 하기 제시한 분석 장치를 사용하여, IR 분광법, NMR 분광법 및 비행시간 질량분석(TOF-MS: time-of-flight mass spectrometry)에 의해 수행한다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.의 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd.의 ECA-500
LC/MS: Agilent Technologies Japan Ltd.의 6100 시리즈 Quadrupole LC/MS 시스템
[1] 술포늄염의 합성
합성예 1
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄질산염(술포늄염 S-1)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄클로라이드 14.6 g, 질산나트륨 6.8 g, 염화메틸렌 65 g 및 순수 25 g의 혼합물을 1시간 실온에서 교반한 후, 유기층을 분취(分取)하고, 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가한 후, 재차 감압 농축을 행하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 여과 분별하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 술포늄염 S-1을 분체로서 14.2 g 얻었다(수율 94%). 또한, 출발 물질인 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄클로라이드는, 비특허문헌 1을 참고로 합성하였다.
술포늄염 S-1의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 2980, 2932, 1754, 1477, 1458, 1369, 1340, 1272, 1255, 1198, 1141, 1104, 1043, 1012, 897, 861, 593 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 695 (C39H51O9S+ 상당)
Negative [M-] 62 (NO3 - 상당)
합성예 2
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(술포늄염 S-2)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드 7.3 g, 벤질트리메틸암모늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드 5.5 g, 염화메틸렌 70 g 및 순수 30 g의 혼합물을 1시간 실온에서 교반한 후, 유기층을 분취하고, 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르를 첨가하여 재결정을 행하며, 얻어진 결정을 여과 분별하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 술포늄염 S-2를 분체로서 8.7 g 얻었다(수율 72%). 또한, 출발 물질인 벤질트리메틸암모늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드는, 일본 특허 공개 제2020-55797호 공보를 참고로 합성하였다.
술포늄염 S-2의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 원료 벤질트리메틸암모늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드, 잔류 용제(tert-부틸메틸에테르) 및 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 2974, 2932, 2854, 1757, 1477, 1457, 1370, 1287, 1271, 1256, 1200, 1142, 1109, 1012, 990, 897, 863, 608, 544, 528 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 695 (C39H51O9S+ 상당)
Negative [M-] 385 (C14H25O6S3 - 상당)
합성예 3
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=2-(3-벤조일페닐)프로피온산염(술포늄염 S-3)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드 3.7 g, 2-(3-벤조일페닐)프로피온산 1.4 g, 산화은(I) 1.2 g 및 메탄올 30 g의 혼합물을 20시간 50℃에서 교반한 후, 얻어진 용액을 여과하고, 여과액을 감압 농축하며, 거기에 염화메틸렌 50 g을 첨가하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정한 후, 유기층을 감압 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제를 행하였다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 첨가한 후, 재차 감압 농축을 행하였다. 얻어진 잔사에 헥산을 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 여과 분별하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 술포늄염 S-3을 분체로서 2.4 g 얻었다(수율 51%).
술포늄염 S-3의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(메틸이소부틸케톤) 및 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 2978, 2929, 1756, 1656, 1597, 1578, 1477, 1370, 1317, 1273, 1256, 1196, 1141, 1101, 954, 896, 861, 781, 722, 643, 589 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 695 (C39H51O9S+ 상당)
Negative [M-] 253 (C16H13O3 - 상당)
합성예 4
트리스(4-n-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드(술포늄염 S-4)의 합성
공지된 방법으로 합성한 트리스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드 4.3 g 및 클로로포름산부틸 4.9 g을 염화메틸렌 40 g에 용해하고, 냉각하면서 트리에틸아민 3.6 g을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 5 질량%의 염산 20 g을 적하하여 반응을 정지하였다. 유기층을 분취하고, 또한 물로 세정 후, 유기층을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 여과 분별하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 술포늄염 S-4를 분체로서 6.5 g 얻었다(수율 91%).
술포늄염 S-4의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 4에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3384, 2962, 2933, 2874, 1761, 1479, 1417, 1390, 1304, 1252, 1188, 1110, 1067, 1002, 961, 927, 878, 777, 692, 594, 479 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 695 (C39H51O9S+ 상당)
Negative [M-] 35 (Cl- 상당)
합성예 5
트리스(4-n-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(술포늄염 S-5)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드를 술포늄염 S-4로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적물인 술포늄염 S-5를 유상물(油狀物)로서 8.8 g 얻었다(수율 84%).
술포늄염 S-5의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 염화메틸렌과 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3513, 2959, 2933, 2857, 1762, 1477, 1453, 1387, 1290, 1250, 1189, 1134, 1111, 1066, 1013, 991, 950, 925, 893, 766, 692, 657, 610, 584, 544, 528, 456 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 695 (C39H51O9S+ 상당)
Negative [M-] 385 (C14H25O6S3 - 상당)
합성예 6
비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)페닐술포늄=클로라이드(술포늄염 S-6)의 합성
공지된 방법으로 합성한 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)페닐술포늄=클로라이드 20.1 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.6 g을 염화메틸렌 75 g에 용해하고, 이탄산 디-tert-부틸 26.2 g 및 염화메틸렌 25 g을 포함하는 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 물 100 g을 적하하여 반응을 정지하였다. 유기층을 분취하고, 또한 물로 세정한 후, 유기층을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 여과 분별하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 술포늄염 S-6을 분체로서 32.2 g 얻었다(수율 96%).
술포늄염 S-6의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 6에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 디이소프로필에테르, 염화메틸렌, 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3377, 2977, 2932, 1756, 1626, 1578, 1477, 1446, 1396, 1370, 1272, 1257, 1197, 1143, 1106, 1046, 1012, 896, 861, 806, 781, 751, 685, 578, 523, 494 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 551 (C32H39O6S+ 상당)
Negative [M-] 35 (Cl- 상당)
합성예 7
비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)페닐술포늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(술포늄염 S-7)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드를 술포늄염 S-6으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적물인 술포늄염 S-7을 분체로서 25.4 g 얻었다(수율 90%).
술포늄염 S-7의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3061, 2977, 2934, 2857, 1757, 1476, 1447, 1397, 1371, 1299, 1282, 1271, 1254, 1202, 1149, 1110, 1100, 1011, 989, 948, 895, 864, 761, 687, 656, 608, 544, 528, 515, 455 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 551 (C32H39O6S+ 상당)
Negative [M-] 385 (C14H25O6S3 - 상당)
합성예 8
(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄=브로마이드(술포늄염 S-8)의 합성
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)페닐술포늄=클로라이드를 (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄=브로마이드로 변경한 것 이외에는, 합성예 6과 동일한 방법으로, 목적물인 술포늄염 S-8을 분체로서 15.5 g 얻었다(수율 79%).
술포늄염 S-8의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 8에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 디이소프로필에테르, 염화메틸렌, 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3659, 3408, 3075, 3046, 2982, 1759, 1576, 1475, 1446, 1397, 1370, 1285, 1269, 1256, 1199, 1154, 1109, 1048, 998, 908, 893, 860, 806, 781, 768, 748, 715, 690, 682, 614, 582, 525, 505, 474 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 407 (C25H27O3S+ 상당)
Negative [M-] 79 (Br- 상당)
합성예 9
(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄=비스(시클로헥산술포닐)(메탄술포닐)메티드(술포늄염 S-9)의 합성
트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄=클로라이드를 술포늄염 S-8로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 방법으로, 목적물인 술포늄염 S-9를 분체로서 22.3 g 얻었다(수율 94%).
술포늄염 S-9의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 디이소프로필에테르, 염화메틸렌, 물이 관측되었다.
IR (D-ATR): 3089, 3064, 2976, 2938, 2856, 1757, 1580, 1478, 1450, 1396, 1371, 1297, 1282, 1253, 1205, 1155, 1136, 1109, 1099, 1009, 989, 947, 895, 865, 748, 682, 656, 607, 585, 545, 529, 514, 472, 456, 423 ㎝-1.
MALDI TOF-MS
Positive [M+] 407 (C25H27O3S+ 상당)
Negative [M-] 385 (C14H25O6S3 - 상당)
[2] 비교 레지스트 조성물용 베이스 폴리머의 합성
비교 합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기하, p-히드록시스티렌(27.8 g), 메타크릴산 1-메틸시클로펜틸(72.2 g) 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(6.08 g)을 PGMEA(155 g)에 용해시켜, 용액을 조제하였다. 그 용액을, 질소 분위기하, 80℃에서 교반한 PGMEA(78 g)에 6시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 n-헥산(3,000 g)에 적하하였다. 석출한 고형물을 여과 분별하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 폴리머 P-1을 백색 분말로서 얻었다. 수량은 85 g, 수율은 85%였다.
비교 합성예 2
폴리머 P-2의 합성
모노머의 종류 및 배합비를 변경한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 P-2를 제조하였다.
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1∼1-3
하기 표 1에 나타내는 조성으로 술포늄염(S-1∼S-3, S-5, S-7, S-9)을 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론®제 필터로 여과함으로써, 분자 레지스트 조성물(R-01∼R-06)을 조제하였다. 또한, 비교예용으로서, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 폴리머, 광산 발생제, 감도 조정제, 계면활성제 및 용제를 혼합한 후, 0.2 ㎛의 테플론® 필터로 여과함으로써, 비교용 레지스트 조성물(R-07∼R-09)을 조제하였다.
표 1 중, 광산 발생제(PAG-A, PAG-B), 감도 조정제(Q-A), 계면활성제(SF-1) 및 용제는 이하와 같다.
PAG-A: 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시-3,5-디메틸페닐)술포늄트리플레이트
PAG-B: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
Q-A: 라우르산 2-모르폴리노에틸
SF-1: PF636(Omnova Solutions Inc.)
용제: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
[4] EB 리소그래피 평가
실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-1∼2-3
각 레지스트 조성물(R-01∼R-09)을, 닛산 가가쿠(주) 제조의 반사 방지막 DUV-42를 막 두께 60 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 ㎚의 레지스트 막을 제작하였다. 상기 레지스트 막을 엘리오닉스사 제조 EB 묘화 장치(ELS-F125, 가속 전압 125 ㎸)를 이용하여 노광하고, 핫 플레이트 상에서 표 2에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하며, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다. 실시예 2-1 및 2-2에 있어서는, 노광 부분의 레지스트 막이 남아, 네거티브 톤의 특성을 나타내었다. 비교예 2-2 및 2-3에 있어서는, 미노광 부분의 레지스트 막이 남아, 포지티브 톤의 특성을 나타내었다. 그 결과, 네거티브형 또는 포지티브형의 스페이스 폭 40 ㎚, 피치 80 ㎚의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 얻어졌다. 또한, 비교예 2-1에 있어서는, 패턴의 형성이 확인되지 않았다. 얻어진 LS 패턴에 대해, 하기 방법에 따라, 감도, LWR 및 한계 해상도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
감도 평가
상기 LS 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 40 ㎚, 피치 80 ㎚의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)를 구하고, 이것을 감도로 하였다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 CD-SEM(CG-5000)으로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여, LWR로 하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.
한계 해상도 평가
최적 노광량 Eop에 있어서 분리하고 있는 LS 패턴의 최소 선폭(㎚)을, 한계 해상도로 하였다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 분자 레지스트 조성물은, EB를 사용한 알칼리 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서, 고분자계 포지티브형 레지스트 조성물보다 감도, LWR 및 한계 해상도가 우수한 것을 알 수 있었다.
[5] EUV 리소그래피 테스트
실시예 3-1∼3-6, 비교예 3-1∼3-3
각 레지스트 조성물(R-01∼R-09)을, 신에츠 가가쿠 고교(주) 제조 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 40 ㎚의 레지스트 막을 제작하였다. ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9, 90도 다이폴 조명)을 이용하여, 22 ㎚ 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 노광 후, 핫 플레이트 상에서 표 3에 기재된 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다. 실시예 3-1 및 3-2에 있어서는 노광 부분의 레지스트 막이 남고, 비교예 3-2 및 3-3에 있어서는, 미노광 부분의 레지스트 막이 남았다. 그 결과, 네거티브형 또는 포지티브형의 스페이스 폭 22 ㎚, 피치 44 ㎚의 LS 패턴이 얻어졌다. 또한, 비교예 3-1에 있어서는, 패턴의 형성이 확인되지 않았다. 얻어진 LS 패턴에 대해, 하기 방법에 따라, 감도, LWR 및 한계 해상도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
감도 평가
상기 LS 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여, 스페이스 폭 22 ㎚, 피치 44 ㎚의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하고, 이것을 감도로 하였다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 CD-SEM(CG-5000)으로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 구하여, LWR로 하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴이 얻어진다.
한계 해상도 평가
최적 노광량 Eop에 있어서 분리하고 있는 LS 패턴의 최소 선폭(㎚)을, 한계 해상도로 하였다.
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 분자 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 있어서도, EB 리소그래피와 마찬가지로, 알칼리 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서, 고분자계 포지티브형 레지스트 조성물보다 감도, LWR 및 한계 해상도가 우수한 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2020-161573호는 본원에 참고로 인용되어 있다.
몇몇 바람직한 실시양태를 설명하였으나, 상기 교시에 비추어 다수의 변화 및 변형이 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 첨부의 청구범위를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 및 유기 용제를 포함하고, 베이스 폴리머는 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물:

    식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴기이고, 이의 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐으로, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기로 치환되어 있어도 좋으며, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c)를 갖는 기로 치환되어 있고, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 임의의 2개는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 고리를 형성해도 좋으며,

    식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고; Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이며, Rb1과 Rb2는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋고; Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이며, Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이고, Rc3과 Rc4는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 고리를 형성해도 좋으며; 파선은 원자가 결합을 나타내고,
    X-는 할라이드 이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 하기 식 (ex1) 내지 (ex4)를 갖는 음이온을 제외한 음이온이며,

    식 중, Rex1은 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고; Rex2, Rex3, Rex4, Rex5 및 Rex6은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, Rex2와 Rex3은 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고, Rex4와 Rex5는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋으며; Rex7은 할로겐, 히드록시, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고; Rex8 및 Rex9는 각각 독립적으로 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 하기 식 (2), (3) 및 (4)를 갖는 기인 분자 레지스트 조성물:

    식 중, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 시아노, 할로겐, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 또는 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이고, R1 내지 R21 중 적어도 하나는 식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나를 갖는 기이며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, X-는 니트레이트 이온, 하이드로겐설페이트 이온, 하이드로겐카보네이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 또는 하기 식 (5)∼(8) 중 어느 하나를 갖는 음이온인 분자 레지스트 조성물:

    식 중, R31은 카르복시기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이고,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로, 술포닐기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, R41과 R42는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고,
    R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로, 술포닐기에 대한 α-탄소 상의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 히드로카르빌기를 제외한, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이며, R51과 R52는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자 및 개재 원자와 고리를 형성해도 좋고,
    R61은 불소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C10 불소화 히드로카르빌기이며, R62는 수소이거나, 또는 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R61과 R62는 함께 결합하여, 이들이 결합하는 원자와 고리를 형성해도 좋다.
  4. 제1항에 있어서, 라디칼 포착제를 더 포함하는 분자 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 분자 레지스트 조성물.
  6. 제1항의 분자 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트 막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고에너지선이 EB 또는 EUV인 패턴 형성 방법.
  8. 하기 식들로 이루어진 군에서 선택된 술포늄염 및 유기 용제를 포함하고, 베이스 폴리머는 포함하지 않는 분자 레지스트 조성물:
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