CN116774520A - 抗蚀剂材料及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明的目的为提供边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料、及图案形成方法。本发明的解决手段为一种抗蚀剂材料，其特征为含有：(Ia)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)的聚合物、(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂、(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂、(IV)有机溶剂、及(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分。

Description

抗蚀剂材料及图案形成方法
技术领域
本发明关于抗蚀剂材料及图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高整合化及高速度化，图案规则的微细化正急速进展。5G的高速通信及人工智能(artificial intelligence、AI)的普及有所进展，因此需要用于处理其的高性能装置。就最先端的微细化技术而言，进行着以波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的装置的量产。更有人进行着亦在下一代的3nm节点、下下一代的2nm节点装置中使用EUV光刻的研究。
使用了DUV光源，亦即KrF及ArF准分子激光的光刻中，是将因曝光而从感光剂产生的酸作为催化剂，引发基础聚合物树脂的反应，借此，使对于显影液的溶解性发生变化的化学增幅型的抗蚀剂会实现高感度、高解像光刻，作为使用于实际生产步骤中的主力抗蚀剂而牵引着微细化。
在EUV等的下一代光刻中，亦持续有人对化学增幅型抗蚀剂进行广泛研究，而达成商用化。另一方面，伴随着微细化，对于抗蚀剂性能改善的要求进一步提高。尤其，抗蚀剂图案尺寸的差异(LER：线边缘粗糙度)会对基板加工后的图案尺寸差异造成影响，最终会影响装置的作动稳定性，所以要求将其抑制至极限。
就化学增幅型抗蚀剂中的LER的因子而言，可列举如相对于曝光量的溶解速度变化曲线(溶解对比度)的特性、酸扩散长、混合组成物的相容性等各种因子，但除了这些以外，最近着眼于聚合物树脂的链长、分子尺寸、分子量的影响。据认为，减小聚合物的分子量而使显影时的溶解单位减小是对LER减低有效的。
但，伴随基础聚合物的低分子量化，会有发生因强度降低所致的图案崩塌、伴随玻璃化转变点下降的酸扩散的助长、及伴随未曝光部的显影液溶解性的上升的分辨性的降低等问题之虞。为了解决这些问题，有人进行了通过具有酸分解性的交联基团来将聚合物链间进行交联的试验。通过交联可预先使分子量变大，并且可通过在曝光时产生的酸来使曝光部的交联分解。专利文献1揭示一种交联型聚合物，是由具有羧基或羟基的单元与二乙烯醚单元进行反应而得的。
另一方面，通过聚合物链之间的交联所生成的交联型聚合物的分子量会变非常大，若作为抗蚀剂溶液而长时间保存的话，会发生聚合物之间的凝聚，产生缺陷数增大的问题。
专利文献2揭示一种抗蚀剂材料，含有具有反应性部位的聚合物及单体交联剂。
然而，在涂布于基板上之后的煅烧步骤中，会有交联剂与聚合物间的交联反应不充分进行，残存的单体性成分对光刻性能造成不良影响的问题。又，亦存在着若通过光酸产生材的作用而在曝光部生成的酸扩散至未曝光部的话，则交联结构会容易分解的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第5562651号公报
[专利文献2]国际公开WO2018/079449号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
含有具有乙烯醚基的化合物作为交联剂的抗蚀剂中，会通过针对羧基、羟基的加成反应而形成缩醛结构。另一方面，生成的缩醛结构会因为从光酸产生剂产生的强酸成分的作用而容易分解，所以会成为在曝光部为低分子量、在未曝光部为高分子量的抗蚀剂膜，可提高溶解对比度。
然而，已知的含交联剂的抗蚀剂中，在短时间的煅烧步骤中交联反应不会充分进行，交联剂会以未反应的状态残存。又，因为缩醛结构非常容易分解，所以会因为在曝光部生成的强酸成分的扩散，而轻易地分解并生成单体成分。此种成分会在抗蚀剂膜中展现如塑化剂的效果，会使膜的玻璃化转变点下降，所以具有助长因曝光所生的酸的扩散，而招致光刻性能的恶化的问题。又，以促进交联反应为目的而在抗蚀剂溶液中添加酸，会因为在溶液保存中进行不需要的交联反应，而具有保存稳定性上的问题。
本发明是鉴于前述情况所成者，目的为提供边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料、及图案形成方法。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂材料，其含有：
(Ia)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂，及
(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分。
[化1]
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团。
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。
R1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。
[化2]
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团。R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
若为此种抗蚀剂材料，则可提供边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料。
又，本发明提供一种抗蚀剂材料，其含有：
(Ib)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)、具有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(C)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂。
[化3]
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团。
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。
R1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。
[化4]
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团。R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
若为此种抗蚀剂材料，则可提供曝光后的边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料。
又，前述聚合物中含有的前述重复单元(C)以下式(c)表示较为理想。
[化5]
式中，Rc1为氢原子或甲基。
Z1为单键、或酯键。Z2为单键或碳数1～25的2价的有机基团，且亦可包含酯键、醚键、内酯环、酰胺键、磺内酯环、及碘原子中的1者以上。
Rfc1～Rfc4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者为氟原子或三氟甲基。
Rc2～Rc4各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，且Rc2、Rc3及Rc4中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
若为此种抗蚀剂材料，可提供对碱显影液的溶解性良好的抗蚀剂材料。
又，前述抗蚀剂材料更包含(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分较为理想。
若为此种抗蚀剂材料，可使与未曝光部的溶解对比度改善。
又，前述聚合物中含有的前述重复单元(A)以下式(a1)及/或(a2)表示较为理想。
[化6]
式中，RA各自独立地为氢原子或甲基。Ya1各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的碳数1～15的2价的连接基团。Ya2各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的2价的碳数1～12的连接基团。Ra1为氢原子、氟原子、或烷基，且Ra1与Ya2亦可键结而形成环。k为1或2、l为0～4的整数，且1≤k+l≤5。m为0或1。
若为此种抗蚀剂材料，则可抑制因为光酸产生剂的作用而在曝光部产生的酸的扩散。
又，前述式(2)中的R31包含碘原子较为理想。
若为此种抗蚀剂材料，可抑制因为光酸产生剂的作用而在曝光部产生的酸的扩散。
又，前述式(1)中的R包含芳香族烃基较为理想。
若为此种抗蚀剂材料，可使曝光部与未曝光部的对比度改善。
又，本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤：
(i)使用前述抗蚀剂材料在基板上涂布抗蚀剂材料并形成抗蚀剂膜，
(ii)将该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，
(iii)将该曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
若为此种图案形成方法，则可获得边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，且曝光后的图案形状良好的图案。
又，于前述步骤(i)中更包括将前述抗蚀剂膜以130℃以上的条件进行预烘的步骤较为理想。
若为此种图案形成方法，可使以交联剂所为的交联反应有效率地进行。
[发明的效果]
本发明的抗蚀剂材料除了具有反应性基团的聚合物、及乙烯醚交联剂以外，更含有弱酸锍盐型的淬灭剂。此弱酸阴离子的共轭酸与由光酸产生剂所生的强酸成分相比酸度较弱，会与因曝光所生的强酸进行盐交换而形成弱酸及强酸-锍盐。如此一来，通过将在曝光部所生的强酸取代为弱酸，会发挥作为抑制缩醛结构、酸不稳定基团的分解的淬灭剂的功能。另一方面，在曝光量非常多的区域，因为盐交换后的锍阳离子亦会分解而产生强酸，所以不会阻碍缩醛的分解，交联结构会迅速地崩坏，可使其低分子量化。
因为上述淬灭剂成分的效果，本发明的抗蚀剂材料在溶液状态中为中性环境，且在微小曝光区域中会成为弱酸性的环境。重复研究后的结果，烷磺酸盐等情况为酸度高，即便在微小曝光区域也会诱发缩醛结构的分解，另一方面，在羧酸盐的情况则确认会抑制缩醛的分解。又，令人惊讶的是，在使用了于羧酸的α位具有氟而酸度提升后的淬灭剂的系统中，发现在微小曝光区域不会引发缩醛的分解，反而具有作为乙烯醚与羟基、羧基的交联反应的催化剂的适当的酸度。
亦即，含有特定的淬灭剂成分及乙烯醚交联剂的本发明的抗蚀剂材料，因为前述效果而有效地进行聚合物链的交联反应，且抑制酸扩散的效果高，所以曝光后的图案形状、粗糙度、及分辨性优异，保存稳定性亦良好。因此，具有这些优异的特性而实用性极高，尤其就作为超LSI制造用或以EB描画所为的光掩膜的微细图案形成材料、EB或EUV光刻用的图案形成材料而言是非常有用的。本发明的正型抗蚀剂材料不只可应用于例如半导体电路形成中的光刻，还可应用于例如掩膜电路图案的形成、微机械、薄膜磁头电路形成中。
附图说明
[图1]是比较本发明的实施例与比较例的对比度的图表。
具体实施方式
如上述，有在寻求边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料的开发。
本申请发明人为了解决前述课题而重复研究，结果发现在含有具有特定官能团的高分子化合物与特定乙烯醚交联剂、及特定羧酸盐型淬灭剂成分的抗蚀剂中，可达成LER小且分辨性优异的图案形成，亦克服了保存稳定性的问题，而完成了本发明。
亦即，本发明的第1态样为一种抗蚀剂材料，含有：
(Ia)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂，及
(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分。
[化7]
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团。
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。
R1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。
[化8]
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团。R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
又，本发明的第2态样为一种抗蚀剂材料，含有：
(Ib)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)、具有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(C)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂。
[化9]
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团。
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。
R1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。
[化10]
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团。R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
以下，针对本发明详细说明，但本发明并不限定于这些。
[第1态样]
本发明的第1态样是含有上述(Ia)、(II)、(III)、(IV)、及(V)成分的抗蚀剂材料。以下，针对各成分详细说明。
[(Ia)基础聚合物]
本发明中的基础聚合物(P)包含含有含羟基或羧基的重复单元(A)的聚合物。重复单元(A)发挥作为与后述(II)交联剂的反应部位的功能，在基板上形成高分子量体，借此可抑制因为光酸产生剂的作用而在曝光部产生的酸的扩散。
就重复单元(A)而言，为以下式(a1)或(a2)表示者较为理想。
[化11]
式(a1)、及(a2)中，RA为氢原子或甲基。
式(a1)中，Ya1各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的碳数1～15的2价的连接基团。
式(a2)中，Ya2各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的2价的碳数1～12的连接基团。
式(a2)中，Ra1为氢原子、氟原子、或烷基，且Ra1与Ya2亦可键结而形成环。
式(a2)中、k为1或2。l为0～4的整数。但1≤k+l≤5。m为0或1的整数。
就提供重复单元(a1)的单体而言可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化12]
就提供重复单元(a2)的单体而言可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化13]
基础聚合物(P)中包含的重复单元(A)的含量为5mol％以上较为理想，为10mol％以上80mol％以下更为理想。
就重复单元(A)而言，亦可使用重复单元(a1)、(a2)以外的重复单元。
前述基础聚合物(P)更含有重复单元(A)中的羧基的氢原子被酸不稳定基团取代而成的重复单元(B)较为理想。就抗蚀剂膜使对于显影液的溶解性发生变化的主要方法而言，可列举如使分子量变化、以及使极性变化的方法。通过交联剂(II)的作用可获得分子量变化的效果，而通过重复单元(B)可获得极性变化的效果，所以能使对比度显著改善。
前述重复单元(B)为下式(b)表示者较为理想。
[化14]
式(b)中，Rb为氢原子或甲基。Yb为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的碳数1～15的2价的连接基团。Rb1为酸不稳定基团。
就提供重复单元(b)的单体而言可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化15]
[化16]
又，就以Rb1表示的酸不稳定基团而言，可列举如下式(AL-3)-1～(AL-3)-19表示的基团，但并不限定于这些。
[化17]
/>
式中，虚线为原子键。
式(AL-3)-1～(AL-3)-19中，RL14各自独立地为碳数1～8的饱和烃基或碳数6～20的芳基。RL15及RL17各自独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基。RL16为碳数6～20的芳基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，就前述芳基而言，为苯基等较为理想。RF为氟原子或三氟甲基。g为1～5的整数。
基础聚合物(P)中所含的重复单元(B)的含量为90mol％以下较为理想，为70mol％以下20mol％以上更为理想。
[(II)交联剂]
本发明中的交联剂(II)具有会与基础聚合物(P)的结构单元(A)所具有的羧基或羟基发生加成反应的乙烯醚基。在基板上通过基础聚合物之间进行交联而大幅增大分子量，抑制酸的扩散及对于显影液的溶解。又，在交联反应后形成的缩醛结构会因为由通过后述的曝光而产生酸的成分(V)所生的强酸成分而分解，只有曝光部会低分子量化，所以曝光部与未曝光部的对比度会改善。
前述交联剂(II)具有下式(1)表示的结构。
[化18]
式(1)中，L1为选自单键、酯键、醚键的连接基团。
式(1)中，R1为单键或2价的有机基团。
式(1)中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团。R为包含环状结构者较为理想，该环结构为芳香族烃基更为理想。
式(1)中，n为1～4的整数。n为2以上较为理想。
就交联剂(II)而言，可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化19]
/>
[化20]
交联剂(II)的含量，相对于基础聚合物100质量份为0.1～50质量份较为理想，为1～40质量份更为理想。前述交联剂(II)，可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[(III)淬灭剂]
本发明中的淬灭剂(III)，是将在曝光部产生的酸予以捕捉并抑制扩散的成分。淬灭剂(III)是由羧酸阴离子与锍阳离子构成的弱酸盐，亦具有作为促进交联剂(II)的交联反应的催化剂的功能。
如此一来，在系统中所生的弱酸并不会对因交联剂(II)而形成的缩醛键的分解产生贡献，反而会作为促进残存的未反应乙烯醚结构的交联的酸催化剂而发挥功能。
淬灭剂(III)具有下式(2)表示的结构。
[化21]
式(2)中，R31为亦可具有取代基的1价有机基团。前述有机基团亦可具有醚键、酯键、酰胺键、内酯环、或磺内酯环。R31为含有芳香族烃基者较为理想，为包含碘原子者更为理想。
式(2)中，R33～R35各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
就淬灭剂(III)的阴离子结构而言可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
就淬灭剂(III)的阳离子结构而言，可列举如与就后述重复单元(C)中的锍阳离子所例示者为相同者。
本发明的抗蚀剂材料中的淬灭剂(III)的含量相对于基础聚合物(P)100质量份，为0.1～50质量份较为理想，为1～40质量份更为理想。前述淬灭剂(III)，可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[(IV)有机溶剂]
本发明的抗蚀剂材料含有有机溶剂。前述有机溶剂只要能溶解本发明的抗蚀剂材料中所含的各成分的话，并无特别限定。就前述有机溶剂而言，可列举如日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。
本发明的抗蚀剂材料中，前述有机溶剂的含量相对于基础聚合物100质量份为100～10,000质量份较为理想，为200～8,000质量份更为理想。前述有机溶剂可单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。
[(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分]
本发明的抗蚀剂材料更含有光酸产生剂。会因为图案曝光而由光酸产生剂产生的酸，是酸度比前述淬灭剂(III)更强的强酸，会将前述重复单元(B)具有的酸不稳定基团、通过交联剂(II)而形成的缩醛键分解。借此，会发生抗蚀剂膜曝光部的极性变化及低分子量化，因此与未曝光部的溶解对比度会改善。
就前述光酸产生剂而言，可列举如会感应活性光线或放射线而产生酸的化合物。就光酸产生剂而言，只要是会因为高能射线照射而产生酸的化合物的话皆无妨，但为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化酸者较为理想。就理想的光酸产生剂而言有锍盐、錪盐、磺酰基二偶氮甲烷、N-磺酰基氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。就光酸产生剂的具体例而言，可列举如日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]中记载者。
本发明的抗蚀剂材料中的光酸产生剂(V)的含量，相对于基础聚合物(P)100质量份为0.1～50质量份较为理想，为1～40质量份更为理想。前述光酸产生剂(V)，可单独使用1种或将2种以上组合使用。
又，就上述光酸产生剂而言，可理想地使用下式(3)表示的锍盐。
[化26]
式(3)中，R21～R23各自独立地为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。就前述烃基而言，为直链状、分支状、环状皆可，就其具体例而言，可列举如与后述式(c)中的Rc2～Rc4的说明中所例示者为相同者。又，这些基团的氢原子的一部分或全部，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的-CH2-的一部分，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可包含羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R21与R22亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。此时，就前述环而言，可列举如与式(c)的说明中，就Rc2、Rc3及Rc4中的任2者互相键结而与它们键结的硫原子一起所能形成的环而言所例示者为相同者。
就式(3)表示的锍盐的阳离子而言，可列举如与后述提供重复单元(C)的单体的锍阳离子而言所例示者为相同者。
式(3)中，Xa-为选自下式(3A)～(3D)中的阴离子。
[化27]
式(3A)中，Rfa为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。就其具体例而言，可列举如与后述式(3A’)中的就以R111表示的烃基所例示者为相同者。
就式(3A)表示的阴离子而言，为下式(3A’)表示者较为理想。
[化28]
式(3A’)中，RHF为氢原子或三氟甲基，较理想为三氟甲基。R111为亦可含有杂原子的碳数1～38的烃基。就前述杂原子而言，为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等较为理想，为氧原子更为理想。就前述烃基而言，考量在微细图案形成中获得高分辨率的观点，尤以碳数6～30者较为理想。
以R111表示的烃基，可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环式饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，这些基团的氢原子的一部分或全部，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的-CH2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可包含羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。就包含杂原子的烃基而言，可列举如四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。
关于包含式(3A’)表示的阴离子的锍盐的合成，详如日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，亦可理想地使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等中记载的锍盐。
就式(3A)表示的阴离子而言，可列举如与日本特开2018-197853号公报的就式(1A)表示的阴离子而言所例示者为相同者。
式(3B)中，Rfb1及Rfb2各自独立地为氟原子、或亦可包含杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。就其具体例而言，可列举如与式(3A’)中的就R111表示的烃基而言所例示者为相同者。就Rfb1及Rfb2而言较理想为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfb1与Rfb2亦可互相键结而与它们键结的基团(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfb1与Rfb2互相键结所得的基团，为氟化亚乙基或氟化亚丙基较为理想。
式(3C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。就其具体例而言，可列举如与式(3A’)中的就R111表示的烃基而言所例示者为相同者。就Rfc1、Rfc2及Rfc3而言较理想为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfc1与Rfc2亦可互相键结而与它们键结的基团(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfc1与Rfc2互相键结所得的基团为氟化亚乙基或氟化亚丙基较为理想。
式(3D)中，Rfd为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。就其具体例而言，可列举如与式(3A’)中的就R111表示的烃基而言所例示者为相同者。
关于包含式(3D)表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。
就式(3D)表示的阴离子而言，可列举如与日本特开2018-197853号公报的就式(1D)表示的阴离子而言所例示者为相同者。
另外，包含式(3D)表示的阴离子的光酸产生剂，在磺酸基的α位不具有氟原子，但在β位具有2个三氟甲基，所以具有就切断基础聚合物中的酸不稳定基团而言为充分的酸度。因此，可使用作为光酸产生剂。
[表面活性剂]
本发明的正型抗蚀剂材料，除了前述成分以外，亦可包含表面活性剂。
就前述表面活性剂而言，可列举如日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]中记载者。通过添加表面活性剂，可使抗蚀剂材料的涂布性进一步改善或予以控制。本发明的正型抗蚀剂材料包含前述表面活性剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份为0.0001～10质量份较为理想。前述表面活性剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[第2态样]
本发明的第2态样是含有上述(Ib)、(II)、(III)、及(IV)的抗蚀剂材料。相对于本发明的第1态样使用(Ia)基础聚合物以外的(V)成分的添加型光酸产生剂，本发明的第2态样中(Ib)基础聚合物本身就具有光酸产生剂的功能。以下，针对各成分详细说明。
[(Ib)基础聚合物]
本发明中的基础聚合物(P)是含有包含羟基或羧基的重复单元(A)、及具有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(C)的聚合物。
就重复单元(A)而言，可设定为与在上述(Ia)基础聚合物中所说明者为相同者。
前述基础聚合物含有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(C)。重复单元(C)因为极性高，所以含有重复单元(C)且分子量小的聚合物，对于碱显影液的溶解性高。另一方面，若通过将此种易溶性成分予以交联而高分子量化，则显影液溶解性会显著降低。通过此效果，可使交联部与非交联部的溶解对比度变大。
就上述重复单元(C)而言，可使用下式(c)表示的重复单元(C)。
[化29]
/>
式(c)中，Rc1为氢原子或甲基。
式(c)中，Z1为单键、或酯键。Z2为单键或碳数1～25的2价有机基团，亦可包含酯键、醚键、内酯环、酰胺键、磺内酯环、及碘原子。为直链状、分支状、环状皆可，就其具体例而言，可列举如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳数1～20的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～20的环式饱和亚烃基；将它们组合而得的基团等。
式(c)中，Rfc1～Rfc4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者为氟原子。
式(c)中，Rc2～Rc4各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。
又，Rc2、Rc3及Rc4中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。此时，就前述环而言，为以下所示的结构较为理想。
[化30]
式中，虚线为与Rc4的原子键。
就提供重复单元(C)的单体的阴离子结构而言可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
就提供重复单元(C)的单体的锍阳离子而言，可列举如于以下所示者，但并不限定于这些。
[化45]
[化46]
基础聚合物(P)除了重复单元(A)及(C)以外，更含有重复单元(A)中的羧基的氢原子被酸不稳定基团取代而成的重复单元(B)较为理想。就重复单元(B)而言，可设定为与上述(Ia)基础聚合物中所说明者为相同者。
基础聚合物(P)中含有的重复单元(C)的含量为50mol％以下较为理想，为30mol％以下5mol％以上更为理想。
[(II)交联剂]
就(II)交联剂而言，可设定为与上述第1态样中所说明者为相同者。
[(III)淬灭剂]
就(III)淬灭剂而言，可设定为与上述第1态样中所说明者为相同者。
[(IV)有机溶剂]
就(IV)有机溶剂而言，可设定为与上述第1态样中所说明者为相同者。
[(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分]
本发明的第2态样的抗蚀剂材料中，亦可掺合(V)成分的添加型光酸产生剂。就(V)成分而言，可设定为与上述第1态样中所说明者为相同者。
[表面活性剂]
本发明的第2态样的抗蚀剂材料中，亦可掺合表面活性剂。就表面活性剂而言，可设定为与上述第1态样中所说明者为相同者。
[图案形成方法]
将本发明的正型抗蚀剂材料使用于各种集成电路制造中时，可应用已知的光刻技术。例如，就图案形成方法而言，可列举如包括下列步骤的方法：
(i)使用前述的抗蚀剂材料在基板上涂布抗蚀剂材料并形成抗蚀剂膜，
(ii)将前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，
(iii)将前述曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
[步骤(i)]
首先，将本发明的正型抗蚀剂材料在集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上通过旋转涂覆、辊涂覆、流动涂覆、浸涂、喷洒涂覆、刮刀涂覆等适当的涂布方法涂布为涂膜厚0.01～2μm。将其于加热板上预烘30秒～20分钟，形成抗蚀剂膜。为了有效进行利用交联剂所为的交联反应，预烘的温度为130℃以上较为理想。
[步骤(ii)]
然后，使用高能射线，将前述抗蚀剂膜进行曝光。就前述高能射线而言，可列举如紫外线、远紫外线、EB、波长3～15nm的EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射线等。就前述高能射线而言为使用紫外线、远紫外线、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射线等时，可直接、或另外使用用以形成目标图案的掩膜，以曝光量较理想为1～200mJ/cm2左右、更理想为10～100mJ/cm2左右的方式予以照射。就高能射线而言为使用EB时，以曝光量较理想为0.1～100μC/cm2左右、更理想为0.5～50μC/cm2左右的条件直接、或另外使用用以形成目标图案的掩膜进行描画。另外，本发明的正型抗蚀剂材料尤其适于利用高能射线中的KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步辐射线所为的微细图案化中，且尤其适于利用EB或EUV所为的微细图案化中。
曝光后，亦可在加热板上或烘箱中进行较理想为50～150℃且10秒～30分钟、更理想为60～120℃且30秒～20分钟的PEB(曝光后烘烤)。所谓PEB，是在抗蚀剂膜曝光后进行的加热步骤。
[步骤(iii)]
在曝光后或PEB后，使用0.1～10质量％、较理想为2～5质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)等碱水溶液的显影液，通过3秒～3分钟、较理想为5秒～2分钟的浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷洒(spray)法等一般方法来将曝光后的抗蚀剂膜予以显影，受光照射后的部分会溶解于显影液中，而未曝光的部分不会溶解，在基板上形成目的的正型图案。
亦可使用前述抗蚀剂材料，通过有机溶剂显影来进行显影。就于此时使用的显影液而言，可列举如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些有机溶剂可使用单独1种或将2种以上混合使用。
在显影终止时进行冲洗。就冲洗液而言，为会与显影液混溶且不使抗蚀剂膜溶解的溶剂较为理想。就此种溶剂而言，可较理想地使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶剂。
具体来说，就碳数3～10的醇而言，可列举如正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
就碳数8～12的醚化合物而言，可列举如二正丁醚、二异丁醚、二仲丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚等。
就碳数6～12的烷而言，可列举如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。就碳数6～12的烯而言，可列举如己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。就碳数6～12的炔而言，可列举如己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系的溶剂而言，可列举如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、均三甲苯等。
通过进行冲洗可减少抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的产生。又，冲洗并非必须，通过不进行冲洗可减少溶剂的使用量。
亦可将显影后的孔图案、沟渠图案以热流、RELACS技术或DSA技术予以收缩。在孔图案上涂布收缩剂，通过来自烘烤中的抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散，会在抗蚀剂膜的表面引发收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔图案的侧壁。烘烤温度较理想为70～180℃，更理想为80～170℃，烘烤时间较理想为10～300秒，将多余的收缩剂除去，使孔图案缩小。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明具体说明，但本发明并不限定于这些。
[抗蚀剂材料的制备及其评价]
(1)抗蚀剂材料的制备
将于溶解了50ppm的作为表面活性剂的Omnova公司制的表面活性剂PolyFox PF-636而成的溶剂中以表1、2所示的组成将各成分予以溶解而成的溶液，以0.2μm尺寸的滤材进行过滤，分别制备抗蚀剂材料(实施例用：R1～R16、比较例用：cR1～cR18)。关于各抗蚀剂材料的内容示于表1、2中。
表1、表2中的各成分的内容如下所示。
·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
DAA(二丙酮醇)
EL(乳酸乙酯)
·基础聚合物：P-1～P-11、cP-1、cP-2
[化47]
/>
[化48]
·光酸产生剂：PAG-1～PAG-4
[化49]
·淬灭剂：Q-1～Q-8、cQ-1～cQ-9
[化50]
/>
[化51]
·交联剂：X-1、X-2、X-3、X-4
[化52]
·热酸产生剂：T-1、T-2
[化53]
·其他添加剂：A-1
[化54]
[表1]
[表2]
(2)交联反应性评价(实施例1-1～1-21、比较例1-1～1-13)
将抗蚀剂材料R1～R15、cR3～cR15旋转涂覆于Si基板上，并使用加热板预烘60秒以制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其从基板剥离，并溶解于有机溶剂后，通过使用二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透层析仪(GPC)来测定聚苯乙烯换算重均分子量。又，就针对由R1～R15、cR3～cR15形成的抗蚀剂膜使用KrF曝光装置((股)Nikon制；S206D)以1.0mJ的条件进行全面曝光后再实施60秒PEB后所得者而言，亦同样地进行以测定分子量。在表3中表示制作实施例1-1～1-21的抗蚀剂膜时的预烘时及PEB时的温度、预烘后及PEB后的分子量。与表3同样地，将比较例1-1～1-13的上述内容表示于表4中。
(3)溶解对比度评价(实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-13)
将抗蚀剂材料R1～R15、cR3～cR15旋转涂覆于以膜厚61nm制作在8英寸晶圆上的日产化学(股)制的抗反射膜DUV-42上，使用加热板预烘60秒以制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。对其使用KrF曝光机((股)Nikon制；S206D)进行曝光，在加热板上以95℃进行60秒PEB，并进行30秒显影。实施例2-1～2-19使用2.38质量％的TMAH水溶液、2-20使用乙酸丁酯来进行显影。测定此显影处理后的抗蚀剂膜厚，将曝光量与显影处理后的抗蚀剂膜厚的关系予以制图，分析溶解对比度。然后，依循下列判定基准进行对比度的评价，并设定为实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-13。又，膜厚的测定中使用日立先端(股)制的膜厚计VM-2210。将实施例2-1～2-20的结果表示于表5中，并将比较例2-1～2-13的结果表示于表6中。
就上述溶解对比度评价中的代表性组成而言，将实施例2-5与比较例2-1的抗蚀剂膜的对比度曲线表示于图1。另外，图1中的纵轴为将显影处理后的膜厚以处理前的膜厚予以标准化后的值。表5中的对比度的值，是表示抗蚀剂膜的显影液溶解性在急剧变化时的相对于曝光量的膜厚变化的斜率。在从膜厚成为初始膜厚的80％以下时开始至膜充分溶解的区间中，把将横轴设为曝光量的对数、并将纵轴设为标准化后的膜厚时的斜率作为对比度值，针对由各抗蚀剂组成物形成的抗蚀剂膜的对比度的判定，以对比度值的绝对值为基准由以下方式进行评价。
(判定基准)
◎：对比度值的绝对值为10以上
〇：对比度值的绝对值为5以上且未达10
×：对比度值的绝对值未达5
(4)保存稳定性评价(实施例3-1～3-15、比较例3-1～3-2)
将表1、表2中记载的抗蚀剂材料在以40℃及23℃保存2周后，旋转涂覆于以膜厚61nm制作在8英寸晶圆上的日产化学(股)制的抗反射膜DUV-42上，并使用加热板预烘60秒制作膜厚约50nm的抗蚀剂膜。膜厚的测定使用日立先端(股)制的膜厚计VM-2210。将分别以相同条件评价40℃保存品与23℃保存品时的膜厚的差以下列判定基准进行评价。将实施例3-1～3-15的结果表示于表7，将比较例3-1～3-2的结果表示于表8。
(判定基准)
〇：膜厚差未达
×：膜厚差为以上
(5)光刻评价(实施例4-1～4-15、比较例4-1～4-13)
将表1、表2中记载的抗蚀剂材料R1～R15、cR3～cR15旋转涂覆于以膜厚61nm制作在8英寸晶圆上的日产化学(股)制的抗反射膜DUV-42上，并使用加热板预烘60秒制作膜厚约50nm的抗蚀剂膜。对其使用Elionix公司制的电子束描画装置(ELS-F125、加速电压125kV)进行曝光，在加热板上以95℃进行60秒PEB，并以2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒显影。对显影后的图案以日立先端科技(股)制的CD-SEM(S9380)进行观察，求得从该结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为图案宽的偏差(LWR)。然后，基于下列判定基准评价图案宽的偏差。将实施例4-1～4-15的结果表示于表9中，将比较例4-1～4-13的结果表示于表10中。
(判定基准)
◎：LWR的值未达3.0
○：LWR的值为3.0以上且未达4.0
×：LWR的值为4.0以上
[表3]
[表4]
[表5]
实施例 抗蚀剂组成物 预烘温度(℃) 对比度值 对比度
实施例2-1 R1 130 -5.2 O
实施例2-2 R2 130 -5.7 O
实施例2-3 R3 130 -5.8 ○
实施例2-4 R4 130 -5.9 ○
实施例2-5 R5 130 -13.7 ◎
实施例2-6 R5 150 -14.2 ◎
实施例2-7 R5 160 -14.1 ◎
实施例2-8 R6 130 -14.3 ◎
实施例2-9 R6 150 -14.7 ◎
实施例2-10 R6 160 -14.6 ◎
实施例2-11 R7 130 -11.6 ◎
实施例2-12 R8 130 -13.9 ◎
实施例2-13 R9 130 -11.4 ◎
实施例2-14 R10 130 -11.9 ◎
实施例2-15 R11 130 -7.0 ○
实施例2-16 R12 130 -10.5 ◎
实施例2-17 R13 130 -5.5 ○
实施例2-18 R14 130 -14.4 ◎
实施例2-19 R15 130 -14.7 ◎
实施例2-20 R5 130 -5.6 ○
[表6]
比较例 抗蚀剂组成物 预烘温度(℃) 对比度值 对比度
比较例2-1 cR3 130 -2.0 ×
比较例2-2 cR4 130 -2.5 ×
比较例2-3 cR5 130 -2.2 ×
比较例2-4 cR6 130 -2.3 ×
比较例2-5 cR7 130 -2.9 ×
比较例2-6 cR8 130 -3.0 ×
比较例2-7 cR9 130 -3.3 ×
比较例2-8 cR10 130 -3.4 ×
比较例2-9 cR1 1 130 -3.2 ×
比较例2-10 cR12 130 -3.4 ×
比较例2-11 cR13 130 -3.3 ×
比较例2-12 cR14 130 -3.4 ×
比较例2-13 cR15 130 -3.4 ×
[表7]
[表8]
[表9]
实施例 抗蚀剂组成物 LWR 评价
实施例4-1 R1 3.52 ○
实施例4-2 R2 3.39 ○
实施例4-3 R3 3.42 ○
实施例4-4 R4 3.51 ○
实施例4-5 R5 2.98 ◎
实施例4-6 R6 2.77 ◎
实施例4-7 R7 2.73 ◎
实施例4-8 R8 2.62 ◎
实施例4-9 R9 2.51 ◎
实施例4-10 R10 2.48 ◎
实施例4-11 R11 2.45 ◎
实施例4-12 R12 2.52 ◎
实施例4-13 R13 3.79 ○
实施例4-14 R14 2.66 ◎
实施例4-15 R15 2.58 ◎
[表10]
比较例 抗蚀剂组成物 LWR 评价
比较例4-1 cR3 4.52 ×
比较例4-2 cR4 4.54 ×
比较例4-3 cR5 4.46 ×
比较例4-4 cR6 4.34 ×
比较例4-5 cR7 4.11 ×
比较例4-6 cR8 4.41 ×
比较例4-7 cR9 4.23 ×
比较例4-8 cR10 4.19 ×
比较例4-9 cR11 4.83 ×
比较例4-10 cR12 4.77 ×
比较例4-11 cR13 4.68 ×
比较例4-12 cR14 4.57 ×
比较例4-13 cR15 4.65 ×
如表3、表4中所示，含有乙烯醚交联剂的实施例1-1～1-21中，预烘后的平均分子量增大，揭示了交联反应的进行。又，观测到微小曝光、PEB后进一步的分子量的增加，确认来自于淬灭剂(Q-1～Q-8)的弱酸成为催化剂并进行了交联反应。另外在实施例1-18中，确认了在微小曝光、PEB后的抗蚀剂膜交联至在GPC溶剂中不溶的程度。另一方面，在具有羧酸盐型淬灭剂、含氮淬灭剂的抗蚀剂中未观测到微小曝光、PEB后的分子量增大。另一方面，在含有磺酸盐型淬灭剂的抗蚀剂中，微小曝光、PEB后的分子量比预烘后的分子量更低。这是因为在预烘步骤形成的缩醛交联结构因为磺酸而分解了的缘故。可理解在促进交联反应的状况下，淬灭剂的酸度是重要的。
如图1中所示，可确认实施例2-5相较于比较例2-1，曝光部与未曝光部的溶解度差差异更大，且相对于曝光量的显影处理后的膜厚变化更为急剧。表5、表6中的对比度的值是表示此膜厚变化的斜率，绝对值越大则表示溶解对比度越优异。含有具有反应性基团的聚合物、交联剂、及氟羧酸盐型淬灭剂的实施例群2-1～2-20不论何者皆显示良好的对比度。据认为这是因为在微曝光部所生的来自淬灭剂的酸促进了交联反应的缘故。又，可得知在基础聚合物中，具有会因为光而产生酸的结构单元(C)的抗蚀剂组成物会表现特别优异的对比度。结构单元(C)因为极性及亲水性高，所以含有(C)的未交联的低分子量体显影液溶解性高。另一方面，若将此种易溶性成分通过交联予以高分子量化，显影液溶解性会显著降低。借此效果，能使曝光部、未曝光部之间的溶解对比度变大，所以基础聚合物为具有结构单元(C)者较为理想。
不含有光酸产生剂而使用了微量添加酸A-1作为交联促进剂而成的抗蚀剂组成物cR1、cR2的抗蚀剂膜，如表8的比较例3-1、3-2所示，在长期保存中膜厚显著增大。据认为这是起因于比较例3-1、3-2中含有酸A-1作为交联促进剂，所以在作为溶液保存中会进行交联反应，而聚合物会高分子量化的变化。因此，不含有结构单元(C)亦不含有光酸产生剂的抗蚀剂材料表现差的保存稳定性。
含有具有反应性基团的聚合物、交联剂、及氟羧酸盐型淬灭剂的实施例4-1～4-15皆表现良好的LWR。又，基础聚合物中，具有会因为光而产生酸的结构单元(C)的抗蚀剂组成物会表现特别优异的LWR。
根据以上结果，显示本发明的抗蚀剂材料是因为满足高的溶解对比度及良好的LWR，所以边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性良好的抗蚀剂材料。
另外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态为例示的，具有本发明的权利要求书中记载的技术思想及实质上相同的构成、发挥相同的作用效果者，皆亦包含于本发明的技术范围中。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂材料，其特征为含有：
(Ia)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂，及
(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分；
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团；
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团；
R1为单键或2价的有机基团；n为1～4的整数；
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团；R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基；又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
2.一种抗蚀剂材料，其特征为含有：
(Ib)含有包含羟基或羧基的重复单元(A)、具有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(C)的聚合物，
(II)具有下式(1)表示的结构的交联剂，
(III)具有下式(2)表示的结构的淬灭剂，
(IV)有机溶剂；
式中，R为亦可具有取代基的n价的有机基团；
L1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团；
R1为单键或2价的有机基团；n为1～4的整数；
式中，R31为亦可具有取代基的1价的有机基团；R33～R35各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基；又，R33、R34及R35中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，该聚合物中含有的该重复单元(C)以下式(c)表示；
式中，Rc1为氢原子或甲基；
Z1为单键、或酯键；Z2为单键或碳数1～25的2价的有机基团，且亦可包含酯键、醚键、内酯环、酰胺键、磺内酯环、及碘原子中的1者以上；
Rfc1～Rfc4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者为氟原子或三氟甲基；
Rc2～Rc4各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，且Rc2、Rc3及Rc4中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
4.根据权利要求2或3所述的抗蚀剂材料，更包含(V)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分。
5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，该聚合物中含有的该重复单元(A)以下式(a1)及/或(a2)表示；
式中，RA各自独立地为氢原子或甲基；Ya1各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的碳数1～15的2价的连接基团；Ya2各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的2价的碳数1～12的连接基团；Ra1为氢原子、氟原子、或烷基，且Ra1与Ya2亦可键结而形成环；k为1或2、l为0～4的整数，且1≤k+l≤5；m为0或1。
6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，该式(2)中的R31包含碘原子。
7.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，该式(1)中的R包含芳香族烃基。
8.一种图案形成方法，包括下列步骤：
(i)使用根据权利要求1至7中任一项所述的抗蚀剂材料在基板上涂布抗蚀剂材料并形成抗蚀剂膜，
(ii)将该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，
(iii)将该曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，于该步骤(i)中更包括将该抗蚀剂膜以130℃以上的条件进行预烘的步骤。
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