CN115963692A - 一种光敏剂及含其的i线光刻胶和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏剂及含其的i线光刻胶和制备方法。本发明公开的光敏剂，其由光敏剂A和光敏剂B组成。采用本发明的光敏剂制得的i线光刻胶组合物在用于i线光刻时得到的光刻胶图形光敏性和分辨率高。

Description

一种光敏剂及含其的i线光刻胶和制备方法

技术领域

本发明涉及一种光敏剂及含其的i线光刻胶和制备方法。

背景技术

光刻胶是一类通过光束、电子束、离子束等能量辐射后，溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，在集成电路和半导体分立器件的微细加工中有着广泛的应用。通过将光刻胶涂覆在半导体、导体和绝缘体材料上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩膜版转移到待加工的衬底上，因此光刻胶是微细加工技术中的关键材料。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。两种光刻胶都有各自不同的应用领域，通常来讲，正性光刻胶用的更为普遍，占到光刻胶总量的80％以上。

光刻技术随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，经历了从g线 (436nm)光刻，i线(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程，相对应于各曝光波长的光刻胶也应用而生。随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满足对应集成工艺制程的要求。但目前，在i线光刻中使用的是酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶，其光敏性和分辨率都有待改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的i线光刻得到的光刻胶图形的光敏性差，分辨率低等的缺陷，从而提供了一种光敏剂及含其的i线光刻胶和制备方法。采用本发明的光敏剂制得的i线光刻胶组合物在用于i线光刻时得到的光刻胶图形光敏性和分辨率高。

本发明提供了一种光敏剂，其由光敏剂A和光敏剂B组成；所述光敏剂A和光敏剂B的结构如下所示：

本发明中，所述光敏剂A以重量份数计可为10-20份，如10-17份或10- 15份。

本发明中，所述光敏剂B以重量份数计可为5-10份，如5份。

本发明还提供了一种i线光刻胶组合物，其包括以下组分：酚醛树脂、所述的光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂；

所述酚醛树脂为酚醛树脂A和酚醛树脂B的至少一种；

其中，所述酚醛树脂A的制备方法包括下列步骤：在草酸的作用下，将间甲酚、对甲酚、3，5-二甲酚和甲醛进行反应得到；

所述酚醛树脂B的制备方法包括下列步骤：在草酸的作用下，将间甲酚、对甲酚和甲醛进行反应得到；

所述有机硅流平剂可为聚甲基苯基硅氧烷。

本发明中，所述酚醛树脂以重量份数计可为80-100份，例如80份。

本发明中，所述酚醛树脂可为酚醛树脂A。

本发明中，所述酚醛树脂可为酚醛树脂B。

本发明中，所述酚醛树脂可为酚醛树脂A和酚醛树脂B的组合。当所述酚醛树脂为酚醛树脂A和B的组合时，酚醛树脂A和酚醛树脂B的质量比优选2:7-7:2(例如1:1、3.5:1、3:1、0.4:1、0.5:1)。

本发明中，所述有机硅流平剂的重均分子量优选为3000-6000。所述有机硅流平剂在所述i线光刻胶组合物中的浓度可以为本领域常规的浓度，优选500-2000ppm，例如500ppm、1000ppm或2000ppm。

本发明中，所述有机溶剂以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选 450-800份，例如450份。所述有机溶剂可以为本领域常规的各种溶剂，优选醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、芳烃类溶剂和酮类溶剂的一种或多种 (例如一种或两种)。所述醚类溶剂可以为乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、苯甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚和二缩乙二醇乙醚中的一种或多种；优选乙二醇单甲醚。所述酯类溶剂可以为丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或多种；优选丙二醇单甲醚乙酸酯。所述酰胺类溶剂可以为二甲基乙酰胺。所述芳烃类溶剂可以为二甲苯。所述酮类溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。当使用两种溶剂时，第一种溶剂和第二种溶剂的重量比可不做具体限定，优选1:1-1:2，例如1:1.25。

在某一方案中，所述有机溶剂优选醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、芳烃类溶剂和酮类溶剂的一种。

在某一方案中，所述有机溶剂优选醚类溶剂(第一种溶剂)和酰胺类溶剂(第二种溶剂)两种。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，间甲酚以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选50-80份，例如65份。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，对甲酚以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选20-50份，例如35份。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，3，5-二甲酚以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选1-10份，例如5份。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，草酸以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选0.5-5份，例如2份。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，甲醛优选以福尔马林溶液的形式参与到所述酚醛树脂A的制备。所述的福尔马林溶液的质量浓度可以是36.9％。所述的福尔马林溶液以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选20-80份，例如60份。

在所述酚醛树脂A的制备方法可在氮气氛围下进行。

所述酚醛树脂A的制备方法优选包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲酚、甲醛、草酸混合进行反应，中间补加一次草酸。当中间补加一次草酸时，第一次和第二次加入草酸的量相同。两次草酸用量为2重量份。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，反应温度可以为本领域常规的反应温度，优选40-100℃，例如40℃、60℃或100℃。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，反应时间可以为本领域常规的反应时间，优选4-10小时，例如7小时。

在所述酚醛树脂A的制备方法优选包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、 3，5-二甲酚、福尔马林溶液和草酸混合，在40℃反应1小时，再在60℃下反应2小时，最后加入草酸在100℃反应4小时。

在所述酚醛树脂A的制备方法中，还可以进一步包括蒸馏步骤，脱除水以及未反应的单体。

在某一方案中，所述酚醛树脂A的制备方法如制备实施例1所示。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，间甲酚以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选35-60份，例如55份。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，对甲酚以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选35-55份，例如45份。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，草酸以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选0.5-8份，例如2份。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，甲醛优选以福尔马林溶液的形式参与到所述酚醛树脂B的制备。所述的福尔马林溶液的浓度可以是36.9wt％。所述的福尔马林溶液以重量份数计可以为本领域常规的份数，优选30-80份，例如60份。

在所述酚醛树脂B的制备方法可在氮气氛围下进行。

所述酚醛树脂B的制备方法优选包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、3, 5-二甲酚、甲醛、草酸混合进行反应，中间补加一次草酸。当中间补加一次草酸时，第一次和第二次加入草酸的量相同。两次草酸用量为2重量份。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，反应温度可以为本领域常规的反应温度，优选40-100℃，例如40℃、60℃或100℃。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，反应时间可以为本领域常规的反应时间，优选4-10小时，例如7小时。

在所述酚醛树脂B的制备方法优选包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、福尔马林溶液和草酸混合后在40℃反应1小时，再在60℃下反应2小时，最后加入草酸后在100℃反应4小时。

在所述酚醛树脂B的制备方法中，还可以进一步包括蒸馏步骤，脱除水以及未反应的单体。

在某一方案中，所述酚醛树脂B的制备方法如制备实施例2所示。

在一实施方案中，所述i线光刻胶组合物由所述树脂、所述光敏剂、所述有机硅流平剂和所述有机溶剂组成。

本发明还提供了一种i线光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述各组分混合均匀，即可。

所述的制备方法中，所述的混合的方式可以为本领域常规的混合方式，优选搅拌。

所述的制备方法中，所述的混合的温度可以为本领域常规的混合温度，优选50℃。

所述的制备方法中，所述的混合的时间可以为本领域常规的混合时间，优选4小时。

所述的混合后，还可进一步包括过滤步骤。所述的过滤的方式可以为本领常规的方式，优选采用聚四氟乙烯膜过滤。所述的聚四氟乙烯膜的孔径优选为0.2μm。

本发明还提供了一种形成i线光刻胶图形的方法，所述的方法包括如下步骤：

步骤1：将上述的光刻胶组合物涂覆在基材表面，然后干燥和烘烤，得到光刻胶层；

步骤2：对步骤1得到的光刻胶层进行曝光，显影，得到光刻胶图形。

步骤1中，所述的基材可为本领域常规的基材，优选为硅片。

步骤1中，所述的涂覆的方法可为本领域常规的方法，优选采用旋转涂布器旋涂。

步骤1中，所述的光刻胶层的厚度可为本领域常规的厚度，优选为 0.75μm。

步骤1中，所述的干燥可为本领域常规的干燥，优选真空干燥。

步骤1中，所述的烘烤的温度可为本领域常规的烘烤温度，优选为100℃。

步骤1中，所述的烘烤的时间优选为60秒。

步骤2中，所述的曝光可为本领域常规的操作，本发明优选对掩模版采用标准L/S＝1:1进行检测，利用i线的光源(i线波长365nm)对所得到的光刻胶层曝光。

步骤2中，所述的显影可为本领域常规的操作，一般使用的显影剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，例如质量分数为2.38％的TMAH水溶液。

步骤2中，所述的显影的时间优选为60秒。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的树脂为自制，其他所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：采用本发明的i线光刻胶组合物形成的胶膜具有光敏性优异、分辨率高的优点。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

制备实施例1酚醛树脂A的制备

将65重量份间甲酚、35重量份对甲酚、5重量份3,5-二甲酚、60重量份福尔马林溶液(质量分数为36.9％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到酚醛树脂A。

制备实施例2酚醛树脂B的制备

所述酚醛树脂是通过下述方法合成得到：将55重量份间甲酚、45重量份对甲酚、60重量份福尔马林溶液(质量分数为36.9％)和1重量份草酸加入反应釜中，在氮气保护下加热至40℃反应1h，再在60℃下反应2h，最后加入1重量份草酸后升温至100℃反应4h，蒸馏脱除水以及未反应的单体，即得到酚醛树脂B。

下述实施例或对比例中，光刻胶组合物均按照下述方法制备：

实施例1-26及对比例1-11

按照表1中的比例，将酚醛树脂、光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂混合，在50℃下搅拌4h，用0.2μm聚四氟乙烯膜过滤，得到光刻胶组合物。

其中，光敏剂A和光敏剂B的结构如下所示：

光敏剂C为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯，有机硅流平剂A为聚甲基苯基硅氧烷(重均分子量3000-6000)，有机硅流平剂B为聚二甲基硅氧烷(重均分子量5000-8000)，有机溶剂PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯。

所有的组分都是以重量份数计的份数。

表1

效果实施例

采用旋转涂布器在硅片上分别涂覆实施例和对比例所得到的光刻胶组合物，然后，将涂覆有光刻胶组合物的硅片经过真空干燥后，在100℃下烘烤60s，得到厚度为0.75μm的光刻胶层；

采用标准L/S＝1:1检测掩膜板，利用i线(波长为365nm)的光源分别对所得到的光刻胶层进行曝光，然后利用质量分数为2.38wt％的四甲基氢氧化铵溶液为显影液分别对曝光后的光刻胶层进行显影，显影的时长为60s，得到光刻胶图形。

1、光敏性

用得到0.5μm 1:1等间图形的最小曝光量表示。

2、分辨率

找到最小的线宽，切片做SEM测试，确定其尺寸，即为分辨率。

3、线条边缘粗糙度

根据以下准则用电子显微镜观察：A(优异)—线条边缘呈一条直线，边缘窄；B(较差)—线条边缘不是一条线，有宽度，边缘宽；C(极差)—线条边缘模糊成圆弧状。

表2

由上表2可知，本发明的光刻胶组合物形成的光刻胶图形光敏性好，其 0.5μm 1:1等间图形的最小曝光量在20-55(0.5μmL/S(mJ/cm²))之间，分辨率高，在0.24-0.55μm之间，线条边缘呈一条直线，边缘窄。

由分辨率的评价指标对比可知：与对比例相比，本发明的光刻胶组合物形成的光刻胶图形的分辨率高。光敏性和线条边缘粗糙度同理。可见本发明范围内的光刻胶组合物具有较好的性能。

Claims (10)

1.一种光敏剂，其由光敏剂A和光敏剂B组成；所述光敏剂A和光敏剂B的结构如下所示：

2.如权利要求1所述的光敏剂，其特征在于，

所述光敏剂A以重量份数计为10-20份，如10-17份或10-15份；

和/或，所述光敏剂B以重量份数计为5-10份，如5份。

3.一种i线光刻胶组合物，其包括以下组分：酚醛树脂、如权利要求1或2所述的光敏剂、有机硅流平剂和有机溶剂；

所述酚醛树脂为酚醛树脂A和酚醛树脂B的至少一种；

其中，所述酚醛树脂A的制备方法包括下列步骤：在草酸的作用下，将间甲酚、对甲酚、3，5-二甲酚和甲醛进行反应得到；

所述酚醛树脂B的制备方法包括下列步骤：在草酸的作用下，将间甲酚、对甲酚和甲醛进行反应得到；

所述有机硅流平剂可为聚甲基苯基硅氧烷。

4.如权利要求3所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，

所述酚醛树脂以重量份数计为80-100份，例如80份；

和/或，所述有机硅流平剂在所述i线光刻胶组合物中的浓度为500-2000ppm，例如500ppm、1000ppm或2000ppm；

和/或，所述有机溶剂以重量份数计为450-800份，例如450份。

5.如权利要求3或4所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，

所述酚醛树脂为酚醛树脂A、酚醛树脂B或酚醛树脂A和酚醛树脂B的组合；当所述酚醛树脂为酚醛树脂A和B的组合时，酚醛树脂A和酚醛树脂B的质量比优选2:7-7:2；

和/或，所述有机硅流平剂的重均分子量为3000-6000；

和/或，所述有机溶剂为醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、芳烃类溶剂和酮类溶剂的一种或多种。

6.如权利要求5所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，

所述醚类溶剂为乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、苯甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚和二缩乙二醇乙醚中的一种或多种；

和/或，所述酯类溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或多种；

和/或，所述酰胺类溶剂为二甲基乙酰胺；

和/或，所述芳烃类溶剂为二甲苯；

和/或，所述酮类溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

7.如权利要求3-6任一项所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，

在所述酚醛树脂A的制备方法中，间甲酚以重量份数计为50-80份，例如65份；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，对甲酚以重量份数计为20-50份，例如35份；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，3，5-二甲酚以重量份数计为1-10份，例如5份；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，草酸以重量份数计为0.5-5份，例如2份；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，甲醛以福尔马林溶液的形式参与到所述酚醛树脂A的制备；所述的福尔马林溶液的质量浓度为36.9％；所述的福尔马林溶液以重量份数计为20-80份；例如60份；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法在氮气氛围下进行；

和/或，所述酚醛树脂A的制备方法包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚、甲醛、草酸混合进行反应，中间补加一次草酸；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，反应温度为40-100℃，例如40℃、60℃或100℃；

和/或，在所述酚醛树脂A的制备方法中，反应时间为4-10小时，例如7小时；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，间甲酚以重量份数计为35-60份，例如55份；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，对甲酚以重量份数计为35-55份，例如45份；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，草酸以重量份数计为0.5-8份，例如2份；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，甲醛以福尔马林溶液的形式参与到所述酚醛树脂B的制备；所述的福尔马林溶液的浓度为36.9wt％；所述的福尔马林溶液以重量份数计可为30-80份，例如60份；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法在氮气氛围下进行；

和/或，所述酚醛树脂B的制备方法包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚、甲醛、草酸混合进行反应，中间补加一次草酸；当中间补加一次草酸时，第一次和第二次加入草酸的量相同；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，反应温度为40-100℃，例如40℃、60℃或100℃；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法中，反应时间为4-10小时，例如7小时。

8.如权利要求7所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，

在所述酚醛树脂A的制备方法包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、3，5-二甲酚、福尔马林溶液和草酸混合，在40℃反应1小时，再在60℃下反应2小时，最后加入草酸在100℃反应4小时；

和/或，在所述酚醛树脂B的制备方法优选包括下列步骤：将间甲酚、对甲酚、福尔马林溶液和草酸混合后在40℃反应1小时，再在60℃下反应2小时，最后加入草酸后在100℃反应4小时。

9.如权利要求1-8任一项所述的i线光刻胶组合物，其特征在于，所述i线光刻胶组合物由所述树脂、所述光敏剂、所述有机硅流平剂和所述有机溶剂组成。

10.一种形成i线光刻胶图形的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

步骤1：将如权利要求1-9任一项所述的光刻胶组合物涂覆在基材表面，然后干燥和烘烤，得到光刻胶层；

步骤2：对步骤1得到的光刻胶层进行曝光，显影，得到光刻胶图形。