TW202413595A - 阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供感度良好、邊緣粗糙度、尺寸變異小、解像性優良，進而保存安定性良好之含有具有錪陽離子之感光性化合物之阻劑組成物、及圖案形成方法。一種阻劑組成物，包含(I)下式(A)表示之酸化合物、(II)特定錪鹽型光酸產生劑及/或(III)特定錪鹽型光分解性淬滅劑、及(IV)對於顯影液之溶解速度因酸作用而改變之基礎聚合物，或包含(I)下式(A)表示之酸化合物、及(IV')含有特定錪鹽型酸產生單元且對於顯影液之溶解速度因酸作用而改變之基礎聚合物。 式中，R 1為氟原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或三氟甲基。

Description

阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於阻劑組成物及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進行。因為5G高速通訊及人工智慧(AI)之普及進展，需要為了將其處理之高性能器件。作為最先進的微細化技術，已進行利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為的5nm節點器件之量產。進而，次世代之3n 節點、次次世代之2nm節點器件，也正在研究使用EUV微影之技術。
在使用DUV光源，亦即KrF準分子雷射、ArF準分子雷射之微影中，藉由將因曝光而從感光性化合物(光酸產生劑)產生之酸作為觸媒，引起基礎聚合物之反應，從而使對於顯影液之溶解性改變之化學增幅阻劑組成物，已達成高感度及高解像度之微影，且作為實際生產步驟使用之主力阻劑組成物，引領著微細化。
於EUV等次世代微影，也已廣泛探討化學增幅阻劑組成物，並達到商用化。另一方面，伴隨微細化，對於提升阻劑性能之要求更升高。尤其，阻劑圖案尺寸之變異(例如:線寬粗糙度(LWR))會影響基板加工後之圖案尺寸變異，最終可能影響器件之動作安定性，故要求儘可能予以抑制。又，也要求阻劑組成物具有良好的保存安定性。
近年使用之EUV光源，輸出低，另一方面，因短波長而有高能量，所以曝光時含有的光子數變得非常少。如此一來，EUV曝光時感光之光酸產生劑，對比於DUV曝光時會變少，結果阻劑膜內之酸之分布變得不均勻。已知如此的光子散粒雜訊(Shot noise)會成為LWR性能下降之原因(非專利文獻1)。
為了克服散粒雜訊(Shot noise)之問題，提升光酸產生劑之酸發生效率，提高阻劑感度係有效。由錪陽離子與相對陰離子構成之錪鹽型光酸產生劑，除了EUV光之吸收效率高，電子接受性亦高，故已知是酸產生效率高的材料(非專利文獻2)。
錪鹽型光酸產生劑，具有前述優點，另一方面，遭遇保存安定性不佳的問題。例如:專利文獻1、專利文獻2，藉由在錪鹽之分子結構下工夫，以嘗試使經時安定性提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/130866號 [專利文獻2]日本特開2010-175893號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 3331 p531 (1998) [非專利文獻2]SPIE Vol. 9779 97790A (2016)
(發明欲解決之課題)
希望開發感度良好且LWR性能優異之EUV微影用化學增幅阻劑組成物。具有錪陽離子之感光性化合物，感度高但有保存安定性不佳的問題。如專利文獻1、2之藉由改變分子結構而使安定性提升之方法，不僅會有分子設計受限的顧慮，尚有電子接受能力、溶劑溶解性降低的顧慮。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供感度良好、邊緣粗糙度、尺寸變異小，解像性優良，且保存安定性良好之含有具有錪陽離子之感光性化合物之阻劑組成物、及圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決前述課題而努力探討，結果發現藉由在含有具有錪陽離子結構之感光性化合物之阻劑組成物中添加具有特定結構之酸化合物，能夠克服感度及保存安定性之問題，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種阻劑組成物，包含(I)下式(A)表示之酸化合物、(II)下式(1)表示之光酸產生劑及/或(III)下式(2)表示之光分解性淬滅劑，及(IV)在顯影液中的溶解速度因酸的作用而改變的基礎聚合物， [化1] 式中，R 1為氟原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基；Rf 1和Rf 2分别獨立地為氟原子或三氟甲基， [化2] 式中，Ar 1和Ar 2各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xa n-是n價之强酸陰離子，n是大於或等於1的整數， [化3] 式中，Ar 3和Ar 4各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xq m-是m價弱酸陰離子；m是大於或等於1的整數。 2. 一種阻劑組成物，包含(I)下式(A)表示之酸化合物，及(IV’)含有下式(b1)表示之重複單元且在顯影液中的溶解速度因酸的作用而改變的基礎聚合物， [化4] 式中，R 1為氟原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基；Rf 1和Rf 2各自獨立地為氟原子或三氟甲基， [化5] 式中，R A為氫原子或甲基， Y 1為單鍵或酯鍵， Y 2為單鍵或碳數1~20的伸烴基，該伸烴基亦可含有選自酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環和碘原子中之至少1種， Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵， Rf 11至Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少有一個為氟原子或三氟甲基。 Ar 5和Ar 6各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基。 3. 如2.的阻劑組成物，更包含(III)下式(2)表示之光分解性淬滅劑， [化6] 式中，Ar 3和Ar 4各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xq m-為m價弱酸陰離子；m是大於或等於1的整數。 4. 如1.至3.中任一項的阻劑組成物，其中式(A)表示之酸化合物由下式(A-1)至(A-3)中之任何一個表示， [化7] 式中，R 1A為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1至20的烴基；R 2和R 3各自獨立地為氫原子或碳數1~20的烴基，R 2和R 3亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環；L是單鍵、醚鍵或酯鍵。 5. 如1.至4.中任一項的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有下式(a)表示之重複單元， [化8] 式中，R A為氫原子或甲基， X 1是單鍵、酯鍵或醯胺鍵、或含有選自伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環和醯胺鍵中之至少1種的碳數1~12的2價連結基， R 11是氫原子、氟原子或碳數1-6的飽和烴基，R 11和X 1亦可相互鍵結並與它們所鍵結的芳香環上的碳原子一起形成環， p是1或2，q為0至4的整數，1≤p+q≤5，r為0或1。 6. 如1.的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有具有在活性光線或放射線的照射下會分解而生成酸之結構部位的重複單元。 7. 如6.的阻劑組成物，其中該具有在活性光線或放射線照射下會分解而生成酸的結構部位的重複單元，以下式(b2)表示， [化9] 式中，R A為氫原子或甲基， Y 1為單鍵或酯鍵， Y 2為單鍵或碳數1~20的伸烴基，該伸烴基亦可含有選自酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環和碘原子中之至少1種， Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵， Rf 11至Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少有1個為氟原子或三氟甲基， R 21~R 23各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數為1-20的烴基，R 21和R 22亦可以相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。 8. 如1.至7.中任一項的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有羧基的氫原子被酸不安定基取代之重複單元c。 9. 如8.的阻劑組成物，其中重複單元c以下式(c)表示， [化10] 式中，R A為氫原子或甲基， Z 1是單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種的碳數1~12的連結基， R AL為酸不安定基。 10. 如1.至7.中任一項的阻劑組成物，其中該基礎聚合物不含被酸不安定基取代的重複單元。 11. 如10.的阻劑組成物，更包含交聯劑。 12. 一種圖案化方法，包括以下步驟： (i)使用如1.至11.中任一項的阻劑組成物在基材上形成阻劑膜， (ii)用高能射線曝光該阻劑膜，以及 (iii)使用顯影液對該經曝光的阻劑膜進行顯影。 (發明之效果)
包含錪鹽型感光性化合物及特定酸化合物之本發明之阻劑組成物，前述酸化合物會抑制錪鹽型感光性化合物之分解，故感度高、邊緣粗糙度、尺寸變異小、解像性優良，保存安定性亦良好。因此，具有該等優良的特性，因而實用性極高，尤其做為利用超LSI製造用或電子束(EB)描繪製得之光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV微影用之圖案形成材料非常有用。本發明之阻劑組成物，不僅可應用在例如半導體電路形成之微影，也能應用在遮罩電路圖案之形成、微型機器、薄膜磁頭電路形成。
[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物，包含(I)特定酸化合物、(II)特定錪鹽型光酸產生劑及/或(III)特定錪鹽型光分解性淬滅劑、及(IV)對於顯影液之溶解速度因酸作用而改變之基礎聚合物，或包含(I)特定酸化合物、及(IV')含有特定錪鹽型酸產生單元且對於顯影液之溶解速度因酸作用而改變之基礎聚合物。如前所述，錪鹽是不安定的化合物，於阻劑溶液保存中會緩慢分解且發生阻劑感度變動、微影性能惡化的結果。針對錪鹽保存中之分解，推測之機轉之一，例如阻劑溶液中含有之親核性成分、與錪陽離子之反應。在此之親核性成分，係氫氧化物離子、羧酸根離子、胺等成分，對應於阻劑組成物中為必要之聚合物、淬滅劑、溶劑等。
錪鹽因EUV光之吸收效率高且電子接受能力高，能使阻劑高感度化。另一方面，由於前述錪鹽之不安定性，能安定操作的系統非常有限。
為了抑制錪鹽之分解，探討了各種添加劑，結果得知添加特定酸化合物係有效。本發明之特定酸化合物，係在阻劑溶液中解離而釋出質子之布朗斯特酸。藉由酸之添加，對於前述親核性成分供給質子，親核性減弱，結果據認為錪鹽之分解反應受抑制。進一步探討，結果得知羧基之α位具有氟原子或三氟甲基之氟羧酸在提升保存安定性方面是最適添加劑。磺酸、氟磺酸這類強酸，對於錪鹽之分解抑制有效，但據認為因酸作用而溶解速度變化之樹脂之反應會進行，不具氟原子之羧酸程度之弱酸，在錪鹽之分解抑制方面不足。
前述酸化合物最佳為α位具有氟原子或三氟甲基之羧酸。比其更強的酸，會引起前述基礎聚合物之改性，另一方面，不具氟原子之羧酸，錪鹽之分解抑制效果不足。
[(I)酸化合物] (I)成分之酸化合物以下式(A)表示。 [化11]
式(A)中，R 1為氟原子、羥基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或三氟甲基。R 1表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
前述酸化合物宜為下式(A-1)~(A-3)中之任一者表示者較佳。 [化12]
式(A-3)中，R 1A為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
式(A-3)中，R 2及R 3各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基。前述碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就R 1A表示之碳數1~20之烴基例示者為同樣的例子。又，R 2及R 3亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，此時形成之環為碳數3~12之脂環較佳。
式(A-3)中，L為單鍵、醚鍵或酯鍵。
前述酸化合物可列舉如下，但不限於此等。 [化13]
[化14]
本發明之阻劑組成物中，(I)成分之酸化合物之含量相對於後述(IV)成分之基礎聚合物80質量份，為0.1~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。(I)成分之酸化合物可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(II)光酸產生劑] (II)成分之光酸產生劑，係因曝光而分解並產生強酸成分者，作用於後述(IV)成分之基礎聚合物而改變阻劑膜對於顯影液之溶解速度。(II)成分之光酸產生劑，係由氟磺酸、甲基化酸等強酸之陰離子與錪陽離子構成之錪鹽。錪鹽型光酸產生劑，EUV光之吸收效率高，電子接受性也高，故酸發生效率良好。
前述光酸產生劑以下式(1)表示。 [化15]
式(1)中，Ar 1及Ar 2各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數6~18之芳基。前述芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、環己基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、環己基萘基等。又，前述芳基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述芳基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
前述光酸產生劑之陽離子可列舉如下，但不限於此等。 [化16]
式(1)中，Xa n-為n價強酸之陰離子。n為1以上之整數。n為1~3之整數較佳，1或2更佳，1更理想。
前述強酸之陰離子，宜為下式(1a)~(1d)中之任一者表示者為較佳。 [化17]
式(1a)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就後述式(1a')中之R 111表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(1a)表示之陰離子，宜為下式(1a')表示之例較佳。 [化18]
式(1a')中，R HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 111為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。前述烴基，考量微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
R 111表示之碳數1~38之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，例如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
式(1b)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就式(1a')中之R 111表示之烴基例示者為同樣的例子。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fb1與R fb2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1c)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如和就式(1a')中之R 111表示之烴基例示者為同樣的例子。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀烷基。又，R fc1與R fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fc1與R fc2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1d)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如和就式(1a')中之R 111表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(1d)表示之陰離子，例如和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣的例子。
又，含有式(1d)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟原子，但因為β位具有2個三氟甲基，具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基切斷之充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。
前述光酸產生劑之陰離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本發明之阻劑組成物中，(II)成分之光酸產生劑之含量相對於後述(IV)成分之基礎聚合物80質量份為1~40質量份較理想，5~35質量份更理想。(II)成分之光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(III)光分解性淬滅劑] (III)成分之光分解性淬滅劑，是產生比起(II)成分之光酸產生劑更弱之酸之錪鹽。此弱酸之陰離子，和因曝光產生之強酸進行鹽交換而形成弱酸及強酸-錪鹽。如此，曝光部產生之強酸置換為弱酸，從而抑制後述基礎聚合物因酸導致改性。另一方面，於曝光量充分多的區域，鹽交換後之錪陽離子也分解並產生強酸，阻劑膜對於顯影液之溶解速度變化，故能夠形成圖案。
前述光分解性淬滅劑以下式(2)表示。 [化27]
式(2)中，Ar 3及Ar 4各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數6~18之芳基。前述芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、環己基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、環己基萘基等。又，前述芳基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述芳基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
前述光分解性淬滅劑之陽離子，例如和就(II)成分之光酸產生劑之陽離子例示者為同樣的例子。
式(2)中，Xq m-為m價弱酸之陰離子。m為1以上之整數。m為1~3之整數較佳，1或2更佳，1更理想。
前述光分解性淬滅劑之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
本發明之阻劑組成物中，(III)成分之光分解性淬滅劑之含量相對於後述(IV)成分之基礎聚合物80質量份，為5~20質量份較理想，10~15質量份更理想。(III)成分之光分解性淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(IV)基礎聚合物] (IV)成分之基礎聚合物是對於顯影液之溶解速度因酸作用而改變之聚合物。其溶解速度可增大亦可減小。如此的聚合物，例如因聚合物鏈交聯、分解而分子量變化者、因酸不安定基之分解而極性變化者等。又，聚合物鏈之交聯，也可是因交聯劑而發生者。
前述基礎聚合物宜含有下式(a)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a。)較佳。 [化33]
式(a)中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵、酯鍵或醯胺鍵、或含有選自伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環及醯胺鍵中之至少1種之碳數1~12之2價連結基。R 11為氫原子、氟原子或碳數1~6之飽和烴基，R 11與X 1亦可互相鍵結並和它們所鍵結之芳香環上之碳原子一起形成環。p為1或2，q為0~4之整數，1≦p＋q≦5。r為0或1。
重複單元a具有苯酚性羥基，顯示提高從光酸產生劑產生酸之效率之增感作用，故對於提升感度有效。但是據認為重複單元a在阻劑溶液中，會生成親核性高之苯氧化物陰離子，造成促進錪鹽之分解。本發明之阻劑組成物，因為藉由含有(I)成分之酸化合物，保存安定性提升，故能併用錪鹽型感光性化合物及重複單元a。
給予重複單元a之單體可列舉如下，但不限於此等。 [化34]
[化35]
再者，前述基礎聚合物亦可含有具有因活性光線或放射線照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元(以下也稱為酸產生單元。)。藉由聚合物中含有酸產生單元，據認為會抑制酸產生劑彼此凝聚，有使阻劑膜內酸濃度之分布均勻之效果。
酸產生單元，宜為下式(b1)表示者(以下也稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示者(以下也稱為重複單元b2。)較佳。 [化36]
式(b1)及(b2)中，R A為氫原子或甲基。Y 1為單鍵或酯鍵。Y 2為單鍵或碳數1~20之伸烴基，該伸烴基也可含有選自酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環及碘原子中之至少1種。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。Rf 11~Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者為氟原子或三氟甲基。
Y 2表示之碳數1~20之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等碳數1~20之烯二基；2-環己烯-1,4-二基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6~20之伸芳基；它們組合而獲得之基等。
給予重複單元b1或b2之單體之陰離子可列舉如下，但不限於此等。 [化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
式(b1)中，Ar 5及Ar 6各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數6~18之芳基。前述芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、環己基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、環己基萘基等。又，前述芳基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述芳基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
給予重複單元b1之單體之陽離子可列舉如下，但不限於此等。 [化43]
式(b2)中，R 21~R 23各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 21~R 23表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。
又，R 21及R 22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為以下所示之結構者較佳。 [化44] 式中，鏈線為和R 23之原子鍵。
給予重複單元b2之單體之陽離子可列舉如下，但不限於此等。 [化45]
[化46]
[化47]
又，前述基礎聚合物含有重複單元b1時，本發明之阻劑組成物可含有也可不含(II)成分之光酸產生劑。又，前述基礎聚合物不含重複單元b1時，本發明之阻劑組成物含有(II)成分之光酸產生劑及(III)成分之光分解性淬滅劑之一者或兩者。
前述基礎聚合物，也可含有羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元c。重複單元c，例如下式(c)表示者。 [化48]
式(c)中，R A為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。R AL為酸不安定基。
給予重複單元c之單體可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A及R AL同前所述。 [化49]
[化50]
R AL表示之酸不安定基，例如下式(AL-1)~(AL-19)表示之基，但不限定於此等。 [化51] 式中，鏈線為原子鍵。
式(AL-1)~(AL-19)中，R L1各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L2及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R L3為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可。又，前述芳基宜為苯基等為較佳。R F為氟原子或三氟甲基。a為1~5之整數。
前述基礎聚合物，也可含有重複單元a~c以外之重複單元(以下也稱為重複單元d。)。重複單元d，可使用阻劑組成物之基礎聚合物使用之公知品，其具體例，例如具有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基、羧基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸單元等。
前述基礎聚合物含有重複單元c時，本發明之阻劑組成物為正型阻劑組成物。此時重複單元a、b1、b2、c及d之含有比率較佳為0≦a＜1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b1＋b2≦0.5、0＜c＜1.0及0≦d＜1.0，更佳為0≦a≦0.9、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b1＋b2≦0.4、0.1≦c≦0.9及0≦d≦0.9，又更佳為0≦a≦0.8、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b1＋b2≦0.3、0.2≦c≦0.8及0≦d≦0.8。又，a＋b1＋b2＋c＋d≦1.0，a＋b1＋b2＋c＋d＝1.0為較佳。
另一方面，前述基礎聚合物不含被酸不安定基取代之重複單元時，本發明之阻劑組成物為負型阻劑組成物。此時重複單元a、b1、b2及d之含有比率較佳為0＜a≦1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b1＋b2≦0.5及0≦d＜1.0，更佳為0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b1＋b2≦0.4及0≦d≦0.9，又更佳為0.2≦a≦0.8、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b1＋b2≦0.3及0≦d≦0.8。又，a＋b1＋b2≦1.0，a＋b1＋b2＝1.0為較佳。
[(V)有機溶劑] 本發明之阻劑組成物亦可更含有作為(V)成分之有機溶劑。前述有機溶劑只要能溶解本發明之阻劑組成物中含有的各成分即可，無特殊限制。前述有機溶劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑組成物含有(V)成分之有機溶劑時，其含量相對於(IV)成分之基礎聚合物80質量份為100~10000質量份較理想，200~8000質量份更理想。(V)成分之有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(VI)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物也可更含有作為(VI)成分之界面活性劑。前述界面活性劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠使阻劑組成物之塗佈性更提升或予以控制。本發明之阻劑組成物含有(VI)成分之界面活性劑時，其含量相對於(IV)成分之基礎聚合物80質量份，為0.0001~10質量份為較佳。(IV)成分之界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(VII)交聯劑] 本發明之阻劑組成物為負型時，宜更添加作為(VII)成分之交聯劑較佳。藉此，能夠使曝光部之基礎聚合物交聯，減小溶解速度，以獲得負型圖案。
前述交聯劑之具體例，例如經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含有烯氧基等雙鍵之化合物等。
前述環氧化合物，例如參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物，例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
前述胍胺化合物，例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺等1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
前述甘脲化合物，例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
前述脲化合物，例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲等1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
前述異氰酸酯化合物，例如伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
前述疊氮化物化合物，例如1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。
前述含有烯氧基之化合物，例如乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之阻劑組成物含有(VII)成分之交聯劑時，其含量相對於(IV)成分之基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，1~30質量份更理想。(VII)成分之交聯劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 本發明之阻劑組成物使用於各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。例如:圖案形成方法，可列舉包括下列步驟之方法: (i)使用前述阻劑組成物在基材上形成阻劑膜， (ii)用高能射線曝光該阻劑膜，以及 (iii)使用顯影液對該經曝光的阻劑膜進行顯影。
[步驟(i)] 將本發明之阻劑組成物以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其於熱板上進行30秒~20分鐘預烘，形成阻劑膜。
[步驟(ii)] 然後，使用高能射線將前述阻劑膜曝光。前述高能射線，例如紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等時，係直接或將使用用以形成目的圖案之遮罩，進行照射，曝光量較佳成為1~200mJ/cm 2左右，更佳為10~100mJ/cm 2左右。高能射線使用EB時，係以曝光量為較佳為0.1~100μC/cm 2左右，更佳為0.5~50μC/cm 2左右，直接或使用用以形成目的圖案之遮罩描繪。又，本發明之阻劑組成物，尤其適合高能射線中之利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化，尤其適合利用EB或EUV所為之微細圖案化。
曝光後，可於熱板上或烘箱中，較佳以50~150℃、10秒~30分鐘，更佳為60~120℃、30秒~20分鐘的條件進行曝光後烘烤(PEB)。
[步驟(iii)] 曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的條件依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法將經曝光之阻劑膜顯影，以形成目的圖案。為正型阻劑組成物時，經光照射之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，於基板上形成正型圖案。為負型阻劑組成物時，和正型阻劑組成物之情形相反，亦即，經光照射之部分不溶於顯影液，未經曝光之部分溶解。
使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑組成物，以有機溶劑顯影，可獲得負型圖案。前述有機溶劑顯影液，例如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
在顯影結束時進行淋洗較佳。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解阻劑膜之溶劑較佳。如此的溶劑，使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
前述碳數3~10之醇，例如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8~12之醚化合物，例如二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
前述碳數6~12之烷，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。前述碳數6~12之烯，例如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。前述碳數6~12之炔，例如己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系之溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗能夠減少阻劑圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，可藉由不進行淋洗而減省溶劑之使用量。
顯影後之孔圖案、溝渠圖案亦可利用熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤中之來自阻劑膜之酸觸媒之擴散，在阻劑膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑，並使孔圖案縮小。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。
[實施例1-1~1-21、比較例1-1~1-13]阻劑組成物之製備 按表1及2所示之組成使各成分溶解於溶有50ppm作為界面活性劑之Omnova公司製界面活性劑PolyFox PF-636之溶劑，將得到的溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，分別製備成阻劑組成物(實施例用：R-1~R-21、比較例用：cR-1~cR-13)。各阻劑組成物之內容，示於表1及2。
表1及2中，各成分如下所示。 ・有機溶劑： PD(丙二醇單甲醚乙酸酯2800質量份及二丙酮醇1200質量份之混合溶劑) PDE(丙二醇單甲醚乙酸酯1600質量份、二丙酮醇400質量份及乳酸乙酯2000質量份之混合溶劑)
・基礎聚合物：P-1~P-14 [化52]
[化53]
[化54]
・光酸產生劑：PAG-1~PAG-4、cPAG-1 [化55]
・淬滅劑：Q-1~Q-8、cQ-1、cQ-2 [化56]
・酸化合物：a-1~a-4、ca-1、ca-2 [化57]
・交聯劑：X-1、X-2 [化58]
[表1]
   阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 酸化合物 (質量份) 添加劑 (質量份) 有機溶劑
實施例 1-1 R-1 P-2 (80) PAG-1 (35) Q-1 (10) a-1 (4) - PD
實施例 1-2 R-2 P-2 (80) PAG-1 (35) Q-2 (14) a-2 (5) - PD
實施例 1-3 R-3 P-2 (80) PAG-2 (36) Q-3 (12) a-3 (5) - PD
實施例 1-4 R-4 P-2 (80) PAG-2 (36) Q-4 (12) a-4 (1) - PD
實施例 1-5 R-5 P-2 (80) PAG-3 (36) Q-5 (10) a-1 (1) - PD
實施例 1-6 R-6 P-2 (80) PAG-3 (36) Q-6 (10) a-2 (10) - PD
實施例 1-7 R-7 P-2 (80) PAG-4 (35) Q-7 (11) a-3 (5) - PD
實施例 1-8 R-8 P-2 (80) PAG-4 (35) Q-8 (11) a-4 (0.5) - PD
實施例 1-9 R-9 P-3 (80) PAG-1 (5) Q-1 (10) a-1 (0.5) - PDE
實施例 1-10 R-10 P-4 (80) PAG-2 (6) Q-2 (14) a-2 (1) - PDE
實施例 1-11 R-11 P-5 (80) PAG-3 (6) Q-3 (12) a-3 (5) - PDE
實施例 1-12 R-12 P-6 (80) PAG-4 (5) Q-4 (12) a-4 (0.5) - PDE
實施例 1-13 R-13 P-7 (80) PAG-1 (5) Q-5 (10) a-3 (10) - PDE
實施例 1-14 R-14 P-8 (80) - Q-6 (10) a-2 (10) - PDE
實施例 1-15 R-15 P-9 (80) - Q-7 (11) a-1 (0.9) - PDE
實施例 1-16 R-16 P-10 (80) - Q-8 (11) a-3 (2) - PDE
實施例 1-17 R-17 P-11 (80) - Q-2 (14) a-2 (2) - PDE
實施例 1-18 R-18 P-1 (80) PAG-1 (35) Q-1 (10) a-1 (0.9) X-1 (28) PD
實施例 1-19 R-19 P-14 (80) PAG-2 (6) Q-2 (14) a-2 (2) X-2 (22) PDE
實施例 1-20 R-20 P-12 (80) PAG-1 (5) Q-1 (10) a-1 (0.9) - PDE
實施例 1-21 R-21 P-13 (80) PAG-2 (6) Q-2 (14) a-2 (2) - PDE
[表2]
   阻劑 組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 酸化合物 (質量份) 交聯劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
比較例 1-1 cR-1 P-1 (80) PAG-1 (35) Q-1 (10) - X-1 (28) PD
比較例 1-2 cR-2 P-14 (80) PAG-2 (36) Q-2 (14) - X-2 (22) PD
比較例 1-3 cR-3 P-2 (80) PAG-1 (35) Q-2 (14) - - PD
比較例 1-4 cR-4 P-2 (80) PAG-2 (36) Q-5 (10) - - PD
比較例 1-5 cR-5 P-3 (80) - Q-6 (10) - - PDE
比較例 1-6 cR-6 P-4 (80) - Q-7 (11) - - PDE
比較例 1-7 cR-7 P-5 (80) - Q-8 (11) - - PDE
比較例 1-8 cR-8 P-6 (80) - Q-1 (10) ca-1 (5) - PDE
比較例 1-9 cR-9 P-7 (80) - Q-2 (14) ca-2 (2) - PDE
比較例 1-10 cR-10 P-8 (80) cPAG-1 (5) cQ-1 (5) a-1 (10) - PDE
比較例 1-11 cR-11 P-2 (80) cPAG-1 (5) cQ-2 (10) a-2 (5) - PDE
比較例 1-12 cR-12 P-3 (80) - cQ-1 (5) a-1 (10) - PDE
比較例 1-13 cR-13 P-4 (80) - cQ-2 (10) a-2 (10) - PDE
[實施例2-1~2-21、比較例2-1~2-9]保存安定性評價 將阻劑組成物R-1~R-21及cR-1~cR-9於40℃保存2週後，旋塗於8吋晶圓上已製作之膜厚61nm之日產化學(股)製抗反射膜DUV-42上，使用熱板進行60秒預烘，製作膜厚約50nm之阻劑膜。又，將阻劑組成物R-1~R-21及cR-1~cR-9於-10℃保存2週間後，旋塗於8吋晶圓上已製作之膜厚61nm之日產化學(股)製抗反射膜DUV-42上，使用熱板進行60秒預烘，製作膜厚約50nm之阻劑膜。膜厚之測定使用日立先端科技(股)製膜厚計VM-2210。使用KrF曝光機(Nikon(股) 製S206D、NA0.68、σ0.75、2/3輪體照明、6%半階調相位偏移)將前述阻劑膜曝光，於熱板上以95℃進行60秒PEB。PEB後，阻劑組成物R-1~R-7、R-10~R-21及cR-1~cR-9以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影。阻劑組成物R-8及R-9，以乙酸丁酯顯影。以日立先端科技(股)製測長SEM(S9380)觀察顯影後之圖案，並評價感度。
定義圖案之線寬成為90nm時之曝光量為阻劑膜之感度，將於40℃保存時及於-10℃保存時之感度變動幅度，示於表3及4。再者，依據下列判定基準，評價保存安定性。實施例2-1~2-21之結果，示於表3，比較例2-1~2-9之結果，示於表4。又，選擇實施例2-2及比較例2-4作為前述保存安定性評價中之代表組成，將延長了保存期間時之感度變動之變化圖，示於圖1。又，感度變動之計算式如下。 感度變動＝(D -10-D 40)/D -10×100 [在此，D -10為在-10℃保存了2週之感度、D 40為於40℃保存了2週之感度。] (判定基準) 〇：感度變動未達3% ×：感度變動為3%以上
[表3]
   阻劑組成物 感度變動 (%) 判定
實施例2-1 R-1 2.0 ○
實施例2-2 R-2 1.6 ○
實施例2-3 R-3 1.0 ○
實施例2-4 R-4 1.5 ○
實施例2-5 R-5 1.6 ○
實施例2-6 R-6 2.6 ○
實施例2-7 R-7 2.4 ○
實施例2-8 R-8 1.2 ○
實施例2-9 R-9 1.7 ○
實施例2-10 R-10 1.8 ○
實施例2-11 R-11 2.3 ○
實施例2-12 R-12 2.0 ○
實施例2-13 R-13 2.1 ○
實施例2-14 R-14 2.2 ○
實施例2-15 R-15 2.2 ○
實施例2-16 R-16 1.7 ○
實施例2-17 R-17 1.8 ○
實施例2-18 R-18 2.5 ○
實施例2-19 R-19 2.4 ○
實施例2-20 R-20 1.2 ○
實施例2-21 R-21 1.1 ○
[表4]
   阻劑組成物 感度變動 (%) 判定
比較例2-1 cR-1 5.1 ×
比較例2-2 cR-3 4.2 ×
比較例2-3 cR-3 4.5 ×
比較例2-4 cR-4 3.3 ×
比較例2-5 cR-5 3.6 ×
比較例2-6 cR-6 4.0 ×
比較例2-7 cR-7 4.1 ×
比較例2-8 cR-8 3.2 ×
比較例2-9 cR-9 3.1 ×
如表3、表4及圖1所示之結果，含有錪鹽型光酸產生劑及/或光分解性淬滅劑且不含酸化合物之阻劑組成物，由於在40℃保存，緩慢地變得高感度化，故和-10℃保存品之感度差距大幅拉開。另一方面，含有酸化合物之阻劑組成物，感度變動幅度減小。據認為，由於酸化合物之添加，會抑制保存中之錪鹽之分解。
[實施例3-1~3-17、比較例3-1~3-4]EUV微影評價 將阻劑組成物R-1~R-17及cR-10~cR-13旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製成膜厚50nm之阻劑膜。對於前述阻劑膜，以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變波長13.5nm之EUV之曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後，於95℃進行60秒PEB。PEB後，針對阻劑組成物R-1~R-7、R-10~R-17及cR-10~cR-13，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影後旋乾，獲得正型圖案。阻劑組成物R-8及R-9以乙酸丁酯顯影，獲得負型圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，求獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm 2)，定義為感度。又，求從圖案尺寸之測定結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為圖案寬之變異(LWR)。實施例3-1~3-17之結果示於表5，比較例3-1~3-4之結果示於表6。 (判定基準) ◎：Eop未達30mJ/cm 2且LWR之值未達4.0 ○：Eop未達30mJ/cm 2且LWR之值為4.0以上未達4.5 ×：Eop為30mJ/cm 2以上且LWR之值為4.5以上
[表5]
   阻劑組成物 Eop LWR 判定
實施例3-1 R-1 29.3 4.2 ○
實施例3-2 R-2 29.1 4.1 ○
實施例3-3 R-3 27.8 4.0 ○
實施例3-4 R-4 27.7 4.4 ○
實施例3-5 R-5 26.8 4.2 ○
實施例3-6 R-6 29.4 4.3 ○
實施例3-7 R-7 29.2 4.1 ○
實施例3-8 R-8 28.6 4.2 ○
實施例3-9 R-9 28.7 3.6 ◎
實施例3-10 R-10 28.9 3.6 ◎
實施例3-11 R-11 27.9 3.6 ◎
實施例3-12 R-12 29.0 3.5 ◎
實施例3-13 R-13 28.4 3.6 ◎
實施例3-14 R-14 28.4 3.6 ◎
實施例3-15 R-15 29.2 3.6 ◎
實施例3-16 R-16 28.2 3.5 ◎
實施例3-17 R-17 28.1 3.5 ◎
[表6]
   阻劑組成物 Eop LWR 判定
比較例3-1 cR-10 35.0 5.2 ×
比較例3-2 cR-11 35.2 5.3 ×
比較例3-3 cR-12 36.4 5.0 ×
比較例3-4 cR-13 34.2 5.1 ×
依表5及6所示之結果可明白，本發明之阻劑組成物，邊緣粗糙度、尺寸變異小，保存安定性良好。
無
圖1，係實施例2-2及比較例2-4中，保存期間延長時之感度變動之變化圖。

Claims (12)

  1. 一種阻劑組成物，包含(I)下式(A)表示之酸化合物、(II)下式(1)表示之光酸產生劑及/或(III)下式(2)表示之光分解性淬滅劑，及(IV)在顯影液中的溶解速度因酸的作用而改變的基礎聚合物， 式中，R 1為氟原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基；Rf 1和Rf 2各自獨立地為氟原子或三氟甲基， 式中，Ar 1和Ar 2各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xa n-是n價之强酸之陰離子，n是大於或等於1的整數， 式中，Ar 3和Ar 4各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xq m-是m價之弱酸之陰離子；m是大於或等於1的整數。
  2. 一種阻劑組成物，包含(I)下式(A)表示之酸化合物，及(IV’)含有下式(b1)表示之重複單元且在顯影液中的溶解速度因酸的作用而改變的基礎聚合物， 式中，R 1為氟原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~20的烴基；Rf 1和Rf 2各自獨立地為氟原子或三氟甲基， 式中，R A為氫原子或甲基， Y 1為單鍵或酯鍵， Y 2為單鍵或碳數1~20的伸烴基，該伸烴基亦可含有選自酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環和碘原子中之至少1種， Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵， Rf 11至Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少有一個為氟原子或三氟甲基， Ar 5和Ar 6各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基。
  3. 如請求項2的阻劑組成物，更包含(III)下式(2)表示之光分解性淬滅劑， 式中，Ar 3和Ar 4各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數6~18的芳基；Xq m-為m價之弱酸之陰離子；m是大於或等於1的整數。
  4. 如請求項1或2的阻劑組成物，其中式(A)表示之酸化合物由下式(A-1)至(A-3)中之任何一個表示， 式中，R 1A為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1至20的烴基；R 2和R 3各自獨立地為氫原子或碳數1~20的烴基，R 2和R 3亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環；L是單鍵、醚鍵或酯鍵。
  5. 如請求項1或2的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有下式(a)表示之重複單元， 式中，R A為氫原子或甲基， X 1是單鍵、酯鍵或醯胺鍵、或含有選自伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環和醯胺鍵中之至少1種的碳數1~12的2價連結基， R 11是氫原子、氟原子或碳數1-6的飽和烴基，R 11和X 1亦可相互鍵結並與它們所鍵結的芳香環上的碳原子一起形成環， p是1或2，q為0至4的整數，1≤p+q≤5，r為0或1。
  6. 如請求項1的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有具有在活性光線或放射線的照射下會分解而生成酸之結構部位的重複單元。
  7. 如請求項6的阻劑組成物，其中該具有在活性光線或放射線照射下會分解而生成酸的結構部位的重複單元，以下式(b2)表示， 式中，R A為氫原子或甲基， Y 1為單鍵或酯鍵， Y 2為單鍵或碳數1~20的伸烴基，該伸烴基亦可含有選自酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環和碘原子中之至少1種， Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵， Rf 11至Rf 14各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少有1個為氟原子或三氟甲基， R 21~R 23各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數為1~20的烴基，R 21和R 22亦可以相互鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。
  8. 如請求項1或2的阻劑組成物，其中該基礎聚合物含有羧基的氫原子被酸不安定基取代之重複單元c。
  9. 如請求項8的阻劑組成物，其中重複單元c以下式(c)表示， 式中，R A為氫原子或甲基， Z 1是單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內酯環中之至少1種的碳數1~12的連結基， R AL為酸不安定基。
  10. 如請求項1或2的阻劑組成物，其中該基礎聚合物不含被酸不安定基取代的重複單元。
  11. 如請求項10的阻劑組成物，更包含交聯劑。
  12. 一種圖案化方法，包括以下步驟： (i)使用如請求項1或2的阻劑組成物在基材上形成阻劑膜， (ii)用高能射線曝光該阻劑膜，以及 (iii)使用顯影液對該經曝光的阻劑膜進行顯影。
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