TW202344925A - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後之圖案形狀良好，且保存穩定性亦良好的阻劑材料、及圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種阻劑材料，其特徵為含有：(Ia) 含有包含羥基或羧基之重複單元(A)的聚合物、(II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑、(III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑、(IV)有機溶劑、及(V) 會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化正急速進展。5G之高速通信及人工智能(artificial intelligence、AI)的普及有所進展，因此需要用於處理其之高性能裝置。就最先端的微細化技術而言，進行著以波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之裝置的量產。更有人進行著亦在次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點裝置中使用EUV微影的研究。
使用了DUV光源，亦即KrF及ArF準分子雷射的微影中，係將因曝光而從感光劑產生之酸作為觸媒，引發基礎聚合物樹脂之反應，藉此，使對於顯影液之溶解性發生變化之化學增幅型的阻劑會實現高感度、高解像微影，作為使用於實際生產步驟中之主力阻劑而牽引著微細化。
在EUV等的次世代微影中，亦持續有人對化學增幅型阻劑進行廣泛研究，而達成商用化。另一方面，伴隨著微細化，對於阻劑性能改善的要求進一步提高。尤其，阻劑圖案尺寸之差異(LER：線邊緣粗糙度)會對基板加工後之圖案尺寸差異造成影響，最終會影響裝置的作動穩定性，所以要求將其抑制至極限。
就化學增幅型阻劑中之LER的因子而言，可列舉如相對於曝光量之溶解速度變化曲線(溶解對比度)的特性、酸擴散長、混合組成物之相容性等各種因子，但除了這些以外，最近係著眼於聚合物樹脂之鏈長、分子尺寸、分子量的影響。據認為，減小聚合物之分子量而使顯影時之溶解單位減小係對LER減低有效。
但，伴隨基礎聚合物之低分子量化，會有發生因強度降低所致之圖案崩塌、伴隨玻璃轉移點下降之酸擴散的助長、及伴隨未曝光部之顯影液溶解性的上昇之解像性的降低等問題之虞。為了解決這些問題，有人進行了藉由具有酸分解性之交聯基來將聚合物鏈間進行交聯的試驗。藉由交聯可預先使分子量變大，並且可藉由在曝光時產生之酸來使曝光部的交聯分解。專利文獻1揭示一種交聯型聚合物，係由具有羧基或羥基的單元與二乙烯醚單元進行反應而得。
另一方面，藉由聚合物鏈之間的交聯所生成之交聯型聚合物的分子量會變非常大，若作為阻劑溶液而長時間保存的話，會發生聚合物之間的凝聚，產生缺陷數增大的問題。
專利文獻2揭示一種阻劑材料，含有具有反應性部位的聚合物及單體交聯劑。
然而，在塗佈於基板上之後的煅燒步驟中，會有交聯劑與聚合物間的交聯反應不充分進行，殘存之單體性成分對微影性能造成不良影響的問題。又，亦存在著若藉由光酸產生材之作用而在曝光部生成之酸擴散至未曝光部的話，則交聯結構會容易分解的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5562651號公報 [專利文獻2]國際公開WO2018/079449號公報
[發明所欲解決之課題]
含有具有乙烯醚基之化合物作為交聯劑的阻劑中，會藉由針對羧基、羥基之加成反應而形成縮醛結構。另一方面，生成之縮醛結構會因為從光酸產生劑產生之強酸成分的作用而容易分解，所以會成為在曝光部為低分子量、在未曝光部為高分子量的阻劑膜，可提高溶解對比度。
然而，習知的含交聯劑之阻劑中，在短時間之煅燒步驟中交聯反應不會充分進行，交聯劑會以未反應的狀態殘存。又，因為縮醛結構非常容易分解，所以會因為在曝光部生成之強酸成分的擴散，而輕易地分解並生成單體成分。此種成分會在阻劑膜中展現如塑化劑之效果，會使膜的玻璃轉移點下降，所以具有助長因曝光所生之酸的擴散，而招致微影性能之惡化的問題。又，以促進交聯反應為目的而在阻劑溶液中添加酸，會因為在溶液保存中進行不需要的交聯反應，而具有保存穩定性上的問題。
本發明係鑑於前述情事所成者，目的為提供邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後之圖案形狀良好，且保存穩定性亦良好的阻劑材料、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種阻劑材料，其含有： (Ia)含有包含羥基或羧基之重複單元(A)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑，及 (V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分。 [化1] 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基。 L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基。 R 1為單鍵或2價的有機基。n為1~4的整數。 [化2] 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基。R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基。又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
若為此種阻劑材料，則可提供邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後之圖案形狀良好，且保存穩定性亦良好的阻劑材料。
又，本發明提供一種阻劑材料，其含有： (Ib)含有包含羥基或羧基的重複單元(A)、具有會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之結構部位的重複單元(C)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑。 [化3] 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基。 L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基。 R 1為單鍵或2價的有機基。n為1~4的整數。 [化4] 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基。R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基。又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
若為此種阻劑材料，則可提供曝光後之邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後之圖案形狀良好，且保存穩定性亦良好的阻劑材料。
又，前述聚合物中含有之前述重複單元(C)係以下式(c)表示較為理想。 [化5] 式中，R c1為氫原子或甲基。 Z 1為單鍵、或酯鍵。Z 2為單鍵或碳數1~25之2價的有機基，且亦可包含酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環、及碘原子中之1者以上。 Rf c1~Rf c4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基。 R c2~R c4各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基，且R c2、R c3及R c4中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
若為此種阻劑材料，可提供對鹼顯影液之溶解性良好的阻劑材料。
又，前述阻劑材料更包含(V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分較為理想。
若為此種阻劑材料，可使與未曝光部之溶解對比度改善。
又，前述聚合物中含有之前述重複單元(A)係以下式(a1)及/或(a2)表示較為理想。 [化6] 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Y a1各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之碳數1~15之2價的連接基。Y a2各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之2價之碳數1~12的連接基。R a1為氫原子、氟原子、或烷基，且R a1與Y a2亦可鍵結而形成環。k為1或2、l為0~4的整數，且1≦k＋l≦5。m為0或1。
若為此種阻劑材料，則可抑制因為光酸產生劑之作用而在曝光部產生之酸的擴散。
又，前述式(2)中之R 31包含碘原子較為理想。
若為此種阻劑材料，可抑制因為光酸產生劑之作用而在曝光部產生之酸的擴散。
又，前述式(1)中之R包含芳香族烴基較為理想。
若為此種阻劑材料，可使曝光部與未曝光部的對比度改善。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟： (i)使用前述阻劑材料在基板上塗佈阻劑材料並形成阻劑膜， (ii)將該阻劑膜以高能射線進行曝光， (iii)將該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
若為此種圖案形成方法，則可獲得邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，且曝光後之圖案形狀良好的圖案。
又，於前述步驟(i)中更包括將前述阻劑膜以130℃以上的條件進行預烘的步驟較為理想。
若為此種圖案形成方法，可使以交聯劑所為之交聯反應有效率地進行。 [發明之效果]
本發明之阻劑材料除了具有反應性基之聚合物、及乙烯醚交聯劑以外，更含有弱酸鋶鹽型的淬滅劑。此弱酸陰離子的共軛酸與由光酸產生劑所生之強酸成分相比係酸度較弱，會與因曝光所生之強酸進行鹽交換而形成弱酸及強酸-鋶鹽。如此一來，藉由將在曝光部所生之強酸取代為弱酸，會發揮作為抑制縮醛結構、酸不穩定基之分解之淬滅劑的功能。另一方面，在曝光量非常多的區域，因為鹽交換後之鋶陽離子亦會分解而產生強酸，所以不會阻礙縮醛的分解，交聯結構會迅速地崩壞，可使其低分子量化。
因為上述淬滅劑成分的效果，本發明之阻劑材料在溶液狀態中係中性環境，且在微小曝光區域中會成為弱酸性的環境。重複研究後的結果，烷磺酸鹽等情況係酸度高，即便在微小曝光區域也會誘發縮醛結構的分解，另一方面，在羧酸鹽的情況則確認會抑制縮醛的分解。又，令人驚訝的是，在使用了於羧酸之α位具有氟而酸度提升後之淬滅劑的系統中，發現在微小曝光區域不會引發縮醛的分解，反而具有作為乙烯醚與羥基、羧基之交聯反應的觸媒之適當的酸度。
亦即，含有特定之淬滅劑成分及乙烯醚交聯劑的本發明之阻劑材料，係因為前述效果而有效地進行聚合物鏈的交聯反應，且抑制酸擴散的效果高，所以曝光後之圖案形狀、粗糙度、及解像性優異，保存穩定性亦良好。因此，具有這些優異的特性而實用性極高，尤其就作為超LSI製造用或以EB描畫所為之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV微影用之圖案形成材料而言係非常有用。本發明之正型阻劑材料不只可應用於例如半導體電路形成中之微影，還可應用於例如遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成中。
如上述，有在尋求邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後之圖案形狀良好，且保存穩定性亦良好的阻劑材料之開發。
本案發明人為了解決前述課題而重複研究，結果發現在含有具有特定官能基之高分子化合物與特定乙烯醚交聯劑、及特定羧酸鹽型淬滅劑成分的阻劑中，可達成LER小且解像性優異的圖案形成，亦克服了保存穩定性的問題，而完成了本發明。
亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑材料，含有： (Ia)含有包含羥基或羧基之重複單元(A)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑，及 (V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分。 [化7] 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基。 L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基。 R 1為單鍵或2價的有機基。n為1~4的整數。 [化8] 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基。R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基。又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
又，本發明之第2態樣為一種阻劑材料，含有： (Ib)含有包含羥基或羧基的重複單元(A)、具有會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之結構部位的重複單元(C)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑。 [化9] 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基。 L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基。 R 1為單鍵或2價的有機基。n為1~4的整數。 [化10] 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基。R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基。又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
以下，針對本發明詳細說明，但本發明並不限定於這些。
[第1態樣] 本發明之第1態樣係含有上述(Ia)、(II)、(III)、(IV)、及(V)成分之阻劑材料。以下，針對各成分詳細說明。
[(Ia)基礎聚合物] 本發明中之基礎聚合物(P)包含含有含羥基或羧基之重複單元(A)的聚合物。重複單元(A)發揮作為與後述(II)交聯劑之反應部位的功能，在基板上形成高分子量體，藉此可抑制因為光酸產生劑之作用而在曝光部產生之酸的擴散。
就重複單元(A)而言，為以下式(a1)或(a2)表示者較為理想。 [化11]
式(a1)、及(a2)中，R A為氫原子或甲基。
式(a1)中，Y a1各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之碳數1~15之2價的連接基。
式(a2)中，Y a2各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之2價之碳數1~12的連接基。
式(a2)中，R a1為氫原子、氟原子、或烷基，且R a1與Y a2亦可鍵結而形成環。
式(a2)中、k為1或2。l為0~4的整數。惟1≦k＋l≦5。m為0或1之整數。
就提供重複單元(a1)之單體而言可列舉如於以下所示者，惟並不限定於這些。 [化12]
就提供重複單元(a2)之單體而言可列舉如於以下所示者，惟並不限定於這些。 [化13]
基礎聚合物(P)中包含之重複單元(A)的含量為5mol%以上較為理想，為10mol%以上80mol%以下更為理想。
就重複單元(A)而言，亦可使用重複單元(a1)、(a2)以外之重複單元。
前述基礎聚合物(P)更含有重複單元(A)中之羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的重複單元(B)較為理想。就阻劑膜使對於顯影液之溶解性發生變化的主要方法而言，可列舉如使分子量變化、以及使極性變化的方法。藉由交聯劑(II)之作用可獲得分子量變化的效果，而藉由重複單元(B)可獲得極性變化的效果，所以能使對比度顯著改善。
前述重複單元(B)為下式(b)表示者較為理想。 [化14]
式(b)中，R b為氫原子或甲基。Y b為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之碳數1~15之2價的連接基。R b1為酸不穩定基。
就提供重複單元(b)之單體而言可列舉如於以下所示者，但並不限定於這些。 [化15]
[化16]
又，就以R b1表示之酸不穩定基而言，可列舉如下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基，但並不限定於這些。 [化17] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，R L14各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R L15及R L17各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R L16為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，就前述芳基而言，為苯基等較為理想。R F為氟原子或三氟甲基。g為1~5之整數。
基礎聚合物(P)中所含之重複單元(B)的含量為90mol%以下較為理想，為70mol%以下20mol%以上更為理想。
[(II)交聯劑] 本發明中之交聯劑(II)具有會與基礎聚合物(P)之結構單元(A)所具有之羧基或羥基發生加成反應的乙烯醚基。在基板上藉由基礎聚合物之間進行交聯而大幅增大分子量，抑制酸的擴散及對於顯影液的溶解。又，在交聯反應後形成之縮醛結構會因為由藉由後述之曝光而產生酸之成分(V)所生之強酸成分而分解，只有曝光部會低分子量化，所以曝光部與未曝光部的對比度會改善。
前述交聯劑(II)具有下式(1)表示之結構。 [化18]
式(1)中，L 1為選自單鍵、酯鍵、醚鍵的連接基。
式(1)中，R 1為單鍵或2價的有機基。
式(1)中，R為亦可具有取代基之n價的有機基。R為包含環狀結構者較為理想，該環結構為芳香族烴基更為理想。
式(1)中，n為1~4的整數。n為2以上較為理想。
就交聯劑(II)而言，可列舉如於以下所示者，但並不限定於這些。 [化19]
[化20]
交聯劑(II)之含量，相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。前述交聯劑(II)，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(III)淬滅劑] 本發明中之淬滅劑(III)，係將在曝光部產生之酸予以捕捉並抑制擴散的成分。淬滅劑(III)係由羧酸陰離子與鋶陽離子構成的弱酸鹽，亦具有作為促進交聯劑(II)之交聯反應的觸媒的功能。
如此一來，在系統中所生之弱酸並不會對因交聯劑(II)而形成之縮醛鍵的分解產生貢獻，反而會作為促進殘存之未反應乙烯醚結構之交聯的酸觸媒而發揮功能。
淬滅劑(III)具有下式(2)表示之結構。 [化21]
式(2)中，R 31為亦可具有取代基之1價有機基。前述有機基亦可具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、內酯環、或磺內酯環。R 31為含有芳香族烴基者較為理想，為包含碘原子者更為理想。
式(2)中，R 33~R 35各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
就淬滅劑(III)之陰離子結構而言可列舉如於以下所示者，但並不限定於這些。 [化22]
[化23]
[化24]
[化25]
就淬滅劑(III)之陽離子結構而言，可列舉如與就後述重複單元(C)中之鋶陽離子所例示者為相同者。
本發明之阻劑材料中之淬滅劑(III)之含量相對於基礎聚合物(P)100質量份，為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。前述淬滅劑(III)，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(IV)有機溶劑] 本發明之阻劑材料含有有機溶劑。前述有機溶劑只要能溶解本發明之阻劑材料中所含之各成分的話，並無特別限定。就前述有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較為理想，為200~8,000質量份更為理想。前述有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
[(V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之成分] 本發明之阻劑材料更含有光酸產生劑。會因為圖案曝光而由光酸產生劑產生之酸，係酸度比前述淬滅劑(III)更強的強酸，會將前述重複單元(B)具有之酸不穩定基、藉由交聯劑(II)而形成之縮醛鍵分解。藉此，會發生阻劑膜曝光部之極性變化及低分子量化，因此與未曝光部的溶解對比度會改善。
就前述光酸產生劑而言，可列舉如會感應活性光線或放射線而產生酸之化合物。就光酸產生劑而言，只要是會因為高能射線照射而產生酸的化合物的話皆無妨，但為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較為理想。就理想的光酸產生劑而言有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑之具體例而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載者。
本發明之阻劑材料中之光酸產生劑(V)之含量，相對於基礎聚合物(P)100質量份為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。前述光酸產生劑(V)，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
又，就上述光酸產生劑而言，可理想地使用下式(3)表示之鋶鹽。
[化26]
式(3)中，R 21~R 23各自獨立地為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。就前述烴基而言，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，就其具體例而言，可列舉如與後述式(c)中之R c2~R c4之說明中所例示者為相同者。又，這些基之氫原子之一部分或全部，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，這些基之-CH 2-的一部分，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R 21與R 22亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就前述環而言，可列舉如與式(c)之說明中，就R c2、R c3及R c4中之任2者互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起所能形成的環而言所例示者為相同者。
就式(3)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如與後述提供重複單元(C)之單體的鋶陽離子而言所例示者為相同者。
式(3)中，Xa -為選自下式(3A)~(3D)中之陰離子。 [化27]
式(3A)中，R fa為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。就其具體例而言，可列舉如與後述式(3A’)中之就以R 111表示之烴基所例示者為相同者。
就式(3A)表示之陰離子而言，為下式(3A’)表示者較為理想。 [化28]
式(3A’)中，R HF為氫原子或三氟甲基，較理想為三氟甲基。R 111為亦可含有雜原子之碳數1~38之烴基。就前述雜原子而言，為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較為理想，為氧原子更為理想。就前述烴基而言，考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，尤以碳數6~30者較為理想。
以R 111表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而得之基等。
又，這些基之氫原子的一部分或全部，亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基之-CH 2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就包含雜原子之烴基而言，可列舉如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於包含式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳如日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載之鋶鹽。
就式(3A)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就式(1A)表示之陰離子而言所例示者為相同者。
式(3B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或亦可包含雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。就其具體例而言，可列舉如與式(3A’)中之就R 111表示之烴基而言所例示者為相同者。就R fb1及R fb2而言較理想為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2互相鍵結所得之基，為氟化伸乙基或氟化伸丙基較為理想。
式(3C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。就其具體例而言，可列舉如與式(3A’)中之就R 111表示之烴基而言所例示者為相同者。就R fc1、R fc2及R fc3而言較理想為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2互相鍵結所得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較為理想。
式(3D)中，R fd為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。就其具體例而言，可列舉如與式(3A’)中之就R 111表示之烴基而言所例示者為相同者。
關於包含式(3D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
就式(3D)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就式(1D)表示之陰離子而言所例示者為相同者。
另外，包含式(3D)表示之陰離子之光酸產生劑，係在磺酸基之α位不具有氟原子，但在β位具有2個三氟甲基，所以具有就切斷基礎聚合物中之酸不穩定基而言係充分的酸度。因此，可使用作為光酸產生劑。
[界面活性劑] 本發明之正型阻劑材料，除了前述成分以外，亦可包含界面活性劑。
就前述界面活性劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]中記載者。藉由添加界面活性劑，可使阻劑材料之塗佈性進一步改善或予以控制。本發明之正型阻劑材料包含前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較為理想。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[第2態樣] 本發明之第2態樣係含有上述(Ib)、(II)、(III)、及(IV)之阻劑材料。相對於本發明之第1態樣係使用(Ia)基礎聚合物以外之(V)成分之添加型光酸產生劑，本發明之第2態樣中(Ib)基礎聚合物本身就具有光酸產生劑的功能。以下，針對各成分詳細說明。
[(Ib)基礎聚合物] 本發明中之基礎聚合物(P)係含有包含羥基或羧基之重複單元(A)、及具有會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元(C)的聚合物。
就重複單元(A)而言，可設定為與在上述(Ia)基礎聚合物中所說明者為相同者。
前述基礎聚合物含有會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之結構部位的重複單元(C)。重複單元(C)因為極性高，所以含有重複單元(C)且分子量小的聚合物，對於鹼顯影液的溶解性高。另一方面，若藉由將此種易溶性成分予以交聯而高分子量化，則顯影液溶解性會顯著降低。藉由此效果，可使交聯部與非交聯部的溶解對比度變大。
就上述重複單元(C)而言，可使用下式(c)表示之重複單元(C)。 [化29]
式(c)中，R c1為氫原子或甲基。
式(c)中，Z 1為單鍵、或酯鍵。Z 2為單鍵或碳數1~25之2價有機基，亦可包含酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環、及碘原子。為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，就其具體例而言，可列舉如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。
式(c)中，Rf c1~Rf c4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子。
式(c)中，R c2~R c4各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。
又，R c2、R c3及R c4中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就前述環而言，為以下所示之結構較為理想。 [化30] 式中，虛線為與R c4的原子鍵。
就提供重複單元(C)之單體之陰離子結構而言可列舉如於以下所示者，但並不限定於這些。 [化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
就提供重複單元(C)之單體的鋶陽離子而言，可列舉如於以下所示者，但並不限定於這些。 [化45]
[化46]
基礎聚合物(P)除了重複單元(A)及(C)以外，更含有重複單元(A)中之羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元(B)較為理想。就重複單元(B)而言，可設定為與上述(Ia)基礎聚合物中所說明者為相同者。
基礎聚合物(P)中含有之重複單元(C)的含量為50mol%以下較為理想，為30mol%以下5mol%以上更為理想。
[(II)交聯劑] 就(II)交聯劑而言，可設定為與上述第1態樣中所說明者為相同者。
[(III)淬滅劑] 就(III)淬滅劑而言，可設定為與上述第1態樣中所說明者為相同者。
[(IV)有機溶劑] 就(IV)有機溶劑而言，可設定為與上述第1態樣中所說明者為相同者。
[(V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之成分] 本發明之第2態樣之阻劑材料中，亦可摻合(V)成分之添加型光酸產生劑。就(V)成分而言，可設定為與上述第1態樣中所說明者為相同者。
[界面活性劑] 本發明之第2態樣之阻劑材料中，亦可摻合界面活性劑。就界面活性劑而言，可設定為與上述第1態樣中所說明者為相同者。
[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造中時，可應用習知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉如包括下列步驟之方法： (i)使用前述之阻劑材料在基板上塗佈阻劑材料並形成阻劑膜， (ii)將前述阻劑膜以高能射線進行曝光， (iii)將前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
[步驟(i)] 首先，將本發明之正型阻劑材料在積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上藉由旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、浸塗、噴灑塗覆、刮刀塗覆等適當的塗佈方法塗佈為塗膜厚0.01~2μm。將其於加熱板上預烘30秒~20分鐘，形成阻劑膜。為了有效進行利用交聯劑所為之交聯反應，預烘之溫度為130℃以上較為理想。
[步驟(ii)] 然後，使用高能射線，將前述阻劑膜進行曝光。就前述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。就前述高能射線而言係使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等時，可直接、或另外使用用以形成目標圖案之遮罩，以曝光量較理想為1~200mJ/cm 2左右、更理想為10~100mJ/cm 2左右的方式予以照射。就高能射線而言係使用EB時，以曝光量較理想為0.1~100μC/cm 2左右、更理想為0.5~50μC/cm 2左右的條件直接、或另外使用用以形成目標圖案之遮罩進行描畫。另外，本發明之正型阻劑材料尤其適於利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化中，且尤其適於利用EB或EUV所為之微細圖案化中。
曝光後，亦可在加熱板上或烘箱中進行較理想為50~150℃且10秒~30分鐘、更理想為60~120℃且30秒~20分鐘之PEB(曝光後烘烤)。所謂PEB，係在阻劑膜曝光後進行的加熱步驟。
[步驟(iii)] 在曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%、較理想為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，藉由3秒~3分鐘、較理想為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法來將曝光後之阻劑膜予以顯影，受光照射後之部分會溶解於顯影液中，而未曝光之部分不會溶解，在基板上形成目的之正型圖案。
亦可使用前述阻劑材料，藉由有機溶劑顯影來進行顯影。就於此時使用之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可使用單獨1種或將2種以上混合使用。
在顯影終止時進行沖洗。就沖洗液而言，為會與顯影液混溶且不使阻劑膜溶解的溶劑較為理想。就此種溶劑而言，可較理想地使用碳數3~10的醇、碳數8~12的醚化合物、碳數6~12的烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體來說，就碳數3~10之醇而言，可列舉如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉如二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
就碳數6~12之烷而言，可列舉如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12之烯而言，可列舉如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言，可列舉如己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由進行沖洗可減少阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生。又，沖洗並非必須，藉由不進行沖洗可減少溶劑之使用量。
亦可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術予以收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由來自烘烤中之阻劑膜之酸觸媒的擴散，會在阻劑膜之表面引發收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度較理想為70~180℃，更理想為80~170℃，烘烤時間較理想為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明具體說明，但本發明並不限定於這些。
[阻劑材料之製備及其評價] (1)阻劑材料之製備 將於溶解了50ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製之界面活性劑PolyFox PF-636而成的溶劑中以表1、2所示之組成將各成分予以溶解而成之溶液，以0.2μm尺寸之濾材進行過濾，分別製備阻劑材料(實施例用：R1~R16、比較例用：cR1~cR18)。關於各阻劑材料之內容係示於表1、2中。
表1、表2中之各成分之內容係如下所示。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(乳酸乙酯)
･基礎聚合物：P-1~P-11、cP-1、cP-2 [化47]
[化48]
･光酸產生劑：PAG-1~PAG-4 [化49]
･淬滅劑：Q-1~Q-8、cQ-1~cQ-9 [化50]
[化51]
･交聯劑：X-1、X-2、X-3、X-4 [化52]
･熱酸產生劑：T-1、T-2 [化53]
･其他添加劑：A-1 [化54]
[表1]
[表2]
(2)交聯反應性評價(實施例1-1~1-21、比較例1-1~1-13) 將阻劑材料R1~R15、cR3~cR15旋轉塗覆於Si基板上，並使用加熱板預烘60秒以製作膜厚50nm的阻劑膜。將其從基板剝離，並溶解於有機溶劑後，藉由使用二甲基甲醯胺作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)來測定聚苯乙烯換算重量平均分子量。又，就針對由R1~R15、cR3~cR15形成之阻劑膜使用KrF曝光裝置((股)Nikon製；S206D)以1.0mJ的條件進行全面曝光後再實施60秒PEB後所得者而言，亦同樣地進行以測定分子量。在表3中表示製作實施例1-1~1-21之阻劑膜時之預烘時及PEB時的溫度、預烘後及PEB後的分子量。與表3同樣地，將比較例1-1~1-13之上述內容表示於表4中。
(3)溶解對比度評價(實施例2-1~2-20、比較例2-1~2-13) 將阻劑材料R1~R15、cR3~cR15旋轉塗覆於以膜厚61nm製作在8英寸晶圓上之日產化學(股)製之抗反射膜DUV-42上，使用加熱板預烘60秒以製作膜厚50nm的阻劑膜。對其使用KrF曝光機((股)Nikon製；S206D)進行曝光，在加熱板上以95℃進行60秒PEB，並進行30秒顯影。實施例2-1~2-19係使用2.38質量%之TMAH水溶液、2-20係使用乙酸丁酯來進行顯影。測定此顯影處理後之阻劑膜厚，將曝光量與顯影處理後之阻劑膜厚的關係予以製圖，分析溶解對比度。然後，依循下列判定基準進行對比度的評價，並設定為實施例2-1~2-20、比較例2-1~2-13。又，膜厚之測定中係使用日立先端(股)製之膜厚計VM-2210。將實施例2-1~2-20的結果表示於表5中，並將比較例2-1~2-13的結果表示於表6中。
就上述溶解對比度評價中之代表性組成而言，將實施例2-5與比較例2-1之阻劑膜的對比度曲線表示於圖1。另外，圖1中之縱軸為將顯影處理後之膜厚以處理前之膜厚予以標準化後的值。表5中之對比度的值，係表示阻劑膜之顯影液溶解性在急劇變化時之相對於曝光量之膜厚變化的斜率。在從膜厚成為初始膜厚之80%以下時開始至膜係充分溶解的區間中，把將橫軸設為曝光量的對數、並將縱軸設為標準化後之膜厚時的斜率作為對比度值，針對由各阻劑組成物形成之阻劑膜之對比度的判定，係以對比度值的絕對值為基準由以下方式進行評價。 (判定基準) ◎：對比度值的絕對值為10以上 〇：對比度值的絕對值為5以上且未達10 ×：對比度值的絕對值未達5
(4)保存穩定性評價(實施例3-1~3-15、比較例3-1~3-2) 將表1、表2中記載之阻劑材料在以40℃及23℃保存2週後，旋轉塗覆於以膜厚61nm製作在8英寸晶圓上之日產化學(股)製之抗反射膜DUV-42上，並使用加熱板預烘60秒製作膜厚約50nm的阻劑膜。膜厚之測定係使用日立先端(股)製之膜厚計VM-2210。將分別以相同條件評價40℃保存品與23℃保存品時之膜厚的差以下列判定基準進行評價。將實施例3-1~3-15的結果表示於表7，將比較例3-1~3-2之結果表示於表8。 (判定基準) 〇：膜厚差未達5Å ×：膜厚差為5Å以上
(5)微影評價(實施例4-1~4-15、比較例4-1~4-13) 將表1、表2中記載之阻劑材料R1~R15、cR3~cR15旋轉塗覆於以膜厚61nm製作在8英寸晶圓上之日產化學(股)製之抗反射膜DUV-42上，並使用加熱板預烘60秒製作膜厚約50nm的阻劑膜。對其使用Elionix公司製之電子束描畫裝置(ELS-F125、加速電壓125kV)進行曝光，在加熱板上以95℃進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影。對顯影後之圖案以日立先端科技(股)製之CD-SEM(S9380)進行觀察，求得從該結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為圖案寬的偏差(LWR)。然後，基於下列判定基準評價圖案寬的偏差。將實施例4-1~4-15的結果表示於表9中，將比較例4-1~4-13的結果表示於表10中。 (判定基準) ◎：LWR的值未達3.0 〇：LWR的值為3.0以上且未達4.0 ×：LWR的值為4.0以上
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表3、表4中所示，含有乙烯醚交聯劑之實施例1-1~1-21中，預烘後之平均分子量係增大，揭示了交聯反應的進行。又，觀測到微小曝光、PEB後進一步之分子量的增加，確認來自於淬滅劑(Q-1~Q-8)之弱酸係成為觸媒並進行了交聯反應。另外在實施例1-18中，確認了在微小曝光、PEB後之阻劑膜係交聯至在GPC溶劑中不溶的程度。另一方面，在具有羧酸鹽型淬滅劑、含氮淬滅劑之阻劑中未觀測到微小曝光、PEB後的分子量增大。另一方面，在含有磺酸鹽型淬滅劑之阻劑中，微小曝光、PEB後的分子量比預烘後的分子量更低。這是因為在預烘步驟形成之縮醛交聯結構因為磺酸而分解了的緣故。可理解在促進交聯反應的狀況下，淬滅劑的酸度係重要。
如圖1中所示，可確認實施例2-5相較於比較例2-1，曝光部與未曝光部的溶解度差係差異更大，且相對於曝光量之顯影處理後的膜厚變化係更為急劇。表5、表6中之對比度的值係表示此膜厚變化的斜率，絕對值越大則表示溶解對比度越優異。含有具有反應性基之聚合物、交聯劑、及氟羧酸鹽型淬滅劑之實施例群2-1~2-20不論何者皆顯示良好的對比度。據認為這是因為在微曝光部所生之來自淬滅劑的酸促進了交聯反應的緣故。又，可得知在基礎聚合物中，具有會因為光而產生酸之結構單元(C)的阻劑組成物會表現特別優異的對比度。結構單元(C)因為極性及親水性高，所以含有(C)之未交聯的低分子量體係顯影液溶解性高。另一方面，若將此種易溶性成分藉由交聯予以高分子量化，顯影液溶解性會顯著降低。藉此效果，能使曝光部、未曝光部之間的溶解對比度變大，所以基礎聚合物為具有結構單元(C)者較為理想。
不含有光酸產生劑而使用了微量添加酸A-1作為交聯促進劑而成之阻劑組成物cR1、cR2的阻劑膜，如表8之比較例3-1、3-2所示，在長期保存中膜厚係顯著增大。據認為這是起因於比較例3-1、3-2中係含有酸A-1作為交聯促進劑，所以在作為溶液保存中會進行交聯反應，而聚合物會高分子量化的變化。因此，不含有結構單元(C)亦不含有光酸產生劑之阻劑材料係表現差的保存穩定性。
含有具有反應性基之聚合物、交聯劑、及氟羧酸鹽型淬滅劑的實施例4-1~4-15皆表現良好的LWR。又，基礎聚合物中，具有會因為光而產生酸之結構單元(C)的阻劑組成物會表現特別優異的LWR。
根據以上結果，顯示本發明之阻劑材料係因為滿足高的溶解對比度及良好的LWR，所以邊緣粗糙度、尺寸偏差小，解像性優異，曝光後的圖案形狀良好，且保存穩定性良好的阻劑材料。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有本發明之申請專利範圍中記載之技術思想及實質上相同的構成、發揮相同的作用效果者，皆亦包含於本發明之技術範圍中。
[圖1]係比較本發明之實施例與比較例之對比度的圖表。

Claims (9)

  1. 一種阻劑材料，其特徵為含有： (Ia)含有包含羥基或羧基之重複單元(A)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑，及 (V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分； 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基； L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基； R 1為單鍵或2價的有機基；n為1~4的整數； 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基；R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基；又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
  2. 一種阻劑材料，其特徵為含有： (Ib)含有包含羥基或羧基的重複單元(A)、具有會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸之結構部位的重複單元(C)的聚合物， (II)具有下式(1)表示之結構的交聯劑， (III)具有下式(2)表示之結構的淬滅劑， (IV)有機溶劑； 式中，R為亦可具有取代基之n價的有機基； L 1為選自單鍵、酯鍵、及醚鍵的連接基； R 1為單鍵或2價的有機基；n為1~4的整數； 式中，R 31為亦可具有取代基之1價的有機基；R 33~R 35各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基；又，R 33、R 34及R 35中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
  3. 如請求項2之阻劑材料，其中，該聚合物中含有之該重複單元(C)係以下式(c)表示； 式中，R c1為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、或酯鍵；Z 2為單鍵或碳數1~25之2價的有機基，且亦可包含酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺鍵、磺內酯環、及碘原子中之1者以上； Rf c1~Rf c4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基； R c2~R c4各自獨立地為亦可包含雜原子之碳數1~20的1價烴基，且R c2、R c3及R c4中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。
  4. 如請求項2或3之阻劑材料，更包含(V)會因為活性光線或放射線之照射而分解並產生酸的成分。
  5. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該聚合物中含有之該重複單元(A)係以下式(a1)及/或(a2)表示； 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基；Y a1各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之碳數1~15之2價的連接基；Y a2各自獨立地為單鍵、或具有伸苯基、伸萘基、酯鍵、醚鍵、內酯環、醯胺基、及雜原子中之至少1者以上之2價之碳數1~12的連接基；R a1為氫原子、氟原子、或烷基，且R a1與Y a2亦可鍵結而形成環；k為1或2、l為0~4的整數，且1≦k＋l≦5；m為0或1。
  6. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該式(2)中之R 31包含碘原子。
  7. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該式(1)中之R包含芳香族烴基。
  8. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： (i)使用如請求項1至7中任一項之阻劑材料在基板上塗佈阻劑材料並形成阻劑膜， (ii)將該阻劑膜以高能射線進行曝光， (iii)將該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，於該步驟(i)中更包括將該阻劑膜以130℃以上的條件進行預烘的步驟。
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