KR20230136051A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20230136051A
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도모나리 노구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도, 용해 콘트라스트를 갖고, 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] (Ia) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)를 함유하는 폴리머와, (II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와, (III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와, (IV) 유기 용제와, (V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure pat00081

Figure pat00082

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(artificial intelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되었기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대 3 nm 노드, 차차세대 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
DUV 광원, 즉 KrF 및 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 있어서는, 노광에 의해 감광제로부터 발생한 산을 촉매로 하여 베이스 폴리머 수지의 반응을 일으킴으로써, 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화학 증폭형 레지스트가 고감도, 고해상 리소그래피를 실현하여, 실제 생산 공정에 사용되는 주력 레지스트로서 미세화를 견인했다.
EUV 등의 차세대 리소그래피에 있어서도 계속해서 화학 증폭형 레지스트가 널리 검토되고 있고, 상용화에 이르고 있다. 한편, 미세화됨에 따라서 레지스트 성능 향상에 대한 요구는 한층 더 높아지고 있다. 특히 레지스트 패턴 치수의 편차(LER: 라인 에지 러프니스)는, 기판 가공 후의 패턴 치수 편차에 영향을 줘, 최종적으로는 디바이스의 동작 안정성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이것을 극한까지 억제할 것이 요구된다.
화학 증폭형 레지스트에 있어서의 LER의 인자로서는, 노광량에 대한 용해 속도 변화 곡선(용해 콘트라스트)의 특성, 산 확산 길이, 혼합 조성물의 상용성 등, 다양하게 거론되고 있지만, 이들에 더하여, 폴리머 수지의 쇄 길이·분자 사이즈·분자량의 영향이 최근 주목을 받고 있다. 폴리머의 분자량을 작게 하여 현상 시의 용해 단위를 작게 하는 것이 LER 저감에 유효하다고 생각된다.
그러나, 베이스 폴리머의 저분자량화에 따라, 강도의 저하로 인한 패턴 붕괴나, 유리 전이점(Tg) 강하에 따른 산 확산의 조장, 그리고 미노광부의 현상액 용해성 상승에 따른 해상성 저하 등과 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 산분해성을 갖는 가교기에 의해 폴리머쇄 사이를 가교하는 시도가 이루어지고 있다. 가교에 의해 미리 분자량을 크게 할 수 있으면서 또한 노광 시에 발생한 산에 의해 노광부의 가교를 분해시킬 수 있다. 특허문헌 1에는, 카르복시기 혹은 수산기를 갖는 단위와 디비닐에테르 단위를 반응하여 얻어지는 가교형 폴리머가 개시되어 있다.
한편, 폴리머쇄끼리의 가교에 의해서 생성되는 가교형 폴리머는 분자량이 매우 커져, 레지스트 용액으로서 장시간 보존하면 폴리머끼리의 응집이 발생하여, 결함수가 증가한다고 하는 문제가 생긴다.
특허문헌 2에는, 반응성 부위를 갖는 폴리머와 모노머 가교제를 함유하는 레지스트 재료가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 반응성 부위를 갖는 폴리머와 모노머 가교제 및 열산발생제를 함유시킴으로써, 분자내 가교를 초래하는 포지티브형 감열성 레지스트 재료가 개시되어 있다.
그러나, 기판 상에 도포 후의 소성 공정에 있어서, 가교제와 폴리머 사이의 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 잔존하는 모노머 성분이 리소그래픽 성능에 악영향을 준다고 하는 문제가 있다. 또한, 광산발생재의 작용에 의해 노광부에서 생긴 산이 미노광부로 확산하면, 쉽게 가교 구조가 분해되어 버린다고 하는 문제도 존재한다. 또한, 가교 반응의 촉진을 목적으로 하여 레지스트 용액에 산을 첨가하는 것은, 용액 보존 중에 가교 반응이 진행해 버리기 때문에, 막 두께의 변동 등과 같은 보존 안정성 상의 문제를 발생시켜 버린다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5562651호 공보 특허문헌 2: 국제공개 WO2018/079449호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2000-187326
가교제로서 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 레지스트에서는, 카르복시기나 수산기에 대한 부가 반응에 의해 아세탈 구조를 형성한다. 한편, 생성되는 아세탈 구조는, 광산발생제로부터 생기는 강산 성분의 작용에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 노광부에서는 저분자량, 미노광부에서는 고분자량의 레지스트막으로 되어, 용해 콘트라스트를 높일 수 있다.
그러나, 종래의 가교제 함유 레지스트에서는, 단시간의 소성 공정에 있어서 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 가교제가 미반응 그대로 잔존하게 된다. 또한, 아세탈 구조는 매우 분해되기 쉽기 때문에, 노광부에서 생긴 강산 성분의 확산에 의해, 쉽게 분해되어 모노머 성분을 생기게 한다. 이러한 성분은, 레지스트막에 있어서 가소제와 같은 효과를 보여, 막의 유리 전이점을 강하시키기 때문에, 노광에 의해 생긴 산의 확산을 조장하여, 리소그래피 성능의 악화를 초래한다고 하는 문제를 안고 있었다. 또한, 가교 반응을 촉진시키는 것을 목적으로 하여 레지스트 용액에 산을 첨가하는 것은, 용액 보존 중의 원하지 않는 가교 반응의 진행에 기인하는 보존 안정성 상의 문제를 안고 있었다.
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도, 용해 콘트라스트를 갖고, 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
레지스트 재료로서,
(Ia) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)를 함유하는 폴리머와,
(II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
(III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
(IV) 유기 용제와,
(V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분
을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
[식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
Figure pat00002
[식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
이러한 레지스트 재료라면, 노광 후의 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 해상성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 게다가 보존 안정성도 양호한 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은,
레지스트 재료로서,
(Ib) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (C)를 함유하는 폴리머와,
(II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
(III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
(IV) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00003
[식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
Figure pat00004
[식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
이러한 레지스트 재료라면, 노광 후의 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 해상성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 게다가 보존 안정성도 양호한 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (C)는 하기 식 (c)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
[식 중, Rc1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Z1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼25의 2가의 유기기이며, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드 결합, 술톤환 및 요오드 원자 중 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다.
Rfc1∼Rfc4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rc2∼Rc4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Rc2, Rc3 및 Rc4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
이러한 레지스트 재료라면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호한 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 재료는, (V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 재료라면, 미노광부와의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및/또는 (a2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
[식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
이러한 레지스트 재료라면, 광산발생제의 작용에 의해 노광부에서 생기는 산의 확산을 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (2)에서의 R31은 요오드 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 재료라면, 기판 상에서의 레지스트 재료 중 폴리머의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1)에서의 R은 방향족 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 재료라면, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 재료는, (VI) 켄처를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 재료라면, 광산발생제의 작용에 의해 노광부에서 생기는 산의 확산을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은,
패턴 형성 방법으로서,
(i) 상기 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 재료를 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
(iii) 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 해상성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 레지스트막을 130℃ 이상에서 프리베이크하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 가교제에 의한 가교 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 반응성기를 갖는 폴리머, 비닐에테르 가교제에 더하여, 카르복실산암모늄염형의 열산발생제를 함유하고 있다. 이 열산발생제는, 소성 공정의 가열에 의해서 약산을 발생하고, 가교 반응을 촉진시킨다. 발생하는 플루오로카본산은 가교 반응을 촉진하는 데 알맞은 산성도를 갖는다. 한편, 열산발생제는 약산염이기 때문에, 레지스트 용액에 첨가하더라도, 용액 보존 중의 원하지 않는 가교 반응은 일으키지 않기 때문에, 보존 안정성 상의 문제도 해결된다.
또한, 레지스트 재료가 켄처 성분을 포함하는 경우, 켄처 성분의 효과에 의해, 용액 상태에서는 중성의 환경이면서 미소 노광 영역에서는 약산성의 환경으로 할 수 있기 때문에, 노광부에서 발생한 산을 트랩하여 산의 확산을 보다 억제할 수 있다.
특정 열산발생제와 비닐에테르 가교제를 함유하는 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 효과에 의해 폴리머쇄의 가교 반응이 효율적으로 진행되며, 노광 후의 패턴 형상이나 러프니스 및 해상성이 우수하고, 보존 안정성도 양호하므로 실용성이 매우 높고, 특히 초LSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 혹은 EUV 리소그래피용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 콘트라스트를 비교하는 그래프이다.
상술한 것과 같이, 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 해상성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 게다가 보존 안정성도 양호한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정 작용기를 갖는 고분자 화합물과 특정 비닐에테르 가교제 및 특정 카르복실산염형 열산방생제를 함유하는 레지스트에 있어서, LER이 작으면서 또한 해상성이 우수한 패턴의 형성을 가능하게 하고, 보존 안정성 문제도 극복하는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 양태는,
레지스트 재료로서,
(Ia) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)를 함유하는 폴리머와,
(II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
(III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
(IV) 유기 용제와,
(V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분
을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
Figure pat00007
[식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
Figure pat00008
[식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
또한, 본 발명의 제2 양태는,
레지스트 재료로서,
(Ib) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (C)를 함유하는 폴리머와,
(II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
(III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
(IV) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
Figure pat00009
[식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
Figure pat00010
[식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[제1 양태]
본 발명의 제1 양태는 상기 (Ia), (II), (III), (IV) 및 (V) 성분을 함유하는 것인 레지스트 재료이다. 이하, 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[(Ia) 베이스 폴리머]
본 발명에 있어서의 베이스 폴리머(P)는, 수산기 혹은 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)를 포함한다. 반복 단위 (A)가 후술하는 (II) 가교제와의 반응 부위로서 기능하여, 기판 상에서 고분자량체를 형성함으로써, 광산발생제의 작용에 의해 노광부에서 생기는 산의 확산을 억제할 수 있다.
반복 단위 (A)로서는 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (a1) 중, Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다.
식 (a2) 중, Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다.
식 (a2) 중, Ra1은 수소 원자, 불소 원자 혹은 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
식 (a2) 중, k는 1 또는 2이다. l은 0∼4의 정수이다. 단, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1의 정수이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
베이스 폴리머(P)에 포함되는 반복 단위 (A)의 함유량은, 5 mol% 이상인 것이 바람직하고, 10 mol% 이상 80 mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (A)로서는 반복 단위 (a1), (a2) 이외의 반복 단위도 이용할 수 있다.
상기 베이스 폴리머(P)는, 또한 반복 단위 (A)에서의 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 레지스트막의, 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 주된 방법으로서, 분자량을 변화시키는 것, 그리고 극성을 변화시키는 것을 들 수 있다. 가교제 (II)의 작용에 의해 분자량 변화의 효과가 얻어지는데다, 반복 단위 (B)에 의해 극성 변화의 효과가 얻어지기 때문에, 콘트라스트를 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 반복 단위 (B)는 하기 식 (b)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
식 (b) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이다. Yb는 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Rb1은 산불안정기이다.
반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
또한, Rb1로 표시되는 산불안정기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 포화 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. g는 1∼5의 정수이다.
베이스 폴리머(P)에 포함되는 반복 단위 (B)의 함유량은, 90 mol% 이하인 것이 바람직하고, 70 mol% 이하 20 mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[(II) 가교제]
본 발명에 있어서의 가교제 (II)는, 베이스 폴리머(P)의 구조 단위 (A)가 갖는 카르복시기 혹은 수산기와 부가 반응을 일으키는 비닐에테르기를 갖고 있다. 기판 상에서 베이스 폴리머끼리를 가교함으로써 분자량을 대폭 증대하여, 산의 확산 및 현상액에 대한 용해를 억제한다. 또한, 가교 반응 후에 형성되는 아세탈 구조는, 후술하는 노광에 의해 산을 발생하는 성분 (V)로부터 발생하는 강산 성분에 의해 분해되어, 노광부만이 저분자량화하기 때문에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된다.
상기 가교제 (II)는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00018
식 (1) 중, L1은 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
식 (1) 중, R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다.
식 (1) 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다. R은 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 그 고리 구조가 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, n은 1∼4의 정수이다. n은 2 이상인 것이 바람직하다.
가교제 (II)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
가교제 (II)의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제 (II)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(III) 열산발생제]
본 발명에 있어서의 열산발생제 (III)은 소성 공정에서 발생시킨 산에 의해 가교 반응을 촉진시키는 성분이다.
열산발생제 (III)은 카르복실산 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어지는 약산염이며, 계 안에서 발생한 산은 가교 반응을 촉진하지만, 형성된 아세탈 결합의 분해에는 기여하지 않는다.
열산발생제 (III)은 하기 식 (2)로 표되는 구조를 갖는다.
Figure pat00021
식 (2) 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. 상기 유기기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 락톤환, 또는 술톤환을 갖더라도 좋고, R31은 방향족 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하고, 요오드 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
열산발생제 (III)의 음이온 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
열산발생제 (III)의 양이온 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 열산발생제 (III)의 함유량은, 베이스 폴리머(P) 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 열산발생제 (III)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(IV) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 함유한다. 상기 유기 용제는, 본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 각 성분의 용해가 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[(V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분]
본 발명의 레지스트 재료는 또한 광산발생제를 함유한다. 패턴 노광에 의해 광산발생제로부터 발생하는 산은, 후술하는 켄처 (VI)보다도 산성도가 강한 강산이며, 상기 반복 단위 (B)가 갖는 산불안정기나 가교제 (II)에 의해서 형성되는 아세탈 결합을 분해한다. 이에 따라, 레지스트막 노광부의 극성 변화 및 저분자량화가 일어나기 때문에, 미노광부와의 용해 콘트라스트가 향상된다.
상기 광산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 광산발생제의 구체예로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제 (V)의 함유량은, 베이스 폴리머(P) 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 광산발생제 (V)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 광산발생제로서 하기 식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00027
식 (3) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 후술하는 식 (c)에서의 Rc2∼Rc4의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21과 R22가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (c)의 설명에 있어서, Rc2, Rc3 및 Rc4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는, 후술하는 반복 단위 (C)를 부여하는 모노머의 술포늄 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, Xa-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00028
식 (3A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (3A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
식 (3A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R111로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 탄소수 1∼38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 탄소수 3∼38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6∼38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 탄소수 7∼38의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들의 기의 -CH2-의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는, 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는, 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3A')에서의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온으로서는, 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에 광산발생제로서 사용할 수 있다.
[(VI) 켄처]
본 발명의 레지스트 재료는 켄처 (VI)을 더 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처 (VI)을 이용하면, 노광부에서 발생한 산을 트랩하여 확산을 억제할 수 있다. 켄처 (VI)은 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실산 음이온과 술포늄 양이온으로 이루어지는 약산염인 것이 바람직하고, 가교제 (II)의 가교 반응을 촉진하는 촉매로서의 기능도 가질 수 있다.
Figure pat00030
이와 같이 하여 계 안에서 발생한 약산은, 가교제 (II)에 의해 형성된 아세탈 결합의 분해에는 기여하지 않고, 오히려 잔존하는 미반응 비닐에테르 구조의 가교를 촉진하는 산 촉매로서 기능할 수 있다.
식 (4) 중, R41은 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. 상기 유기기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 락톤환, 또는 술톤환을 갖더라도 좋다. R41은 방향족 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하고, 요오드 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (4) 중, R42∼R44는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R42, R43 및 R44의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
켄처 (VI)의 음이온 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
켄처 (VI)의 양이온 구조로서는, 후술하는 반복 단위 (C)에 있어서의 술포늄 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 켄처 (VI)의 함유량은, 베이스 폴리머(P) 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처 (VI)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 레지스트 재료는 전술한 성분에 더하여 계면활성제를 포함하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[제2 양태]
본 발명의 제2 양태는 상기 (Ib), (II), (III) 및 (IV)를 함유하는 것인 레지스트 재료이다. 본 발명의 제1 양태에서는 (Ia) 베이스 폴리머와는 별도로 (V) 성분으로서 첨가형 광산발생제를 이용하는 데 대하여, 본 발명의 제2 양태에서는 (Ib) 베이스 폴리머 자체가 광산발생제 기능을 갖는다. 이하, 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
[(Ib) 베이스 폴리머]
본 발명에 있어서의 베이스 폴리머(P)는, 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (C)를 함유하는 폴리머이다.
반복 단위 (A)로서는 상술한 (Ia) 베이스 폴리머 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (C)를 함유한다. 반복 단위 (C)는 극성이 높기 때문에, 반복 단위 (C)를 함유하면서 또한 분자량이 작은 폴리머는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높다. 한편, 이러한 쉽게 녹는 성질의 성분을 가교에 의해 고분자량화하면, 현상액 용해성이 현저히 저하한다. 이 효과에 의해, 가교부와 비가교부의 용해 콘트라스트를 크게 변화시킬 수 있다.
상기 반복 단위 (C)로서, 하기 식 (c)로 표시되는 반복 단위 (C)를 이용할 수 있다.
Figure pat00035
식 (c) 중, Rc1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (c) 중, Z1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼25의 2가의 유기기이며, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드 결합, 술톤환, 및 요오드 원자 중 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다. 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 탄소수 1∼20의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
식 (c) 중, Rfc1∼Rfc4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (c) 중, Rc2∼Rc4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
또한, Rc2, Rc3 및 Rc4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00036
(식 중, 파선은 Rc4와의 결합손이다.)
반복 단위 (C)를 부여하는 모노머의 음이온 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
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Figure pat00044
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Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
반복 단위 (C)를 부여하는 모노머의 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
Figure pat00052
베이스 폴리머(P)는, 반복 단위 (A) 및 (C)에 더하여, 반복 단위 (A)에서의 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (B)로서는 상술한 (Ia) 베이스 폴리머 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
베이스 폴리머(P)에 포함되는 반복 단위 (C)의 함유량은, 50 mol% 이하인 것이 바람직하고, 30 mol% 이하 5 mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[(II) 가교제]
(II) 가교제로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[(III) 열산발생제]
(III) 열산발생제로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[(IV) 유기 용제]
(IV) 유기 용제로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[(V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분]
본 발명의 제2 양태의 레지스트 재료에는 (V) 성분으로서 첨가형 광산발생제를 배합하여도 좋다. (V) 성분으로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[(VI) 켄처]
본 발명의 제2 양태의 레지스트 재료에는 (VI) 성분으로서 켄처를 배합하여도 좋다. (VI) 성분으로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 제2 양태의 레지스트 재료에는 계면활성제를 배합하여도 좋다. 계면활성제로서는 상술한 제1 양태의 항목에서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형의 레지스트 재료로서 적합하며 다양한 집적 회로의 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는,
(i) 전술한 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 재료를 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
(iii) 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
[공정 (i)]
우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다. 가교제에 의한 가교 반응을 효율적으로 진행시키도록 프리베이크의 온도는 130℃ 이상이 바람직하다.
[공정 (ii)]
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로서는 자외선, 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/cm2 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/cm2 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 PEB(포스트 익스포져 베이크)를 행하여도 좋다. PEB란, 레지스트막 노광 후에 행하는 가열 공정을 말한다.
[공정 (iii)]
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다.
상기 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용(混溶)되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS 기술 또는 DSA 기술로 슈링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막 표면에서 슈링크제의 가교가 일어나, 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이며, 불필요한 슈링크제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[레지스트 재료의 조제 및 그 평가]
(1) 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 옴노바사 제조 계면활성제 PolyFox PF-636을 50 ppm으로 용해시킨 용제에, 표 1, 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여, 레지스트 재료(실시예용: R1∼R17, 비교예용: cR1∼cR13)를 각각 조제했다. 각 레지스트 재료의 내용에 관해서 표 1, 2에 나타낸다.
표 1, 표 2 중 각 성분의 내용은 이하와 같다.
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
EL(젖산에틸)
·베이스 폴리머: P-1∼P-11, cP-1, cP-2
Figure pat00053
Figure pat00054
·광산발생제: PAG-1∼PAG-5
Figure pat00055
·켄처: Q-1∼Q-5
Figure pat00056
·가교제: X-1, X-2, X-3, X-4
Figure pat00057
·열산발생제: T-1∼T-7, cT-1∼cT-5
Figure pat00058
Figure pat00059
·기타 첨가제: A-1, A-2, A-3, A-4
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
(2) 가교 반응성 평가(실시예 1-1∼1-19, 비교예 1-1∼1-13)
레지스트 재료 R1∼R17, cR1∼13을 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 작성했다. 이것을 기판으로부터 벗겨내어, 유기 용제에 용해한 후, 용제로서 디메틸포름아미드를 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정했다. 표 3에 실시예 1-1∼1-19의 레지스트막을 작성했을 때의 프리베이크시의 온도와 프리베이크 후의 분자량을 나타낸다. 비교예 1-1∼1-13의 상기 내용에 관해서 표 4에 나타낸다.
(3) 용해 콘트라스트 평가(실시예 2-1∼2-19, 비교예 2-1∼2-9)
레지스트 재료 R1∼R17, cR5∼cR13을, 8 인치 웨이퍼 상에 막 두께 61 nm로 작성한 닛산가가쿠(주) 제조 반사방지막 DUV-42 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 작성했다. 이것에, KrF 노광기((주)니콘 제조; S206D)를 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로, 30초간 현상을 행했다. 이 현상 처리 후의 레지스트막 두께를 측정하고, 노광량과 현상 처리 후의 레지스트막 두께의 관계를 플롯하여, 용해 콘트라스트를 분석했다. 또한, 하기 판정 기준에 따라서 콘트라스트를 평가하여, 실시예 2-1∼2-19, 비교예 2-1∼2-9로 했다. 또한, 막 두께의 측정에는 (주)히타치하이테크 제조 막후계 VM-2210을 사용했다. 실시예 2-1∼2-19의 결과를 표 5에, 비교예 2-1∼2-9의 결과를 표 6에 나타낸다.
상기 용해 콘트라스트 평가에 있어서의 대표적인 조성으로서, 실시예 2-9와 비교예 2-2의 레지스트막의 콘트라스트 커브를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1에서의 종축은 현상 처리 후의 막 두께를 처리 전의 막 두께로 규격화한 값이다. 표 5에서의 콘트라스트 값은, 레지스트막의 현상액 용해성이 급격히 변화되는 곳의, 노광량에 대한 막 두께 변화의 기울기를 나타내는 것이다. 막 두께가 초기 막 두께의 80% 이하로 된 곳에서부터 막이 다 녹을 때까지의 구간에 있어서, 횡축을 노광량의 대수, 종축을 규격화한 막 두께로 했을 때의 기울기를 콘트라스트 값으로 하여, 각 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 콘트라스트 판정에 관해서, 콘트라스트 값의 절대값을 바탕으로 이하와 같이 평가했다.
(판정 기준)
◎: 콘트라스트 값의 절대값이 10 이상
○: 콘트라스트 값의 절대값이 5 이상 10 미만
×: 콘트라스트 값의 절대값이 5 미만
(4) 보존 안정성 평가(실시예 3-1∼3-17, 비교예 3-1∼3-4)
표 1, 표 2에 기재한 레지스트 재료를, 40℃ 및 23℃에서 2주간 보존한 후, 8 인치 웨이퍼 상에 막 두께 61 nm로 작성한 닛산가가쿠(주) 제조 반사방지막 DUV-42 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 60초간 프리베이크하여 막 두께 약 50 nm의 레지스트막을 작성했다. 막 두께의 측정에는 (주)히타치하이테크 제조 막후계 VM-2210을 사용했다. 이것에, KrF 노광기((주)니콘 제조; S206D, NA 0.68, σ 0.75, 2/3륜체 조명, 6% 하프톤 위상 시프트)를 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행했다. 현상 후의 패턴을 (주) 히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(S9380)으로 관찰하여, 감도를 평가했다. 40℃ 보관품과 23℃ 보관품을 각각 동일 조건으로 평가했을 때의 감도의 차를 하기 판정 기준으로 평가했다. 실시예 3-1∼3-17의 결과를 표 7에, 비교예 3-1∼3-4의 결과를 표 8에 나타낸다.
(판정 기준)
○: 감도차가 2% 미만
×: 감도차가 2% 이상
(5) 리소그래피 평가(실시예 4-1∼4-17, 비교예 4-1∼4-9)
표 1, 표 2에 기재한 레지스트 재료 R1∼R17, cR5∼cR13을, 8 인치 웨이퍼 상에 막 두께 61 nm로 작성한 닛산가가쿠(주) 제조 반사방지막 DUV-42 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 60초간 프리베이크하여 막 두께 약 50 nm의 레지스트막을 작성했다. 이것을, 엘리오닉스사 제조의 전자선 묘화 장치(ELS-F125, 가속 전압 125 kV)를 이용하여 노광하고, 핫플레이트 상에서 95℃에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행했다. 현상 후의 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 측장 SEM(S9380)으로 관찰하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배값(3σ)을 패턴 폭의 편차(LWR)로서 구했다. 또한, 하기 판정 기준에 기초하여 패턴 폭의 편차를 평가했다. 실시예 4-1∼4-17의 결과를 표 9에, 비교예 4-1∼4-9의 결과를 표 10에 나타낸다.
(판정 기준)
◎: LWR의 값이 3.0 미만
○: LWR의 값이 3.0 이상 3.5 미만
×: LWR의 값이 3.5 이상
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
표 3, 표 4에 나타내는 것과 같이, 비닐에테르 가교제 및 열산발생제를 함유하는 실시예 1-1∼1-19에서는, 프리베이크 후의 평균 분자량이 증대되어, 가교 반응이 진행되었음이 시사되었다. 또한 실시예 1-11에서는, 프리베이크 후의 레지스트막이 GPC 용매에 불용으로 될 정도로 가교되었음을 알 수 있었다. 한편, 술폰산 또는 술폰산염형, 불소 원자를 포함하지 않는 카르복실산염형의 열산발생제를 첨가했을 때에는 분자량 증대 효과가 보이지 않았다. 열산발생제로부터 발생한 산의 산성도가 지나치게 약한 경우는 가교 촉매로서 기능하지 않고, 또한, 산성도가 지나치게 강한 경우는, 가교 후 신속하게 아세탈 결합의 분해 반응이 일어나고 있는 것이 시사되어, 발생한 산의 산성도의 제어가 중요하다는 것을 알 수 있었다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 실시예 2-9는, 비교예 2-2와 비교하여, 노광부와 미노광부의 용해도 차가 크게 다르고, 노광량에 대한 현상 처리 후의 막 두께 변화가 급격한 것을 확인할 수 있다. 표 5, 표 6에서의 콘트라스트 값은, 이 막 두께 변화의 기울기를 나타내고 있으며, 네거티브형 레지스트에서는 양의 기울기, 포지티브형 레지스트에서는 음의 기울기가 된다. 또한, 절대값이 클수록 용해 콘트라스트가 우수하다는 것을 나타낸다. 반응성기를 갖는 폴리머, 가교제 및 플루오로카르복실산염형 열산발생제를 함유하는 실시예군 2-1∼2-19는 모두 양호한 콘트라스트를 보이고, 이것은, 열산발생제에 의한 미노광부의 가교가 촉진된 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 가교 부위를 보다 많이 갖는 비닐에테르를 함유하는 레지스트가, 양호한 콘트라스트를 보이는 것이 분명하게 되었다. 더하여, 베이스 폴리머 중에, 빛에 의해 산을 발생하는 구조 단위 (C)를 갖는 레지스트 조성물이 특히 우수한 콘트라스트를 보였다. 구조 단위 (C)는 극성 및 친수성이 높기 때문에, (C)를 함유하는 미가교의 저분자량체는 현상액 용해성이 높다. 한편, 이러한 쉽게 녹는 성질의 성분을 가교에 의해 고분자량화하면, 현상액 용해성이 현저히 저하한다. 이 효과에 의해, 노광부·미노광부 사이의 용해 콘트라스트를 크게 변화시킬 수 있기 때문에, 베이스 폴리머는 구조 단위 (C)를 갖는 것이 바람직하다.
열산발생제를 함유하지 않고서 가교촉진제로서 산 A-1∼A-4가 미량 첨가된 레지스트 조성물 cR1-cR4를 사용한 레지스트막은, 표 8의 비교예 3-1∼3-4에 나타내는 것과 같이, 장기 보관 중에 막 두께가 두꺼워지고, 또한, 감도차의 값도 커져서 저감도화하고 있었다. 이것은, 비교예 3-1∼3-4는 가교촉진제로서 산이 포함되기 때문에, 용액으로서 보관하고 있는 중일 때에 가교 반응이 진행되어, 폴리머가 고분자량화했음에 기인하는 변화라고 생각된다. 따라서, 구조 단위 (C)를 갖고 있어도, 열산발생제를 함유하지 않는 레지스트 재료는 보존 안정성이 뒤떨어진다는 것이 드러났다.
표 9에 나타낸 것과 같이, 반응성기를 갖는 폴리머, 가교제 및 플루오로카르복실산염형 열산발생제를 함유하는 실시예 4-1∼4-17은 모두 양호한 LWR을 보였다. 또한, 베이스 폴리머 중에, 빛에 의해 산을 발생하는 구조 단위 (C)를 갖는 레지스트 조성물이 특히 우수한 LWR을 보였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, 높은 용해 콘트라스트와 양호한 LWR을 만족하기 때문에, 에지 러프니스나 치수 편차가 작고, 해상성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 보존 안정성이 양호한 레지스트 재료인 것이 드러났다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 레지스트 재료로서,
    (Ia) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)를 함유하는 폴리머와,
    (II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
    (III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
    (IV) 유기 용제와,
    (V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00071

    [식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
    L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
    R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
    Figure pat00072

    [식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
  2. 레지스트 재료로서,
    (Ib) 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 반복 단위 (A)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (C)를 함유하는 폴리머와,
    (II) 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 가교제와,
    (III) 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 열산발생제와,
    (IV) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00073

    [식 중, R은 치환기를 갖더라도 좋은 n가의 유기기이다.
    L1은 단일 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 연결기이다.
    R1은 단일 결합 또는 2가의 유기기이다. n은 1∼4의 정수이다.]
    Figure pat00074

    [식 중, R31은 헤테로 원자, 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 유기기이다. R32∼R34는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기이다. 또한, R32, R33 및 R34의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (C)는 하기 식 (c)로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00075

    [식 중, Rc1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
    Z1은 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼25의 2가의 유기기이며, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드 결합, 술톤환 및 요오드 원자 중 하나 이상을 포함하고 있어도 좋다.
    Rfc1∼Rfc4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    Rc2∼Rc4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이며, Rc2, Rc3 및 Rc4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.]
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료는, (V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 레지스트 재료는, (V) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00076

    [식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

    [식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

    [식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
  9. 제4항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

    [식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
  10. 제5항에 있어서, 상기 폴리머에 함유되는 상기 반복 단위 (A)는 하기 식 (a1) 및 (a2) 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

    [식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Ya1은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 탄소수 1∼15의 2가의 연결기이다. Ya2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 락톤환, 아미드기 및 헤테로 원자 중 적어도 하나 이상을 갖는 2가의 탄소수 1∼12의 연결기이다. Ra1은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, Ra1과 Ya2는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. k는 1 또는 2, l은 0∼4의 정수이며, 1≤k+l≤5이다. m은 0 또는 1이다.]
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)에서의 R31은 요오드 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R은 방향족 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 재료는, (VI) 켄처를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  14. 패턴 형성 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 재료를 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    (iii) 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 레지스트막을 130℃ 이상에서 프리베이크하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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