JP2023136925A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、露光後のパターン形状が良好で、さらに保存安定性も良好であるレジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ｉａ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）を含有するポリマーと、（ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、（ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーとを含有するレジスト材料。TIFF2023136925000072.tif1877TIFF2023136925000073.tif2366【選択図】図１

Description

本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
ＤＵＶ光源、即ちＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、露光により感光剤から発生した酸を触媒として、ベースポリマー樹脂の反応を起こすことにより、現像液に対する溶解性を変化させる化学増幅型のレジストが高感度、高解像リソグラフィーを実現し、実生産工程に使用される主力レジストとして微細化を牽引した。
ＥＵＶ等の次世代リソグラフィーにおいても、引き続き化学増幅型レジストが広く検討されており、商用化に至っている。一方、微細化に伴い、レジスト性能向上に対する要求は一層高まっている。特に、レジストパターン寸法のばらつき（ＬＥＲ：ラインエッジラフネス）は、基板加工後のパターン寸法ばらつきに影響し、最終的にはデバイスの動作安定性に影響し得るため、これを極限まで抑制することが求められる。
化学増幅型レジストにおけるＬＥＲの因子としては、対露光量に対する溶解速度変化曲線（溶解コントラスト）の特性、酸拡散長、混合組成物の相溶性等、種々挙げられているが、それらに加え、ポリマー樹脂の鎖長・分子サイズ・分子量の影響が最近注目されている。ポリマーの分子量を小さくして現像時の溶解単位を小さくすることがＬＥＲ低減に有効だと考えられる。
しかし、ベースポリマーの低分子量化に伴い、強度の低下によるパターン倒れや、ガラス転移点降下に伴う酸拡散の助長、および未露光部の現像液溶解性の上昇に伴う解像性の低下などといった問題が発生する恐れがある。これらの問題を解決するため、酸分解性を有する架橋基によりポリマー鎖間を架橋する試みがなされている。架橋により予め分子量を大きくすることができると共に、露光時に発生した酸により、露光部の架橋を分解させることができる。特許文献１には、カルボキシ基もしくは水酸基を有する単位と、ジビニルエーテル単位を反応して得られる架橋型ポリマーが開示されている。
一方で、ポリマー鎖同士の架橋によって生成される架橋型ポリマーは分子量が非常に大きくなり、レジスト溶液として長時間保存するとポリマー同士の凝集が発生し、欠陥数が増大するという問題が生じる。
特許文献２には、反応性部位を有するポリマーとモノマー架橋剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
しかしながら、基板上に塗布後の焼成工程において、架橋剤とポリマー間の架橋反応が十分に進行せず、残存するモノメリックな成分がリソ性能に悪影響を与えるという問題がある。また、光酸発生材の作用により露光部で生じた酸が未露光部に拡散すると、容易に架橋構造が分解してしまうという問題も存在する。
特許第５５６２６５１号公報 国際公開ＷＯ２０１８／０７９４４９号公報
架橋剤としてビニルエーテル基を有する化合物を含有するレジストでは、カルボキシ基や水酸基に対する付加反応によりアセタール構造を形成する。一方で、生成するアセタール構造は、光酸発生剤から生じる強酸成分の作用により容易に分解するため、露光部では低分子量、未露光部では高分子量のレジスト膜となり、溶解コントラストを高めることができる。
しかしながら、従来の架橋剤含有レジストでは、短時間の焼成工程において架橋反応が十分に進行せず、架橋剤が未反応のままに残存することになる。また、アセタール構造は非常に分解しやすいため、露光部で生じた強酸成分の拡散により、容易に分解してモノマー成分を生じる。こうした成分は、レジスト膜において可塑剤のような効果を示し、膜のガラス転移点を降下させるため、露光により生じた酸の拡散を助長し、リソグラフィー性能の悪化を招くという問題を抱えていた。また、架橋反応を促進させることを目的として、レジスト溶液に酸を添加するのは、溶液保存中の望まない架橋反応の進行に起因する、保存安定性上の問題を抱えていた。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、露光後のパターン形状が良好で、さらに保存安定性も良好であるレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ｉａ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）を含有するポリマーと、
（ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
（ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
（ＩＶ）有機溶剤と、
（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分と、
を含有するレジスト材料を提供する。
Figure 2023136925000002
 ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
Figure 2023136925000003
 ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
このようなレジスト材料であれば、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、露光後のパターン形状が良好で、さらに保存安定性も良好であるレジスト材料を提供できる。
また、本発明は、
（Ｉｂ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）とを含有するポリマーと、
（ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
（ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
（ＩＶ）有機溶剤と、
を含有するレジスト材料を提供する。
Figure 2023136925000004
 ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
Figure 2023136925000005
 ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
このようなレジスト材料であれば、露光後のエッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、さらに保存安定性も良好であるレジスト材料を提供できる。
また、前記ポリマーに含有される前記繰り返し単位（Ｃ）は、下記式（ｃ）で表されることが好ましい。
Figure 2023136925000006
 ［式中、Ｒｃ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｚ１は、単結合、又はエステル結合である。Ｚ２は、単結合又は炭素数１～２５の２価の有機基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環、及びヨウ素原子のうち１つ以上を含んでいてもよい。
Ｒｆｃ１～Ｒｆｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒｃ２～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
このようなレジスト材料であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好なレジスト材料を提供できる。
また、前記レジスト材料は、（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分をさらに含むことが好ましい。
このようなレジスト材料であれば、未露光部との溶解コントラストを向上させることができる。
また、前記ポリマーに含有される前記繰り返し単位（Ａ）は、下記式（ａ１）及び／又は（ａ２）で表されることが好ましい。
Figure 2023136925000007
 ［式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙａ１は、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する炭素数１～１５の２価の連結基である。Ｙａ２は、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する２価の炭素数１～１２の連結基である。Ｒａ１は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、Ｒａ１とＹａ２とは結合して環を形成してもよい。ｋは１又は２、ｌは０～４の整数であり、１≦ｋ＋ｌ≦５である。ｍは０又は１である。］
このようなレジスト材料であれば、光酸発生剤の作用により露光部で生じる酸の拡散を抑えることができる。
また、前記式（２）中のＲ３１は、ヨウ素原子を含むことが好ましい。
このようなレジスト材料であれば、光酸発生剤の作用により露光部で生じる酸の拡散を抑えることができる。
また、前記式（１）中のＲは、芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。
このようなレジスト材料であれば、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
また、本発明は、パターン形成方法であって、
（ｉ）前記レジスト材料を用いて基板上にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と
を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性に優れ、露光後のパターン形状が良好なパターンを得ることができる。
また、前記工程（ｉ）では、前記レジスト膜を１３０℃以上でプリベークする工程をさらに含むことが好ましい。
このようなパターン形成方法であれば、架橋剤による架橋反応を効率的に進行させることができる。
本発明のレジスト材料は、反応性基を有するポリマー、ビニルエーテル架橋剤に加え、弱酸スルホニウム塩型のクエンチャーを含有している。この弱酸アニオンの共役酸は、光酸発生剤から生じる強酸成分よりも酸性度が弱く、露光により生じた強酸と塩交換して弱酸および強酸－スルホニウム塩を形成する。このようにして、露光部で生じた強酸を弱酸に置き換えることで、アセタール構造や酸不安定基の分解を抑制するクエンチャーとして機能するのである。一方で露光量が十分に多い領域では、塩交換後のスルホニウムカチオンも分解して強酸が発生するため、アセタールの分解が阻害されることなく、速やかに架橋構造が崩壊し、低分子量化させることができる。
上記のクエンチャー成分の効果により、本発明のレジスト材料は、溶液状態では中性の環境でありつつ、微小露光領域においては弱酸性の環境となる。検討を重ねた結果、アルカンスルホン酸塩などでは酸性度が高く、微小露光領域においてさえアセタール構造の分解を誘発する一方で、カルボン酸塩ではアセタールの分解を抑えられることが確認された。また、驚くべきことに、カルボン酸のα位にフッ素を持たせて酸性度を上げたクエンチャーを用いた系においては、微小露光領域でアセタールの分解を引き起こさず、むしろビニルエーテルと水酸基・カルボキシ基の架橋反応を触媒するに適した酸性度を有していることが判明した。
すなわち、特定のクエンチャー成分とビニルエーテル架橋剤を含有する本発明のレジスト材料は、前記効果によりポリマー鎖の架橋反応が効率よく進行し、かつ酸拡散を抑える効果が高いため、露光後のパターン形状やラフネス、および解像性が優れており、保存安定性も良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶリソグラフィー用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
本発明の実施例と比較例のコントラストを比較するグラフである。
上述のように、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、露光後のパターン形状が良好で、さらに保存安定性も良好であるレジスト材料の開発が求められていた。
本発明者は、前記課題を解決するべく検討を重ねた結果、特定の官能基を有する高分子化合物と特定のビニルーテル架橋剤、および特定のカルボン酸塩型クエンチャー成分を含有するレジストにおいて、ＬＥＲが小さくかつ解像性の優れるパターン形成を可能にし、保存安定性の問題も克服し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第１態様は、
（Ｉａ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）を含有するポリマーと、
（ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
（ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
（ＩＶ）有機溶剤と、
（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分と、
を含有するレジスト材料である。
Figure 2023136925000008
 ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
Figure 2023136925000009
 ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
また、本発明の第２態様は、
（Ｉｂ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）とを含有するポリマーと、
（ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
（ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
（ＩＶ）有機溶剤とを含有するレジスト材料である。
Figure 2023136925000010
 ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
Figure 2023136925000011
 ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［第１態様］
本発明の第１態様は、上記（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）成分を含有するものであるレジスト材料である。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ｉａ）ベースポリマー］
本発明におけるベースポリマー（Ｐ）は、水酸基もしくはカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）を含有するポリマーを含む。繰り返し単位（Ａ）が後述の（ＩＩ）架橋剤との反応部位として機能し、基板上で高分子量体を形成することで、光酸発生剤の作用により露光部で生じる酸の拡散を抑えることができる。
繰り返し単位（Ａ）としては、下記式（ａ１）または（ａ２）で表されるものが好ましい。
Figure 2023136925000012
式（ａ１）、および（ａ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。
式（ａ１）中、Ｙａ１は、それぞれ独立に単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する炭素数１～１５の２価の連結基である。
式（ａ２）中、Ｙａ２は、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する２価の炭素数１～１２の連結基である。
式（ａ２）中、Ｒａ１は水素原子、フッ素原子、若しくはアルキル基であり、Ｒａ１とＹａ２とは結合して環を形成してもよい。
式（ａ２）中、ｋは１又は２である。ｌは０～４の整数である。ただし、１≦ｋ＋ｌ≦５である。ｍは０又は１の整数である。
繰り返し単位（ａ１）を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000013
繰り返し単位（ａ２）を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000014
ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ａ）の含有量は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
繰り返し単位（Ａ）としては、繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）以外の繰り返し単位も用いることができる。
前記ベースポリマー（Ｐ）は、さらに繰り返し単位（Ａ）中のカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（Ｂ）を含有するのが好ましい。レジスト膜の、現像液に対する溶解性を変化させる主たる方法として、分子量を変化させること、および極性を変化させることが挙げられる。架橋剤（ＩＩ）の作用により分子量変化の効果が得られるうえ、繰り返し単位（Ｂ）により極性変化の効果が得られるため、コントラストを著しく向上させることができる。
前記繰り返し単位（Ｂ）は下記式（ｂ）で表されるものが好ましい。
Figure 2023136925000015
式（ｂ）中、Ｒｂは、水素原子又はメチル基である。Ｙｂは、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する炭素数１～１５の２価の連結基である。Ｒｂ１は酸不安定基である。
繰り返し単位（ｂ）を与えるモノマーとしては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000016
Figure 2023136925000017
また、Ｒｂ１で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000018
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲＬ１４は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲＬ１５及びＲＬ１７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲＬ１６は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲＦは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
［（ＩＩ）架橋剤］
本発明における架橋剤（ＩＩ）は、ベースポリマー（Ｐ）の構造単位（Ａ）が有するカルボキシ基もしくは水酸基と付加反応を起こすビニルエーテル基を有している。基板上でベースポリマー同士を架橋することで分子量を大幅に増大し、酸の拡散および現像液に対する溶解を抑制する。また、架橋反応後に形成されるアセタール構造は、後述の露光により酸を発生する成分（Ｖ）から発生する強酸成分により分解し、露光部のみが低分子量化するため、露光部と未露光部とのコントラストが向上する。
前記架橋剤（ＩＩ）は下記式（１）で表される構造を有する。
Figure 2023136925000019
式（１）中、Ｌ１は、単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基である。
式（１）中、Ｒ１は単結合又は２価の有機基である。
式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいｎ価の有機基である。Ｒは環状構造を含むものが好ましく、その環構造が芳香族炭化水素基であるものがより好ましい。
式（１）中、ｎは１～４の整数である。ｎは２以上であるのが好ましい。
架橋剤（ＩＩ）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000020
Figure 2023136925000021
架橋剤（ＩＩ）の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤（ＩＩ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ＩＩＩ）クエンチャー］
本発明におけるクエンチャー（ＩＩＩ）は、露光部で発生した酸をトラップして拡散を抑制する成分である。クエンチャー（ＩＩＩ）はカルボン酸アニオンとスルホニウムカチオンからなる弱酸塩であり、架橋剤（ＩＩ）の架橋反応を促進する触媒としての機能も有する。
このようにして系中で発生した弱酸は、架橋剤（ＩＩ）により形成されたアセタール結合の分解には寄与せず、むしろ残存する未反応のビニルエーテル構造の架橋を促進する酸触媒として機能する。
クエンチャー（ＩＩＩ）は下記式（２）で表される構造を有する。
Figure 2023136925000022
式（２）中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。前記有機基はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環、またはスルトン環を有してもよい。Ｒ３１は芳香族炭化水素基を含有するものが好ましく、ヨウ素原子を含むものがより好ましい。
式（２）中、Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
クエンチャー（ＩＩＩ）のアニオンの構造としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000023
Figure 2023136925000024
Figure 2023136925000025
Figure 2023136925000026
クエンチャー（ＩＩＩ）のカチオンの構造としては、後述の繰り返し単位（Ｃ）におけるスルホニウムカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト材料におけるクエンチャー（ＩＩＩ）の含有量は、ベースポリマー（Ｐ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記クエンチャー（ＩＩＩ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ＩＶ）有機溶剤］
本発明のレジスト材料は、有機溶剤を含有する。前記有機溶剤は、本発明のレジスト材料に含まれる各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、２００～８，０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分］
本発明のレジスト材料は、さらに光酸発生剤を含有する。パターン露光により光酸発生剤から発生する酸は、前記クエンチャー（ＩＩＩ）よりも酸性度の強い強酸であり、前記繰り返し単位（Ｂ）の有する酸不安定基や、架橋剤（ＩＩ）によって形成されるアセタール結合を分解する。これにより、レジスト膜露光部の極性変化および低分子量化が起こるため、未露光部との溶解コントラストが向上する。
前記光酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
本発明のレジスト材料における光酸発生剤（Ｖ）の含有量は、ベースポリマー（Ｐ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記光酸発生剤（Ｖ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記の光酸発生剤として、下記式（３）で表されるスルホニウム塩が好適に使用できる。
Figure 2023136925000027
式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述の式（ｃ）中のＲｃ２～Ｒｃ４の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ２１とＲ２２とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ｃ）の説明において、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、後述の繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーのスルホニウムカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。
式（３）中、Ｘａ－は、下記式（３Ａ）～（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
Figure 2023136925000028
式（３Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ’）で表されるものが好ましい。
Figure 2023136925000029
式（３Ａ’）中、ＲＨＦは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１１１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ１１１で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の－ＣＨ２－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（３Ａ’）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
式（３Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（３Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ－－ＳＯ２－ＣＦ２－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（３Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（３Ａ’）中のＲ１１１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
［界面活性剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤を含んでもよい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０．０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［第２態様］
本発明の第２態様は、上記（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を含有するものであるレジスト材料である。本発明の第１態様では（Ｉａ）ベースポリマーとは別に（Ｖ）成分として添加型の光酸発生剤を用いるのに対して、本発明の第２態様では（Ｉｂ）ベースポリマー自体が光酸発生剤の機能を有する。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ｉｂ）ベースポリマー］
本発明におけるベースポリマー（Ｐ）は、水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）とを含有するポリマーである。
繰り返し単位（Ａ）としては、上述の（Ｉａ）ベースポリマーのところで説明したものと同様のものとすることができる。
前記ベースポリマーは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する。繰り返し単位（Ｃ）は極性が高いため、繰り返し単位（Ｃ）を含有しかつ分子量の小さいポリマーは、アルカリ現像液に対する溶解性が高い。一方で、こうした易溶性成分を架橋により高分子量化すると、現像液溶解性が著しく低下する。この効果により、架橋部と非架橋部の溶解コントラストを大きく変化させることができる。
上記繰り返し単位（Ｃ）として、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を用いることができる。
Figure 2023136925000030
式（ｃ）中、Ｒｃ１は、水素原子又はメチル基である。
式（ｃ）中、Ｚ１は、単結合、又はエステル結合である。Ｚ２は、単結合又は炭素数１～２５の２価の有機基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環、ヨウ素原子を含んでいてもよい。直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－２，２－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（ｃ）中、Ｒｆｃ１～Ｒｆｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
式（ｃ）中、Ｒｃ２～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。
また、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
Figure 2023136925000031
 （式中、破線は、Ｒｃ４との結合手である。）
繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーのアニオン構造としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000032
Figure 2023136925000033
Figure 2023136925000034
Figure 2023136925000035
Figure 2023136925000036
Figure 2023136925000037
Figure 2023136925000038
Figure 2023136925000039
Figure 2023136925000040
Figure 2023136925000041
Figure 2023136925000042
Figure 2023136925000043
Figure 2023136925000044
Figure 2023136925000045
繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーのスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023136925000046
Figure 2023136925000047
ベースポリマー（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）に加えて、繰り返し単位（Ａ）中のカルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（Ｂ）を含有するのが好ましい。繰り返し単位（Ｂ）としては、上述の（Ｉａ）ベースポリマーのところで説明したものと同様のものとすることができる。
ベースポリマー（Ｐ）に含まれる繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
［（ＩＩ）架橋剤］
（ＩＩ）架橋剤としては、上述の第１態様のところで説明したものと同様のものとすることができる。
［（ＩＩＩ）クエンチャー］
（ＩＩＩ）クエンチャーとしては、上述の第１態様のところで説明したものと同様のものとすることができる。
［（ＩＶ）有機溶剤］
（ＩＶ）有機溶剤としては、上述の第１態様のところで説明したものと同様のものとすることができる。
［（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分］
本発明の第２態様のレジスト材料には、（Ｖ）成分として添加型の光酸発生剤を配合してもよい。（Ｖ）成分としては、上述の第１態様のところで説明したものと同様のものとすることができる。
［界面活性剤］
本発明の第２態様のレジスト材料には、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、上述の第１態様のところで説明したものと同様のものとすることができる。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、
（ｉ）前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
（ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と
を含む方法が挙げられる。
［工程（ｉ）］
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。架橋剤による架橋反応を効率的に進行させるべく、プリベークの温度は１３０℃以上が好ましい。
［工程（ｉｉ）］
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ２程度、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ２程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行ってもよい。ＰＥＢとは、レジスト膜露光後に行う加熱工程のことである。
［工程（ｉｉｉ）］
露光後又はＰＥＢ後、０．１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
前記レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によって現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［レジスト材料の調製及びその評価］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ－６３６を５０ｐｐｍで溶解させた溶剤に、表１、２に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して、レジスト材料（実施例用：Ｒ１～Ｒ１６、比較例用：ｃＲ１～ｃＲ１８）をそれぞれ調製した。各レジスト材料の内容について表１，２に示す。
表１、表２中の各成分の内容は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（乳酸エチル）
・ベースポリマー：Ｐ－１～Ｐ－１１、ｃＰ－１、ｃＰ－２
Figure 2023136925000048
Figure 2023136925000049
・光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４
Figure 2023136925000050
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－８、ｃＱ－１～ｃＱ－９
Figure 2023136925000051
Figure 2023136925000052
・架橋剤：Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４
Figure 2023136925000053
・熱酸発生剤：Ｔ－１、Ｔ－２
Figure 2023136925000054
・その他添加剤：Ａ－１
Figure 2023136925000055
Figure 2023136925000056
Figure 2023136925000057
（２）架橋反応性評価（実施例１－１～１－２１、比較例１－１～１－１３）
レジスト材料Ｒ１～Ｒ１５、ｃＲ３～ｃＲ１５をＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを基板から剥がし、有機溶剤に溶解した後、溶剤としてジメチルホルムアミドを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定した。また、Ｒ１～Ｒ１５、ｃＲ３～ｃＲ１５から形成されたレジスト膜に対しＫｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ２０６Ｄ）を用いて１．０ｍＪで全面露光後にＰＥＢを６０秒間実施したものについても同様にして分子量を測定した。表３に実施例１－１～１－２１のレジスト膜を作製したときのプリベーク時とＰＥＢ時の温度、プリベーク後とＰＥＢ後の分子量を示す。表３と同様に、比較例１－１～１－１３の上記内容について表４に示す。
（３）溶解コントラスト評価（実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－１３）
レジスト材料Ｒ１～Ｒ１５、ｃＲ３～ｃＲ１５を、８インチウエハ上に膜厚６１ｎｍで作成した日産化学（株）製反射防止膜ＤＵＶ－４２上にスピンコートし、ホットプレートを用いて６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作成した。これに、ＫｒＦ露光機（（株）ニコン製；Ｓ２０６Ｄ）を用いて露光し、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、３０秒間現像を行った。実施例２－１～２－１９は２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液、２－２０は酢酸ブチルを用いて現像した。この現像処理後のレジスト膜厚を測定し、露光量と現像処理後のレジスト膜厚との関係をプロットし、溶解コントラストを分析した。さらに、下記判定基準に従ってコントラストの評価を行い、実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－１３とした。また、膜厚の測定には（株）日立ハイテク製膜厚計ＶＭ－２２１０を使用した。実施例２－１～２－２０の結果を表５に、比較例２－１～２－１３の結果を表６に示す。
上記溶解コントラスト評価における代表的な組成として、実施例２－５と比較例２－１のレジスト膜のコントラストカーブを図１に示す。なお、図１中の縦軸は現像処理後の膜厚を、処理前の膜厚で規格化した値である。表５中のコントラストの値は、レジスト膜の現像液溶解性が急激に変化するところの、露光量に対する膜厚変化の傾きを表すものである。膜厚が初期膜厚の８０％以下となったところから、膜が溶けきるまでの区間において、横軸を露光量の対数、縦軸を規格化した膜厚としたときの傾きをコントラスト値とし、各レジスト組成物から形成されるレジスト膜のコントラストの判定について、コントラスト値の絶対値をもとに以下のように評価した。
（判定基準）
◎：コントラスト値の絶対値が１０以上
〇：コントラスト値の絶対値が５以上１０未満
×：コントラスト値の絶対値が５未満
（４）保存安定性評価（実施例３－１～３－１５、比較例３－１～３－２）
表１、表２に記載のレジスト材料を、４０℃および２３℃で２週間保存した後、８インチウエハ上に膜厚６１ｎｍで作成した日産化学（株）製反射防止膜ＤＵＶ－４２上にスピンコートし、ホットプレートを用いて６０秒間プリベークして膜厚約５０ｎｍのレジスト膜を作成した。膜厚の測定には（株）日立ハイテク製膜厚計ＶＭ－２２１０を使用した。４０℃保管品と２３℃保管品を、それぞれ同一条件で評価したときの膜厚の差を下記判定基準で評価した。実施例３－１～３－１５の結果を表７に、比較例３－１～３－２の結果を表８に示す。
（判定基準）
〇：膜厚差が５Å未満
×：膜厚差が５Å以上
（５）リソグラフィー評価（実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－１３）
表１、表２に記載のレジスト材料Ｒ１～Ｒ１５、ｃＲ３～ｃＲ１５を、８インチウエハ上に膜厚６１ｎｍで作成した日産化学（株）製反射防止膜ＤＵＶ－４２上にスピンコートし、ホットプレートを用いて６０秒間プリベークして膜厚約５０ｎｍのレジスト膜を作成した。これを、エリオニクス社製、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｆ１２５、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。現像後のパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０）で観察し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をパターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）として求めた。さらに、下記判定基準に基づきパターン幅のバラツキを評価した。実施例４－１～４－１５の結果を表９に、比較例４－１～４－１３の結果を表１０に示す。
（判定基準）
◎：ＬＷＲの値が３．０未満
○：ＬＷＲの値が３．０以上４．０未満
×：ＬＷＲの値が４．０以上
Figure 2023136925000058
Figure 2023136925000059
Figure 2023136925000060
Figure 2023136925000061
Figure 2023136925000062
Figure 2023136925000063
Figure 2023136925000064
Figure 2023136925000065
表３、表４に示す通り、ビニルエーテル架橋剤を含有する実施例１－１～１－２１では、プリベーク後の平均分子量が増大して、架橋反応が進行したことが示唆された。また、微小露光・ＰＥＢ後では更なる分子量の増加が観測され、クエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－８）由来の弱酸が触媒となって架橋反応が進行したことが確認された。なお実施例１－１８では、微小露光・ＰＥＢ後のレジスト膜がＧＰＣ溶媒に不溶となるほど架橋したことが分かった。一方で、カルボン酸塩型クエンチャーや含窒素クエンチャーを有するレジストでは微小露光・ＰＥＢ後の分子量増大が観測されなかった。一方で、スルホン酸塩型クエンチャーを含有するレジストにおいては、微小露光・ＰＥＢ後の分子量がプリベーク後の分子量より低下していた。これは、プリベーク工程で形成されたアセタール架橋構造が、スルホン酸により分解したためである。架橋反応を促進するうえで、クエンチャーの酸性度が重要であることが明らかとなった。
図１に示す通り、実施例２－５は比較例２－１と比較し、露光部と未露光部の溶解度差が大きく異なり、露光量に対する現像処理後の膜厚変化が急峻であることが確認できた。表５、表６中のコントラストの値は、この膜厚変化の傾きを表しており、絶対値が大きいほど溶解コントラストに優れることを表す。反応性基を有するポリマー、架橋剤、およびフルオロカルボン酸塩型クエンチャーを含有する実施例群２－１～２－２０はいずれも良好なコントラストを示した。これは、微露光部で生じたクエンチャー由来の酸が架橋反応を促進したためだと考えられる。また、ベースポリマー中に、光により酸を発生する構造単位（Ｃ）を有するレジスト組成物は特に優れたコントラストを示すことが明らかとなった。構造単位（Ｃ）は極性および親水性が高いため、（Ｃ）を含有する未架橋の低分子量体は現像液溶解性が高い。一方で、こうした易溶性成分を架橋により高分子量化すると、現像液溶解性が著しく低下する。この効果により、露光部・未露光部間の溶解コントラストを大きく変化させることができるため、ベースポリマーは構造単位（Ｃ）を有するのが好ましい。
光酸発生剤を含有せず架橋促進剤として酸Ａ－１が微量添加されたレジスト組成物ｃＲ１，ｃＲ２を使用したレジスト膜は、表８の比較例３－１、３－２に示す通り、長期保管中に膜厚が著しく増大した。これは、比較例３－１、３－２には架橋促進剤として酸Ａ－１が含まれるため、溶液として保管している最中に架橋反応が進行し、ポリマーが高分子量化したことに起因する変化であると考えられる。したがって、構造単位（Ｃ）も光酸発生剤も含有しないレジスト材料は、保存安定性に劣ることが示された。
反応性基を有するポリマー、架橋剤、およびフルオロカルボン酸塩型クエンチャーを含有する実施例４－１～４－１５はいずれも良好なＬＷＲを示した。また、ベースポリマー中に、光により酸を発生する構造単位（Ｃ）を有するレジスト組成物が特に優れたＬＷＲを示した。
以上の結果より、本発明のレジスト材料は、高い溶解コントラストと良好なＬＷＲを満たすため、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、解像性が優れ、露光後のパターン形状が良好で、保存安定性が良好であるレジスト材料であることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. レジスト材料であって、
    （Ｉａ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）を含有するポリマーと、
    （ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
    （ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
    （ＩＶ）有機溶剤と、
    （Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分と、
    を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
    Figure 2023136925000066
     ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
    Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
    Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
    Figure 2023136925000067
     ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
  2. レジスト材料であって、
    （Ｉｂ）水酸基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ｃ）とを含有するポリマーと、
    （ＩＩ）下記式（１）で表される構造を有する架橋剤と、
    （ＩＩＩ）下記式（２）で表される構造を有するクエンチャーと、
    （ＩＶ）有機溶剤と、
    を含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
    Figure 2023136925000068
     ［式中、Ｒは、置換基を有してもよいｎ価の有機基である。
    Ｌ１は、単結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる連結基である。
    Ｒ１は、単結合又は２価の有機基である。ｎは１～４の整数である。］
    Figure 2023136925000069
     ［式中、Ｒ３１は、置換基を有してもよい１価の有機基である。Ｒ３３～Ｒ３５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
  3. 前記ポリマーに含有される前記繰り返し単位（Ｃ）は、下記式（ｃ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
    Figure 2023136925000070
     ［式中、Ｒｃ１は、水素原子又はメチル基である。
    Ｚ１は、単結合、又はエステル結合である。Ｚ２は、単結合又は炭素数１～２５の２価の有機基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環、及びヨウ素原子のうち１つ以上を含んでいてもよい。
    Ｒｆｃ１～Ｒｆｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒｃ２～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。］
  4. 前記レジスト材料は、さらに（Ｖ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する成分を含むものであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のレジスト材料。
  5. 前記ポリマーに含有される前記繰り返し単位（Ａ）は、下記式（ａ１）及び／又は（ａ２）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のレジスト材料。
    Figure 2023136925000071
     ［式中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙａ１は、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する炭素数１～１５の２価の連結基である。Ｙａ２は、それぞれ独立に、単結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド基、及びヘテロ原子のうち少なくとも１つ以上を有する２価の炭素数１～１２の連結基である。Ｒａ１は水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、Ｒａ１とＹａ２とは結合して環を形成してもよい。ｋは１又は２、ｌは０～４の整数であり、１≦ｋ＋ｌ≦５である。ｍは０又は１である。］
  6. 前記式（２）中のＲ３１は、ヨウ素原子を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  7. 前記式（１）中のＲは、芳香族炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  8. パターン形成方法であって、
    （ｉ）請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    （ｉｉ）前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
    （ｉｉｉ）前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 前記工程（ｉ）において、前記レジスト膜を１３０℃以上でプリベークする工程をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
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