JPH10133368A - ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に０．４０μｍ以下の超微細なパターンの
形成においても、残膜率がよく、露光部と未露光部の現
像コントラストに優れ、露光余裕度、焦点深度幅特性、
および断面形状に優れたレジストパターンの形成が可能
なポジ型ホトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
ンジアジド基含有化合物、および（Ｃ）下記一般式
（Ｉ） 【化１】Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹はアルキル基、置換基を有するアルキル
基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するア
リール基を表し；Ｘはハロゲン原子を表す）で表される
スルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を含有してな
るポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型ホトレジスト
組成物に関し、特に、ハーフミクロン以下の超微細なレ
ジストパターンの形成において、残膜率がよく、露光部
と未露光部の現像コントラストに優れ、露光余裕度、焦
点深度幅特性および断面形状に優れるレジストパターン
の形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、および該ポ
ジ型ホトレジスト組成物を用いた多層レジスト材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスやＬＣ
Ｄ等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、被膜形
成用のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合
物からなる感光性成分とを組み合わせたポジ型ホトレジ
スト組成物が、解像性、感度、耐エッチング性に優れる
ことなどから実用に供されている。

【０００３】一方、半導体デバイスの集積度はますます
高まり、近年の超ＬＳＩの製造においては、０．４μ
ｍ、０．３５μｍといったハーフミクロン以下の超微細
パターンの加工精度が要求されるようになってきてお
り、このような超微細なパターン形成においても、解像
性、露光余裕度、焦点深度幅特性に優れ、かつ断面形状
が矩形のレジストパターンの形成が可能なホトレジスト
組成物が望まれている。

【０００４】しかしながら、０．４μｍ以下の超微細パ
ターンの形成においては、断面形状の優れた矩形のレジ
ストパターンの形成は容易ではなく、パターンが微細に
なるにつれ、レジストパターントップ肩部の膜減り現象
が顕著に現れるようになり、テーパー型のパターンにな
りがちである。また、このようなテーパー型のパターン
は一般に焦点深度幅が狭くなるという問題がある。

【０００５】一方、近年、用いる感光剤の種類を変えて
パターン形状の改善を図る技術が報告され、例えば、特
開平４−３０１８４８号公報、同４−３０１８４９号公
報、同４−３０１８５０号公報、同４−３０１８５１号
公報等においては、特定のフェノール化合物の水酸基の
一部をキノンジアジドスルホン化し、かつ該水酸基の他
の一部をスルホン酸エステル化および／またはカルボン
酸エステル化してなる混合エステル化物を感光剤として
用いることが提案されている。しかしながら、上記いず
れの場合においても、パターン形状の改善効果は十分に
満足し得るまでには至っておらず、特にポリヒドロキシ
ベンゾフェノンのキノンジアジドスルホン酸エステル化
物を用いたレジスト組成物はｉ線（３６５ｎｍ）リソグ
ラフィーでは解像性が不十分であり、またレジスト溶剤
に対する溶解性が悪く、ホトレジスト溶液中に異物を生
じる等の問題がある。

【０００６】そこで、感光剤だけでなく、さらに他の添
加剤を加えることによって、形状の改善を含めた総合的
なホトレジスト特性の改善を図る試みがなされている。
例えば、特開平２−２７５９５５号公報には、感度向上
剤としてビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン類を添加することが記載され
ている。また、特開平３−２００２５２号公報には１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼンを添加することが、特開平３−２００２５３号
公報には１，４−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを添加
することが、それぞれ記載されている。

【０００７】しかしながら、これらベンゼン環３〜４個
を有するポリフェノール化合物を添加した場合、感度を
向上させる効果に優れるものの、残膜率が低く、露光部
と未露光部の現像コントラストが不十分であるため、特
に０．４０μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成
する場合、露光余裕度、焦点深度幅特性はいまだ十分に
満足すべきものでなく、また断面形状の良好なレジスト
パターンの形成が困難である。

【０００８】他方、特開平６−３０１２０４号公報に
は、シクロヘキシル基を有するトリス（ヒドロキシフェ
ニル）メタン類を添加剤としたレジストが記載されてい
るが、このようなポリフェノール化合物は上記ポリフェ
ノール化合物と同様に感度向上剤としては有用である
が、やはり露光余裕度、焦点深度幅特性について十分で
はない。

【０００９】特開平７−２４８６１９号公報では、感光
剤に起因する異物発生抑制を目的として、アルカリ可溶
性樹脂と、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を含
有するポジ型ホトレジストにｐ−トルエンスルホン酸等
の酸性化合物を添加した組成物が記載されているが、か
かる組成物は保存安定性の点で十分でなく、また、ハー
フミクロン以下の超微細なパターンを形成する場合、露
光余裕度、焦点深度幅特性、断面形状の向上等において
満足すべき効果がみられない。

【００１０】また、スルホン酸クロライドを添加した感
光性組成物が特開昭５８−５４３３４号公報、特開平２
−１８５７号公報等に記載されており、前者はネガ型感
光性組成物であり、後者はドライ現像用の感光性組成物
である。前者はレジストパターンの基板に対する接着性
が向上し、後者はシリル化温度の低温化、ドライエッチ
ングの選択性が向上するが、いずれの場合もポジ型レジ
ストパターンを形成したところ、上記した露光余裕度、
焦点深度幅特性、パターンの断面形状等の問題点を解決
するまでには至っていない。

【００１１】さらに特開平１−１４０１４３号公報に
は、ＤｅｅｐＵＶ用のレジストとして、特定構造を有す
る樹脂と、スルホン酸クロライド基含有化合物とからな
るポジ型ホトレジスト組成物が開示されているが、この
組成物は経時安定性が悪く、またｉ線を用いたハーフミ
クロン以下の微細パターンの形成には不向きであり、上
記した露光余裕度、焦点深度幅特性、パターンの断面形
状等の問題点を解決するまでには至っていない。

【００１２】他方、高反射性膜を有する基板や段差を有
する基板からの定在波や乱反射の影響によりレジストパ
ターンの形状が波打ったり、ノッチングと呼ばれるレジ
ストパターンの局所的なゆがみが生じる現象を抑制する
手法として、シリコン基板やアルミニウム膜、タングス
テンシリサイド膜等の高反射性の下地上に反射防止層を
設ける多層レジスト技術（ＢＡＲＣ法）が提案されてい
るが、従来のポジ型ホトレジストを用いてこのような反
射防止層上にレジストパターンを形成した場合、やはり
レジストパターンのトップ部が膜減りして細くなり、ま
たボトム部で裾引きを生じる傾向がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、特に０．４０μｍ、０．３５μｍ
といったハーフミクロン以下の超微細なパターンの形成
においても、残膜率がよく、露光部と未露光部の現像コ
ントラストに優れ、露光余裕度、焦点深度幅特性、およ
び断面形状に優れるレジストパターンの形成が可能なポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的とするも
のである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド
基含有化合物に、特定のスルホン酸ハロゲン化物を添加
することにより、上記課題を解決し得るという知見を
得、これに基づいて本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性
樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、および
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

【００１６】

【化７】Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹はアルキル基、置換基を有するアルキル
基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するア
リール基を表し；Ｘはハロゲン原子を表す）で表される
スルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を含有してな
るポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００１７】ここで、上記（Ｃ）成分は、下記一般式
（ＩＩ）

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール
基、置換基を有するアリール基、またはＳＯ₂Ｘ基（た
だし、Ｘはハロゲン原子を表す）を表し；ｌは０または
１〜３の整数を表す〕で表されるスルホン酸ハロゲン化
物であるのが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のポジ型ホトレジ
スト組成物について詳述する。

【００２１】（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂
は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組
成物において被膜形成物質として通常用いられ得るもの
の中から任意に選ぶことができるが、好ましくは、芳香
族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との
縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘
導体等を挙げることができる。

【００２２】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ヒドロキシ化
合物の中では、特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノールが好ましい。

【００２３】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類の中で
は、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい
が、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズ
アルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いる
のが好ましい。

【００２４】前記ケトン類としては、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケト
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】芳香族ヒドロキシ化合物とケトン類との組
み合わせにおいては、ピロガロールとアセトンとの組み
合わせが特に好ましい。

【００２６】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。このようにして
得られた縮合生成物は、分別等の処理を施すことによっ
て低分子領域をカットしたものが耐熱性に優れているの
で好ましい。分別等の処理は、縮合反応により得られた
樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テ
トラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿さ
せる等の方法により行われる。

【００２７】この縮合反応生成物の重量平均分子量は、
低分子領域をカットした２，０００〜２５，０００の範
囲で、好ましくは２，５００〜２０，０００の範囲で選
ばれる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレ
ン換算値である。

【００２８】前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘
導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、
ビニルフェノールと該ビニルフェノールと共重合し得る
コモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチ
レン等のスチレン誘導体等が挙げられる。

【００２９】（Ｂ）成分としてのキノンジアジド基含有
化合物は感光性成分であり、例えばナフトキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキ
ノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これら
は特に制限なく通常使用されているものの中から任意に
選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホ
ニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドス
ルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化
物が挙げられる。

【００３０】ここで、上記ヒドロキシ化合物としては、
例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げる
ことができる。 （ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：これに属する
化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等があ
る。 （ｉｉ）下記一般式（ＩＩＩ）

【００３１】

【化９】

【００３２】〔式中、Ｒ⁵〜はＲ¹²はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原
子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹³と結合
し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化１０
で表される残基

【００３３】

【化１０】

【００３４】（ただし、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシク
ロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表
し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を
表し；ｎは０〜２を表す］で表されるヒドロキシアリー
ル類：これに属する化合物の例としては、下記の化１１

【００３５】

【化１１】

【００３６】で表されるビス［２−ヒドロキシ−３（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェ
ニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル
−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロ
キシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合
物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２
−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン
化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェ
ニル）シクロアルカン化合物等が挙げられる。

【００３７】また、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノ
ール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジ
メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロー
ル、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒド
ロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，
６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチ
ル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。 （ｉｉｉ）フェノール類：これに属する化合物の例とし
ては、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチル
フェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフト
ール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子
酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等の
フェノール化合物がある。

【００３８】上記したヒドロキシ化合物の中で、本発明
の目的とする諸特性に優れたハーフミクロン以下の微細
パターンを得るには、上記一般式（ＩＩＩ）で表される
ヒドロキシアリール類が好ましく用いられる。中でも、
ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン等が好ましい。

【００３９】感光性成分としての上記エステル化物（キ
ノンジアジド基含有化合物）は、上記ナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したヒドロ
キシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部
分エステル化することによって製造することができる。
この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリ
エタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカ
リのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利であ
る。

【００４０】この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計
モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル
数のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）
−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわ
ち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上
のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ること
ができるので好ましい。

【００４１】なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部
が、特願平８−１３０７７３号明細書に記載のように、
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のス
ルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。
すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物とヒドロキシ
化合物とのエステル化物も上記感光性成分として好適に
用いることができ、具体的にはメタンスルホン酸クロラ
イド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン
酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ
−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸ク
ロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子
数１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメ
チルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸
クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、
２−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数
１〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレ
ンスルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン
酸クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン
酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼ
ンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロラ
イド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリー
ルスルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロ
ライド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ
−スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼ
ンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル
−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等
が挙げられる。

【００４２】本発明組成物においては、その好ましい性
能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感度
向上剤（増感剤）として、前記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるヒドロキシアリール類の中から選ばれる少なくとも
１種を含有させることができる。

【００４３】感度向上剤としての上記一般式（ＩＩＩ）
で表されるヒドロキシアリール類としては、先に例示し
た化合物中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中
でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンが特
に好ましい。

【００４４】これらヒドロキシアリール類を感度向上剤
として含有させる場合、その含有量は（Ａ）成分である
アルカリ可溶性樹脂成分に対し５〜５０重量％とするの
が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。
本発明では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、感
度向上剤としてこれらヒドロキシアリール類を用いる
と、露光余裕度、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感
度にもより優れるので、より好ましい。

【００４５】本発明組成物において、（Ｂ）成分の配合
量は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と所望に応
じて添加される上記ヒドロキシアリール類（感度向上
剤）との合計量に対し５〜１００重量％であるのが好ま
しく、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｂ）
成分の配合量が低すぎるとパターンに忠実な画像を得る
のが難しく、転写性も低下する傾向にある。一方、
（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、感度劣化と形成され
るレジスト膜の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向
にある。これら（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、ある
いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４６】（Ｃ）成分は、上記一般式（Ｉ）（Ｒ¹、
Ｘは上記で定義したとおり）で表されるスルホン酸ハロ
ゲン化物である。本発明においては、好ましくは、下記
一般式（ＩＩ）

【００４７】

【化１２】

【００４８】（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール
基、置換基を有するアリール基、またはＳＯ₂Ｘ基を表
し；ｌは０または１〜３の整数を表し；Ｘはハロゲン原
子を表す）で表されるスルホン酸ハロゲン化物である。

【００４９】上記（Ｃ）成分としては、具体的には、例
えばメタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フ
ルオライド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパ
ンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロラ
イド、ペンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホ
ン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２のアルカンスル
ホン酸ハライド類；クロロメチルスルホン酸クロライ
ド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロ
メチルスルホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホ
ン酸クロライド等の炭素原子数１〜１２の置換アルカン
スルホン酸ハライド類；エチレンスルホン酸クロライ
ド、１−プロペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素
原子数２〜３のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼ
ンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオラ
イド、ベンジルスルホン酸クロライド、１−ナフタレン
スルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸ハライド
類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベ
ンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸
クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライ
ド等のアルキル−、アルケニル−、アルコキシ−置換ア
リールスルホン酸ハライド類等が挙げられる。これらの
中で、アルカンスルホン酸ハライド類、アリールスルホ
ン酸ハライド類およびアルキル置換アリールスルホン酸
ハライド類が断面形状、露光余裕度、焦点深度幅のバラ
ンスに優れるため好ましく、中でもベンジルスルホン酸
クロライド、ナフタレンスルホン酸クロライドおよびｐ
−トルエンスルホン酸クロライドが特に好ましい。

【００５０】また、上記のスルホン酸ハロゲン化物を添
加したレジスト溶液は酸性である必要はなく、保存安定
性、経時安定性の点でむしろ中性に近い方が好ましい。
さらに、レジスト被膜の乾燥工程において、昇華してし
まわないように、あまり低沸点化合物でないことが好ま
しく、それらの総合的な特性に優れるものとして、単環
アリール基を有するｐ−トルエンスルホン酸クロライド
が挙げられる。なお、これらのスルホン酸ハロゲン化物
は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００５１】上記（Ｃ）成分を用いることにより、ハー
フミクロン以下の超微細なパターン形成においても、残
膜率が向上し、パターンを矩形にすることができる。

【００５２】（ｃ）成分の配合量は、下地基板や下地層
の種類、感光剤の種類等に応じて、適宜、変更し得る
が、一般に全固形分に対して０．０１〜２．００重量％
程度、好ましくは０．０５〜１．００重量％程度の範囲
で添加される。添加量が低すぎると本発明の効果が十分
に発揮されず、逆に多すぎるとレジストパターンのボト
ム部に「くびれ」現象がみられ、形状の悪化、エッチン
グ不良等の原因となることがあるので好ましくない。特
に反射防止膜上にレジストパターンを形成する場合、レ
ジストパターンのトップ部が膜減りして細くなり、また
ボトム部で裾引きを生じる傾向が強いため０．５０〜
１．００重量％の範囲が好ましく、反射防止膜を設けな
い場合には、０．５０重量％未満、特には０．１〜０．
４重量％程度が好ましい。

【００５３】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
相容性のある添加物、具体的には露光余裕度と残膜率の
向上剤として１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピ
ル］ベンゼン、ハレーション防止のための紫外線吸収
剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−
フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾ
ール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベン
ゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼ
ン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等
や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例
えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２
２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプ
ロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発
明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができ
る。

【００５４】本発明組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂と（Ｂ）感光性成分としてのキノンジアジド基含有化
合物、および（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるスルホ
ン酸ハロゲン化物の中から選ばれる少なくとも１種と、
さらに所望に応じて用いられる各種添加成分、好ましく
は感度向上剤として上記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒ
ドロキシアリール化合物、とを、適当な溶剤に溶解して
溶液の形で用いるのが好ましい。

【００５５】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノア
セテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール
類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００５６】本発明組成物の好適な使用方法について一
例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分と
してのキノジアジド基含有化合物、（Ｃ）成分としての
スルホン酸ハロゲン化物と、必要に応じて用いられる各
種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液
をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を
用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、ある
いは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像
液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような弱アルカリ性水
溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。

【００５７】また、本発明の多層レジスト材料は、基板
上に反射防止層、該反射防止層上に本発明のポジ型ホト
レジスト層を設けてなるものである。

【００５８】この反射防止層を形成する化合物として
は、従来より公知のものを使用することができ、特に限
定されるものではないが、好適なものとしては、熱架橋
性のメチロール基またはアルコキシ基あるいはその両方
を有するトリアジン化合物に紫外線吸収剤を添加したも
の、またはこれにさらにアルカリ不溶性のアクリル系樹
脂を配合したものを、有機溶剤に溶解したもの等が挙げ
られる。

【００５９】熱架橋性のメチロール基またはアルコキシ
基あるいはその両方を有するトリアジン化合物として
は、メチロール基またはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等のア
ルコキシメチル基あるいはその両方を有するメラミンま
たはグアナミン等が挙げられる。

【００６０】このようなトリアジン化合物は、公知の方
法に従い容易に製造することができ、例えば、メラミン
またはグアナミンを沸騰水中でホルマリンと反応させて
メチロールカすることにより、あるいはこれにさらに低
級アルコールを反応させてアルコキシ化することによっ
て得ることができる。これらの化合物中、メトキシメシ
ル基平均３．７個で置換されたメラミンである市販品の
ＭＸ−７５０、メトキシメチル基平均５．８個で置換さ
れたメラミンである市販品のＭＷ−３０（いずれも三和
ケミカル（株）製）として入手することができる。

【００６１】紫外線吸収剤としては、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン等
が挙げられる。

【００６２】アルカリ不溶性のアクリル樹脂としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル
酸アルキル、グリシジル（メタ）アクリレート等の原料
モノマーから得られる重合体であって、重量平均分子量
１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，００
０〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。中で
も、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレート
の重量比が２：８〜８：２の共重合体が好ましい。

【００６３】反射防止層は、上記の各成分を適当な有機
溶剤に溶解して溶液とし、これを基板上に塗布し、乾燥
し、次いで１００〜３００℃の温度でベークすることに
より形成される。

【００６４】この際に用いられる有機溶剤としては、上
記ポジ型ホトレジスト組成物を調製する際の有機溶剤と
同じものを使用することができる。

【００６５】なお、基板としては、シリコンウェーハや
アルミニウム膜、タングステンシリサイド等の高反射性
膜を設けたシリコンウェーハ等が用いられる。

【００６６】本発明の多層レジスト材料は、基板上に反
射防止層を形成し、該反射防止層上に本発明組成物から
形成されるポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層レジ
スト材料であるが、ポジ型ホトレジスト層のパターニン
グまでは、上記説明したような露光、現像処理が行わ
れ、次いで、反射防止層をレジスト層をマスクとして塩
素ガス等を用いたドライエッチング法によりパターニン
グする。なお、このドライエッチングのレジスト層の膜
減りを防ぐために、公知のシリル化処理を行ってもよ
い。

【００６７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。

【００６８】なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸評価
は次のようにして求めた。

【００６９】［露光余裕度］試料をスピンナーを用いて
シリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレートで９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を
得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１
０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、
０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、
９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８
ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
その際、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間をＥ
ｔｈとし、０．４０μｍラインアンドスペースの幅が
１：１に形成される露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍ
ｓ）単位で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして
表した。

【００７０】［断面形状］０．４０μｍ幅のレジストパ
ターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
より観察し、矩形状で残膜率、現像コントラストに優れ
るものをＡ、パターンのボトム部に若干くびれが生じて
いるものの矩形状に近く、残膜率、現像コントラストに
優れるものをＡ’、ややテーパー形状となって、残膜
率、現像コントラストが若干劣っているものをＡ”、残
膜率、現像コントラストは優れるがボトム部のくびれが
大きかったものをＢ、テーパー形状となって、残膜率、
現像コントラストが著しく劣っているものをＣとした。

【００７１】［焦点深度幅］縮小投影露光装置ＮＳＲ−
２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）
を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドスペー
ス幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行い、得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、０．３
５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの
最大値（μｍ）を焦点深度幅とした。

【００７２】（実施例１）ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、および２，
５−キシレノールをモル比で４：４：１：１となるよう
混合し、この混合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリン
で常法により縮合させて、得られたアルカリ可溶性樹脂
の低分子量フラクションを除去し、重量平均分子量７，
０００のアルカリ可溶性樹脂を得た。この低分子量フラ
クションを除去したアルカリ可溶性樹脂１００重量部に
増感剤としてビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン２４
重量部、感光剤としてビス［２−ヒドロキシ−３（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニ
ル］メタン：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェ
ニルメタンの重量比１：１の混合物１モルとナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２モ
ルとのエステル化物４３重量部、さらにｐ−トルエンス
ルホン酸クロライド０．５重量部（全固形分に対して
０．３重量％）を２−ヘプタノン４８０重量部に溶解し
た後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを
用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００７３】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７４】（実施例２）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドをメタンスルホン酸クロライ
ドに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。

【００７５】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７６】（実施例３）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドをベンゼンスルホン酸クロラ
イドに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。

【００７７】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７８】（実施例４）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドをベンジルスルホン酸クロラ
イドに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレ
ジスト組成物を調製した。

【００７９】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８０】（実施例５）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドをナフタレンスルホン酸クロ
ライドに代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホト
レジスト組成物を調製した。

【００８１】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８２】（実施例６）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドの添加量を２．５重量部（全
固形分に対して１．５重量％）に代えた以外は実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００８３】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８４】（実施例７）実施例１において、１，４−
ビス［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）イソプロピル］ベンゼン１．５重量
部を加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。

【００８５】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８６】（比較例１）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドを添加しない以外は実施例１
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００８７】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８８】（比較例２）実施例１において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドをｐ−トルエンスルホン酸に
代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト
組成物を調製した。

【００８９】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００９０】（実施例８）実施例１において、反射防止
膜（ＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０；東京応化工業（株）製）が１
５００ナの膜厚で形成されたシリコンウェーハを用いた
以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物
を調製した。

【００９１】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００９２】（実施例９）実施例８において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドの添加量を１．２重量部（全
固形に対して０．７重量％）に代えた以外は実施例８と
同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００９３】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００９４】（実施例１０）実施例８において、ｐ−ト
ルエンスルホン酸クロライドの添加量を３．７重量部
（全固形分に対して２．２重量％）に代えた以外は実施
例８と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００９５】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００９６】（比較例３）実施例８において、ｐ−トル
エンスルホン酸クロライドを添加しない以外は実施例８
と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００９７】得られたポジ型ホトレジスト組成物につい
て、露光余裕度、断面形状、焦点深度幅の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポジ型ホ
トレジスト組成物は、特に０．４０μｍ以下の超微細な
パターンの形成においても、残膜率がよく、露光部と未
露光部の現像コントラストに優れ、露光余裕度、焦点深
度幅特性、および断面形状に優れるレジストパターンの
形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
   ンジアジド基含有化合物、および（Ｃ）下記一般式
   （Ｉ） 【化１】Ｒ¹−ＳＯ₂−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ¹はアルキル基、置換基を有するアルキル
   基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するア
   リール基を表し；Ｘはハロゲン原子を表す）で表される
   スルホン酸ハロゲン化物の少なくとも１種を含有してな
   るポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が下記一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、置換基を有するアルキル基、アリール基、置換基を
   有するアリール基、またはＳＯ₂Ｘ基（ただし、Ｘはハ
   ロゲン原子を表す）を表し；ｌは０または１〜３の整数
   を表す〕で表されるスルホン酸ハロゲン化物である、請
   求項１記載のポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の含有量が全固形分に対して
   ０．０１〜２．００重量％である、請求項１または２記
   載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分がノボラック樹脂である、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト
   組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
   〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表
   し；Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹³と結合し、炭素原子鎖３
   〜６のシクロ環または下記の化４で表される残基 【化４】 （ただし、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子、
   ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
   子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基
   を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１
   〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜
   ２の整数を表す〕で表されるヒドロキシアリール化合物
   とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸化合物と
   のエステル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項
   に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 感度向上剤として、さらに下記一般式
   （ＩＩＩ） 【化５】 〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
   〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表
   し；Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹³と結合し、炭素原子鎖３
   〜６のシクロ環、または下記の化６で表される残基 【化６】 （ただし、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子、
   ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
   子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基
   を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１
   〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜
   ２の整数を表す〕で表されるヒドロキシアリール化合物
   を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ポジ型ホトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 さらに１，４−ビス［１−（３−シクロ
   ヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソ
   プロピル］ベンゼンを含有してなる、請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 基板上に反射防止層と、該反射防止層上
   にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層レジスト材料
   において、該ポジ型ホトレジスト層が請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物から形成
   されたものである、多層レジスト材料。