CN115558080A - 一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,本发明涉及一种水性聚氨酯的改性方法。解决现有WPU无法同时具备良好的疏水性、耐水性、阻燃性和机械性能的问题。方法:一、预聚体的制备;二、改性乳液的制备。本发明用于羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯的改性方法。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)相比与传统的溶剂型聚氨酯具有绿色环保的特点,广泛应用于涂料、皮革以及纺织物的表面处理等方面。但是,普通的WPU膜一般体现为亲水性,往往不具有疏水性;另外普通的WPU耐热性和阻燃性不佳,容易发生燃烧,并且燃烧时还伴有浓烈的烟气生成。如果WPU具备一定的疏水性、耐水性、阻燃性和机械性能,就可以较为全面的拓展基材的应用领域,研究人员致力于研发性能更佳且更全面的WPU,多性能提升的WPU符合时代要求,是WPU材料功能化的发展方向之一,也是未来高分子材料集多种功能于一体的趋势。
目前WPU在耐水性和机械性能方面的改性多为硅系改性,但由于硅系改性剂多为线性结构,疏水性和耐水性有所提升,但阻燃性和机械性能还有待提高。传统高分子材料的阻燃处理常常使用含卤阻燃剂,由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会放出使人窒息甚至死亡的有毒气体氯化氢、溴化氢等,故正逐步被环保型阻燃剂所取代。在考虑环保性、安全性及功能性等要求下,硼系阻燃剂作为环保型阻燃剂的重要选择之一,已经引起人们的关注和重视。但现有硼系改性剂对WPU的改性几乎为无机硼以物理掺杂的形式进行改性,该方式改性稳定性和耐热性较差,适用性范围有限。
发明内容
本发明要解决现有WPU无法同时具备良好的疏水性、耐水性、阻燃性和机械性能的问题,而提供一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法。
一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,它是按以下步骤进行:
一、预聚体的制备:
将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合,然后加入二月桂酸二丁基锡,得到反应体系,反应体系加热反应,反应后加入二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇继续反应,反应后降温,得到预聚体;
二、改性乳液的制备:
向预聚体中加入改性剂反应,然后加入三乙胺中和反应,且中和反应过程中始终保持体系黏度,中和反应后降至室温,加入去离子水搅拌乳化,然后取出乳液,最后减压蒸馏脱去除有机溶剂,得到改性后的水性聚氨酯,即完成羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法;
所述的改性剂为羟基硅油与硼酚醛的混合;所述的羟基硅油为直链型的端双羟基硅氧烷和Y型结构的聚甲基硅氧烷中的一种或两种;所述的硼酚醛为具有网状联苯结构的硼酚醛;
所述的改性剂的质量占步骤一中聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的2%~6%。
本发明的有益效果是:
1、硅系改性剂多为线性结构,疏水性和耐水性有所提升,但阻燃性和机械性能还有待提高,为使特征元素改性的效能最大发挥,本发明用直链型和Y型结构的羟基硅油参与改性,直链型延长了软链段,兼具物理交联点的特性,利于受力传导和分散,Y型结构的Si—O更易于向材料表面迁移,从而提高材料的疏水性、耐水性。
2、本发明选用分子结构中含有硼元素的网状反应型阻燃剂硼酚醛(FB88)来制备阻燃水性聚氨酯。FB88是在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素,形成含有硼的三维交联网状结构,与普通酚醛树脂相比,有更多的优良性能。硼酚醛中含有硼酯键,其键能远大于醚键,从而提高了WPU的耐热性,而且由于硼原子的存在,聚氨酯在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳,这种玻璃碳能有效地阻止氧气进入,抑制材料的进一步燃烧,以提高阻燃性能。
3、本发明用直链型、Y型羟基硅油(X-22、PDMS)和网状硼酚醛(FB88)对WPU成功进行了复合改性,改性剂的用量仅为2%~6%(以IPDI与PPG总质量计),用量少,在减少改性剂用量的条件下,改性后的水性聚氨酯所制备的胶膜在耐水性、耐热性、阻燃性及力学性能等方面仍有不同程度的提升。
本发明用于一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法。
附图说明
图1为实施例一至三及对比实验一至五中改性剂及改性后的水性聚氨酯的分子示意图,(a)为WPU,(b)为PWPU,(c)为XWPU,(d)为FWPU,(e)为XPWPU,(f)为PFWPU,(g)为XFWPU,(h)为XPFWPU,(i)为FB88,(j)为PDMS,(k)为X-22-176DX;
图2为实施例一至三及对比实验一至五中原料及改性后的水性聚氨酯的红外谱图;
图3为羟基硅油和FB88对WPU粒径的影响图;
图4为胶膜的水接触角、表面能和吸水率的对比图,a为水接触角和表面能,b为吸水率;
图5为TG和DTG对比图,a为TG,b为DTG;
图6为不同温度下胶膜的变化对比图;
图7为胶膜DSC的曲线对比图;
图8为胶膜的HRR、THR和EHC对比图,a为HRR、b为THR,c为EHC;
图9为胶膜的TSP、SPR和CO、CO2生成速率对比图,a为TSP,b为SPR,c为CO生成速率,d为CO2生成速率;
图10为锥形量热残留物的形貌图,a为表面SEM,b为正面宏观照片,c为侧面宏观照片;
图11为锥形量热前后胶膜的表面形貌和元素分布图,a1为XWPU锥形量热前,a2为XWPU锥形量热后,b1为PWPU锥形量热前,b2为PWPU锥形量热后,c1为XPWPU锥形量热前,c2为XPWPU锥形量热后,d1为FWPU锥形量热前,d2为FWPU锥形量热后,e1为XFWPU锥形量热前,e2为XFWPU锥形量热后,f1为PFWPU锥形量热前,f2为PFWPU锥形量热后,g1为XPFWPU锥形量热前,g2为XPFWPU锥形量热后;
图12为胶膜的应力-应变曲线;
图13为胶膜SEM图,a为胶膜表面,b为胶膜正常拉断截面,c为胶膜脆断截面。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,它是按以下步骤进行:
一、预聚体的制备:
将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合,然后加入二月桂酸二丁基锡,得到反应体系,反应体系加热反应,反应后加入二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇继续反应,反应后降温,得到预聚体;
二、改性乳液的制备:
向预聚体中加入改性剂反应,然后加入三乙胺中和反应,且中和反应过程中始终保持体系黏度,中和反应后降至室温,加入去离子水搅拌乳化,然后取出乳液,最后减压蒸馏脱去除有机溶剂,得到改性后的水性聚氨酯,即完成羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法;
所述的改性剂为羟基硅油与硼酚醛的混合;所述的羟基硅油为直链型的端双羟基硅氧烷和Y型结构的聚甲基硅氧烷中的一种或两种;所述的硼酚醛为具有网状联苯结构的硼酚醛;
所述的改性剂的质量占步骤一中聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的2%~6%。
本具体实施方式的有益效果是:
1、硅系改性剂多为线性结构,疏水性和耐水性有所提升,但阻燃性和机械性能还有待提高,为使特征元素改性的效能最大发挥,本具体实施方式用直链型和Y型结构的羟基硅油参与改性,直链型延长了软链段,兼具物理交联点的特性,利于受力传导和分散,Y型结构的Si—O更易于向材料表面迁移,从而提高材料的疏水性、耐水性。
2、本具体实施方式选用分子结构中含有硼元素的网状反应型阻燃剂硼酚醛(FB88)来制备阻燃水性聚氨酯。FB88是在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素,形成含有硼的三维交联网状结构,与普通酚醛树脂相比,有更多的优良性能。硼酚醛中含有硼酯键,其键能远大于醚键,从而提高了WPU的耐热性,而且由于硼原子的存在,聚氨酯在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳,这种玻璃碳能有效地阻止氧气进入,抑制材料的进一步燃烧,以提高阻燃性能。
3、本具体实施方式用直链型、Y型羟基硅油(X-22、PDMS)和网状硼酚醛(FB88)对WPU成功进行了复合改性,改性剂的用量仅为2%~6%(以IPDI与PPG总质量计),用量少,在减少改性剂用量的条件下,改性后的水性聚氨酯所制备的胶膜在耐水性、耐热性、阻燃性及力学性能等方面仍有不同程度的提升。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中反应体系加热反应具体是按以下步骤进行:将反应体系先加热至65℃~70℃,并在温度为65℃~70℃的条件下,恒温反应1h~1.2h,再将反应体系升温至80℃~85℃,并在温度为80℃~85℃的条件下反应,直至反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为(1.9~2.3):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中反应后加入二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇,并在温度为80℃~85℃的条件下,继续反应2h~2.2h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中按降温速度为30℃/h~40℃/h,降温至55℃~60℃。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中所述的聚丙二醇的分子量为1000~3000;步骤一中所述的聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为2:(1~1.2);步骤一中所述的二月桂酸二丁基锡的质量占聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.2%~0.4%;步骤一中所述的聚丙二醇与二羟甲基丙酸的质量比为1:(0.06~0.08);步骤一中所述的聚丙二醇与1,4-丁二醇的质量比为1:(0.02~0.04)。其它与具体实施方式一二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤二中向预聚体中加入改性剂,在温度为50℃~60℃的条件下,反应2.5h~3h;步骤二中加入三乙胺,在温度为50℃~60℃的条件下,中和反应15min~20min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤二中和反应过程中,利用丙酮始终保持体系黏度为25mPa·s~40mPa·s。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤二中加入去离子水后,在转速为1600r/min~1800r/min的条件下,高速搅拌乳化30min~50min。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤二中所述的三乙胺与步骤一中所述的二羟甲基丙酸的摩尔量相同。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤二中所述的硼酚醛为FB88;步骤二中所述的直链型的端双羟基硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷;所述的Y型结构的聚甲基硅氧烷为X-22-176DX。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,它是按以下步骤进行:
一、预聚体的制备:
将10.0g(0.010mol)聚丙二醇1000和5.0g(0.023mol)异佛尔酮二异氰酸酯混合,然后加入二月桂酸二丁基锡,得到反应体系,将反应体系先加热至70℃,并在温度为70℃的条件下,恒温反应1h,再将反应体系升温至85℃,并在温度为85℃的条件下反应,直至反应体系中-NCO和-OH的摩尔比为2.1:1,反应后加入0.6358g(0.0047mol)二羟甲基丙酸及0.225g(0.0025mol)1,4-丁二醇,并在温度为85℃的条件下,继续反应2h,反应后按降温速度为35℃/h,降温至55℃,得到预聚体;
所述的二月桂酸二丁基锡的质量占聚丙二醇1000和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.2%;
二、改性乳液的制备:
向预聚体中加入改性剂,在温度为55℃的条件下,反应3h,然后加入0.4756g(0.0047mol)三乙胺,在温度为55℃的条件下,中和反应15min,且中和反应过程中,利用丙酮始终保持体系黏度为25mPa·s~40mPa·s,中和反应后降至室温,加入35mL去离子水,在转速为1600r/min的条件下,高速搅拌乳化30min,然后取出乳液,最后减压蒸馏脱去除有机溶剂,得到改性后的水性聚氨酯,即完成羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法;
所述的改性剂为0.3g端羟基聚二甲基硅氧烷与0.3g硼酚醛FB88的混合。
实施例二:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g聚甲基硅氧烷X-22-176DX与0.3g硼酚醛FB88的混合。其它与实施例一相同。
实施例三:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3g聚甲基硅氧烷X-22-176DX与0.3g硼酚醛FB88的混合。其它与实施例一相同。
对比实验一:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中取消改性剂及三乙胺的加入,直接向预聚体中加入35mL去离子水,在转速为1600r/min的条件下,高速搅拌乳化30min,然后取出乳液,最后减压蒸馏脱去除有机溶剂。其它与实施例一相同。
对比实验二:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g端羟基聚二甲基硅氧烷。其它与实施例一相同。
对比实验三:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g聚甲基硅氧烷X-22-176DX。其它与实施例一相同。
对比实验四:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g端羟基聚二甲基硅氧烷与0.3g聚甲基硅氧烷X-22-176DX的混合。其它与实施例一相同。
对比实验五:本实施例与实施例一不同的是:步骤二中所述的改性剂为0.3g硼酚醛FB88。其它与实施例一相同。
实施例一至三及对比实验一至五中所用原料具体如下:聚丙二醇1000(PPG-1000),工业级;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO),分析纯,二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,上海麦克林生化科技有限公司;丙酮、三乙胺(TEA),分析纯,成都金山化学试剂有限公司;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)(Mw=4200),工业级,阿法埃莎化学有限公司;聚甲基硅氧烷(X-22-176DX)(Mw=3600),工业级,信越有机硅国际贸易(上海)有限公司;硼酚醛(FB88,Mw=600):工业级,蚌埠天宇高温树脂材料有限公司,使用前用丙酮溶解。
设对比实验一制备的乳液缩写为WPU;设实施例一制备的改性后的水性聚氨酯缩写为PFWPU;设实施例二制备的改性后的水性聚氨酯缩写为XFWPU;设实施例三制备的改性后的水性聚氨酯缩写为XPFWPU;设对比实验二制备的改性后的水性聚氨酯缩写为PWPU;设对比实验三制备的改性后的水性聚氨酯缩写为XWPU;设对比实验四制备的改性后的水性聚氨酯缩写为XPWPU;设对比实验五制备的改性后的水性聚氨酯缩写为FWPU。
表1实施例一至三及对比实验一至五中不同样品的组成
图1为实施例一至三及对比实验一至五中改性剂及改性后的水性聚氨酯的分子示意图,(a)为WPU,(b)为PWPU,(c)为XWPU,(d)为FWPU,(e)为XPWPU,(f)为PFWPU,(g)为XFWPU,(h)为XPFWPU,(i)为FB88,(j)为PDMS,(k)为X-22-176DX;
(1)结构表征:
使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析,采用KBr颗粒法,获得了原料及改性后的水性聚氨酯傅里叶变换红外光谱(FTIR)。波数范围为500-4000cm-1,分辨率为1cm-1。图2为实施例一至三及对比实验一至五中原料及改性后的水性聚氨酯的红外谱图;利用FTIR对原料及聚合物进行化学结构表征。由图2a可以看到,3700cm-1~3250cm-1为聚丙二醇的羟基峰和硼酚醛主链上的羟基吸收峰,1600cm-1、1505cm-1及750cm-1为硼酚醛主链中苯环及其取代的特征吸收峰。在图2b中,3451cm-1处为聚氨酯中的端羟基;异佛尔酮二异氰酸酯在2550cm-1处的异氰酸酯基特征峰消失;在3372cm-1与1680cm-1处有-NH键以及羰基吸收峰,这说明体系中生成了氨基甲酸酯基团;1380cm-1是硼氧键的特征吸收峰,1240cm-1处为聚氨酯基中C-O-C的伸缩振动峰;1084cm-1处为Si-O-Si键伸缩振动峰。加入硼酚醛改性的曲线中的765cm-1出现苯环邻位取代的特征吸收峰,1600cm-1、1400cm-1处出现苯环骨架振动峰,说明硼酚醛已成功与聚氨酯骨架聚合,反应己进行完全。
对比相同官能团的出峰位置及强弱不同,可能有以下几个原因:(1)相同基团的各种振动,由于振动方式不同,分子的电荷分布也不同,偶极距变化也不同。一般来说,反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大;伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。由于引入WPU的羟基硅油及硼酚醛都为带有活性基团的大分子,聚合后水性聚氨酯的偶极矩发生变化,分子的电荷分布也发生变化,从而导致基团的振动方式变化,影响出峰强度。(2)基团的偶极矩与结构的对称性有关,对称性愈强,振动时偶极矩变化愈小,吸收带越弱。引入大分子的羟基硅油和硼酚醛,分子的对称性增大,振动时偶极矩减小,吸收峰减弱。(3)氢键的形成会提高化学键的极化程度,使有关的吸收峰变宽变强。由于羟基硅油改性的水性聚氨酯为支链结构,引入硼酚醛后为网状结构,分子内和分子间较易受氢键的影响,使出峰强度和位移增大。
(2)乳液性能的测定
乳液粒径及PDI值的测定:将一滴或两滴实施例一至三及对比实验一至五制备的乳液加入蒸馏水中,并稀释乳液的质量百分数为千分之一,使用Malvern 2000型湿法激光粒度仪(英国马尔文,马尔文,Malvern Panalytic),在温度为25℃的条件下,120s内评估乳液的粒径及PDI值。
乳液粘度的测定:按照GB/T2794-1995,使用3号转子,用NDJ-4旋转粘度计测试。
乳液稳定性的测定:根据GB/T6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》,在离心管中加入实施例一至三及对比实验一至五制备的乳液,在转速为3500r/min的条件下,离心机离心10min,观察有无沉淀,若无沉淀表示乳液可以稳定贮存6个月。以高于国标的标准进行测试,在室温下及转速为3500r/min的条件下,实施例一至三及对比实验一至五制备的乳液机械离心20min,若状态稳定,无分层和沉淀出现,则乳液稳定性能较好。
表2羟基硅油和FB88对WPU乳液性能的影响表
(*表示稳定,储存时间>6个月)
表2为羟基硅油和FB88对WPU乳液性能的影响表;图3为羟基硅油和FB88对WPU粒径的影响图。
由表可知,WPU经PDMS、X-22和FB-88改性后粒径和黏度变大,两种改性剂复合改性比单一改性剂改性乳液粒径和黏度明显增大,三种改性剂复合改性比两种改性剂复合改性粒径和黏度提升更为明显,PDI值都保持在0.019~0.198,表明粒度分布均匀,无大颗粒团聚、沉淀现象。三种改性剂复合改性的乳液PDI值(聚合物分散性指数,用于描述聚合物分子量分布)最大为0.198,可能是由于同时引入两种羟基硅油和大分子的硼酚醛导致相对分子质量急剧增大,疏水性增强、分子间相互缠结导致粒径增大,粘度增加,乳液稀释倍率达1:1000,超声也导致PDI值变化,粒径分布不均匀。另外,硼酚醛为网状的大分子结构,虽羟基硅油的加入能改善其与WPU骨架的相容性,但仍有部分单体和预聚体在乳化和成盐过程中被释放,分散于体系中导致PDI值变大。
乳液在室温下转速为3500r/min机械离心20min后状态稳定,无分层和沉淀出现,乳液均匀,根据国家标准GB/T 6753.3—1986《涂料贮存稳定性试验方法》中的贮存实验条件测试乳液的机械稳定性可判断乳液储存时间至少为6个月。以上研究结果证明,羟基硅油和硼酚醛改性WPU后乳液的各项性能都有所提升。
为验证后续相关性能,将实施例一至三及对比实验一至五制备的乳液制备成胶膜及胶膜条样;将乳液涂覆于冷扎铁皮表面,室温下于水平面上自然流延成膜,固化1d,然后置于鼓风干燥40℃烘烤2d,室温放置1d,得到胶膜,再置于干燥器中备用。将乳液置于聚四氟乙烯模具中干燥成型,得到胶膜样条,再置于干燥器中备用。
(3)胶膜吸水性和耐水性的测定:
水接触角测试:采用静态躺滴法,测试平面调整水平,测试液滴为4.0μL,在平面任取3点滴液,取平均接触角。
吸水率的测试:室温下,取用相同质量的胶膜放置于水中浸泡24h后,滤纸擦除表面水,称重,按式(1)计算胶膜吸水率:式中:ω为吸水率,%;m1、m2分别为胶膜吸水前、吸水后的质量,g。
材料的水接触角和吸水率是衡量材料对水耐受性的物理量,反应材料的疏水性能和耐水性能,水接触角值越大,材料表面的疏水性就越强,吸水率越低,材料的耐水性能就越好。
图4为胶膜的水接触角、表面能和吸水率的对比图,a为水接触角和表面能,b为吸水率;由图4a可知,经羟基硅油和硼酚醛改性后水接触角都有了较为明显的提升,尤其是复合改性,PDMS、X-22和FB22单独改性后水接触角分别为88.15°、120.82°和110.2°比WPU提高了21.83°、56.5°和43.88°,相应的的表面能为19.39mN/m、4.33mN/m和7.8mN/m。复合改性后疏水性改善较为明显,PDMS和X-22、PDMS和FB88、X-22和FB88及三种复合改性后水接触角为132.82°、125.26°、133.87°和142.72°,比WPU提高了66.5°、58.94°、67.55°和76.4°,相应的的表面能为1.87mN/m、3.25mN/m、1.72mN/m和0.76mN/m。由图4b可知,PDMS、X-22和FB22单独改性后吸水率分别为14.21%、11.05%和13.82%,PDMS和X-22、PDMS和FB88、X-22和FB88及三种复合改性后吸水率为10.56%、11.7%、10.63%和10.24%,综上可得,单一的羟基硅油比硼酚醛改性后疏水性和耐水性都提高更为明显,复合改性比单一改性效果更好,三种同时改性性能最佳。
这是因为羟基硅油改性后乳液在成膜的过程中Si-O会向膜表面迁移,而X-22为Y型结构,支链型结构迁移效果更为明显,使得胶膜疏水性能更佳,而硼酚醛为多元醇网状结构,增大了水性聚氨酯分子的空间构型,对比羟基硅油改性来说吸水性和疏水性能稍差。而复合改性综合了所添加改性剂的特性,使得胶膜的疏水性和耐水性对比单一改性有了进一步的提升。
(4)TG和DTG:
对固化的胶膜进行TG,将样品置于氧化铝坩埚中,在N2流下,以10℃/min的加热速率从40℃加热至800℃。
对固化的胶膜进行DTG,将样品置于氧化铝坩埚中,在N2流下,以20℃/min的加热速率从室温加热至600℃。
TG和DTG是研究材料热稳定能的有效方法,图5为TG和DTG对比图,a为TG,b为DTG;由TG曲线可知,在第一分解阶段300-350℃温度范围内,单独和复合改性后第一分解峰的温度(TmaxⅠ)比WPU均有所提升,PDMS、X-22和FB88改性后比WPU302.4℃分别提高了5.0、9.9和14.6℃,复合改性后XPWPU、PFWPU、XFWPU和XPFWPU的TmaxⅠ比WPU提升了30.6、33.1、36.1和46.3℃。聚氨酯属于嵌段聚合物,软硬段出现微相分离,通常硬段较软段先分解,软段要比硬段的最大热分解温度高,实施例中软硬段的最大热分解温度明显,第一个分解峰归因于聚氨酯硬链段受热解聚产生多元醇、异氰酸酯、胺、二氧化碳和烯烃,羟基硅油和硼酚醛均为多元醇结构,三种改性剂嵌入聚氨酯链段使得骨架碳链得到延展,含碳量提高,单独改性TmaxⅠ提升不明显,复合改性作用叠加,提升较为明显。
第二分解阶段温度范围为350-400℃,PDMS、X-22和FB88单独改性后第二分解峰的温度(TmaxⅡ)比WPU 357.1℃分别提高了4.1、10.2和10.8℃,复合改性后XPWPU、PFWPU、XFWPU和XPFWPU的TmaxⅡ比WPU提升了16.8、20.1、32.9和34.2℃。综上可见,FB88参与改性比羟基硅油改性提升热分解温度更为明显,羟基硅油改性聚氨酯在成膜过程中受到水分蒸发影响,Si元素向膜表明迁移,Si—O在膜表面富集,其键能和所需分解热提升了胶膜的热分解温度,而X-22的Y型结构比PDMS直链型结构的Si—O更易向膜表面迁移富集,从而导致X-22参与改性的胶膜比PDMS参与改性的分解温度更高。由表3可以看出,经FB88改性后的聚氨酯热分解发生较大变化,引入FB88提高了各阶段的分解温度,这是由于硼酚醛受热后脱水固化,是聚氨酯膨胀发泡的主要阶段,发泡层可以起到隔热作用,随着温度的进一步升高,改性后的聚氨酯在350℃后的热稳定性要明显高于未改性的,这是由于FB88含有多苯基网状结构,燃烧时可缩合成芳构型炭,产生的可燃性气体少,耐热和阻燃性能高于一般聚氨酯,硼改性的聚氨酯由于硼氧键的键能较高,对于提高聚氨酯的热稳定性有很大帮助,聚合物600℃时的残炭率也由0.15%提高到8.93%,而残炭量的提高可以有效提高聚氨酯涂膜的耐热和阻燃性能。
表3WPU和改性后胶膜热分解数据
图6为不同温度下胶膜的变化对比图;胶膜在60℃-160℃不同温度下的变化情况,将胶膜分别放置于60℃-160℃(温度梯度为20℃),时间均为24h。由图可知,60℃时胶膜无明显变化,80℃时胶膜开始呈现乳白色,100℃时乳白色加深,120℃时,WPU呈焦黄色,胶膜热热老化严重,PWPU、XWPU、FWPU和XPWPU开始出现焦黄色,此时胶膜开始受热老化,PFWPU、XFWPU和XPFWPU乳白色加剧,140℃时,WPU焦化严重,胶膜呈流动状,结构被破坏,其他改性胶膜少部分变黄,160℃时,WPU变为黄褐色,彻底老化,PWPU、XWPU和XPWPU出现大面积变黄,颜色加深,胶膜老化严重,FWPU、PFWPU、XFWPU和XPFWPU,黄化加深,但膜状态稳定,结构未被破坏。经研究可直观发现,引入Si—O—Si键,能很好地提高水性聚氨酯的热稳定性,经硼酚醛改性后的水性聚氨酯耐热性能更佳,硅硼协同改性耐热效果提升明显。
(5)胶膜的DSC分析:
对固化的胶膜进行DSC,将样品置于氧化铝坩埚中,在N2流下,以20℃/min的加热速率从-70℃加热至100℃。
图7为胶膜DSC的曲线对比图;由图可知,PWPU、XWPU、FWPU、PFWPU、XPWPU、XFWPU和XPFWPU的Tg分别为-36.25℃、-37.15℃、-39.91℃、-37.52℃、-38.45℃、-37.88℃和-43.77℃,比WPU-33.72℃分别降低了2.53℃、3.43℃、6.19℃、3.80℃、4.73℃、4.16℃和10.05℃。与WPU相比,FB88改性后赋予了胶膜更多的苯环网状结构,抑制了分子链的灵活性,从而胶膜获得更大的刚性,Tg有了明显的降低,改性效果优于羟基硅油改性。羟基硅油均为线性结构,增强了分子的灵活性,可以防止胶膜的脆化,Tg有所降低,而X-22的悬臂式结构不仅是刚性的,而且还有一定的延展性,它可以提高一定的机械强度,X-22参与改性的Tg比PDMS参与改性的降低明显,结果表明PDMS、X-22和FB88改性均能提高胶膜的耐寒性,复合改性效果叠加明显。
(6)锥形量热测试:
根据ISO 5660-1,使用FTT锥形量热计研究了固化胶膜的着火行为,将尺寸为100.0×100.0×3.0mm3的样品暴露在辐射锥(35kW/m2)中。
在35kW·m-2辐射功率下,采用锥形量热仪研究了胶膜的燃烧特性。研究结果包含下列参数:点燃时间(TTI)、最大热释放速率(pHRR)、总释放热(THR)、CO和CO2的平均生成量(ACOY、ACO2Y)、平均有效燃烧热(AEHC)和烟气释放总量(TSP)等数据,如表4所示;图8为胶膜的HRR、THR和EHC对比图,a为HRR、b为THR,c为EHC。
表4胶膜的锥形量热数据
热释放速率(HRR)是用来表征火灾强度重要的参数之一,同时它也能作为一个重要依据评价材料潜在的火灾性,其值越大表示材料表面热量释放越强烈,热分解速率越快,火灾的危险性越高
从图8和表4可知,加入X-22和PDMS单独和复合改性WPU后,HRR有所上升,FB22单独改性WPU,HRR也有小幅度的上升,XWPU、PWPU、XPWPU和FWPU的pHRR分别为1353.55kW·m-2、1378.46kW·m-2、1292.22kW·m-2和1295.61kW·m-2,比WPU的1214.93kW·m-2,上升了11.41%、13.46%、6.36%和6.64%。复合改性XFWPU、PFWPU和XPFWPU的pHRR明显下降,分别为1114.30kW·m2、1039.04kW·m2和875.24kW·m2,同比下降了8.28%、14.48%和27.96%。改性后胶膜的THR呈下降趋势,分别为101.01MJ·m2、108.56MJ·m2、95.67MJ·m2、97.43MJ·m2、93.60MJ·m2、85.51MJ·m2和82.36MJ·m2,比改性前WPU的114.41MJ·m2分别下降了11.71%、5.11%、16.38%、14.84%、18.19%、25.26%和28.01%。由表4可知,改性后平均有效燃烧热(AEHC)都出现明显下降,XWPU、PWPU、FWPU、XPWPU、XFWPU、PFWPU和XPFWPU的AEHC分别为31.47MJ·kg-1、29.64MJ·kg-1、28.05MJ·kg-1、27.40MJ·kg-1、25.39MJ·kg-1、24.09MJ·kg-1和23.27MJ·kg-1。研究结果表明,羟基硅油和硼酚醛改性WPU可以有效减少热量的释放,胶膜材料表面的热量降低,说明胶膜的热分解速率减缓,显著提升了隔热阻燃性能。由以上数据可以看出,X-22和PDMS单独和复合改性以及硼酚醛单独改性的WPU热释放速率有所上升,而硅硼复配体系改性WPU的热释放速率有所下降,这是因为X-22和PDMS单独和复合改性以及硼酚醛单独改性WPU后胶膜含碳量升高,而X-22和PDMS单独和复合改性以及硼酚醛单独改性后胶膜不能及时有效形成隔热结构阻止热量传递,而XWPU胶膜的热释放速率低于PWPU胶膜的热释放速率,这是因为X-22的Y型结构使得Si—O键更易向表面迁移,促使残炭形成更好的隔热效果,而XPWPU比他们单独改性的阻燃效果更好,硅硼复合体系改性WPU的热释放速率有明显的下降,表明硅硼复合能起到较好的协同作用,有效提高阻燃性能。硼酚醛改性的WPU涂膜的热释放量和总热释放量均比未经过改性的WPU涂膜要低很多,可见硼酚醛的加入对降低聚氨酯的热释放速率效果明显。一方面,酚醛树脂具有较高的耐高温和耐燃性,其多芳基结构在燃烧时可形成芳构型炭,减少可燃性气体的产生;另一方面,由于硼原子的存在,树脂在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳,能有效阻止氧气进入,抑制胶膜的进一步燃烧,热释放速率降低,总热释放量也降低,阻燃性能得到提高。
材料在燃烧过程中产生的有毒烟气对生态环境和人身安全都有一定的威胁,因而在其应用过程中须考虑其耐火阻燃性能及高温下材料释放的烟气导致人体中毒缺氧的可能性。因此,研究胶膜在燃烧过程中的烟气释放速率(SPR)、烟气释放总量(TSP)、CO和CO2的生成速率(COR、CO2R)对胶膜的生烟及毒性分析具有重要的参考价值。目前,烟气释放及其毒性是阻燃研究领域的重要发展方向。
图9为胶膜的TSP、SPR和CO、CO2生成速率对比图,a为TSP,b为SPR,c为CO生成速率,d为CO2生成速率;如图所示,羟基硅油和硼酚醛改性后胶膜TSP都有所下降,由表4数据得出,XWPU、PWPU、FWPU、XPWPU、XFWPU、PFWPU和XPFWPU分别下降了9.50%、24.58%、27.19%、27.37%、34.82%、36.50%和66.29%,可见硅硼复配改性的协同效果明显,使得残炭的成膜率和阻隔性都有所提高。如图9b所示,在120s前,改性后胶膜的烟气释放总量均有所下降,硼酚醛参与的单独及协同改性胶膜抑制烟气释放效果最为明显,120s后,随着燃烧的持续,改性剂的添加使得改性后胶膜的烟气释放总量高于WPU,协同改性的胶膜较单独改性的胶膜抑制烟气释放效果更为明显。XWPU胶膜的烟气释放总量低于PWPU胶膜的烟气释放总量,XPWPU胶膜的烟气释放总量低于X-22和PDMS单独改性胶膜的烟气释放总量。由此可见,X-22比之PDMS更具易迁出性,抑烟性能提升更为明显,硼酚醛在裂解过程中形成具有致密结构的玻璃碳,具有良好的抑烟效果,抑制有毒烟气的释放,烟气释放总量降低,抑烟性能得到提升。改性后胶膜的CO、CO2释放量和释放速率都有所增加,如表4和图9c、d所示,对比同一时段CO和CO2的释放速率,0-200s CO、CO2的释放速率在较大释放速率区域波动,从释放量和释放速率可以看出,这个阶段CO2的释放占据主导地位,这是因为该阶段为炭层的形成过程,200s后CO2的释放速率逐渐减小至0,而CO的释放速率呈上升趋势,随着燃烧过程的进行,炭层逐渐形成,开始逐渐释放CO,改性后胶膜的成炭能力增强,阻止外部助燃物的进入,不完全燃烧加剧,CO2释放速率增长放缓,而CO释放速率出现显著增长。WPU、XWPU、PWPU、FWPU、XPWPU、XFWPU、PFWPU和XPFWPU的CO/CO2值分别为0.0190、0.0229、0.0192、0.0235、0.0230、0.0237、0.0253和0.0278,可以看出单独改性中硼酚醛的阻燃抑烟效果最好,X-22结构中Si—O的易迁出性也体现出来,改性后的阻燃抑烟效果优于PDMS的改性效果,硅硼复合改性的效果较为明显,XPFWPU胶膜阻燃抑烟性能最优。综上,硼酚醛、X-22和PDMS赋予了胶膜不同程度的阻热抑烟性能,硅硼协同改性的效果突出。
(7)残留物表面形貌及元素分布分析:
使用捷克TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS),在15kv电压下,对锥形量热试验后胶膜残留物的微观形态及元素分布进行了观察。
图10为锥形量热残留物的形貌图,a为表面SEM,b为正面宏观照片,c为侧面宏观照片;图11为锥形量热前后胶膜的表面形貌和元素分布图,a1为XWPU锥形量热前,a2为XWPU锥形量热后,b1为PWPU锥形量热前,b2为PWPU锥形量热后,c1为XPWPU锥形量热前,c2为XPWPU锥形量热后,d1为FWPU锥形量热前,d2为FWPU锥形量热后,e1为XFWPU锥形量热前,e2为XFWPU锥形量热后,f1为PFWPU锥形量热前,f2为PFWPU锥形量热后,g1为XPFWPU锥形量热前,g2为XPFWPU锥形量热后;如图10a所示,WPU表面残留物的正面微观形貌显示,残留物表面分布着显著的裂痕,与经改性剂改性后胶膜致密均匀的残留物表面截然不同,添加X-22和PDMS的胶膜表面均匀分布着白色固体,结合图11中a2、b2、c2、e2、f2和g2的EDS分析,Si元素分布中的高浓度区域(明亮区域)与SEM照片中所观察到的白色物质分布具有一致性,可得胶膜表面的白色固体为SiO2等硅氧化物,FWPU膜均一致密且表面无白色固体,图11的d2也未显示其他残留物,可佐证其上结论。如图10b所示,对比纯WPU高度碎片化的残渣,改性后胶膜表面的残炭更具完整性,研究表明,添加羟基硅油能有效提高WPU的成膜能力,燃烧过程中Si—O结构向膜表面迁移,能提高聚氨酯骨架的成膜能力,提高胶膜的抑烟阻燃性能,硼原子的存在,树脂在裂解过程中可以形成具有致密结构的玻璃碳,以上作用使得胶膜燃烧后更具完整性。如图10c所示,这也印证了羟基硅油和硼酚醛能促进WPU骨架炭化并均匀、致密化。均匀且致密的残留物不仅能更好的抑制可燃物的释放,而且能够进一步隔离和保护内部材料。
通过SEM-EDS对锥形量热计残留物进一步分析,研究改性剂及其结构在WPU阻燃性能方面的作用机制,C、O、N、Si、B元素的分布及炭化的过程,如图11所示,对比添加改性剂前后胶膜表面元素的分布情况,图11中各个元素在胶膜表面的含量逐渐增加,颜色逐渐加深,分布也趋于均一,对比a1-b2中Si元素的分布,可以看出XWPU胶膜燃烧后比PWPU胶膜燃烧后Si元素在膜表面更加富集,分布更加均一,这也体现出了X-22的Y型结构比PDMS的直链型结构更易向表面迁移。观察a1-g2中燃烧前后胶膜表面元素的分布,燃烧后Si、B元素都出现在表面明显的富集现象,C、O、N元素分布特点与之具有一致性,由前述TG-DTG分析结果可得,Si—O和硼元素处于第二热解阶段促进聚氨酯形成均一致密的炭层。同时,上述研究结果也印证了DDBA已修饰于聚氨酯大分子主链。
(8)胶膜的燃烧特性和自熄性能:
根据ASTM D2863-00,使用K-R2406S测量固化样条的LOI值,每个样品的薄片尺寸为130.0×6.5×3.2mm3。根据ASTM D3801/UL-94,在XWW-20A仪器中进行固化样条的UL-94测试,每个样品的板材尺寸为130.0×6.5×3.2mm3。
为了研究不同结构的羟基硅油及硼酚醛对聚氨酯阻燃性能的影响,分别通过LOI测试和UL-94垂直燃烧试验对胶膜的阻燃和自熄性能进行了评价。表5列出了胶膜的LOI值和UL-94等级。显然,硼酚醛的加入有效地改善了WPU的阻燃和自熄性能,纯WPU的LOI值仅为21.9%,FWPU的LOI值提高到27.9%,硅硼复合改性后LOI值的提升也较为明显,XFWPU、PFWPU、XPFWPU的LOI值分别为29.5%、30.8%和32.6%,而羟基硅油改性后胶膜的LOI值提升效果不明显,UL-94水平与之对应,WPU胶膜和羟基硅油改性后的胶膜均为未评级,FWPU、XFWPU和PFWPU胶膜为V-1级,XPFWPU胶膜达到V-0级。在滴落测试中,WPU胶膜和羟基硅油改性后的胶膜均为有滴落,FWPU、XFWPU、PFWPU和XPFWPU胶膜为无滴落状态。由此,可以推断硼酚醛在提高WPU阻燃性能方面起到了重要的作用,同时在提高其自熄性能方面也取得了较好的效果,对比来看,两种结构的的羟基硅油在抗熔滴性和自熄性方面表现欠佳。
表5改性前后胶膜的LOI值和UL-94等级
(在第一次火焰应用中,燃烧时间为试样点燃后火焰燃烧到夹具上的时间。)
(9)胶膜力学性能分析:
根据ASTMD-638,在XWW-20A万能试验机上评估了固化样条的拉伸强度。选择的载荷为500N,拉伸速率为3mm/min。试样尺寸为25mm×5mm×5mm。样品的拉伸性能是五个测量值的平均值。
图12为胶膜的应力-应变曲线;由图可知,改性前WPU拉伸强度为0.73MPa,断裂伸长率为1387%,XWPU、PWPU、FWPU、XPWPU、XFWPU、PFWPU和XPFWPU拉伸强度分别为0.76、1.61、1.79、1.62、2.13、1.81和2.32MPa,断裂伸长率分别为617%、719%、800%、741%、695%、612%和303%。由此可见,PDMS和FB88参与的单独改性和复合改性对于拉伸强度的提升效果明显,而X-22参与改性的胶膜更为脆化,断裂伸长率降低较为明显。
由于羟基硅油拥有端羟基直链结构,这种结构能够在材料中更好地分散力的作用,相当于物理交联点,能够传递分子链间受到的拉伸应力,当部分分子链在受力过程中发生断裂时,WPU骨架结构仍能得以保持,因而使改性后WPU的拉伸强度增大,且Si—O具有一定程度的柔顺性和灵活性,Si—O所在链越长,抗拉强度越高,而X-22的Y型结构导致参与构建聚氨酯骨架的链长较短,使得拉伸强度提升不明显,相比而言PDMS含Si—O链段参与构建聚氨酯骨架更长,所具有的机械性能更强。FB88含有多苯基网状结构,胶膜能更好的对所受应力进行分散,从而获得更好的机械性能。但过多的Si—O可能导致过度的微相分离,胶膜出现过脆现象。因此,适当的引入羟基硅油和FB88既能提升胶膜的拉伸强度,又可以抑制胶膜太脆的问题。
(10)胶膜表面、断裂截面形貌:
对样条表面、拉断面和液氮脆断面进行喷金处理,再进行SEM扫描,加速电压10kV。
图13为胶膜SEM图,a为胶膜表面,b为胶膜正常拉断截面,c为胶膜脆断截面;图由图13a可以看出,改性前WPU胶膜表面粗糙,类似沟壑状;经羟基硅油改性后,胶膜表面的沟壑明显排列更为规整精细,而FB88改性后胶膜表面沟壑呈网状排列,羟基硅油与FB88复合改性后细纹趋于规整,精细纹样可能由于羟基硅油引起了聚氨酯的软硬段的相分离。由图13b可知,改性前WPU的拉断截面有明显的裂痕,而改性后拉断截面的裂痕消失,微观形貌更加顺滑平整。由图13c可知,WPU胶膜的脆断截面不平整裂纹无规分布,而改性后的胶膜脆断截面更加规整且无明显裂纹。结果表明经羟基硅油和FB88改性后胶膜表面、正常拉断和液氮脆断断裂截面平整度和光滑度均显著提高,从微观形貌发现改性后胶膜的通透性明显降低。这是因为,WPU乳液改性后成膜能力变强,形成的胶膜裂隙显著减少,不易形成较大面积的层状裂痕。同时,改性后也增强了乳液的润滑性,改善胶膜内部的粘结性,削弱正常拉断和脆断的冲击力和断裂力,不易形成较大面积的层状褶皱。
Claims (10)
1.一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于它是按以下步骤进行:
一、预聚体的制备:
将聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合,然后加入二月桂酸二丁基锡,得到反应体系,反应体系加热反应,反应后加入二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇继续反应,反应后降温,得到预聚体;
二、改性乳液的制备:
向预聚体中加入改性剂反应,然后加入三乙胺中和反应,且中和反应过程中始终保持体系黏度,中和反应后降至室温,加入去离子水搅拌乳化,然后取出乳液,最后减压蒸馏脱去除有机溶剂,得到改性后的水性聚氨酯,即完成羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法;
所述的改性剂为羟基硅油与硼酚醛的混合;所述的羟基硅油为直链型的端双羟基硅氧烷和Y型结构的聚甲基硅氧烷中的一种或两种;所述的硼酚醛为具有网状联苯结构的硼酚醛;
所述的改性剂的质量占步骤一中聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的2%~6%。
2.根据权利要求1所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤一中反应体系加热反应具体是按以下步骤进行:将反应体系先加热至65℃~70℃,并在温度为65℃~70℃的条件下,恒温反应1h~1.2h,再将反应体系升温至80℃~85℃,并在温度为80℃~85℃的条件下反应,直至反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为(1.9~2.3):1。
3.根据权利要求2所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤一中反应后加入二羟甲基丙酸及1,4-丁二醇,并在温度为80℃~85℃的条件下,继续反应2h~2.2h。
4.根据权利要求3所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤一中按降温速度为30℃/h~40℃/h,降温至55℃~60℃。
5.根据权利要求4所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤一中所述的聚丙二醇的分子量为1000~3000;步骤一中所述的聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为2:(1~1.2);步骤一中所述的二月桂酸二丁基锡的质量占聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.2%~0.4%;步骤一中所述的聚丙二醇与二羟甲基丙酸的质量比为1:(0.06~0.08);步骤一中所述的聚丙二醇与1,4-丁二醇的质量比为1:(0.02~0.04)。
6.根据权利要求1所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤二中向预聚体中加入改性剂,在温度为50℃~60℃的条件下,反应2.5h~3h;步骤二中加入三乙胺,在温度为50℃~60℃的条件下,中和反应15min~20min。
7.根据权利要求6所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤二中和反应过程中,利用丙酮始终保持体系黏度为25mPa·s~40mPa·s。
8.根据权利要求7所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤二中加入去离子水后,在转速为1600r/min~1800r/min的条件下,高速搅拌乳化30min~50min。
9.根据权利要求8所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤二中所述的三乙胺与步骤一中所述的二羟甲基丙酸的摩尔量相同。
10.根据权利要求9所述的一种羟基硅油和硼酚醛对水性聚氨酯的改性方法,其特征在于步骤二中所述的硼酚醛为FB88;步骤二中所述的直链型的端双羟基硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷;所述的Y型结构的聚甲基硅氧烷为X-22-176DX。
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