JP2008529080A - ポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト及びこれを製造するための組成物 - Google Patents

Abstract

本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、支持体フィルムと、上記支持体フィルムの上に積層形成されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層とを含む。フォトレジスト樹脂層は、樹脂と、感光性化合物と、組成物内に実質的に維持される間加熱によって組成物から上記第２溶媒が実施的に除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する第１溶媒とを含む組成物から形成される。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、少なくとも２種の溶媒を含み、フィルムスピード（感光速度）、現像コントラスト、感度、解像度、及び／又は基板への接着力などの物性に優れたポジティブ型ドライフィルムフォトレジストに関するものである。

〔背景技術〕
フォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）及びフォトレジストフィルムは、集積回路（ＩＣ）、プリント回路基板（ＰＣＢ）及び電子ディスプレー装置［例えば、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）及び有機電解発光ディスプレー（ＥＬｓまたはＥＬＤｓ）］などの高集積半導体を製造するに用いられる。これらの装置を製造する方法ではフォトリソグラフィー（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術及びフォトファブリケーション（ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）技術が使われる。フォトレジストフィルムは、極細線と７μｍ以下の狭い空間面積とを有するパターンを形成するのに十分である解像度が要求される。

フォトレジスト樹脂またはフォトレジストの分子構造の化学的変化によって、特定溶剤に対する溶解度、着色、硬化などのフォトレジストの物性は変わる。

最近、基板サイズが増加するにつれて、液状フォトレジスト組成物に関連した問題点などがより目立つので、液状フォトレジスト組成物を使用してＴＦＴ−ＬＣＤを製造する方法は、その工程がより一層複雑で難しくなる。ポジティブ液状フォトレジストにおいて、その保管中に沈殿による解像度及び感度の低下、コーティング面上の残留物によるパターン設計の劣化などの問題点がある。従って、上記のような問題点を解決するために、新規なフォトレジストの開発に対する必要性が依然として存在する。

従来の液状ポジティブ型フォトレジストに関連した短所によって、ポジティブ型ドライレジスト技術が必要になった。この短所は、製造費用の上昇を招いた。例えば、半導体基板上にフォトレジストをスピンコーティングする場合、高価なフォトレジスト材料が損失される。レジストスピンコーティング機械は、それ自体高値であり、スピンコーティングの時間及び管理にも追加費用がかかる。フォトレジストの使用時、その濾過処理工程も高費用工程である。スピンコーティング工程のすべての時点で発生するフォトレジストの損失も、フォトレジスト費用の相当部分を占める。また、液状のポジティブ型フォトレジスト組成物の解像度及び感度が、その保管中不溶性物質の生成（即ち、沈殿物の生成）によって、低下される。従って、実用的なドライフィルムポジティブフォトレジスト技術が非常に好ましい。

従来のドライフィルムフォトレジスト技術は、プリント回路基板（ＰＣＢ）パターンのような大型及び低解像度の装置を製造するのに液状ネガティブフォトレジストを適応した時期の１９６０年代に初めて開発された。しかし、ＩＣ、ＬＣＤなどの高解像度分野にドライフィルム技術を応用するにおいて、このネガティブドライフィルムレジストの低解像度は妨害要因になる。

ポジティブ型ドライフィルムレジストは、熱可塑性樹脂の特性を活用した技術が多数開発された時期の１９８０年代に初めて出現した。例えば、セルロース樹脂はドライフィルムポジティブレジストの基材として活用された（米国特許第５，９８１，１３５号）。デュポン社によって開発された他のドライフィルムポジティブレジスト（米国特許第４，１９３，７９７号及び米国特許第５，０７７，１７４号）は、アクリレートまたはメタクリレート樹脂を基とした。セルロースやアクリル樹脂類を使用する場合、低解像度の厚いドライフィルムフォトレジストが得られるので、上記公知の熱可塑性ポジティブドライフィルムフォトレジストもネガティブレジストの短所を共有するようになる。

従って、上記した公知のドライフィルムポジティブフォトレジスト技術は、先端の半導体製造分野で要する薄膜に関連して問題点がある。即ち、高解像度フォトリソグラフィーのためには、フォトレジスト層の幅が必ずさらに薄くならなければならないので、均一な薄膜がもっと要求されている。例えば、薄膜フォトレジストは、基板の粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などの外部現像にもっと敏感である。不均一な基板は、フォトレジスト層に“フィッシュ−アイ（ｆｉｓｈ ｅｙｅ）”のような欠陥を誘発することができる。

フォトレジスト樹脂またはフォトレジストにおいて、その分子構造が光学素子によって短時間内に化学的に変化するので、特定溶媒に対する溶解度の変化（即ち、可溶性化又は不溶性化）、着色、硬化などのその物性が変化することができる。

また、フォトレジスト樹脂組成物の物性の向上及び作業安全性のために様々な溶媒が開発されているが、その例として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）などがある。

しかし、上記のような液状のフォトレジスト組成物から、その保管中に、不溶性物質が生成されるので、解像度及び感度が低下される。例えば、日本特許公開第３−２４９６５４号に記載されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、光酸発生剤として１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び酸分解性ラジカルを含む組成物と、日本特許公開第６−２０２３２０号に記載されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ポリヒドロキシベンゾフェノンエステル及び酸分解性ラジカルを含む組成物から、その保管中に不溶性物質が生成されて解像度及び感度が低下されるだけでなく、コーティング面に残留物が残って、パターンの形態が不良になるという問題点がある。

他の関連技術の例として、米国特許第３，６６６，４７３号には、二種のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物を使用することが開示されている。米国特許第４，１１５，１２８号には、感光速度を向上させるために、フェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸環状無水物を添加することが開示されている。また、米国特許第４，５５０，０６９号には、感光速度を増加させると共に、人体への安全性を向上させるために、ノボラック樹脂、ｏ−キノンジアジド感光性化合物、溶媒としてＰＧＭＥＡを使用することが開示されている。また、日本特許第１８９、７３９号には、解像度及び耐熱性を増加させるために、ノボラック樹脂を分級（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理する方法を使用することが開示されている。

最近、基板サイズが増加するにつれて、上記のような問題点などがより目立つので、上記のような典型的な液状フォトレジスト組成物を使用してＴＦＴ−ＬＣＤを製造する方法は、その工程がより一層複雑で難しくなる。

したがって、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いて、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの上に微細パターンを形成する場合、スピンコーティング工程などの必須工程中に発生するコーティング層厚さの偏差、平滑度（ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ）の劣化、変形（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）、凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）、気泡発生（ｆｏａｍｉｎｇ）、コーティング損失（ｃｏａｔｉｎｇ ｌｏｓｓ）などの問題点を解消することができると共に；高解像度、優秀な線幅調節特性（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｉｌｉｔｙ）、高耐熱性（ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、高感度（ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）、高残膜率（ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｒａｔｅ）、高耐ドライエッチング性（ｈｉｇｈ ｄｒｙ ｅｔｃｈｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び高現象性などを有し；ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの微細加工にも適用することができる改良のフォトレジスト樹脂の製品が切実に要求されている。

〔発明の開示〕
〔技術的な課題〕
従って、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いて、ＴＦＴ−ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどに使用される基板の上に微細回路パターンを形成する時、必須工程のガラス基板上に適用される複雑な工程（例えば、スピンコーティング工程など）を省略することができることにより、上述した問題点を解決できるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを提供することを目的とする。本発明によるドライフィルムレジストは、従来の液状フォトレジスト組成物と同等或いはより優秀な物性を有する微細回路パターンを形成することができると共に、微細回路パターンの形成に使用される基板の大面積化という最近の趨勢に適用される。

本発明は、支持体フィルムと、上記支持体フィルムの上に積層形成されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層とを含むフォトレジスト樹脂フィルムを提供する。具体的に、上記ポジティブ型フォトレジスト樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂と、ジアジド系感光性（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）化合物と、感度増進剤と、第１溶媒が実質的に組成物内に維持される間加熱によって上記組成物から第２溶媒が除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する高沸点溶媒とを含む。

また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、ジアジド系感光性化合物と、感度増進剤と、第１溶媒および第２溶媒の沸点差が３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である第１溶媒および第２溶媒の混合物とを含む、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを形成するための組成物を提供する。

前述した一般的な説明と後述する詳細な説明とは、例示的なものであって、請求された本発明を詳しく説明する。

〔技術的な解決方法〕
本発明の長所は、後述する詳細な説明からより明らかになる。しかし、詳細な説明及び実施の形態は、本発明の好ましい一例を示したものであって、ただ例示のためのものであるので、当業者であれば、本発明の思想と範囲内で様々な変更及び修正が可能であることを理解できる。

以下、本発明を、特にその技術的な構成に対して、添付図面によってさらに詳細に説明する。

図１は、支持体フィルム（１０）と、上記支持体フィルム（１０）上に積層されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）とを含むポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを示す。場合によっては、本発明によるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの保管及び運搬の安全性を改善するために、上記フォトレジスト樹脂層（２０）上に保護層（図示せず）をさらに含むことができる。ポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤を含むことができる。場合によっては、上記フォトレジスト樹脂層（２０）は可塑剤又は可塑剤として作用することができる高沸点溶媒を含むことができる。

上記のような積層構造を有するポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物を用いる方法における必須工程のガラス基板上へのスピンコーティング工程を省略することができるので、コーティング層厚さの偏差、平滑度の劣化、変形、凝固、気泡発生、溶剤排出などの問題点を解消することができる。ドライフィルムレジストを使用する場合、歩留まりの向上の側面からより有利である。

支持体フィルム（１０）の物性の中の一つは、ピーク高さ（ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）である。

Ｒｐは、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さと表面の平均高さ（ｍｅａｎ ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ， 以下“ＭＨｔ”とする）との高さ差として定義される。

以下、“ピーク高さ（ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ、Ｒｐ）”は“Ｒｐ”として略記する。

また、上記ＭＨｔは、表面に異常ピーク（ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｅａｋ）が存在する場合、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置するすべての最高ピーク（ｔｏｐ ｐｅａｋ）、最低ピーク（ｂｏｔｔｏｍ ｖａｌｌｅｙ）及び異常ピーク（ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｐｅａｋ）の平均高さとして定義される。

図２は、その表面に異常ピークが存在する支持体フィルム（１０）を示す。上記の異常ピーク（ｑ）は、異常ピーク（ｑ）の存在しない表面に低い高さの最高表面ピークと最低ピークとを有する場合でも、そのＲｐ値を増加させる結果を招くことができる。

また、異常ピーク（ｑ）が存在すれば、支持体フィルム（１０）上に形成されたフォトレジストフィルムの特性に非常に不利である。フォトレジストフィルムの厚さが厚い場合、支持体フィルムのピーク効果は微々たるものである。しかし，フォトレジストフィルムが薄くなるほど、フォトレジストの表面異常性の突出によって、上記フォトレジスト樹脂層（２０）が不均一となり、その結果“フィッシュ−アイ”のような現像を誘発することができる。即ち、フォトレジストフィルムの樹脂層（２０）の厚さが約１０μｍに減少すれば、支持体フィルム（１０）に存在する異常ピークはフィッシュ−アイを形成するようになる。従って、支持体フィルム（１０）は約３００ｎｍ以下のＲｐを持たなければならない。

支持体フィルム（１０）のＲｐは約１００ｎｍ以下であることが好ましいが、本発明においては３０ｎｍ（０．０３μｍ）のＲｐでも効果がある。また、Ｒｐは、出来れば１０ｎｍ（０．０１μｍ）以下まで低くすることが理想的である。しかし、実用的なＲｐ範囲は１５〜３０ｎｍである。

図４は、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した時、比較的に異常ピークがない配向ポリプロピレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＯＰＰ）支持体フィルムの表面を示す。ここで、表面には、フォトレジスト層にフィッシュ−アイを起こすことができる異常ピークが殆どない。一方、これとは対照的に、図５は表面平均高さ（ＭＨｔ）の上に突出された大きいピークが存在するポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルムのＡＦＭ写真を示す。このような大きいピークがフォトレジスト層内に突出する場合、不利な欠陥が発生されることができる。

より具体的に、本発明の支持体フィルムは、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定する時、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さ（ｑ）と表面の平均高さ（ＭＨｔ）との高さ差として定義されるピークの高さ（Ｒｐ）が約３００ｎｍ以下である。ピークの高さ（Ｒｐ）が約１００ｎｍ以下であることがさらに好ましいが、この値は、ＯＰＰ又は二軸ＯＰＰ（ｂｉａｘｉａｌ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＢＯＰ）フィルムを使用する場合達成することができる。

上記支持体フィルムの表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）は、Ｐａｒｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）製の原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｏｐｙ、ＡＦＭ，ｍｏｄｅｌ：ＡＵＴＯ ＰＲＯＶＥ Ｍ５）を用いて測定する。

原子力顕微鏡（ＡＦＭ）において、微細探針（ｍｉｃｒｏ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が付着されたカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）が支持体フィルムの表面に接近すると、探針先の原子と試料表面の原子との間に縦間隔（ｌｅｎｇｔｈｗｉｓｅ ｉｎｔｅｒｖａｌ）による引力や斥力が誘発される。

このような現状を通じて、表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）とが測定される。具体的に、支持体フィルムの測定面積（試料サイズ）は２０×２０μｍ^２とする。また、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の微細探針を、上記支持体フィルムの表面上で任意に選択した１０ケ所に各々接触させて、発生する原子間の反発力をフォトダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）にて測定する。これをソフトウェア（ｔｈｅｒｍｏ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｐｒｏｓｃａｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０）を用いて２次オーダーフィット（ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｆｉｔ）を利用して分析すると、表面平均高さ（ＭＨｔ）とピーク高さ（Ｒｐ）が得られる。この時、ピーク高さ（Ｒｐ）は、１０個の測定値の内の最大値と最小値とを除いた残り８個の測定値を平均して求められる。

上記Ｒｐが３００ｎｍを超過する場合、上記ドライフィルムレジストを積層してからフォトレジスト層から基板フィルムを剥離する時、フォトレジスト層の表面上に上記最高表面ピークの高さぐらいのディンプル（ｄｉｍｐｌｅ）又はフィッシュ−アイが発生されることがあるので、露光後現像過程で欠陥を誘発することになる。

また、最高表面ピークは、フィルムの製造時、滑らかな走行性（ｓｍｏｏｔｈ ｒｕｎｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）などを向上させるために添加する粒子（有機または無機の粒子）、及び／またはフィルム製造過程で発生されるその他異物質などによって形成される。

本発明の支持体フィルム（１０）は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに好適な物性を有しているべきである。適切な支持体フィルム材料として、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタルレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持体フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト樹脂層を照射することができる程度に透明なものが好ましい。

支持体フィルム（１０）は、好ましくはポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状を支持するための骨格としての役割をするために、その厚さの範囲が、約１０〜５０μｍ、好ましくは、約１５〜５０μｍ、より好ましくは、約１５〜２５μｍ程度である。

次いで、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）の構成成分に対して検討する。

一般的に、樹脂材料は熱可塑性または熱硬化性である。熱可塑性は、加熱時軟化と冷却時硬化とが反復的に行われるプラスチック又は樹脂の一種である。熱可塑性プラスチックは、加熱時に成形化及び形状化され、冷却時にその形状を維持できる。熱硬化性樹脂またはプラスチックは、熱及び／または触媒を通して化学的に反応することができるもの、或いは、既に化学反応を経て固体化されたものである。熱硬化性材料は、加熱後には本来の状態に戻ることができなく、再可熱しても軟化されない。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）の製造に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物であるノボラック樹脂が含まれ、最も好ましくはクレゾールノボラック樹脂が含まれる。

ノボラック樹脂は、公知の反応機構によって、単独またはアルデヒドとの組合物の形態としてのフェノールを酸性触媒と重縮合反応させて得る。

フェノール類としては、特に限定されないが、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールなどの１価フェノール類；及び２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などがその例として挙げられ、単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組合せが好ましい。

適合なアルデヒド類としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、αまたはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどをその例として挙げられ、単独にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使われる上記クレゾールノボラック樹脂は、その重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が約２，０００〜３０，０００であることが好ましい。

また、メタ／パラクレゾールの含量比によって、感光速度および残膜率などの物性が変わるので、本発明に使われる上記クレゾールノボラック樹脂は、重量基準に約４：６〜６：４の割合でメタ／パラクレゾールが混合されてなるのが好ましい。

上記クレゾールノボラック樹脂中に存在するメタクレゾールの含量が上記範囲を超過すると、感光速度が速くなり、残膜率が急激に低くなる。また、上記クレゾールノボラック樹脂中に存在するパラクレゾールの含量が上記範囲を超過すると、感光速度が遅くなる短所がある。

上記クレゾールノボラック樹脂としては、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に約４：６〜６：４であるクレゾールノボラック樹脂を単独に使用することができるが、お互いに分子量を異にする樹脂などを混合して使用することがもっと好ましい。この場合、（ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）約８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ｉｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）約２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂を約７：３〜９：１の割合に混合してなるクレゾールノボラック樹脂を使用することが好ましい。

ここで、用語‘重量平均分子量’は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、ポリスチレン当量の換算値として定義する。本発明において、ノボラック樹脂の重量平均分子量が約２，０００未満であると、フォトレジスト樹脂フィルムは、現像後の非露光部でその厚さが大変に減少することになる。一方、ノボラック樹脂の重量平均分子量が約３０，０００を超過すると、現像速度が低くなって、その感度が低下される。本発明に係るノボラック樹脂は、反応産物からその中に存在する低分子量成分を除去してから得た樹脂の重量平均分子量が上記範囲（約２，０００〜３０，０００）である場合、最も好ましい効果を達成できる。ノボラック樹脂から低分子量成分を除去するにおいて、分別沈澱、分別溶解、カラムクロマトグラフィなどを含む当業界に公知されている従来技術を便利に使用することができる。これによって、フォトレジスト樹脂フィルムの性能、特に、スカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）、耐熱性などを改善することができる。

上記アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂は、体積を増加させず、アルカリ溶液中に溶解可能で、エッチング用マスクとして使われる時、プラズマエッチングに対して高耐性を提供できるイメージを提供する。

本発明に係るジアジド系感光性化合物は、感光性物質としても使われ、ノボラック樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）としても作用するようになる。しかし、該ジアジド系感光性化合物は、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変わって、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役割をするようになる。従って、感光性化合物は、光照射によって溶解度が変化するので、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに特に有用になる。

上記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。感光性化合物を合成するためのエステル化反応は、上記ポリヒドロキシ化合物と上記キノンジアジドスルホン酸化合物とをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンまたはジクロロエタンなどの溶媒に溶解させ；このようにして製造された溶液に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒を添加して縮合した後；得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させることにより行うことができる。特定の異性体のみを選択的にエステル化することが可能である。エステル化の比率（平均エステル化率）は特に限定されないが、ポリヒドロキシ化合物のＯＨ基に対するジアジドスルホン酸化合物のエステル化において、約２０〜１００％、好ましくは約６０〜９０％である。エステル化率があまり低いと、パターン構造や解像度が劣化される。対照的に、エステル化率があまり高いと、感度が劣化される。

キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、及びその他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などが挙げられる。ジアジド系感光性化合物は、好ましくは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの中で選択される一種以上である。

キノンジアジドスルホン酸化合物は、アルカリ溶液に対するノボラック樹脂の溶解度を低くする溶解抑制剤として作用する。しかし、露光時、該キノンジアジドスルホン酸化合物は分解してアルカリ可溶性樹脂を生産するようになり、従って、アルカリ溶液へのノボラック樹脂の溶解を促進させる特性を有する。

ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル；オキシフラバン（ｏｘｙｆｌａｖａｎ）類などがその例として挙げられる。

本発明で使われるジアジド系感光性化合物は、好ましくは２，３，４，４−テトラハイドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩，２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩から構成される群から選択される少なくとも１種である。また、ポリヒドロキシベンゾフェノンと、１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物とを反応させて製造したジアジド系感光性化合物を使用することができる。

このようなジアジド系感光性化合物に関しては、［Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｋｏｓａｒ， Ｊ．； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６５，第７章］に詳細に公知されている。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層を構成する構成成分として使用する該ジアジド系感光性化合物（即ち、感光剤）は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物として一般的に適用されている、置換されたナフトキノンジアジド系感光剤などから選択され、このような感光性化合物などは、例えば米国特許第２，７９７，２１３号；第３，１０６，４６５号；第３，１４８，９８３号；第３，２０１，３２９号；第３，７８５，８２５及び第３，８０２，８８５号などに開示されている。

上記ジアジド系感光性化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約３０〜８０重量部を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。約３０重量部未満の上記ジアジド系感光性化合物が使用される場合、この化合物は現像液中で現像されず、フォトレジストフィルムの残存比率が非常に低くなる。また、約８０重量部を超過する場合、非経済的で、溶媒に対する溶解度が低くなる。

上記ジアジド系感光性化合物を用いて、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節することができるが、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節する方法としては、例えば、感光性化合物の量を調節する方法、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのようなポリヒドロキシ化合物と２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応度を調節する方法などがある。

上記ジアジド系感光性化合物は、水性アルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解度を、その露光前には約１００倍低下させる。しかし、露光後には、アルカリ水溶液に溶解可能なカルボン酸形態に変わるので、非露光ポジティブ型フォトレジスト組成物に比べてその溶解度が約１０００〜１５００倍増加するようになる。この特徴は、ＬＣＤ、有機ＥＬＤなどの上に微細回路パターンを形成する場合に、好ましく利用される。より具体的には、シリコンウエハーやガラス基板の上にコーディングされたフォトレジストに、回路形態の半導体マスクを通して紫外線を照射してから現像液で処理すると、シリコンウエハーやガラス基板の上に所望の回路パターンのみが残るようになる。

感度増進剤は、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感度を向上させるために使われる。上記感度増進剤は、２〜７個のフェノール系ヒドロキシ基を有し、ポリスチレンと比べて１，０００未満の重量平均分子量を有しているポリヒドロキシ化合物である。好ましい例として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンから構成される群から選択される少なくとも１種である。

上記感度増進剤として使われるポリヒドロキシ化合物は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、約３〜１５重量部使用されることが好ましい。約３重量部未満の感度増進剤が使用される場合、その感光効果が微小で、解像度、感度などが不十分である。また、約１５重量部を超過する場合、高感度化されるが、工程上のウィンドウプロセシングマージン（ｗｉｎｄｏｗ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍａｒｇｉｎ）が狭くなる問題がある。

本発明の一つの実施の形態においては、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）は、第１溶媒が実質的に組成物内に維持される間加熱によって上記組成物から第２溶媒が除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する高沸点溶媒（第１溶媒）を含む。

第１溶媒と第２溶媒との沸点差は３０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。

第１溶媒と第２溶媒とは、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である。

しかし、第１溶媒（高沸点溶媒）はこれらの溶媒に限定されず、任意の適切な溶媒又は溶媒の混合物を使用し得る。

上記高沸点溶媒は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層の中で、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの固有物性の一つである壊れやすい性質（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を減少させるための可塑剤として作用することにより、追加の工程でフィルム形成性及び積層性を改善するようになる。

上記高沸点溶媒は、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムがガラス基板上に積層される場合、支持体フィルムが樹脂フィルムから剥離される場合、及び剥離されたフォトレジスト樹脂がベーキングされる場合、蒸発しながら上記基板に対する接着力を強化させる。

上記第１溶媒（高沸点溶媒）は１００℃以上の沸点を、上記第２溶媒は１００℃以下の沸点を有する。

上記第１溶媒の好ましい例として、トルエン、ブチルアセテート、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから構成される群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

しかし、高沸点溶媒は特に制限されなく、適切な溶媒またはその混合物を使用することができる。

高沸点溶媒の含量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約３０〜１２０重量部が好ましい。より好ましい高沸点溶媒の含量範囲は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約５０〜１００重量部である。約３０重量部未満の上記高沸点溶媒が使用される場合、フォトレジスト樹脂層のフィルム形成性及び積層性があまり改善されない。また、約１２０重量部を超過する場合、フォトレジスト樹脂層の粘着性が高すぎて悪い。

ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物は、場合によって、低沸点溶媒を添加することで、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層と区別することができる。

ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物を形成するに使われる低沸点溶媒は、所定の速度で蒸発するので、均一な軟質のコーティングフィルムを形成することができ、好ましくは、１００℃未満の沸点を有する少なくとも１種のケトン溶媒を含む。

しかし、本発明で使われる低沸点溶媒は特に制限されず、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ベンゼン及びイソプロピルアルコールから構成される群から選択される少なくとも１種を単独又は任意の配合比で組み合わせて追加的に使用することができる。溶媒の選択において、ある溶媒は低沸点溶媒として或いは高沸点溶媒として使用することができる。

低沸点溶媒は、フォトレジスト樹脂組成物の各種成分を均質に配合するためだけでなく、支持体フィルム上に容易に塗布されるように組成物の粘度を調節するために使用される。好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約１５０〜４００重量部の低沸点溶媒が使われる。より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約２００〜３００重量部の低沸点溶媒が使われる。

また、本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂層は、上述した各種成分以外にも、積層後の支持体フィルムの剥離性を向上させるために剥離剤をさらに含むことができる。上記剥離剤の好ましい例として、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、ワックスなどが挙げられる。これらの中で、約１，０００〜１０，０００ｃｐｓ範囲の粘度を有するフッ素樹脂が特に好ましい。

剥離剤の含量範囲は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約０．５〜４重量部である。

支持体フィルム（１０）が配向ポリプロフィレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＯＰＰ）である場合、該配向ポリプロフィレンフィルム自体が疎水性で剥離性に優れるので、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層に別途の剥離剤を添加しなくてもよい。

しかし、支持体フィルム（１０）がポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルムである場合、親水性で該ＰＥＴフィルム自体の剥離性が劣るので、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層に別途の剥離剤を添加することが好ましい。

上述した各種構成成分以外にも、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂層は、従来のフォトレジスト樹脂組成物で使われている平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、染料、顔料、界面活性剤、充填剤などのその他の成分や添加剤を含むことができる。

本発明では、上述のようなアルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物及び感度増進剤を含む組成物を、高沸点溶媒、低沸点溶媒などの一定量の溶媒と混合することにより、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層（２０）を製造してから、該混合物を上記支持体フィルム（１０）上に約５〜１００μｍの厚さで塗布する。

上記支持体フィルム上に上記ポジティブ型フォトレジスト樹脂層を形成する工程は、一般的に使われている公知のローラー、ロールコーター、マイアーロッド（ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、スプレイヤー（ｓｐｒａｙｅｒ）などの塗布方法を用いて、上記溶媒と混合された本発明による組成物を上記支持体フィルム上に塗布し；組成物で塗布された支持体フィルムを乾燥させて組成物中の溶媒を揮発させることにより行われる。必要によっては、塗布された組成物を加熱・硬化しても良い。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、通常的に、ラミネーションなどの方法によって基板表面に付着し、支持体フィルムを剥離しない前に光照射した後、支持体フィルムを剥離する。或いは、ラミネーション方法によってポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを付着し、支持体フィルムを剥離した後、ポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムに光照射することもできる。しかし、光照射は、支持体フィルムを剥離する前または後に行うことができる。

さらに、上記製造された本発明に係るポジティブ型フォトレジストフィルムは、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層の上部に形成された保護層を追加に含むことができる。このような保護層は、空気を遮断する役割、及び異物などからポジティブ型フォトレジスト樹脂層を保護する役割を遂行するものであって、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタルレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどから形成されたものが好ましい。また、保護層の厚さは約１５〜３０μｍであるものがより好ましい。

一方、本発明に係るフォトレジスト樹脂フィルムを使用してパターンを形成する方法は、下記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の段階などを含む。

（Ｉ）支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を塗布することにより製造されたフォトレジスト樹脂フィルムをガラス基板上に形成し、必要によって、上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離する段階；
（ＩＩ）製造された被膜にマスクを通して紫外線を照射するか、または、製造された被膜にマスクを通さないで紫外線を直接照射することにより、上記被膜上に所望のパターンを形成する段階；及び、
（ＩＩＩ）上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離しなかった場合、上記支持体フィルムを剥離した後、紫外線照射部のポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を現像によって除去することにより、レジストパターン被膜を形成する段階。

本発明によるポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを現像するための現像液の好ましい例として、約２．３８％ＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。

上記段階（Ｉ）において、基板上へのポジティブ型フォトレジストフィルムの付着は、フォトレジスト樹脂層を支持体フィルム上に隣接に位置させることになって、ポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を形成する段階である。上記支持体フィルムは剥離しなくても良い。また、基板上に形成されたフォトレジスト樹脂の被膜を乾燥する必要はない。

上記の段階（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。

支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を含む上記のように製造された本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物の使用時に発生した問題、即ち、液状組成物の保管時に、解像度、感度などが低下される問題を解消し得るだけでなく、組成物をガラス基板、シリコン基板、又は他の基板に塗布する場合、必須工程のスピンコーティング工程及び／又は乾燥工程の省略による厚さ偏差の問題、乾燥時の気泡発生の問題を解消し得ることにより、収率を向上させることができ、特に工程費用をかなり縮めることができる。

また、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを用いて形成した他微細回路パターンは、従来の液状ポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物と類似又は優秀である約２〜７μｍ水準の高解像度のパターンを形成することができるので、ＬＣＤ、有機ＥＬＣなどの微細回路の形成に使用することができる。

しかし、上記のようなフォトレジスト樹脂フィルムを製造する時、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて、ラミネーション後支持体フィルムの剥離が難しくなるので、組成物からフォトレジスト樹脂フィルムを作りにくい。即ち、高Ｔｇ材料の接着性は、支持体フィルムの完全剥離（きれいな剥離）の邪魔になることもある。

関連技術として、米国特許第４，５５０，０６９号は、ポジティブフォトレジストの添加剤として可塑剤の使用を開示しているが、この技術は従来のスピンコーティングされたレジストに使われたものであって、基材の後板をきれいに除去する問題に関するものではない。

本発明において、高沸点溶媒は可塑剤として作用する。しかし、低沸点溶媒の可塑作用に対する補助剤として役割をするように、上記組成物に他の可塑性化合物を添加することもできる。上記補助可塑剤としては、好ましくは、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＯＰ）、フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＭＰ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ，ＰＥＧ）、シリコン系オイルから構成される群から選択される少なくとも１種である。しかし、上記低沸点溶媒に対する補助可塑剤として他の適切な可塑剤を使用することもできるが、その例としては、フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、セバケート（ｓｅｂａｃａｔｅ）、トリメリテート（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、マレエート（ｍａｌｅａｔｅ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ，ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びエチレンオキサイド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）誘導体などが挙げられる。これらの中で、その糧末端にエポキシ基を有する重量平均分子量１，４００乃至４，６００のシリコン系オイルが特に好ましい。

補助可塑剤の合量範囲は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約０．０１〜３５重量部である。

本発明の好ましい実施の形態において、本発明のフォトレジスト樹脂フィルムを使用してパターンを形成する方法は、下記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の段階などを含む。

（Ｉ）支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を塗布することにより製造されたフォトレジスト樹脂フィルムをガラス基板上に形成し、必要によって、上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離する段階；
（ＩＩ）製造された被膜にマスクを通して紫外線を照射するか、または、製造された被膜にマスクを通さないで紫外線を直接照射することにより、上記被膜上に所望のパターンを形成する段階；及び、
（ＩＩＩ）上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離しなかった場合、上記支持体フィルムを剥離した後、紫外線照射部のポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を現像によって除去することにより、レジストパターン被膜を形成する段階。

上記段階（Ｉ）は、フォトレジスト樹脂層が支持体フィルム上に隣接に位置するように、基板上にポジティブ型フォトレジストフィルムを付着させることにより、ポジティブ型フォトレジスト樹脂の被膜を形成する段階である。必要によって、上記段階（ＩＩＩ）で現象する時洗浄されないように、基材との結着力を強化させるために、上記段階（ＩＩ）の前後に熱処理（ベーキング）工程が要求される。より詳しく説明すると、段階（ＩＩ）を遂行する前に、ポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を基板上に形成してから、上記フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離した後、基板との結着力を強化させるように、上記剥離されたフィルムを熱処理（ベーキング）する。或いは、段階（ＩＩ）を遂行した後に、フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離し、剥離されたフィルムを熱処理して、基板との結着力を強化させることができる。即ち、フォトレジストフィルムの必要条件、溶媒系の複雑性及び沸点差などによって熱処理段階を多様に反復することができる。

上記の段階（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。

支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を含む上記のように製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物の使用時に発生する問題、即ち、液状組成物の保管時に、解像度、感度などが低下される問題、厚さ偏差の問題、乾燥時の気泡発生の問題を解消し得ることにより、収率を向上させることができる。

〔図面の簡単な説明〕
本発明の他の目的及び様相は、添付された図面を参考すると共に下の実施の形態の説明によって、より明らかになる。

図１は、本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの構造を示した図面である。

図２は、異常ピーク（ａｎｏｍａｌｙ）を有する基材フィルムを示した図面である。

図３は、異常ピークを有しない基材フィルムを示した図面である。

図４は、異常ピークを有しない基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。

図５は、異常ピークを有する基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。

〔発明の形態〕
＜実施例＞
上述のような本発明の特徴及びその他の長所などは、後述する非限定的な実施例の記載によって、より明らかになる。しかし、以下の実施例は、ただ本発明の具体的な実施の形態として例示したものであって、本発明の範囲を限定するものとして理解してはいけない。

（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３４重量部の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドと；感度増進剤として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと；低沸点溶媒として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１６５重量部のメチルエチルケトンと；高沸点溶媒として、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと；剥離剤として、前アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂とを含む溶液を製造した。製造された混合溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）のテフロンフィルターを通して濾過して不溶物質を除去した。生成された溶液を、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）支持体フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布して、フォトレジスト樹脂層を形成した。その後、厚さ２３μｍの上記フォトレジスト樹脂層にポリエチレンフィルム保護層を塗布してポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

（実施例２）
感度増進剤として、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを使用したことを除いては、上記実施例１と同じにポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

（実施例３）
感光性化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドを、感度増進剤として、１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）を使用したことを除いては、上記実施例１と同じにポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

（実施例４）
支持体フィルムとして厚さ３０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したこと、剥離剤が溶液に添加されなかったこと、保護層として厚さ２０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したことを除いては、上記実施例１と同じにポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

（実施例５）
支持体フィルムとして厚さ３０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したこと、剥離剤が溶液に添加されなかったこと、保護層として厚さ２０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したことを除いては、上記実施例２と同じにポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

（実施例６）
支持体フィルムとして厚さ２０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したこと、剥離剤が溶液に添加されなかったこと、保護層として厚さ２０μｍの配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）を使用したことを除いては、上記実施例３と同じにポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。

上記実施例１〜６から製造したポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを、ラミネーション速度２ｍ／分、温度１１０℃、加熱ローラーの圧力７０ｐｓｉで基板にラミネーションした。支持体フィルムを剥離し、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層を１００℃のホットプレートで１２０秒間熱処理してから、フォトマスクを通じて紫外線照射（露光）し、２．３８％のＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）アルカリ現象液で１２０秒間現像し、洗浄及び３０秒間乾燥して微細パターンを形成した。

上記表２及び３で、Ｒｐ−ｖは、選択範囲内の高さプロファイル（ｈｅｉｇｈｔ ｐｒｏｆｉｌｅ、Ｚ軸方向）に存在する最高高さ（ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）と最低高さ（ｖａｌｌｅｙ ｈｅｉｇｈｔ）との間の距離である。Ｒｍｓ ラフ（ｒｏｕｇｈ）は、ＭＨｔに対するデータ８個の標準偏差（ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）であり、平均ラフ（Ａｖｅ ｒｏｕｇｈ）は、ＭＨｔに対するデータ８個の平均偏差（ａｖｅｒａｇｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ）である。また、バレイ（Ｖａｌｌｅｙ）（Ｒｖ）は、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に存在する最低高さ（Ｖａｌｌｅｙ ｈｅｉｇｈｔ）とＭＨｔとの間の距離である。ＭＨｔ及びＲｐは上記定義した通りである。

物性評価
本発明で使用された支持体フィルムの物性を下記のような方法によって評価した。

［溶融点］
試料と不活性の基準物質（ｉｎｔｅｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）とに同一の温度プログラムを適用し、示差走査熱量計を用いて、熱流量の差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を求めることにより、上記製造されたフィルムの溶融点を測定した。

［突起部高さ］
原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いる微細探針によって、原子間の反発力に対して３回反復して分析してから、表面の最高点と表面の最低点との平均を算出することにより、上記製造されたフィルムの表面粗度を測定した。

［フィルム剥離性］
製造されたポジティブ型フォトレジストドライフィルムを、ＩＴＯによってコーディングされた深み２０００Å、幅１００×１００ｍｍ^２のガラス基板上に、ラミネーション速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉの条件下でラミネーションした後、ポジティブ型フォトレジスト層から支持体フィルムを剥離した。ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ：Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、乾燥フィルムの剥離性を評価することにより、剥離時の剥離強度をＵＴＭによって測定した。

［感度］
ラミネーションした上記基板に露光量を異にして露光させてから、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて常温で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥した。光学顕微鏡を用いて、生成されたフィルムに対する露光量を測定した。

［耐熱性］
感度の評価方法と同じ方式によって、レジストパターンを形成し、１５０℃のホットプレート上に設け、２分間加熱した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、レジストパターンの断面を観察した。ここで、レジストパターンの表面を観察するためにａ−ｓｔｅｐを用いた。

レジストパターンの状態を下のように評価した：パターンの厚さに対して、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％以下である場合は“良好”、加熱後のパターン模様と表面の変化が３％〜５％である場合は“普通”、加熱後のパターン模様と表面の変化が１０％を超過する場合“不良”。

［解像度］
上記製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムをラミネーション速度２．０ｍ／分、温度１１０℃、加熱ローラーの圧力１０〜９０ｐｓｉの条件下で基板上にラミネーションし、フォトマスクを通じて紫外線照射してから、支持体フィルムとしてポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）フィルムを剥離した。その後、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液で現像して、米露光部分を有する微細回路を形成した。形成された微細回路の解像度を走査型電子顕微鏡にて観察した。

［フィルム形成性］
支持体フィルムに樹脂組成物を塗布した後、フィルムの形成性を肉眼で観察及び評価した。

（比較例１）
アルカリ可溶性樹脂として１８．２３重量％のクレゾールノボラック樹脂と；感光性化合物として６．１７重量％の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ポリヒドロキシベンゾフェノンエステルと；溶媒として７４．１９重量％のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートと；感度増進剤として１．０重量％の２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを混合し、ここに０．４１重量％の染料を添加してから、この混合物を２時間撹拌して、ポジティブ型フォトレジスト樹脂層形成用溶液を製造した。

製造したフォトレジスト樹脂組成物を、その厚さが１．５μｍになるように、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのカラス基板にスピンコーティング法によって塗布した。コーティングされた基板をフォトマスクを通じて紫外線に露光し、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現象液で６０秒間現像し、洗浄及び３０秒間乾燥して微細パターンを形成した。

実施例１乃至６に記載された方法と同じ方法によって評価し、その結果を表４に示す。

上記表４から分かるように、実施例１〜６から製造された（フォトレジスト樹脂組成物をコーティングしてフォトレジスト樹脂層を形成したものであって、支持体フィルム上にフォトレジスト樹脂層を積層して得た）各々のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムは、スピンコーティング法を用いて比較例１によって得られるフィルムと同等又は実質的にもっと優秀な物性を示す。また、比較例１のフォトレジスト樹脂フィルムは、支持体フィルム上にフィルムを形成しないという事実も発見した。

従来の液状フォトレジスト樹脂物と比較すると、本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂樹脂物は、優秀なフィルムスピード、現像コントラスト、解像度、基板への接着力、残膜率、回路線幅の均一度などの物性を示した。ＬＣＤ，有機ＥＬＤなどの素子に使用される基板に微細回路パターンを形成するにおいて、上記のような本発明による組成物の物性は、従来の組成物と同等又はより優秀であるだけでなく、従来の液状フォトレジスト樹脂組成物を用いて微細回路パターンを形成する工程における必須工程となったスピンコーティング工程及び乾燥工程を省略することができる。従って、本発明は、スピンコーティング工程及び乾燥工程で発生するコーティング層の厚さの偏差、平滑度の劣化、変形、凝固、乾燥時の気泡発生及び溶媒排出などの問題点を解消することができる。本発明は、スピンコーティング工程及び乾燥工程を省略することができるので、工程の単純化によって、作業性及び経済性を高めることができるだけでなく、フォトレジスト樹脂樹脂物の損失を最小水準に減少することができる。

上記の詳細な説明と実施の形態は、ただ本発明の理想的な方法及び原理を例示するためのものである。従って、当業者によって、本発明の思想と範囲を外れない範囲内で、その変形と追加修正が可能である。従って、添付の特許請求の範囲のみによって限定されることを容易に理解することができる。

本発明に係るポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの構造を示した図面である。 異常ピーク（ａｎｏｍａｌｙ）を有する基材フィルムを示した図面である。 異常ピークを有しない基材フィルムを示した図面である。 異常ピークを有しない基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。 異常ピークを有する基材フィルムに対する原子力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真である。

Claims (28)

1. 熱硬化性樹脂と；ポジティブ型感光性化合物と；第１溶媒が実質的に組成物内に維持される間加熱によって組成物から第２溶媒が除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する第１溶媒とからなるポジティブ型フォトレジスト用組成物。
2. 上記第１溶媒と上記第２溶媒との沸点差が３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
3. 上記第１溶媒と上記第２溶媒との沸点差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
4. 上記第１溶媒及び上記第２溶媒が、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
5. 上記第１溶媒の沸点が１００℃以上で、上記第２溶媒の沸点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
6. 上記第１溶媒が、トルエン、ブチルアセテート、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから構成される群から選択される少なくとも１種で、上記第２溶媒がアセトン、メチルアルコール、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ベンゼン及びイソプロピルアルコールから構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
7. 剥離剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
8. 上記樹脂がアルカリ可溶性クレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
9. 上記感光性化合物がジアジド系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
10. 上記組成物は、樹脂１００重量部に対して、約３０乃至８０重量部のジアジド感光性化合物と、約３乃至１５重量部の感度増進剤と、約３０乃至１２０重量部の第１溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
11. 上記ジアジド系感光性化合物が、２，３，４，４−テトラハイドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸塩，２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸塩から構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
12. 上記クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が約２，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項８に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
13. 上記クレゾールノボラック樹脂のメタ／パラクレゾールの含量が重量基準に約４：６〜６：４であることを特徴とする請求項８に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
14. 上記クレゾールノボラック樹脂が、（ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）約８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、（ｉｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）約２，０００〜８，０００のクレゾールノボラック樹脂とを約７：３〜９：１の割合に混合してなる混合物であることを特徴とする請求項８に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
15. 上記感度増進剤が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェ二ル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ二ル）エチル］ベンゼンから構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
16. 上記組成物が、樹脂１００重量部に対して、約０．５乃至４重量部の剥離剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
17. 上記剥離剤がフッ素系シリコンであることを特徴とする請求項７に記載のポジティブ型フォトレジスト用組成物。
18. 支持体フィルムと；
    熱可塑性樹脂、ポジティブ型感光性化合物、第１溶媒及び第２溶媒を含んでなり、上記第１溶媒が組成物内に実質的に維持される間加熱によって組成物から上記第２溶媒が実質的に除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する混合物を上記支持体フィルム上に塗布する段階と、上記第２溶媒が実質的に除去されるまで上記組成物を加熱する段階とを含む方法によって形成される上記支持体フィルム上のポジティブ型フォトレジスト層と；を含んでなるポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
19. 上記第１溶媒と上記第２溶媒との沸点差が３０℃以上であることを特徴とする請求項１８に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
20. 上記第１溶媒と上記第２溶媒との沸点差が５０℃以上であることを特徴とする請求項１８に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
21. 上記第１溶媒及び上記第２溶媒が、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
22. 上記第１溶媒の沸点が１００℃以上で、上記第２溶媒の沸点が１００℃未満であることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれかに記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
23. 上記第１溶媒が、トルエン、ブチルアセテート、シクロペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから構成される群から選択される少なくとも１種で、上記第２溶媒がアセトン、メチルアルコール、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ベンゼン及びイソプロピルアルコールから構成される群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２２に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
24. 上記支持体フィルムは、選択範囲内の高さプロファイル（Ｚ軸方向）に位置する最高表面ピークの高さと表面の平均高さ（ＭＨｔ）との高さ差として定義されるピーク高さ（Ｒｐ）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
25. フォトレジスト樹脂層の上に形成された保護層をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
26. 上記保護層が、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタルレート又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項２５に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
27. 上記保護層の厚さが約１５乃至３０μｍであることを特徴とする請求項２５に記載のポジティブ型ドライフィルムフォトレジスト。
28. 支持体フィルムを提供する段階；
    熱可塑性樹脂、ポジティブ型感光性化合物、第１溶媒及び第２溶媒を含んでなり、上記第１溶媒が組成物内に実質的に維持される間加熱によって組成物から上記第２溶媒が実施的に除去されることができる程度に十分に高い沸点を有する混合物を上記支持体フィルム上に塗布する段階；及び
    上記第２溶媒が実質的に除去されるまで組成物を加熱する段階を含むことを特徴とするポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの製造方法。

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