JP2024022755A - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度が良好でエッジラフネスや寸法ばらつきが小さく、解像性が優れ、さらに保存安定性も良好である、ヨードニウムカチオンを有する感光性化合物を含むレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】(I)下記式(A)で表される酸化合物、(II)特定のヨードニウム塩型光酸発生剤及び/又は(III)特定のヨードニウム塩型光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマー、又は(I)下記式(A)で表される酸化合物、及び(IV')特定のヨードニウム塩型の酸発生単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。TIFF2024022755000075.tif2154(式中、R1は、フッ素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。5Gの高速通信と人工知能(AI)の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィーによる5nmノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の3nmノード、次次世代の2nmノードデバイスにおいてもEUVリソグラフィーを用いた検討が進められている。
DUV光源、すなわちKrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、露光により感光性化合物(光酸発生剤)から発生した酸を触媒として、ベースポリマーの反応を起こすことにより、現像液に対する溶解性を変化させる化学増幅レジスト組成物が、高感度及び高解像度のリソグラフィーを実現し、実生産工程に使用される主力レジスト組成物として微細化を牽引した。
EUV等の次世代リソグラフィーにおいても、引き続き化学増幅レジスト組成物が広く検討されており、商用化に至っている。一方、微細化に伴い、レジスト性能向上に対する要求は一層高まっている。特に、レジストパターン寸法のばらつき(例えば、ラインウィズスラフネス(LWR))は、基板加工後のパターン寸法ばらつきに影響し、最終的にはデバイスの動作安定性に影響し得るため、これを極限まで抑制することが求められる。また、レジスト組成物が良好な保存安定性を有することも求められる。
近年用いられているEUV光源は、出力が低い一方で、短波長であることに起因した高いエネルギーを有しているため、露光時に含まれる光子数は非常に少なくなる。すると、EUV露光時に感光する光酸発生剤が、DUV露光時と比較して少なくなり、結果としてレジスト膜内における酸の分布が不均一となる。こうしたフォトンショットノイズがLWR性能の低下の原因となることが知られている(非特許文献1)。
ショットノイズの問題を克服するには、光酸発生剤の酸発生効率を上げ、レジストの感度を高めることが有効である。ヨードニウムカチオンとカウンターアニオンからなるヨードニウム塩型の光酸発生剤は、高いEUV光の吸収効率に加え、電子受容性も高いため、酸発生効率の高い材料として知られている(非特許文献2)。
ヨードニウム塩型の光酸発生剤は、前記利点を有している一方で、保存安定性が悪いという問題を抱えている。例えば、特許文献1や特許文献2では、ヨードニウム塩の分子構造を工夫することで、経時安定性を向上させる試みがなされている。
SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
SPIE Vol. 9779 97790A (2016)
感度が良好でかつLWR性能に優れたEUVリソグラフィー用化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。ヨードニウムカチオンを有する感光性化合物は、高感度であるものの、保存安定性が悪いという問題がある。特許文献1、2のように分子構造の改変により安定性を向上させる方法では、分子設計に制約が生じるほか、電子受容能や溶剤溶解性が低下するといった懸念がある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、感度が良好でエッジラフネスや寸法ばらつきが小さく、解像性が優れ、さらに保存安定性も良好である、ヨードニウムカチオンを有する感光性化合物を含むレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するべく検討を重ねた結果、ヨードニウムカチオン構造を有する感光性化合物を含むレジスト組成物に特定の構造を有する酸化合物を添加することによって、感度及び保存安定性の問題を克服できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
1.(I)下記式(A)で表される酸化合物、(II)下記式(1)で表される光酸発生剤及び/又は(III)下記式(2)で表される光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
(式中、R1は、フッ素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。Xan-は、n価の強酸のアニオンである。nは、1以上の整数である。)
(式中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。Xqm-は、m価の弱酸のアニオンである。mは、1以上の整数である。)
2.(I)下記式(A)で表される酸化合物、及び(IV')下記式(b1)で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
(式中、R1は、フッ素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。)
(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ar5及びAr6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。)
3.更に、(III)下記式(2)で表される光分解性クエンチャーを含む2のレジスト組成物。
(式中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。Xqm-は、m価の弱酸のアニオンである。mは、1以上の整数である。)
4.式(A)で表される酸化合物が、下記式(A-1)~(A-3)のいずれかで表されるものである1~3のいずれかのレジスト組成物。
(式中、R1Aは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20のヒドロカルビル基である。また、R2及びR3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Lは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。)
5.前記ベースポリマーが、下記式(a)で表される繰り返し単位を含むものである1~4のいずれかのレジスト組成物。
(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
X1は、単結合、エステル結合若しくはアミド結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環及びアミド結合から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の2価の連結基である。
R11は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基であり、R11とX1とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
pは1又は2であり、qは0~4の整数であり、1≦p+q≦5である。rは、0又は1である。)
6.前記ベースポリマーが、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を含むものである1のレジスト組成物。
7.前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位が、下記式(b2)で表されるものである6のレジスト組成物。
(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
R21~R23は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、R21及びR22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
8.前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位cを含むものである請求項1~7のいずれかのレジスト組成物。
9.繰り返し単位cが、下記式(c)で表されるものである8のレジスト組成物。
(式中、RAは、水素原子又はメチル基である。
Z1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の連結基である。
RALは、酸不安定基である。)
10.前記ベースポリマーが、酸不安定基で置換された繰り返し単位を含まないものである1~7のいずれかのレジスト組成物。
11.更に、架橋剤を含む10のレジスト組成物。
12.(i)1~11のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、(ii)前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、(iii)前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
1.(I)下記式(A)で表される酸化合物、(II)下記式(1)で表される光酸発生剤及び/又は(III)下記式(2)で表される光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
2.(I)下記式(A)で表される酸化合物、及び(IV')下記式(b1)で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ar5及びAr6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。)
3.更に、(III)下記式(2)で表される光分解性クエンチャーを含む2のレジスト組成物。
4.式(A)で表される酸化合物が、下記式(A-1)~(A-3)のいずれかで表されるものである1~3のいずれかのレジスト組成物。
5.前記ベースポリマーが、下記式(a)で表される繰り返し単位を含むものである1~4のいずれかのレジスト組成物。
X1は、単結合、エステル結合若しくはアミド結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環及びアミド結合から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の2価の連結基である。
R11は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基であり、R11とX1とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
pは1又は2であり、qは0~4の整数であり、1≦p+q≦5である。rは、0又は1である。)
6.前記ベースポリマーが、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を含むものである1のレジスト組成物。
7.前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位が、下記式(b2)で表されるものである6のレジスト組成物。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
R21~R23は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、R21及びR22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
8.前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位cを含むものである請求項1~7のいずれかのレジスト組成物。
9.繰り返し単位cが、下記式(c)で表されるものである8のレジスト組成物。
Z1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の連結基である。
RALは、酸不安定基である。)
10.前記ベースポリマーが、酸不安定基で置換された繰り返し単位を含まないものである1~7のいずれかのレジスト組成物。
11.更に、架橋剤を含む10のレジスト組成物。
12.(i)1~11のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、(ii)前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、(iii)前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
ヨードニウム塩型感光性化合物と特定の酸化合物とを含む本発明のレジスト組成物は、前記酸化合物がヨードニウム塩型感光性化合物の分解を抑制するため、感度が高く、エッジラフネスや寸法ばらつきが小さく、解像性が優れ、保存安定性も良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超LSI製造用あるいは電子線(EB)描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、EBあるいはEUVリソグラフィー用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のレジスト組成物は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
[レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は、(I)特定の酸化合物、(II)特定のヨードニウム塩型光酸発生剤及び/又は(III)特定のヨードニウム塩型光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマー、又は(I)特定の酸化合物、及び(IV')特定のヨードニウム塩型の酸発生単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むものである。前述のとおり、ヨードニウム塩は不安定な化合物であり、レジスト溶液として保存中徐々に分解し、レジスト感度の変動やリソグラフィー性能の悪化といった結果を生じる。ヨードニウム塩の保存中の分解について、想定される機構の一つとして、レジスト溶液中に含まれている求核性の成分と、ヨードニウムカチオンとの反応が挙げられる。ここでの求核性の成分とは、水酸化物イオン、カルボキシレートイオン、アミン等といった成分であり、レジスト組成物に欠かせないポリマー、クエンチャー、溶剤等が該当する。
本発明のレジスト組成物は、(I)特定の酸化合物、(II)特定のヨードニウム塩型光酸発生剤及び/又は(III)特定のヨードニウム塩型光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマー、又は(I)特定の酸化合物、及び(IV')特定のヨードニウム塩型の酸発生単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むものである。前述のとおり、ヨードニウム塩は不安定な化合物であり、レジスト溶液として保存中徐々に分解し、レジスト感度の変動やリソグラフィー性能の悪化といった結果を生じる。ヨードニウム塩の保存中の分解について、想定される機構の一つとして、レジスト溶液中に含まれている求核性の成分と、ヨードニウムカチオンとの反応が挙げられる。ここでの求核性の成分とは、水酸化物イオン、カルボキシレートイオン、アミン等といった成分であり、レジスト組成物に欠かせないポリマー、クエンチャー、溶剤等が該当する。
ヨードニウム塩はEUV光の吸収効率が高く、かつ電子受容能も高いため、レジストを高感度化できる。一方、前述したヨードニウム塩の不安定性のため、安定的に扱える系は非常に限られていた。
ヨードニウム塩の分解を抑制するため種々の添加剤を検討した結果、特定の酸化合物を添加することが有効であることが明らかとなった。本発明における特定の酸化合物とは、レジスト溶液中で解離してプロトンを放出する、ブレンステッド酸である。酸の添加により、前述の求核性成分にプロトンが供与され、求核性が弱まった結果、ヨードニウム塩の分解反応が抑制されるのだと思われる。更なる検討を重ねた結果、カルボキシ基のα位にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有するフルオロカルボン酸が、保存安定性を向上させるうえで最適な添加剤であることが判明した。スルホン酸やフルオロスルホン酸といった強酸は、ヨードニウム塩の分解抑制に有効である一方で、酸の作用で溶解速度が変化する樹脂の反応が進行すると考えられ、フッ素原子を有しないカルボン酸程度の弱酸では、ヨードニウム塩の分解抑制には不十分であった。
前記酸化合物としては、α位にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有するカルボン酸が最適である。これよりも強い酸では前記ベースポリマーの変性を引き起こしてしまい、一方、フッ素原子を有しないカルボン酸では、ヨードニウム塩の分解抑制効果が不十分である。
式(A)中、R1は、フッ素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。R1で表される炭素数1~20のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(A-3)中、R1Aは、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。前記炭素数1~20のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数1~20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3~20の環式飽和ヒドロカルビル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2~20のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数2~20のアルキニル基;シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数3~20の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n-ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec-ブチルナフチル基、tert-ブチルナフチル基等の炭素数6~20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7~20のアラルキル基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(A-3)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20のヒドロカルビル基である。前記炭素数1~20のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、R1Aで表される炭素数1~20のヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、R2及びR3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、このとき形成される環としては、炭素数3~12の脂環が好ましい。
式(A-3)中、Lは、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
本発明のレジスト組成物中、(I)成分の酸化合物の含有量は、後述する(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。(I)成分の酸化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(II)光酸発生剤]
(II)成分の光酸発生剤は、露光により分解して強酸成分を発生するものであり、後述する(IV)成分のベースポリマーに作用して、レジスト膜の現像液に対する溶解速度を変化させる。(II)成分の光酸発生剤は、フルオロスルホン酸、メチド酸等の強酸のアニオンとヨードニウムカチオンとからなるヨードニウム塩である。ヨードニウム塩型の光酸発生剤は、EUV光の吸収効率が高く、電子受容性も高いため、酸発生効率がよい。
(II)成分の光酸発生剤は、露光により分解して強酸成分を発生するものであり、後述する(IV)成分のベースポリマーに作用して、レジスト膜の現像液に対する溶解速度を変化させる。(II)成分の光酸発生剤は、フルオロスルホン酸、メチド酸等の強酸のアニオンとヨードニウムカチオンとからなるヨードニウム塩である。ヨードニウム塩型の光酸発生剤は、EUV光の吸収効率が高く、電子受容性も高いため、酸発生効率がよい。
式(1)中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n-ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec-ブチルナフチル基、tert-ブチルナフチル基、シクロヘキシルナフチル基等が挙げられる。また、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記アリール基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(1)中、Xan-は、n価の強酸のアニオンである。nは、1以上の整数である。nは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
式(1a)中、Rfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式(1a')中のR111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式(1a')中、RHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。R111は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~38のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度が得られる観点から、特に炭素数6~30であるものが好ましい。
R111で表される炭素数1~38のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数1~38のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数3~38の環式飽和ヒドロカルビル基;アリル基、3-シクロヘキセニル基等の炭素数2~38の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の炭素数6~38のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数7~38のアラルキル基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(2-メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、2-カルボキシ-1-シクロヘキシル基、2-オキソプロピル基、4-オキソ-1-アダマンチル基、3-オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式(1b)中、Rfb1及びRfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1a')中のR111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Rfb1及びRfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Rfb1とRfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfb1とRfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式(1c)中、Rfc1、Rfc2及びRfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1a')中のR111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Rfc1、Rfc2及びRfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4の直鎖状アルキル基である。また、Rfc1とRfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)と共に環を形成してもよく、このとき、Rfc1とRfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式(1d)中、Rfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~40のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式(1a')中のR111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式(1d)で表されるアニオンとしては、特開2018-197853号公報の式(1D)で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、式(1d)で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に2つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
本発明のレジスト組成物中、(II)成分の光酸発生剤の含有量は、後述する(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、1~40質量部が好ましく、5~35質量部がより好ましい。(II)成分の光酸発生剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(III)光分解性クエンチャー]
(III)成分の光分解性クエンチャーは、(II)成分の光酸発生剤よりも弱い酸を発生するヨードニウム塩である。この弱酸のアニオンは、露光により生じた強酸と塩交換して弱酸及び強酸-ヨードニウム塩を形成する。このようにして、露光部で生じた強酸を弱酸に置き換えることで、後述するベースポリマーの酸による変性を抑制する。一方、露光量が十分に多い領域では、塩交換後のヨードニウムカチオンも分解して強酸が発生し、レジスト膜の現像液に対する溶解速度が変化するため、パターンを形成することができる。
(III)成分の光分解性クエンチャーは、(II)成分の光酸発生剤よりも弱い酸を発生するヨードニウム塩である。この弱酸のアニオンは、露光により生じた強酸と塩交換して弱酸及び強酸-ヨードニウム塩を形成する。このようにして、露光部で生じた強酸を弱酸に置き換えることで、後述するベースポリマーの酸による変性を抑制する。一方、露光量が十分に多い領域では、塩交換後のヨードニウムカチオンも分解して強酸が発生し、レジスト膜の現像液に対する溶解速度が変化するため、パターンを形成することができる。
式(2)中、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n-ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec-ブチルナフチル基、tert-ブチルナフチル基、シクロヘキシルナフチル基等が挙げられる。また、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記アリール基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
前記光分解性クエンチャーのカチオンとしては、(II)成分の光酸発生剤のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式(2)中、Xqm-は、m価の弱酸のアニオンである。mは、1以上の整数である。mは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
本発明のレジスト組成物中、(III)成分の光分解性クエンチャーの含有量は、後述する(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、5~20質量部が好ましく、10~15質量部がより好ましい。(III)成分の光分解性クエンチャーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(IV)ベースポリマー]
(IV)成分のベースポリマーは、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するポリマーである。この溶解速度は、増大してもよいし、減少してもよい。このようなポリマーとしては、ポリマー鎖の架橋や分解によって分子量が変化するものや、酸不安定基の分解により極性が変化するもの等が挙げられる。なお、ポリマー鎖の架橋は、架橋剤によって起こるものでもよい。
(IV)成分のベースポリマーは、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するポリマーである。この溶解速度は、増大してもよいし、減少してもよい。このようなポリマーとしては、ポリマー鎖の架橋や分解によって分子量が変化するものや、酸不安定基の分解により極性が変化するもの等が挙げられる。なお、ポリマー鎖の架橋は、架橋剤によって起こるものでもよい。
式(a)中、RAは、水素原子又はメチル基である。X1は、単結合、エステル結合若しくはアミド結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環及びアミド結合から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の2価の連結基である。R11は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基であり、R11とX1とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。pは1又は2であり、qは0~4の整数であり、1≦p+q≦5である。rは、0又は1である。
繰り返し単位aはフェノール性ヒドロキシ基を有しており、光酸発生剤からの酸発生効率を高める増感作用を示すため、感度を向上させるのに有効である。しかし、繰り返し単位aは、レジスト溶液中において、求核性の高いフェノキシドアニオンを生じ、ヨードニウム塩の分解を促進してしまうと考えられる。本発明のレジスト組成物は、(I)成分の酸化合物を含むことで保存安定性が向上しているため、ヨードニウム塩型感光性化合物と繰り返し単位aとの併用が可能となっている。
さらに、前記ベースポリマーは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位(以下、酸発生単位ともいう。)を含んでもよい。酸発生単位がポリマー中に含まれることで、酸発生剤どうしの凝集を抑え、レジスト膜内における酸濃度の分布を均一にする効果があると考えられる。
式(b1)及び(b2)中、RAは、水素原子又はメチル基である。Y1は、単結合又はエステル結合である。Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Y2で表される炭素数1~20のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基等の炭素数1~20のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数1~20の環式飽和ヒドロカルビレン基;エテン-1,2-ジイル基、1-プロペン-1,3-ジイル基、2-ブテン-1,4-ジイル基、1-メチル-1-ブテン-1,4-ジイル基等の炭素数1~20のアルケンジイル基;2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基等の炭素数1~20の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基;フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数1~20のアリール基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式(b1)中、Ar5及びAr6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n-ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec-ブチルナフチル基、tert-ブチルナフチル基、シクロヘキシルナフチル基等が挙げられる。また、前記アリール基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記アリール基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式(b2)中、R21~R23は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基である。R21~R23で表される炭素数1~20のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数1~20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3~20の環式飽和ヒドロカルビル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数2~20のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数2~20のアルキニル基;シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数3~20の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、n-プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、n-ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、sec-ブチルナフチル基、tert-ブチルナフチル基等の炭素数6~20のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7~20のアラルキル基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の-CH2-の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物(-C(=O)-O-C(=O)-)、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位b1を含む場合、本発明のレジスト組成物は、(II)成分の光酸発生剤を含んでもよく、含まなくてもよい。また、前記ベースポリマーが繰り返し単位b1を含まない場合、本発明のレジスト組成物は、(II)成分の光酸発生剤及び(III)成分の光分解性クエンチャーの一方又は両方を含む。
式(c)中、RAは、水素原子又はメチル基である。Z1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の連結基である。RALは、酸不安定基である。
式(AL-1)~(AL-19)中、RL1は、それぞれ独立に、炭素数1~8の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数6~20のアリール基である。RL2及びRL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の飽和ヒドロカルビル基である。RL3は、炭素数6~20のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。RFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。aは、1~5の整数である。
前記ベースポリマーは、繰り返し単位a~c以外の繰り返し単位(以下、繰り返し単位dともいう。)を含んでもよい。繰り返し単位dとしては、レジスト組成物のベースポリマーにおいて使用されている公知のものを使用することができ、その具体例としては、ラクトン構造や、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基等の密着性基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位や(メタ)アクリル酸単位等が挙げられる。
前記ベースポリマーが繰り返し単位cを含む場合、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物である。このとき、繰り返し単位a、b1、b2、c及びdの含有比率は、好ましくは0≦a<1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b1+b2≦0.5、0<c<1.0及び0≦d<1.0であり、より好ましくは0≦a≦0.9、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b1+b2≦0.4、0.1≦c≦0.9及び0≦d≦0.9であり、更に好ましくは0≦a≦0.8、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b1+b2≦0.3、0.2≦c≦0.8及び0≦d≦0.8である。なお、a+b1+b2+c+d≦1.0であるが、a+b1+b2+c+d=1.0が好ましい。
一方、前記ベースポリマーが、酸不安定基で置換された繰り返し単位を含まない場合、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物である。このとき、繰り返し単位a、b1、b2及びdの含有比率は、好ましくは0<a≦1.0、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b1+b2≦0.5及び0≦d<1.0であり、より好ましくは0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.4、0≦b2≦0.4、0≦b1+b2≦0.4及び0≦d≦0.9であり、更に好ましくは0.2≦a≦0.8、0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b1+b2≦0.3及び0≦d≦0.8である。なお、a+b1+b2≦1.0であるが、a+b1+b2=1.0が好ましい。
[(V)有機溶剤]
本発明のレジスト組成物は、更に(V)成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、本発明のレジスト組成物に含まれる各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-2-n-ペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、更に(V)成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、本発明のレジスト組成物に含まれる各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-2-n-ペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が(V)成分の有機溶剤を含む場合、その含有量は、(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、100~10000質量部が好ましく、200~8000質量部がより好ましい。(V)成分の有機溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
[(VI)界面活性剤]
本発明のレジスト組成物は、更に(VI)成分として界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0165]~[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト組成物の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト組成物が(VI)成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、0.0001~10質量部が好ましい。(IV)成分の界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト組成物は、更に(VI)成分として界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0165]~[0166]に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト組成物の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。本発明のレジスト組成物が(VI)成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、0.0001~10質量部が好ましい。(IV)成分の界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[(VII)架橋剤]
本発明のレジスト組成物がネガ型である場合、更に(VII)成分として架橋剤を添加することが好ましい。これによって、露光部のベースポリマーを架橋させ、溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。
本発明のレジスト組成物がネガ型である場合、更に(VII)成分として架橋剤を添加することが好ましい。これによって、露光部のベースポリマーを架橋させ、溶解速度を低下させることによりネガ型パターンを得ることができる。
前記架橋剤の具体例としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の1~6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の1~6個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の1~4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の1~4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の1~4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの1~4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の1~4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記アジド化合物としては、1,1'-ビフェニル-4,4'-ビスアジド、4,4'-メチリデンビスアジド、4,4'-オキシビスアジド等が挙げられる。
前記アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2-プロパンジオールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物が(VII)成分の架橋剤を含む場合、その含有量は、(IV)成分のベースポリマー80質量部に対し、0.1~50質量部が好ましく、1~30質量部がより好ましい。(VII)成分の架橋剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[パターン形成方法]
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、
(i)前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
(ii)前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
(iii)前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と
を含む方法が挙げられる。
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、
(i)前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
(ii)前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、
(iii)前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と
を含む方法が挙げられる。
[工程(i)]
本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.01~2μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、30秒~20分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.01~2μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で、30秒~20分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
[工程(ii)]
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nmのEUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは1~200mJ/cm2程度、より好ましくは10~100mJ/cm2程度となるように照射する。高エネルギー線としてEBを用いる場合は、露光量が好ましくは0.1~100μC/cm2程度、より好ましくは0.5~50μC/cm2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でもKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にEB又はEUVによる微細パターニングに好適である。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nmのEUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、EUV、X線、軟X線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは1~200mJ/cm2程度、より好ましくは10~100mJ/cm2程度となるように照射する。高エネルギー線としてEBを用いる場合は、露光量が好ましくは0.1~100μC/cm2程度、より好ましくは0.5~50μC/cm2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でもKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、EB、EUV、X線、軟X線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にEB又はEUVによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは50~150℃、10秒~30分間、より好ましくは60~120℃、30秒~20分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行ってもよい。
[工程(iii)]
露光後又はPEB後、0.1~10質量%、好ましくは2~5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒~3分間、好ましくは5秒~2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト組成物の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物の場合はポジ型レジスト組成物の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
露光後又はPEB後、0.1~10質量%、好ましくは2~5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、3秒~3分間、好ましくは5秒~2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、目的のパターンが形成される。ポジ型レジスト組成物の場合は、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上にポジ型のパターンが形成される。ネガ型レジスト組成物の場合はポジ型レジスト組成物の場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト組成物を用いて、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得ることができる。前記有機溶剤現像液としては、2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3~10のアルコール、炭素数8~12のエーテル化合物、炭素数6~12のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
前記炭素数3~10のアルコールとしては、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、1-オクタノール等が挙げられる。
前記炭素数8~12のエーテル化合物としては、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジ-tert-ペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル等が挙げられる。
前記炭素数6~12のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数6~12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数6~12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、RELACS技術又はDSA技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは70~180℃、より好ましくは80~170℃であり、ベーク時間は、好ましくは10~300秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1-1~1-21、比較例1-1~1-13]レジスト組成物の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を50ppm溶解させた溶剤に、表1及び2に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過して、レジスト組成物(実施例用:R-1~R-21、比較例用:cR-1~cR-13)をそれぞれ調製した。各レジスト組成物の内容について表1及び2に示す。
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を50ppm溶解させた溶剤に、表1及び2に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過して、レジスト組成物(実施例用:R-1~R-21、比較例用:cR-1~cR-13)をそれぞれ調製した。各レジスト組成物の内容について表1及び2に示す。
表1及び2中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤:PD(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2800質量部
及びジアセトンアルコール1200質量部の混合溶剤)
PDE(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1600質量
部、ジアセトンアルコール400質量部及び乳酸エチル2000質量部の混
合溶剤)
・有機溶剤:PD(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2800質量部
及びジアセトンアルコール1200質量部の混合溶剤)
PDE(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1600質量
部、ジアセトンアルコール400質量部及び乳酸エチル2000質量部の混
合溶剤)
[実施例2-1~2-21、比較例2-1~2-9]保存安定性評価
レジスト組成物R-1~R-21及びcR-1~cR-9を40℃で2週間保存した後、8インチウエハ上に膜厚61nmで作製した日産化学(株)製反射防止膜DUV-42上にスピンコートし、ホットプレートを用いて60秒間プリベークして膜厚約50nmのレジスト膜を作製した。また、レジスト組成物R-1~R-21及びcR-1~cR-9を-10℃で2週間保存した後、8インチウエハ上に膜厚61nmで作製した日産化学(株)製反射防止膜DUV-42上にスピンコートし、ホットプレートを用いて60秒間プリベークして膜厚約50nmのレジスト膜を作製した。膜厚の測定には(株)日立ハイテク製膜厚計VM-2210を使用した。KrF露光機((株)ニコン製S206D、NA0.68、σ0.75、2/3輪体照明、6%ハーフトーン位相シフト)を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上にて95℃で60秒間PEBを行った。PEB後、レジスト組成物R-1~R-7、R-10~R-21及びcR-1~cR-9は、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間現像を行った。レジスト組成物R-8及びR-9は、酢酸ブチルで現像した。現像後のパターンを(株)日立ハイテク製測長SEM(S9380)で観察し、感度を評価した。
レジスト組成物R-1~R-21及びcR-1~cR-9を40℃で2週間保存した後、8インチウエハ上に膜厚61nmで作製した日産化学(株)製反射防止膜DUV-42上にスピンコートし、ホットプレートを用いて60秒間プリベークして膜厚約50nmのレジスト膜を作製した。また、レジスト組成物R-1~R-21及びcR-1~cR-9を-10℃で2週間保存した後、8インチウエハ上に膜厚61nmで作製した日産化学(株)製反射防止膜DUV-42上にスピンコートし、ホットプレートを用いて60秒間プリベークして膜厚約50nmのレジスト膜を作製した。膜厚の測定には(株)日立ハイテク製膜厚計VM-2210を使用した。KrF露光機((株)ニコン製S206D、NA0.68、σ0.75、2/3輪体照明、6%ハーフトーン位相シフト)を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上にて95℃で60秒間PEBを行った。PEB後、レジスト組成物R-1~R-7、R-10~R-21及びcR-1~cR-9は、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間現像を行った。レジスト組成物R-8及びR-9は、酢酸ブチルで現像した。現像後のパターンを(株)日立ハイテク製測長SEM(S9380)で観察し、感度を評価した。
パターンの線幅が90nmとなるときの露光量をレジスト膜の感度とし、40℃で保存したとき及び-10℃で保存したときの感度変動幅を表3及び4に示す。さらに、下記判定基準に基づき、保存安定性を評価した。実施例2-1~2-21の結果を表3に、比較例2-1~2-9の結果を表4に示す。また、前記保存安定性評価における代表的な組成として、実施例2-2及び比較例2-4を選択し、保存期間を延長した際の感度変動の推移を示すグラフを図1に示す。なお、感度変動の計算式は以下のとおりである。
感度変動=(D-10-D40)/D-10×100
[ここで、D-10は-10℃で2週間保存したものの感度、D40は40℃で2週間保存したものの感度である。]
(判定基準)
〇:感度変動が3%未満
×:感度変動が3%以上
感度変動=(D-10-D40)/D-10×100
[ここで、D-10は-10℃で2週間保存したものの感度、D40は40℃で2週間保存したものの感度である。]
(判定基準)
〇:感度変動が3%未満
×:感度変動が3%以上
表3、表4及び図1に示した結果より、ヨードニウム塩型の光酸発生剤及び/又は光分解性クエンチャーを含み、かつ酸化合物を含まないレジスト組成物は、40℃で保存することで徐々に高感度化するため、-10℃保存品との感度差が大きく開いた。一方で、酸化合物を含むレジスト組成物は、感度変動幅が小さくなった。これは、酸化合物の添加により、保存中のヨードニウム塩の分解が抑えられたためと考えられる。
[実施例3-1~3-17、比較例3-1~3-4]EUVリソグラフィー評価
レジスト組成物R-1~R-17及びcR-10~cR-13を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明)で、ウエハー上寸法が18nm、ピッチ36nmのLSパターンの露光を、波長13.5nmのEUVの露光量とフォーカスとを変化(露光量ピッチ:1mJ/cm2、フォーカスピッチ:0.020μm)させながら行い、露光後、95℃で60秒間PEBした。PEB後、レジスト組成物R-1~R-7、R-10~R-17及びcR-10~cR-13については、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行った後、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。レジスト組成物R-8及びR-9は酢酸ブチルで現像してネガ型パターンを得た。現像後のLSパターンを、(株)日立ハイテク製測長SEM(CG6300)で観察し、ライン幅18nm、ピッチ36nmのLSパターンが得られる最適露光量Eop(mJ/cm2)を求め、これを感度とした。また、パターン寸法の測定結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をパターン幅のばらつき(LWR)として求めた。実施例3-1~3-17の結果を表5に、比較例3-1~3-4の結果を表6に示す。
(判定基準)
◎:Eopが30mJ/cm2未満かつ、LWRの値が4.0未満
○:Eopが30mJ/cm2未満かつ、LWRの値が4.0以上4.5未満
×:Eopが30mJ/cm2以上かつ、LWRの値が4.5以上
レジスト組成物R-1~R-17及びcR-10~cR-13を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を膜厚20nmで形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚50nmのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明)で、ウエハー上寸法が18nm、ピッチ36nmのLSパターンの露光を、波長13.5nmのEUVの露光量とフォーカスとを変化(露光量ピッチ:1mJ/cm2、フォーカスピッチ:0.020μm)させながら行い、露光後、95℃で60秒間PEBした。PEB後、レジスト組成物R-1~R-7、R-10~R-17及びcR-10~cR-13については、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行った後、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。レジスト組成物R-8及びR-9は酢酸ブチルで現像してネガ型パターンを得た。現像後のLSパターンを、(株)日立ハイテク製測長SEM(CG6300)で観察し、ライン幅18nm、ピッチ36nmのLSパターンが得られる最適露光量Eop(mJ/cm2)を求め、これを感度とした。また、パターン寸法の測定結果から算出した標準偏差(σ)の3倍値(3σ)をパターン幅のばらつき(LWR)として求めた。実施例3-1~3-17の結果を表5に、比較例3-1~3-4の結果を表6に示す。
(判定基準)
◎:Eopが30mJ/cm2未満かつ、LWRの値が4.0未満
○:Eopが30mJ/cm2未満かつ、LWRの値が4.0以上4.5未満
×:Eopが30mJ/cm2以上かつ、LWRの値が4.5以上
表5及び6に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、エッジラフネスや寸法ばらつきが小さく、保存安定性が良好であることが示された。
Y2で表される炭素数1~20のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル基等の炭素数1~20のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3~20の環式飽和ヒドロカルビレン基;エテン-1,2-ジイル基、1-プロペン-1,3-ジイル基、2-ブテン-1,4-ジイル基、1-メチル-1-ブテン-1,4-ジイル基等の炭素数2~20のアルケンジイル基;2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基等の炭素数3~20の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基;フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6~20のアリール基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Claims (12)
- (I)下記式(A)で表される酸化合物、(II)下記式(1)で表される光酸発生剤及び/又は(III)下記式(2)で表される光分解性クエンチャー、並びに(IV)酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
- (I)下記式(A)で表される酸化合物、及び(IV')下記式(b1)で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により現像液への溶解速度が変化するベースポリマーを含むレジスト組成物。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ar5及びAr6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数6~18のアリール基である。) - 前記ベースポリマーが、下記式(a)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
X1は、単結合、エステル結合若しくはアミド結合、又はフェニレン基、ナフチレン基、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環及びアミド結合から選ばれる少なくとも1種を含む炭素数1~12の2価の連結基である。
R11は、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~6の飽和ヒドロカルビル基であり、R11とX1とが、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
pは1又は2であり、qは0~4の整数であり、1≦p+q≦5である。rは、0又は1である。) - 前記ベースポリマーが、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を含むものである請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位が、下記式(b2)で表されるものである請求項6記載のレジスト組成物。
Y1は、単結合又はエステル結合である。
Y2は、単結合又は炭素数1~20のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、アミド結合、スルトン環及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
Y3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Rf11~Rf14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
R21~R23は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20のヒドロカルビル基であり、R21及びR22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。) - 前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位cを含むものである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 前記ベースポリマーが、酸不安定基で置換された繰り返し単位を含まないものである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 更に、架橋剤を含む請求項10記載のレジスト組成物。
- (i)請求項1又は2記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、(ii)前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、(iii)前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
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