JPH08333440A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、耐洗車傷性などにも優れるし、し
かも、曝露時の光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保
持性などといった、いわゆる耐久性などにも優れるとい
うものであり、特徴的には、非常に高度の耐久性を有す
るという、極めて実用性の高いものである。 【構成】 カルボキシル基またはアミノ基を有する重合
体に、エポキシ基を有する特定のポリシロキサンと、活
性水素と反応し得る官能基を有する化合物とを配合した
形のクリヤー塗料を、“トップコート”として用いると
いうようにした形の、こうした諸成分を含有することか
ら成る、液状硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる液
状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、カルボキシル基またはアミノ基という、特定の基を
有する重合体と、特定のエポキシ基を有するポリシロキ
サンと、活性水素を有する基と反応する官能基を有する
化合物とを、必須の皮膜形成成分として含有する、とり
わけ、耐久性などに優れる硬化物を形成する、液状の硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした硬化性樹脂組成
物は、特に、塗料用として、あるいは、接着剤またはシ
ーリング剤などとして、種々の分野において、利用さ
れ、適用されるというものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、耐久性に優れる硬化物を
形成するという硬化性樹脂組成物としては、塗料分野を
中心に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如
き、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリ
エステル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベース・ポ
リマー成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂ま
たはエポキシ樹脂などのような、いわゆる硬化剤を配合
した形のものが、幅広く、使用されては来ている。

【０００４】しかしながら、かかる配合物から得られる
硬化物は、曝露時の光沢保持性や、撥水性保持性など
の、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が
必要とされるような用途には、実質的に、使用できな
い、という問題がある。

【０００５】また、自動車のトップコート用としては、
高度の耐洗車傷性も求められているけれども、満足し得
るというようなものが、未だに、得られてはいないとい
う状況にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、高度の耐久性などを有する
といった、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を得る
ということが出来なく、とりわけ、曝露時の光沢保持
性、撥水性保持性ないしは耐洗車傷性などにおいて、高
度の耐久性などを与えるという、斬新にして、かつ、極
めて実用性の高い硬化性樹脂組成物の登場が、切に、望
まれている。

【０００７】このために、本発明者らは、こうした高度
の耐久性などを有する硬化物を形成することの出来る、
硬化性樹脂組成物を求めて、就中、液状の硬化性樹脂組
成物を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化物を形
成することが出来るという、極めて実用性の高い、硬化
性樹脂組成物を、就中、極めて実用性の高い、液状の硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状に鑑み、そして、上述したような発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、カルボキシル基および／またはアミノ基を有
する重合体と、エポキシ基を有する特定のポリシロキサ
ンと、活性水素を有する基と反応する官能基を有する化
合物とから成る液状の硬化性樹脂組成物は、光沢保持
性、撥水性保持性ならびに耐洗車傷性などの、いわゆる
耐久性などに優れるという硬化物を与えるということを
見出し、上述した課題を、見事に、解決することが出来
るということを確信するに及んで、ここに、本発明を完
成させるに到った。

【００１０】〔構成〕

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、分子中
に、必須の官能基としてのカルボキシル基を有する重合
体（Ａ）、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反
応する官能基を有する化合物であって、此のポリシロキ
サン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有することから成
る、とりわけ、耐久性などに優れた硬化物を与えること
の出来る、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものであるし、

【００１２】また、分子中に、必須の官能基としてのア
ミノ基を有する重合体（Ｄ）と、一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活
性水素を有する基と反応する基を有する化合物であっ
て、此のポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを
含有することから成る、液状の硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【００１３】さらに、本発明は、一分子中に、必須の官
能基としての、それぞれ、カルボキシル基とアミノ基を
併せ有する重合体（Ｅ）と、一分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）と、活性水
素を有する基と反応する基を有する化合物を含有する化
合物であって、此のポリシロキサン（Ｂ）を除く化合物
（Ｃ）とを含有することから成る、液状の硬化性樹脂組
成物をも提供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、まず、本発明において使用
される、前記したカルボキシル基を有する重合体（Ａ）
とは、必須の官能基としての、一分子当たり、少なくと
も２個のカルボキシル基を有する重合体を指称するもの
である。

【００１５】かかる重合体（Ａ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フ
ルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体ま
たは芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合
体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポ
リウレタン系樹脂などである。

【００１６】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、
ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられ
る。

【００１７】かかるカルボキシル基含有重合体（Ａ）の
うちの、カルボキシル基含有ビニル系重合体を調製する
には、たとえば、（ｉ）カルボキシル基を有するビニル
系単量体を単独重合せしめるか、あるいは該カルボキシ
ル基含有ビニル系単量体と、これらの単量体と共重合可
能なるその他のビニル系単量体とを共重合せしめるとい
う方法、

【００１８】（ｉｉ）予め、調製しておいた、必須の官
能基としての水酸基を有するビニル系重合体に、多価カ
ルボン酸の無水物を付加せしめるという方法などのよう
な、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るけれ
ども、（ｉ）の方法によるのが、最も簡便である。

【００１９】こうした上記（ｉ）なる方法に従って調製
する際に使用し得るカルボキシル基含有ビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸
類；

【００２０】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルの如き不飽和
ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエス
テル類（ハーフエステル類）；

【００２１】アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノ
ビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸からの種々のモ
ノビニルエステル類；あるいは、無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如
き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲する
如き、各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応
生成物などである。

【００２２】前掲したようなカルボキシル基含有ビニル
系単量体と共重合可能なるその他のビニル系単量体とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なるアルキル基を有する、各種のアルキル
（メタ）アクリレート類；

【００２３】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニ
ル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式アルキル
（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレー
トもしくはフェネチル（メタ）アクリレートの如き、各
種のアラルキル（メタ）アクリレート類；

【００２４】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレー
ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしく
はジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル類；

【００２５】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種のＮ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリルもし
くはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量
体類；

【００２６】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルも
しくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸
基含有単量体類；

【００２７】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリ
デンの如き、各種のハロオレフィン類；エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如き、各種
のα−オレフィン類；

【００２８】または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルもしくはＣ₈ 〜Ｃ₁₀なる分岐したアル
キル基を有するバーサティック酸ビニルの如き、各種の
カルボン酸ビニルエステル類などであり、さらには、エ
チルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如き、各種のアルキル−ないしはシクロアルキ
ルビニルエーテル類などである。

【００２９】以上に掲げられたような種々の単量体類を
用いて、当該カルボキシル基含有ビニル系（共）重合体
（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法ま
たは塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法
を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、
有機溶剤中での溶液ラジカル重合法または非水分散ラジ
カル重合法によるのが簡便である。

【００３０】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用さ
れる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物を使
用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、２，２’−アゾビス
（イソブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）の如き、各種のア
ゾ化合物類；

【００３１】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロ
ピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類
などである。

【００３２】また、有機溶剤としては、公知慣用の種々
の化合物を使用することが出来るけれども、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、アミルアルコール、ｉ−アミルアルコー
ルもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコールの如き、各種の
アルコール類；

【００３３】エチルセロソルブもしくはブチルセロソル
ブの如きグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｉ−ブチルの如き、各
種のエステル類；エチルセロソルブアセテートもしくは
ブチルセロソルブアセテートの如き、各種のエーテルエ
ステル類；

【００３４】ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如
き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくは１，３，５
−トリメチルシクロヘキサンの如き、各種の脂肪族系な
いしは脂環式系の炭化水素類；

【００３５】さらには、アセトン、メチルエチルケトン
もしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン
系溶剤類などであり、これらの溶剤類は、単独使用でも
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００３６】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤および有機溶剤を使用して、公知慣用の
溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする
カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製するこ
とが出来る。

【００３７】また、非水分散ラジカル重合法に従って、
此のカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製す
るには、前掲したような種々の溶剤類のうち、脂肪族系
ないしは脂環式系の炭化水素類を、必須の溶剤成分とし
て使用し、かかる脂肪族系ないしは脂環式系炭化水素類
に溶解するような、公知慣用の分散安定化用の、各種重
合体の存在下に、前掲したような種々の単量体を、ラジ
カル重合せしめるというようにすればよい。

【００３８】かくして得られる、当該カルボキシル基含
有ビニル系重合体（Ａ）中に導入されるべきカルボキシ
ル基の量はとしては、当該ビニル系重合体（Ａ）の固形
分１，０００グラム当たり、約０．１〜約７モルなる範
囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜６モルなる範
囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜
４モルなる範囲内が適切である。

【００３９】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約
７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、
エポキシ基を有するポリシロキサンとの相溶性が低くな
ったり、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下す
るようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４０】また、当該ビニル系重合体（Ａ）の数平均
分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる
範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲
内が適切であるし、さらに一層好ましくは、６００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【００４１】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、
一方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようにな
るので、いずれの場合も好ましくない。

【００４２】次に、本発明において用いる、上記したカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）を調製す
るには、公知慣用の種々の、多価カルボン酸成分と、多
価アルコール成分とを使用して、さらに、必要により、
脂肪酸以外の１価カルボン酸成分をも使用して、公知慣
用の種々の方法に従って行うようにすればよい。

【００４３】また、本発明において用いる、上記したカ
ルボキシル基を有するアルキド樹脂（Ａ）を調製するに
は、公知慣用の種々の、多価カルボン酸成分と、多価ア
ルコール成分とに加えて、脂肪酸ないしは油脂類などの
ような、いわゆる油成分を使用して、さらに、必要によ
り、脂肪酸以外の１価カルボン酸成分をも使用して、公
知慣用の方法に従って行うようにすればよい。

【００４４】当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
あるいはアルキド樹脂を調製する際に使用される、こう
した多価カルボン酸成分として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメ
リット酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくは４−メチルヘ
キサヒドロフタル酸などのようなものではあるが、さら
には、これらの酸無水物ないしはメチルエステルの如
き、種々の反応性誘導体をも使用することが出来る。

【００４５】脂肪酸以外の１価カルボン酸として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、安息香酸また
はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などによって代表され
るような、種々の化合物などである。

【００４６】また、多価アルコール成分として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールもしくはジグリセリンなどであり、

【００４７】さらには、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステ
ルもしくはビスフェノール・グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂の如き、各種のエポキシ化合物も、多価アルコ
ールの反応性誘導体として使用することが出来る。

【００４８】さらに、当該アルキド樹脂を調製する際に
使用される油成分として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、サフラワー油、亜麻仁油、桐油、大豆
油、綿実油、ひまし油もしくはトール油の如き、種々の
油類などであり、こうした油類に加えて、

【００４９】かかる油類より誘導される、それぞれ、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リ
ノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノール酸もしく
はパルミチン酸の如き、各種の脂肪酸類をも使用するこ
とが出来る。

【００５０】前掲したような種々の原料から、必須の官
能基としてのカルボキシル基を有する、ポリエステル樹
脂またはアルキド樹脂を調製するには、溶剤の不存在下
における縮合法、あるいは溶剤の存在下における脱水縮
合法などのような、公知慣用の種々の方法を適用するこ
とが出来る。

【００５１】このようにして調製される、カルボキシル
基含有の、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
あるいはポリウレタン樹脂などの、ビニル系重合体以外
の重合体（Ａ）の数平均分子量としては、大約３００〜
大約３０，０００なる範囲内が、好ましくは、５００〜
２０，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好
ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適切であ
る。

【００５２】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約３
０，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、重合体中のカルボキシル基の含有量が低くなるため
に、硬化性などが著しく低くなるし、ひいては、塗装作
業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００５３】本発明において使用される、必須の官能基
としてのアミノ基を有する、前記した重合体（Ｄ）と
は、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種のアミノ基を、
一分子当たり、少なくとも２個有するような重合体を指
称するものである。

【００５４】かかるアミノ基含有重合体（Ｄ）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル
系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステ
ル系重合体もしくは芳香族ビニル系重合体の如き、各種
のビニル系重合体などをはじめ、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂もしくはポリウレタン系樹脂などである。

【００５５】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、
ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられ
る。

【００５６】当該重合体（Ｄ）のうち、１級アミノ基ま
たは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調製するに
は、（ｉｉｉ）予め調製したエポキシ基含有ビニル系重
合体に、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン
もしくはｎ−プロピルアミンの如き、各種の１級アミン
類を反応せしめるという方法、

【００５７】（ｉｖ）予め調製したカルボキシル基含有
ビニル系重合体に、エチレンイミンもしくはプロピレン
イミンの如き、各種のアルキレンイミン類；またはＮ−
メチルエチレンイミンもしくはＮ−メチルプロピレンイ
ミンの如き、各種のＮ−置換アルキレンイミン類などを
付加せしめるという方法などのような、公知慣用の種々
の方法に従うようにすればよい。

【００５８】上記（ｉｉｉ）なる方法に従って、必須の
官能基としての、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を
有するビニル系重合体を調製する際に用いられるエポキ
シ基含有ビニル系重合体は、たとえば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルもしくは
アリルグリシジルエーテルの如き、各種のエポキシ基含
有ビニル系単量体を単独重合せしめるか、

【００５９】あるいは前掲したようなカルボキシル基含
有ビニル系重合体を調製する際に使用される、共重合可
能なるその他の単量体類と共重合せしめるようにすれば
よい。そして、かくして得られるエポキシ基含有ビニル
系重合体と、アンモニアまたは１級アミン類との反応に
よって、１級アミノ基ないしは２級アミノ基を有するビ
ニル系重合体を調製するには、たとえば、米国特許第
４，５４５，５２１号およびに米国特許第４，７８５，
０５４号明細書に記載されているような方法によればよ
い。

【００６０】前記（ｉｖ）なる方法に従って、１級アミ
ノ基ないしは２級アミノ基を有するビニル系重合体を調
製するには、前述のようにして調製したカルボキシル基
含有ビニル系重合体に、たとえば、特開平４−２７７５
７４号公報に開示されているような方法に従って、アル
キレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を付
加せしめれるようにすばよい。

【００６１】当該アミノ基含有重合体（Ｄ）のうち、必
須の官能基としての３級アミノ基を有するビニル系重合
体を調製するには、（ｖ）予め、前述のようにして調製
したエポキシ基含有ビニル系重合体に、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミンもしくはジ−ｎ−プロピルアミンの
如き、各種の２級アミン類を反応せしめるというような
方法であるとか、

【００６２】（ｖｉ）３級アミノ基を有するビニル系単
量体を単独重合したり、共重合可能なるその他のビニル
系単量体と共重合せしめるというような方法であると
か、あるいは（ｖｉｉ）予め調製したカルボン酸無水基
含有ビニル系重合体などに、活性水素を有する基と３級
アミノ基とを併有する化合物を反応せしめるというよう
な方法などのような、

【００６３】公知慣用の種々の方法を適用することが出
来るが、これらのうちでも、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）
なる方法によるのが簡便であるし、そして、上記（ｖｉ
ｉ）なる方法によって、３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｄ）を調製するには、たとえば、特開昭６０−１８
８４０７号公報に開示されているような方法に従うよう
にすればよい。

【００６４】上記（ｖｉ）なる方法に従って、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｄ）を調製する際に用いられ
る、３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレートもしくはＮ−［２−（メタ）ア
クリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３
級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６５】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチル
モルホリンの如き、３級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド類；

【００６６】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドもしくはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００６７】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルもしくは４−ジメ
チルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級ア
ミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００６８】かかる３級アミノ基含有ビニル系単量体を
使用して、３級アミノ基含有ビニル系重合体を調製する
には、前述したようなカルボキシル基含有ビニル系重合
体を調製する場合と同様の方法で以て、これらの各種の
ビニル系単量体の１種または２種以上の混合物を、ラジ
カル重合せしめたり、これらの各種の単量体と、それと
共重合可能なるその他のビニル系単量体との混合物を、
ラジカル共重合せしめるというようにすればよい。

【００６９】そして、その際に用いられる、該共重合可
能なるその他のビニル系単量体としては、前掲した如
き、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）を調製す
る際に使用されるような、種々の化合物を挙げることが
出来る。

【００７０】かくして得られる、該アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｄ）中に導入されるべきアミノ基の量として
は、当該ビニル系重合体（Ｄ）の固形分１，０００グラ
ム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が、好ましく
は、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、一層好
ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。

【００７１】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などに劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下する処となるし、一方、約７
モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、エ
ポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなったり
するし、ひいては、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性な
どが低下するようになるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００７２】また、当該ビニル系重合体（Ｄ）の数平均
分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる
範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲
内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０,０
００なる範囲内が適切である。

【００７３】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一
方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低
くなって、塗装作業性などにも劣るようになるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００７４】当該ビニル系重合体（Ｄ）中に導入される
べき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性なら
びに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級ア
ミノ基の利用が望ましい。

【００７５】また、アミノ基含有重合体（Ｄ）のうち、
１級ないしは２級アミノ基を有する、ポリエステル樹脂
あるいはアルキド樹脂を調製するには、（ｖｉｉｉ）前
述のようにして調製された、カルボキシル基含有の、ポ
リエステル樹脂あるいはアルキド樹脂と、前述したよう
なアミノ基含有ビニル系重合体を調製する際に使用され
る、アルキレンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミ
ン類とを反応せしめるという方法にようにすればよい。

【００７６】さらに、アミノ基含有重合体（Ｄ）のう
ち、３級アミノ基を有する、ポリエステル樹脂あるいは
アルキド樹脂を調製するには、たとえば、（ｉｘ）前掲
したような各種の原料類を用いて、公知慣用の種々の方
法で以て調製された形の、水酸基を有する、ポリエステ
ル樹脂あるいはアルキド樹脂に、

【００７７】此の水酸基に対して、イソシアネート基が
過剰となるようにして、ジイソシアネート化合物を反応
せしめ、次いで、イソシアネート基と反応する活性水素
基ならびに３級アミノ基とを併有する化合物を反応せし
めるという方法であるとか、あるいは、

【００７８】（ｘ）水酸基を有する、ポリエステル樹脂
あるいはアルキド樹脂に対して、予め調製された、イソ
シアネート基と反応する活性水素基ならびに３級アミノ
基とを併有する化合物と、ジイソシアネート化合物との
付加物であって、イソシアネート基を有する化合物を反
応せしめるという方法などの、公知慣用の種々の方法を
適用することが出来る。

【００７９】上記（ｉｘ）なる方法を適用する際に用い
られるジイソシアネート化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、

【００８０】ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートもしくは水添キシ
リレンジイソシアネートの如き、それぞれ、脂肪族、芳
香族ないしは脂環式の、各種の化合物などである。

【００８１】上記（ｉｘ）なる方法を適用する際に用い
られる、イソシアネート基と反応する活性水素基と３級
アミノ基とを併有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエタノ
ール、３−ジメチルアミノプロパノールもしくは２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルアミンの如き、各種の水酸基
含有３級アミン類や、

【００８２】Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、３−
ジメチルアミノプロピルアミンもしくはＮ−（２−アミ
ノエチル）モルホリンの如き、各種の１級アミノ基含有
３級アミン類などである。

【００８３】このようにして調製される、アミノ基を有
する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂あるいはポリウ
レタン樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体
（Ｄ）の数平均分子量としては、大約３００〜大約３
０，０００なる範囲内が、好ましくは、５００〜２０，
０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、５
００〜１０，０００なる範囲内が適切である。

【００８４】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約３
０，０００を超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、重合体中のアミノ基の含有量が低くなるために、硬
化性などが著しく低下するようになるし、ひいては、塗
装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００８５】当該ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ）中
に導入されるべき、アミノ基の種別としては、とりわ
け、耐候性ならびに紫外線による黄変性などの面から
も、特に、３級アミノ基の利用が望ましい。

【００８６】次に、本発明において用いられる、必須の
官能基としての、それぞれ、カルボキシル基とアミノ基
とを併有する、前記した重合体（Ｅ）とは、１級アミノ
基、２級アミノ基および３級アミノ基よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種のアミノ基とカルボキシル基と
を併有し、しかも、アミノ基とカルボキシル基とを合計
して、一分子当たり、少なくとも２個を有するというよ
うな形の重合体を指称するものである。

【００８７】かかる重合体（Ｅ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フ
ルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体も
しくは芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重
合体をはじめ、さらには、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。

【００８８】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、
ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられ
る。

【００８９】当該重合体（Ｅ）のうち、１級アミノ基な
いしは２級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビニ
ル系重合体を調製するには、たとえば、前記（ｉｖ）な
る方法において、カルボキシル基含有ビニル系重合体に
対して、前掲したようなアルキレンイミン類またはＮ−
置換アルキレンイミン類を、カルボキシル基が過剰とな
るような比率で以て、付加せしめるというようにすれば
よい。

【００９０】当該重合体（Ｅ）のうち、３級アミノ基と
カルボキシル基とを併有するビニル系重合体を調製する
には、前掲したようなカルボキシル基含有ビニル系単量
体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体との混合物を、

【００９１】あるいは前掲したような、共重合可能なる
その他のビニル系単量体と、カルボキシル基含有ビニル
系単量体と、３級アミノ基含有ビニル系単量体との混合
物を、前述したような種々の方法で以て、共重合せしめ
るというようにすればよい。

【００９２】かくして得られる、カルボキシル基とアミ
ノ基とを併せ有する当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入
されるべき、カルボキシル基とアミノ基との合計量とし
ては、当該ビニル系重合体（Ｅ）の固形分１，０００グ
ラム当たり、約０．１〜約７モルなる範囲内が、好まし
くは、０．２〜６モルなる範囲内が適切であるし、さら
に一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切で
ある。

【００９３】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下するようになるし、一方、約
７モルを超えて余りに多くなる場合には、どうしても、
エポキシ基含有ポリシロキサンとの相溶性が低くなった
り、さらには、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが
低下するようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００９４】また、当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入
されるべき、これらの両官能基のモル比としては、カル
ボキシル基：アミノ基なる比が、大約０．１：９９．９
〜９９．９：０．１なる範囲内が、好ましくは、０．
２：９９．８〜９９．８：０．２なる範囲内が適切であ
るし、一層好ましくは、０．３：９９．７〜９９．７：
０．３なる範囲内が適切である。

【００９５】さらに、当該ビニル系重合体（Ｅ）の数平
均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００な
る範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範
囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、６００〜
３０，０００なる範囲内が適切である。

【００９６】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、
一方、約１００，０００を超えて余りに高くなる場合に
は、得られる組成物の不揮発分が著しく低下するように
なるし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになる
ので、いずれの場合も好ましくない。

【００９７】当該ビニル系重合体（Ｅ）中に導入される
べき、アミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性なら
びに紫外線による黄変性などの面からも、特に、３級ア
ミノ基の利用が望ましい。

【００９８】当該重合体（Ｅ）のうち、１級アミノ基な
いしは２級アミノ基とカルボキシル基とを併有する、ポ
リエステル樹脂あるいはアルキド樹脂を調製するには、
前述した（ｖｉｉｉ）なる方法において、ポリエステル
樹脂あるいはアルキド樹脂中に導入されたカルボキシル
基の一部分が、未反応で残るような比率で以て、アルキ
レンイミン類またはＮ−置換アルキレンイミン類を反応
せしめるというようにすればよい。

【００９９】当該重合体（Ｅ）のうち、３級アミノ基と
カルボキシル基とを併有する、ポリエステル樹脂あるい
はアルキド樹脂を調製するには、たとえば、前述した
（ｉｘ）または（ｘ）なる方法において、ポリエステル
樹脂あるいはアルキド樹脂として、カルボキシル基をも
有するような形のものを使用するというようにすればよ
い。

【０１００】このようにして調製される、カルボキシル
基とアミノ基とを併有する、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂あるいはポリウレタン樹脂などのような、ビニル
系重合体以外の重合体（Ｅ）の数平均分子量としては、
大約３００〜大約３０，０００なる範囲内が、好ましく
は、５００〜２０，０００なる範囲内が適切であるし、
一層好ましくは、５００〜１０，０００なる範囲内が適
切である。

【０１０１】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約３
０，０００を超えて余りに高くなる場合には、当該重合
体中のアミノ基およびカルボキシル基の含有量が低くな
るために、硬化性などが著しく低下するようになるし、
ひいては、塗装作業性なども劣るようになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【０１０２】また、かかるビニル系重合体以外の、カル
ボキシル基とアミノ基とを併有する重合体（Ｅ）中に導
入されるべき、カルボキシル基とアミノ基との合計量
は、一分子当たり、少なくとも２個以上であり、

【０１０３】しかも、これらの両官能基のモル比として
は、カルボキシル基：アミノ基なる比が、約０．１：９
９．９〜約９９．９：０．１なる範囲内が、好ましく
は、０．２：９９．８〜９９．８：０．２なる範囲内が
適切であるし、一層好ましくは、０．３：９９．７〜９
９．７：０．３なる範囲内が適切である。

【０１０４】当該ビニル系重合体以外の、カルボキシル
基・アミノ基併有重合体（Ｅ）中に導入されるべき、ア
ミノ基の種別としては、とりわけ、耐候性ならびに紫外
線による黄変性などの面からも、特に、３級アミノ基の
利用が望ましい。

【０１０５】さらに、カルボキシル基含有重合体
（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｄ）あるいはカルボキシ
ル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）として、重合性不飽和
二重結合（重合性二重結合）を有する、ポリエステル樹
脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以
外の重合体の存在下に、

【０１０６】カルボキシル基含有ビニル系単量体および
／または３級アミノ基含有ビニル系単量体を必須成分と
する、種々のビニル系単量体をラジカル重合せしめるこ
とによって得られる、カルボキシル基および／または３
級アミノ基を有するビニル系重合体セグメントがグラフ
ト化された形の、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹
脂などを使用することも出来る。

【０１０７】このようにして調製される重合体（Ａ）、
重合体（Ｄ）もしくは重合体（Ｅ）に、さらには、水酸
基をも導入した形の、それぞれの重合体に、（Ｃ）成分
としての、後掲するような、ポリイソシアネート化合
物、ブロック・ポリイソシアネート化合物もしくはアミ
ノ樹脂の如き、種々の化合物を配合せしめて得られると
いう、本発明の組成物からは、より高度の耐洗車傷性を
有する硬化塗膜を得ることが出来る。

【０１０８】本発明において使用される、活性水素を有
する基と反応する官能基を有する化合物であって、ポリ
シロキサン（Ｂ）成分を除く化合物（Ｃ）とは、それぞ
れ、カルボキシル基、水酸基もしくはアミノ基の如き、
種々の活性水素を有する基と反応する官能基として、そ
れぞれ、エポキシ基、シクロカーボネート基、ヒドロキ
シメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基、オキサ
ゾリン基、イソシアネート基、ブロックされたイソシア
ネート基、アジリジニル基もしくはＮ−（２−ヒドロキ
エチル）カルボン酸アミド基などのような、種々の官能
基から選ばれる、少なくとも１種の官能基を、一分子当
たり、少なくとも２個、有するというような化合物を指
称するものである。

【０１０９】かかる官能基のうちでも特に好ましいもの
としては、それぞれ、エポキシ基、シクロカーボネート
基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミ
ノ基、イソシアネート基またはブロックされたイソシア
ネート基などが挙げられる。

【０１１０】このような、特に望ましい官能基を有する
化合物（Ｃ）のうち、エポキシ基を有する化合物、就
中、ポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノール
Ａの如き、脂肪族ないしは脂環式ポリオールなどのポリ
グリシジルエーテル類；

【０１１１】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、ポリエーテルポリオールなどのジグリシジルエーテ
ル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−
トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、脂肪族ない
しは芳香族ポリカルボン酸などのポリグリシジルエステ
ル類；

【０１１２】ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；あ
るいは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルシクロヘキセンオキシドもしくはグリシジルビニル
エーテルの如き、各種のエポキシ基含有ビニル単量体の
単独重合体類；

【０１１３】または上掲したような、各種のエポキシ基
含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞ
れ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエ
ーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系
ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エポキ
シ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合
体あるいはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々
のビニル系共重合体類などである。

【０１１４】かかる化合物（Ｃ）のうち、ヒドロキシメ
チルアミノ基もしくはアルコキシメチルアミノ基を有す
る化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、各種のアミノ樹脂類；

【０１１５】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールクロトン酸アミドもしくはＮ−アルコキシメチ
ルクロトン酸アミドの如き、Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基を有する、
各種のビニル系単量体の単独重合体類；

【０１１６】または上掲したような各種のＮ−ヒドロキ
シメチルアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルアミド
基を有するビニル系単量体を、これらと共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もまたはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと

【０１１７】共重合せしめて得られる、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミド基ないしはＮ−アルコキシメチルアミド基
を有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重
合体あるいはフルオロオレフィン系共重合体などのよう
な、種々のビニル系共重合体類などである。

【０１１８】次いで、前記したアミノ樹脂として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリ
コウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルム
アルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のア
ルデヒド化合物と反応せしめて得られるアルキロール化
物；

【０１１９】あるいは斯かかるアルキロール化物を、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブ
タノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて
得られる、部分ないしは完全エーテル化物などである。

【０１２０】このような、特に好ましい官能基を有する
化合物（Ｃ）のうち、シクロカーボネート基を有する化
合物、就中、ポリシクロカーボネート化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存
在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、エポ
キシ基をエチレンカーボネート基に変換して得られるエ
チレンカーボネート環を有するポリシクロカーボネート
化合物；

【０１２１】あるいは２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル（メタ）アクリレートもしくは２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルビニル
エーテルの如き、シクロカーボネート基含有ビニル単量
体の単独重合体、あるいは此等のシクロカーボネート基
含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる、それぞ
れ、

【０１２２】（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、
ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオ
レフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られ
る、エチレンカーボネート基含有アクリル系共重合体、
ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系
共重合体の如き、各種のビニル系共重合体類などであ
る。

【０１２３】そして、当該化合物（Ｃ）のうち、イソシ
アネート基を有する化合物、就中、ポリイソシアネート
化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとど
めれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシ
クロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナート
シクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナー
トシクロヘキサンもしくはリジンジイソシアネートの如
き、各種のジイソシアネート類；

【０１２４】上掲したような各種のジイソシアネート類
と、各種のポリオール類とを反応せしめて得られる形の
ポリイソシアネート樹脂；上掲したようなポリイソシア
ネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット
構造を有するポリイソシアネート類；あるいは上掲した
ような各種のジイソシアネート類を環化三量化せしめて
得られる、いわゆるイソシアヌレート構造を有するポリ
イソシアネート類；

【０１２５】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロ
イルイソシアネートの如き、イソシアネート基を有する
ビニル単量体の単独重合体または此等のイソシアネート
基含有ビニル単量体を、これらと共重合可能なる（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめて得られる、それぞれ、
イソシアネート基含有の、アクリル系共重合体、ビニル
エステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合
体などのような、種々のビニル系共重合体類などがであ
る。

【０１２６】そして、かかるポリイソシアネートのうち
では、とりわけ、耐候性などの面からも、脂肪族もしく
は脂環族ジイソシアネート化合物、それらから誘導され
るような、種々のプレポリマーあるいはイソシアネート
基を有するビニル系重合体の使用が、特に望ましい。

【０１２７】当該化合物（Ｃ）のうち、ブロックされた
イソシアネート基を有する化合物、就中、ブロックポリ
イソシアネート化合物としては、前述したような各種の
ポリイソシアネート化合物を、公知慣用の種々のブロッ
ク剤と反応せしめることによって調製されるような形の
ものに加えて、イソシアネート基同志を環化二量化せし
めることによって、ウレトジオン構造として、ブロック
化せしめた形の化合物などをも使用することが出来る。

【０１２８】ブロックポリイソシアネートを調製する際
に使用されるブロック剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アセトンオキシムもしくはメチ
ルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム化合物；

【０１２９】２−ピロリドン、ε−カプロラクタムもし
くはアセトアニリドの如き、各種のアマイド化合物；ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルア
セトンの如き、各種の活性メチレン化合物；

【０１３０】フェノールもしくはサリチル酸エステルの
如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物；あるいは
メタノールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビ
ノール基含有化合物などである。

【０１３１】前述したような種々の化合物（Ｃ）は、そ
れぞれ、単独使用であってもよいし、２種以上の併用で
あってもよいことは、勿論である。

【０１３２】本発明において、前述した、それぞれ、カ
ルボキシル基含有重合体（Ａ）と、アミノ基含有重合体
（Ｄ）あるいはカルボキシル基・アミノ基併有重合体
（Ｅ）とを組み合わせて使用されるべき、前記したポリ
シロキサン（Ｂ）としては、公知慣用の種々の化合物を
使用することが出来るけれども、

【０１３３】硬化塗膜の耐アルカリ性などの面からは、
分岐構造（分枝状構造）を有するポリシロキサンで
あって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／
または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以
下、ポリシロキサン（ＰＳ−１）ともいう。〕であると
か、 末端および／または側鎖にエポキシ基を有する
線状のポリシロキサンであって、しかも、珪素原子に結
合した、水酸基および／または加水分解性基の含有量が
特定量未満のもの〔以下、ポリシロキサン（ＰＳ−２）
ともいう。〕であるとか、

【０１３４】あるいは 環状構造のポリシロキサンで
あって、しかも、珪素原子に結合した、水酸基および／
または加水分解性基の含有量が特定量未満のもの〔以
下、ポリシロキサン（ＰＳ−３）ともいう。〕などの使
用が、特に望ましい。

【０１３５】これらのうち、まず、上記したポリシロキ
サン（ＰＳ−１）の、より具体的なものとしては、一分
子中に、それぞれ、下記の一般式［Ｉ］で示される構造
単位と、少なくとも２個のエポキシ基とを併せ有し、し
かも、一分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸
基および／または加水分解性基の数が、平均で、約０．
６個未満なる、特定の構造を有する、分岐状（分枝状）
のポリシロキサンが、特に代表的なる化合物である。

【０１３６】

【化２】

【０１３７】〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすもの
とし、しかも、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子
に結合しているものとする。〕

【０１３８】上掲の一般式［Ｉ］において、１価の有機
基である「Ｒ」として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基もしくはｎ−オクチル基の如き、Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ なる種々のアルキル基；

【０１３９】フェニル基もしくはｐ−トリル基の如き、
各種のアリール基；または１−フェネチル基もしくは２
−フェネチル基の如き、各種のアラルキル基などのよう
な、種々のアリール基を有する基；

【０１４０】あるいはビニル基または３−メタアクリロ
イルオキシ基の如き、各種の重合性二重結合を有する基
などをはじめ、さらには、３−グリシドキシプロピル基
もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル基の如き、各種のエポキシ基を有する基などである。

【０１４１】なお、ここにおいて、アリール基を有する
基（アリール基含有基）とは、上述したようなアリール
基と、さらに、アルキル基にアリール基が付いた形の、
いわゆるアラルキル基などをも、総括して指称するもの
である。

【０１４２】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）中に含ま
れる加水分解性基とは、珪素原子に結合した、、それぞ
れ、アルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基、イソプロ
ペニルオキシ基、アセトキシ基またはイミノオキシ基の
如き、珪素原子との結合部分で以て、容易に加水分解さ
れて、

【０１４３】それぞれ、アルコール、ハロゲン化水素、
フェノール、アセトン、酢酸またはオキシム化合物とし
て脱離して、珪素原子に結合した、水酸基を生じさせる
ような官能基を指称するものである。

【０１４４】そして、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
中に含まれる、これらの珪素原子に結合した、水酸基お
よび／または加水分解性基の数としては、一分子平均
で、約０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適
切であるし、さらに一層好ましくは、０．２個未満が適
切である。

【０１４５】さらに、これらの珪素原子に結合した、水
酸基および／または加水分解性基の含有量としては、当
該ポリシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００グ
ラム当たり、約０．３モル未満が、好ましくは、０．２
モル未満が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．
１モル未満が適切である。

【０１４６】これらの珪素原子に結合した、水酸基およ
び／または加水分解性基の数が、一分子平均で、約０．
６個を超えるようになったり、該基の含有量が、当該ポ
リシロキサン（ＰＳ−１）の固形分の１，０００ｇ当た
り、約０．３モルを超えるようになったりする場合に
は、本発明の組成物を、一液型組成物として使用する場
合において、とりわけ、貯蔵安定性が低下するようにな
り易く、また、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ性な
どが低下するようになり易くなるので、いずれの場合も
好ましくない。

【０１４７】このようなポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、たとえば、必須の原料成分として、トリアルコキシ
シラン化合物もしくはトリクロロシラン化合物の如き、
各種の三官能性のシラン化合物と、エポキシ基含有アル
コキシシラン化合物の如き、各種のエポキシ基含有シラ
ン化合物とを使用し、

【０１４８】さらには、必要により、ジアルコキシシラ
ン化合物もしくはジクロロシラン化合物の如き、各種の
二官能性のシラン化合物や、テトラアルコキシシランも
しくはテトラクロロシランの如き、各種の四官能性のシ
ラン化合物などをも使用して、調製することが出来る。

【０１４９】当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製す
る際に用いられる、上記した三官能性のシラン化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、

【０１５０】メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシランもしくはビニルトリエトキシシ
ランの如き、各種のトリアルコキシシラン化合物；

【０１５１】またはメチルトリクロロシラン、エチルト
リクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシランもしく
はフェニルトリクロロシランもしくはビニルトリクロロ
シランの如き、各種のトリクロロシラン化合物；

【０１５２】あるいはメチルトリアセトキシシラン、エ
チルトリアセトキシシランもしくはフェニルトリアセト
キシシランの如き、各種のトリアセトキシシラン化合物
などである。

【０１５３】また、後掲する如きエポキシ基含有シラン
化合物のうち、三官能性のシラン化合物も、ここで言う
三官能性のシラン化合物の一つとして使用することが出
来ることは、勿論である。

【０１５４】そして、前記エポキシ基含有シラン化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリイソプロペニルオキシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシランの如き、各種の三官能性のシラ
ン化合物；

【０１５５】または３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソ
プロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシ
シランの如き、各種の二官能性のシラン化合物；

【０１５６】あるいは３−グリシドキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチル
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルイ
ソプロペニルオキシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエ
トキシシランの如き、各種の一官能性のシラン化合物な
どである。

【０１５７】前記した二官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、

【０１５８】ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシランもしくはメチルフ
ェニルジエトキシシランの如き、各種のジアルコキシシ
ラン化合物；

【０１５９】またはジメチルジクロロシラン、ジエチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジクロロシランもしくはジ−ｎ−プロピルジクロ
ロシランの如き、各種のジクロロシラン化合物；

【０１６０】あるいはジメチルジアセトキシシラン、ジ
エチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセト
キシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如
き、各種のジアセトキシシラン化合物；

【０１６１】さらには、ヘキサメチルトリシクロシロキ
サンもしくはオクタメチルテトラシクロシロキサンの如
き、環状の各種のポリシロキサン類などである。

【０１６２】前記した四官能性のシラン化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラ−
ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシ
ラン化合物；またはテトラクロロシランもしくはテトラ
ブロモシランの如き、各種のテトラハロゲノシラン化合
物などである。

【０１６３】前掲したような、各種のシラン化合物を使
用して、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）を調製するに
は、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、
たとえば、 （ｘｉ） 三官能性のシラン化合物と、エポ
キシ基含有シラン化合物との混合物を加水分解縮合せし
めるという方法であるとか、

【０１６４】（ｘｉｉ） 三官能性のシラン化合物を加
水分解縮合させて、分岐構造（分枝状構造）を有する、
末端官能性のシラン化合物を調製したのちに、エポキシ
基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であると
か、あるいは

【０１６５】（ｘｉｉｉ） 三官能性のシラン化合物
と、二官能性シラン化合物との混合物を加水分解縮合さ
せて、分岐構造（分枝状構造）を有する末端官能性のシ
ラン化合物を調製したのちに、エポキシ基含有シラン化
合物を反応せしめるという方法などの、種々の方法を適
用することが出来る。

【０１６６】このようにして、当該ポリシロキサン（Ｐ
Ｓ−１）を調製する際に、必要により、一官能性のシラ
ン化合物を併用して、珪素原子に結合した、水酸基を、
あるいは前掲したような、各種の加水分解性基を、効率
的に、低減化せしめることが出来る。

【０１６７】かかる一官能性のシラン化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルクロロシランもしくはトリフェニルクロロシラン
の如き、各種のモノクロロシラン類；

【０１６８】またはトリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランも
しくはトリフェニルエトキシシランの如き、各種のモノ
アルコキシシラン化合物；

【０１６９】あるいはトリメチルシリルアセテートもし
くはトリエチルシリアセテートの如き、各種のモノアセ
テート化合物；またはトリメチルシランもしくはトリエ
チルシランの如き、各種のヒドロシラン化合物などであ
る。

【０１７０】このようにして調製される、当該ポリシロ
キサン（ＰＳ−１）のエポキシ当量としては、約１５０
〜約６，０００なる範囲内が、好ましくは、２００〜
４，０００なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ま
しくは、２５０〜２，５００なる範囲内が適切である。

【０１７１】エポキシ当量が約１５０未満である場合に
は、どうしても、とりわけ、耐候性などの特徴が出にく
いというようになり易いし、一方、約６，０００を超え
て余りに大きくなる場合には、どうしても、とりわけ、
硬化性などが低下するようになり易くなるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【０１７２】また、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）
は、珪素原子上に、架橋用の官能基としてのエポキシ基
を有する１価の有機基と共に、アリール基やアラルキル
基などのような、種々のアリール基含有基、アルキル
基、置換アルキル基またはビニル基の如き、エポキシ基
を有しない、１価の有機基をも有するような形の化合物
ではあるけれども、

【０１７３】本発明の目的に合致せしめると共に、本発
明の効果を発現化せしめるためには、前述した重合体
（Ａ）、（Ｄ）あるいは（Ｅ）との相溶性、すなわち、
クリヤー組成物から得られる硬化物の透明性などの面か
らも、あるいは下塗り塗膜との層間付着性やリコート性
などの面からも、当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）とし
ては、特に、下掲するような形の化合物の使用が、特に
望ましい。

【０１７４】（１） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有
し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基
不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／
９以上となるようなものであること、

【０１７５】（２） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）のみを有するというようなものであること、

【０１７６】（３） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基含有基
（ｓ−１）とアリール基不含の基（ｓ−２）とを併有
し、しかも、アリール基含有基（ｓ−１）／アリール基
不含の基（ｓ−２）なる比率が、モル比で以て、約１／
９未満であり、かつ、約２００〜約５００なるエポキシ
当量を有するというようなものであること、

【０１７７】あるいは

【０１７８】（４） 珪素原子上の、エポキシ基含有基
を除く、１価の有機基（ｓ）として、アリール基不含の
基（ｓ−２）を有するものであって、しかも、約２００
〜約５００なる範囲内のエポキシ当量を有するというよ
うなものであること。

【０１７９】上掲した、それぞれ、（１）〜（４）のよ
うな形の当該ポリシロキサン（ＰＳ−１）のうちでも、
アリール基含有基（ｓ−１）およびアリール基不含の基
（ｓ−２）としては、工業的な見地からも、それぞれ、
フェニル基および炭素数が１〜４なるアルキル基の利用
が、特に望ましい。

【０１８０】このようなエポキシ基含有ポリシロキサン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
「Ｄ１０−０」、「Ｄ７−３」、「Ｄ４−６」、「Ｄ１
−９」もしくは「Ｔ７−３」［東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製の商品名］や、「ＸＣ９６−Ａ４４
６２」［東芝シリコーン（株）製の商品名］などのよう
なものである。

【０１８１】次いで、前記した末端および／または側鎖
にエポキシ基を有する、線状のポリシロキサン（ＰＳ−
２）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および
／または加水分解性基の数としては、一分子平均で、約
０．６個未満が、好ましくは、０．４個未満が適切であ
るし、一層好ましくは、０．２個未満が適切である。

【０１８２】これらの珪素原子に結合した、水酸基およ
び／または加水分解性基数が、一分子平均で、約０．６
個を超えて余りにるようになると、硬化塗膜の、とりわ
け、耐アルカリ性などが低下するようになり易くなるの
で、好ましくない。

【０１８３】かかるポリシロキサン（ＰＳ−２）の最も
好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組
成式［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］または［Ｖ］で以
て示されるような、珪素原子に結合した、水酸基および
／または加水分解性基を、一切、有しない形の化合物な
どが挙げられる。

【０１８４】

【化３】

【０１８５】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜４な
るアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基
を表わすものとし、また、ａは２〜４０なる整数である
ものとする。〕

【０１８６】

【化４】

【０１８７】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
およびＲ⁵ は、それぞれ、同一であっても異なっていて
もよい、アリール基、アラルキル基または炭素数が１〜
４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有
機基を表わすものとし、また、ｂは１〜３９なる整数で
あり、ｃは１〜２０なる整数であって、しかも、ｂとｃ
との総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるものとす
る。〕

【０１８８】

【化５】

【０１８９】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっ
ていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数
が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１
価の有機基を表わすものとし、また、ｄは１〜３８なる
整数であり、ｅは２〜２０なる整数であって、しかも、
ｄとｅとの総和は３〜４０なる整数の範囲内にあるもの
とする。〕

【０１９０】

【化６】

【０１９１】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＹは、それぞれ、同一であっても異なっ
ていてもよい、アリール基、アラルキル基または炭素数
が１〜４なるアルキル基を、Ｘはエポキシ基を有する１
価の有機基を表わすものとし、また、ｆは１〜３９なる
整数であり、ｇは１〜２０なる整数であって、しかも、
ｆとｇとの総和は２〜４０なる整数の範囲内にあるもの
とする。〕

【０１９２】前掲した組成式［ＩＩ］で以て示されるよ
うなポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性な
どの面からすれば、エポキシ当量が２０２〜約４００な
る範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜
約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合し
ている有機基である、それぞれ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキ
ル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モ
ル％以上なる形のものであることが、特に望ましい。

【０１９３】また、前掲した組成式［ＩＩＩ］で示され
るポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性など
の面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００な
る範囲内のもの、あるいは、エポキシ当量が約４００〜
約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合し
ている有機基である、それぞれ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ およびＲ⁵ の合計量に占める、アリール基もしくはア
ラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が約
１０モル％以上なる形のものであることが、特に望まし
い。

【０１９４】さらに、前掲した組成式［ＩＶ］で示され
るポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性など
の面からするならば、エポキシ当量が約１６０〜約４０
０なる範囲内のもの、あるいはエポキシ当量が約４００
〜約１，５００程度であって、しかも、珪素原子に結合
している有機基である、それぞれ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ の合計量に占める、アリール基もしくは
アラルキル基の如き、各種のアリール基含有基の割合が
約１０モル％以上なる形のものであることが、特に望ま
しい。

【０１９５】さらにまた、前掲した組成式［Ｖ］で示さ
れるポリシロキサンの中でも、とりわけ、リコート性な
どの面からすれば、エポキシ当量が約１６０〜約４００
のもの、あるいはエポキシ当量が約４００〜約１，５０
０程度であって、しかも、珪素原子に結合している有機
基である、それぞれ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ の合計量に占める、アリール基もしくはアラルキル基
の如き、各種のアリール基含有基の割合が約１０モル％
以上なる形のものであるということが、特に望ましい。

【０１９６】次いで、前記した、一分子当たり、２個以
上のエポキシ基を有する、環状構造のポリシロキサン
（ＰＳ−３）中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸
基および／または加水分解性基の数としては、通常、一
分子平均で、約０．６個未満が適切であり、好ましく
は、０．４個未満が適切であるし、さらに一層好ましく
は、０．２個未満が適切である。

【０１９７】これらの珪素原子に結合した、加水分解性
基および／または珪素原子に結合した、水酸基数が、一
分子平均、約０．６個を超えて余りに多くなるようにな
ると、どうしても、硬化塗膜の、とりわけ、耐アルカリ
性などが低下するようになり易くなるので、あまり好ま
しくない。

【０１９８】かかるポリシロキサン（ＰＳ−３）の最も
好ましいものの、より具体的なものとしては、下掲の組
成式［ＶＩ］で以て示されるような、珪素原子に結合し
た、加水分解性基および／または珪素原子に結合した、
水酸基を、一切、有しない形の化合物が挙げられる。

【０１９９】

【化７】

【０２００】〔ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
リール基、アラルキル基または炭素数が１〜４なるアル
キル基を、Ｘはエポキシ基を有する１価の有機基を表わ
すものとし、また、ｈは０あるいは１〜４なる整数であ
り、ｉは２〜６なる整数であって、しかも、ｈとｉとの
総和は３〜６なる整数の範囲内にあるものとする。〕

【０２０１】前掲した組成式［ＩＩ］〜［ＶＩ］におい
て、アリール基として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、フェニル基もしくはｐ−トリル基などの
ようなものであるし、

【０２０２】また、アラルキル基として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−フェニルエチル基
もしくは１−フェニルエチル基などのようなものである
し、

【０２０３】あるいはエポキシ基を有する１価の有機基
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
３−グリシドキシプロピル基もしくは２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基などのようなものであ
る。

【０２０４】以上に掲げたような、各種のエポキシ基を
有するポリシロキサン（ＰＳ−１）、（ＰＳ−２）また
は（ＰＳ−３）のうちでも、硬化塗膜の、とりわけ、耐
候性などの面からすれば、ポリシロキサン（ＰＳ−１）
の使用が、特に望ましい。

【０２０５】前述したような、各種のカルボキシル基含
有重合体（Ａ）、アミノ基含有重合体（Ｄ）あるいはカ
ルボキシル基・アミノ基併有重合体（Ｅ）と、当該ポリ
シロキサン（Ｂ）と、化合物（Ｃ）から、本発明の硬化
性樹脂組成物を調製する場合の重量配合比率としては、

【０２０６】成分（Ｃ）がアミノ樹脂以外の場合には、
それぞれ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の
１００重量部に対して；成分（Ｄ）と成分（Ｂ）との固
形分合計量の１００重量部に対して；あるいは成分
（Ｅ）と成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に
対して、

【０２０７】成分（Ｃ）の固形分合計量が約１〜約２５
０重量部となるように、好ましくは、２〜２００重量部
となるように、特に好ましくは、３〜１５０重量部とな
るように、各成分を混合せしめるというようにすればよ
い。

【０２０８】成分（Ｃ）として、前述したアミノ樹脂を
使用するという場合には、それぞれ、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部；成分（Ｄ）と
成分（Ｂ）との固形分合計量の１００重量部に対して、

【０２０９】あるいは成分（Ｅ）と成分（Ｂ）との固形
分合計量の１００重量部に対して、アミノ樹脂の固形分
量が、約１〜約７０重量部となるように、好ましくは、
２〜５０重量部となるように、アミノ樹脂を配合せしめ
るというようにすればよい。

【０２１０】成分（Ｃ）として、エポキシ基もしくはシ
クロカーボネート基などのような、カルボキシル基もし
くはアミノ基との反応性に優れる官能基を有する化合物
を使用するというような場合における当量配合比率とし
ては、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｄ）または成分
（Ｅ）中に含まれるカルボキシル基および／またはアミ
ノ基の１当量に対して、

【０２１１】それぞれ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中
のカルボキシル基もしくはアミノ基と反応する官能基の
合計量が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるよう
に、好ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となる
ように、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲
内となるように、此の成分（Ｃ）を配合せしめるという
ようにすればよい。

【０２１２】当該化合物（Ｃ）として、イソシアネート
基もしくはブロックされたイソシアネート基などのよう
な、水酸基との反応性に優れる官能基を有する化合物を
使用する場合における当量配合比率としては、成分
（Ａ）、成分（Ｄ）または成分（Ｅ）中に含まれる水酸
基および／またはカルボキシル基をまとめての１当量に
対して、

【０２１３】此の成分（Ｃ）中の水酸基と反応する官能
基が、約０．２〜約５当量なる範囲内となるように、好
ましくは、０．５〜２．０当量なる範囲内となるよう
に、一層好ましくは、０．７〜１．５当量なる範囲内と
なるように、成分（Ｃ）を配合せしめるというようにす
ればよい。

【０２１４】そして、とりわけ、耐候性やリコート性な
どの面からは、本発明の組成物の合計固形分量に占める
（Ｂ）の割合を、約５〜約９５重量％なる範囲内に、好
ましくは、１０〜９０重量％なる範囲内に、一層好まし
くは、１５〜８５重量％なる範囲内に、適宜、調整せし
めるということが適切である。

【０２１５】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、また、
その応用用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型あるいは無溶剤液状型などのような、いずれの形態と
してでも、用いることが出来る。

【０２１６】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、そのま
まで、クリヤー組成物として使用することも出来るし、
さらに、顔料が配合された形で以て、いわゆる着色組成
物として使用することも出来る。

【０２１７】さらには、本発明組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種の添
加剤類などをも配合せしめることが出来る。

【０２１８】かかる添加剤類のうち、硬化触媒として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェ
ニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛も
しくはオクチル酸亜鉛の如き、各種の金属カルボキシレ
ート類；

【０２１９】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）もしくは１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）；

【０２２０】トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチル
ベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類；テトラメ
チルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ト
リメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、
シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス
（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩もしくはｏ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き、各種の４級アンモニウム塩類；

【０２２１】イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチ
ルイミダゾールの如き、各種のイミダゾール類；または
トリイソプロピルアルミネート（アルミニウム・トリイ
ソプロポキサイド）もしくはテトライソプロピルチタネ
ートの如き、各種の金属アルコラート類；

【０２２２】あるいはテトラメチルホスホニウム塩、テ
トラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウ
ム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−
ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩、テトラフェニル
ホスホニウム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニ
ウム塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類などであ
る。

【０２２３】なお、前掲した４級アンモニウム塩類およ
び４級ホスホニウム塩類における、いわゆる対アニオン
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
クロライド、ブロマイド、カルボキシレートまたはハイ
ドロキサイドなどのような、種々のアニオンなどであ
る。

【０２２４】かかる硬化触媒類の添加は、（Ａ）成分
と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とからなる組成物に対し
て、とりわけ、低温硬化性ないしは常温硬化性などを付
与せしめるというために、特に有効であると言える。

【０２２５】（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分
とからなる、此の形の組成物に硬化触媒類を添加すると
いう場合には、これらの三成分の固形分合計量の１，０
００グラムに対して、触媒効果を有する基ないしは原子
団の量が、約５〜約１，０００ミリモルとなるような範
囲が、好ましくは、１０〜５００ミリモルとなるような
範囲が適切である。

【０２２６】また、前掲したような代表的な諸硬化触媒
に加えて、前述したような触媒効果を発現する原子団や
基などを有する、各種の重合体類などもまた、有効なる
触媒として使用することが出来る。

【０２２７】かくして得られる、本発明の液状硬化性樹
脂組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分
とを組み合わせた場合には、大約１００℃〜大約２５０
℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約１時間程度
の焼き付けを行なうことによって、極めて耐久性などに
優れる硬化物を得ることが出来る。

【０２２８】これとは別に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
に、（Ｄ）成分あるいは（Ｅ）成分を組み合わせた場合
には、アミノ基の含有量に応じて、常温硬化から焼き付
け硬化に到るまでの、幅広い硬化条件の設定が可能であ
る。

【０２２９】また、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、
（Ｃ）成分を組み合わせた場合であっても、前掲したよ
うな硬化触媒の種類を、適宜、適切に選択して、その最
適量で以て添加し配合せしめることによって、常温での
硬化も可能となる。

【０２３０】以上のようにして得られる、本発明の液状
硬化性樹脂組成物は、鉄、ステンレス・スチール、アル
ミニウムもしくは真鍮などのような種々の金属類または
其れらの諸製品；

【０２３１】コンクリート、スレート、モルタルもしく
はガラスなどのような種々の無機系素材類または其れら
の諸製品；ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
もしくはポリメチルメタクリレートなどのような種々の
プラスチック素材類または其れらの諸製品をはじめとす
る、

【０２３２】各種の対象物への塗料用として利用し、適
用することが出来るし、さらには、それぞれ、接着剤と
しても、あるいはシーリング剤としても、利用し、適用
することが出来る。

【０２３３】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて、重量基準であるものとする。

【０２３４】参考例１〔カルボキシル基含有重合体
（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、キシレンの５００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気
下に、１１０℃にまで昇温した。

【０２３５】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｂ
ＭＡ）の３７２部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の
１７８部およびアクリル酸（ＡＡ）の１５０部と、キシ
レンの２００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エート（ＴＢＯ）の２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート（ＴＢＺ）の１０部とからなる混合
物を、４時間に亘って滴下した。

【０２３６】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持して、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５０％で、かつ、数平
均分子量（Ｍｎ）が６，９００なる、カルボキシル基含
有アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。

【０２３７】参考例２（同上） 単量体として、スチレン（ＳＴ）の１００部、ＭＭＡの
２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭ
Ａ）の５５０部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の１５０
部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参
考例１と同様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が５０％
で、かつ、Ｍｎが６，５００なる、カルボキシル基含有
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−２）と略記する。

【０２３８】参考例３（同上） 単量体として、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭ
Ａ）の６７３部、ＢＡの２７７部およびＡＡの５０部か
らなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例
１と同様にして重合を行ない、Ｎ．Ｖ．が５０％で、か
つ、Ｍｎが５，５００なるカルボキシル基を有するアク
リル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
３）と略記する。

【０２３９】参考例４（同上） 単量体として、ＣＨＭＡの６２３部、ＢＡの２７７部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５
０部およびＡＡの５０部よりなる混合物を使用するよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行なっ
て、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、Ｍｎが５，７００なる
カルボキシル基を有するアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

【０２４０】参考例５（同上） ２リットルのステンレス製オートクレーブを、窒素ガス
で置換してから、此のオートクレーブに、アジピン酸モ
ノビニルエステル（ＭＶＡ）の２００部、「ベオバ−
９」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）カル
ボン酸のビニルエステルの商品名〕の２００部およびエ
チルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２００部と、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の６６７部と、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の２０部
とを仕込んだ。

【０２４１】次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）の４８０部を圧入してから密閉し
て、攪拌下に、６０℃にまで昇温した。しかるのち、同
温度で、２０時間に亘る重合反応を行なって、Ｎ．Ｖ．
が５８．０％で、かつ、数平均分子量が２１，０００な
る、カルボキシル基含有フルオロオレフィン系重合体の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−５）と略記す
る。

【０２４２】参考例６（同上） 温度計、脱水トラップ付き還流冷却器、攪拌機および窒
素ガス導入管を備えた反応容器に、トリメチロールプロ
パンの１３２部およびネオペンチルグリコールの１９０
部を仕込んで、窒素ガスの通気下で、１５０℃にまで昇
温した。

【０２４３】次いで、ヘキサヒドロフタル酸の１３４
部、イソフタル酸の２８８部、アジピン酸の２５３部お
よび「カージュラ Ｅ」〔シェル社製の、分岐状（分枝
状）モノカルボン酸のグリシジルエステルの商品名〕の
１０５部と、水酸化リチウムの０．８５部とを加えて、
２２０℃にまで昇温し、さらに、同温度で、酸価が１０
０となるまで、脱水縮合反応を行なった。

【０２４４】その後は、冷却をして、キシレンの５３９
部を加えることによって、Ｎ．Ｖ．が６５％で、かつ、
固形分の酸価が１００なる、カルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−６）と略記する。

【０２４５】参考例７（同上） 参考例６と同様の反応器に、やし油の３００部と、水酸
化ナトリウムの０．１５部と、トリメチロールプロパン
の１３２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下で、２５０
℃にまで昇温し、同温度に、１時間のあいだ保持するこ
とによって、エステル交換反応を行なった。

【０２４６】次いで、１５０℃に降温して、トリメチロ
ールプロパンの７７部、ペンタエリスリトールの９４
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の３５１部および無水フ
タル酸の４４部と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の４
９部と、キシレンの４０部とを加えて、１６０〜１８０
℃に、３時間のあいだ保持してから、２２０℃にまで、
２時間をかけて、徐々に昇温して、さらに、固形分の酸
価が５．０となるまで、同温度で、２時間のあいだ、脱
水縮合反応を行なった。

【０２４７】しかるのち、１７０℃に降温して、無水コ
ハク酸の２１４部を加え、同温度に、３時間のあいだ保
持してから冷却して、キシレンの２７０部と、メチルイ
ソブチルケトンの２７０部とを加えて、Ｎ．Ｖ．が６０
％で、かつ、固形分の酸価が１００なる、カルボキシル
基を有するポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ａ−７）と略記する。

【０２４８】参考例８〔アミノ基含有重合体（Ｄ）の調
製例〕 参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部および
イソブタノールの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気
下で、８０℃にまで昇温した。

【０２４９】次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの２００部およ
び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト（ＤＭＭＡ）の１００部と、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）の５部およびＴＢＯの５部と、トルエ
ンの２００部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し
た。

【０２５０】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの
４４８部およびイソブタノールの３７部とからなる混合
物を、１時間を要して滴下した。

【０２５１】さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１１，０００
なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以
下、これを重合体（Ｄ−１）と略記する。

【０２５２】参考例９（同上） 単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの２００部、Ｃ
ＨＭＡの３００部、ＥＨＭＡの２００部およびＮ−（３
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドの１００
部を使用するように変更した以外は、参考例８と同様に
して重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎ
が１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−２）と略記
する。

【０２５３】参考例１０（同上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部および
酢酸ｎ−ブチルの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気
下で、８０℃にまで昇温した。

【０２５４】次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭ
Ａの２５０部、ＢＭＡの２００部、ＢＡの２００部、Ｈ
ＥＭＡの５０部およびＤＭＭＡの１００部と、ＡＩＢＮ
の５部およびＴＢＯの５部と、トルエンの２００部とか
らなる混合物を、３時間かけて滴下した。

【０２５５】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの
４４８部および酢酸ｎ−ブチルの３７部とからなる混合
物を、１時間を要して滴下した。

【０２５６】さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持
して、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが１２，０００
なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体を得た。以
下、これを重合体（Ｄ−３）と略記する。

【０２５７】参考例１１（同上） 参考例５と同様の反応器内を、窒素ガスで置換してか
ら、此の反応容器に、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルビニルエーテル（ＤＡＥＶＥ）の１００部、ＥＶ
Ｅの１００部および「ベオバ−９」の４００部と、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＶ）の１０
部と、ＭＩＢＫの４２９部とを仕込んだ。

【０２５８】次いで、液化採取したヘキサフルオロプロ
ピレンの４００部を圧入し密閉してから、攪拌下に６０
℃にまで昇温し、同温度で、１７時間に亘る重合反応を
行なうことによって、Ｎ．Ｖ．が６８％で、かつ、Ｍｎ
が１５，０００なる、３級アミノ基含有フルオロオレフ
ィン系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｄ−
４）と略記する。

【０２５９】参考例１２〔カルボキシル基・アミノ基併
有重合体（Ｅ）の調製例〕 単量体として、ＳＴの２００部、ＭＭＡの３００部、Ｂ
ＭＡの２００部、ＢＡの１００部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチルアクリレートの１５０部およびＡＡ
の５０部を用いるように変更した以外は、参考例８と同
様にして重合を行なって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、
Ｍｎが１１，０００なる、カルボキシル基と３級アミノ
基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、
これを重合体（Ｅ−１）と略記する。

【０２６０】参考例１３（同上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの３９２部および
酢酸ｎ−ブチルの４０８部を仕込んで、窒素ガスの通気
下で、８０℃にまで昇温した。

【０２６１】次いで、同温度で、ＳＴの２００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＥＨＭＡの３５０部、ＨＥＭＡの７０
部、ＡＡの３０部およびＤＭＭＡの５０部と、ＡＩＢＮ
の５部およびＴＢＯの５部と、トルエンの２００部とか
らなる混合物を、３時間かけて滴下した。

【０２６２】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
保持してから、さらに、ＡＩＢＮの５部と、トルエンの
４４８部および酢酸ｎ−ブチルの３７部とからなる混合
物を、１時間を要して滴下した。

【０２６３】さらに、同温度に、１２時間のあいだ保持
することによって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、Ｍｎが
１２，０００なる、３級アミノ基含有アクリル系重合体
を得た。以下、これを重合体（Ｅ−２）と略記する。

【０２６４】参考例１４（同上） ＣＴＦＥ以外の単量体成分として、それぞれ、ＭＶＡの
２００部、「ベオバ−９」の２００部、ＥＶＥの１５０
部およびＤＡＥＶＥの５０部を使用するように変更した
以外は、参考例５と同様にして重合を行ない、Ｎ．Ｖ．
が５８％で、かつ、Ｍｎが２０，０００なる、カルボキ
シル基・アミノ基併有フルオロオレフィン系重合体の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｅ−３）と略記する。

【０２６５】参考例１５〔活性水素を有する基と反応す
る官能基を含有する化合物（Ｃ）の調製例〕

【０２６６】参考例１と同様の反応容器に、キシレンの
１，４００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、１１０
℃にまで昇温した。

【０２６７】次いで、同温度で、ＭＭＡの１００部、Ｂ
ＭＡの２１０部、ＢＡの１８４部およびＧＭＡの５０６
部と、ＴＢＯの６０部およびＴＢＺの１２部と、キシレ
ンの１００部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下
した。

【０２６８】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持することによって、Ｎ．Ｖ．が４０％で、かつ、
数平均分子量が２，９００なる、エポキシ基を有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｃ
−１）と略記する。

【０２６９】参考例１６（同上） 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部およ
びｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通
気下に、１２０℃にまで昇温した。

【０２７０】次いで、同温度で、ＭＭＡの２００部、Ｓ
Ｔの２００部、ＢＭＡの３００部、２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イルメチルメタクリレートの３０
０部、ＡＩＢＮの１０部と、ＴＢＯの２０部およびＴＢ
Ｚの１０部と、キシレンの２００部とからなる混合物
を、５時間に亘って滴下した。

【０２７１】滴下終了後も、同温度に、１５時間のあい
だ保持することによって、Ｎ．Ｖ．が５０％で、かつ、
数平均分子量が１０，０００なる、シクロカーボネート
基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これ
を化合物（Ｃ−２）と略記する。

【０２７２】以下に掲げる諸実施例において使用する、
前記（Ｂ）成分であるエポキシ基含有ポリシロキサンの
性状値ないしは特性値を、まとめて、第１表に示す。

【０２７３】

【表１】

【０２７４】

【表２】

【０２７５】

【表３】

【０２７６】実施例１〜５ならびに比較例１および２ 第２表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、硬化触媒および添加剤を混合
せしめて得られる、それぞれのクリヤー組成物を、「ソ
ルベッソ １００」（米国エクソン社製の、芳香族炭化
水素混合物の商品名）／ｎ−ブタノール＝７０／３０
（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃
４による粘度が２０秒となるように希釈せしめることに
よって、各種のクリヤー塗料を調製した。

【０２７７】次いで、予め、ポリエステル−メラミン系
の塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、上述のよ
うにして調製した、それぞれのクリヤー塗料を、乾燥膜
厚が約３０ミクロン（μｍ）となるように、エアースプ
レー塗装した。

【０２７８】しかるのち、第２表に示す通りの条件で以
て、焼き付けを行なうことによって、各種の硬化塗膜を
得た。

【０２７９】それぞれの塗膜について、諸性能の評価検
討を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示
す。

【０２８０】

【表４】

【０２８１】《第２表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０２８２】「Ｌ−１１７−６０」………「スーパーベ
ッカミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本
インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂溶液の商品名であり、不揮
発分が６０％なるものである。

【０２８３】「Ｂ７−８８７」……………「バーノック
Ｂ７−８８７−６０」の略記であって、大日本インキ
化学工業（株）製の、無黄変タイプのブロック・ポリイ
ソシアネート化合物の溶液の商品名であり、不揮発分が
６０％で、かつ、ブロックされたイソシアネート基含有
率が７．９％なるものである。

【０２８４】

【表５】

【０２８５】《第２表の脚注》

【０２８６】「１−ＭＩｍ」………１−メチルイミダゾ
ールの略記

【０２８７】「ＴＢＡＡｃ」…………………………テト
ラブチルアンモニウムアセテートの略記

【０２８８】「チヌビン ９００」…………………スイ
ス国チバ・ガイギー社製の、ベンゾトリアゾール系の紫
外線吸収剤の商品名である。

【０２８９】「ＬＳ−７６５」………………………「サ
ノール ＬＳ−７６５」の略記であって、三共（株）製
の、ヒンダード・アミン系の酸化防止剤の商品名であ
る。

【０２９０】表中の「硬化条件」における“Ｉ”は、
「１４０℃で３０分間の焼き付け」を表わし、もう一方
の“ＩＩ”の方は、「１６０℃で３０分間の焼き付け」
を表わしている。

【０２９１】表中の「促進耐候性」は、スガ試験機
（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメー
ターを使用して、１，５００時間に及ぶ曝露を行なった
のちの、６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露
時における塗膜の、同上の光沢値で以て除して、１００
倍した値（光沢保持率：％）で以て評価判定をし、その
値を以て表示したものである。

【０２９２】ただし、デューパネル光コントロール・ウ
ェザーメーターでの曝露は、下記の条件を以て１サイク
ルとし、それを繰り返し行ったというものである。

【０２９３】紫外線照射：７０℃に８時間

【０２９４】加 湿：４０℃に４時間

【０２９５】表中の「初期撥水性」は、協和界面化学
（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、
それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との
接触角を測定して、その接触角度で以て表示したもので
あり、水との接触角度で以て表示しているものである。

【０２９６】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、スガ
試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザ
ーメーターを使用して、「促進耐候性」の場合と同様の
条件で、１，５００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、
硬化塗膜についての、水との接触角度を、上述した「初
期撥水性」の場合と同様にして測定をし、その接触角度
で以て表示したものである。

【０２９７】表中の「耐洗車傷性」は、その代用試験と
しての、太平理化工業（株）製のラビング・テスターを
使用して、クレンザーの水分散液（重量濃度＝５％）を
滲み込ませたフェルトで以て、５００グラムなる重りの
荷重下に、塗膜を、各別に、往復６０回、ラビングした
のちの、２０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未試験
塗膜の同上の光沢値で以て除して、１００倍した値（光
沢保持率：％）で以て表示したものである。

【０２９８】

【表６】

【０２９９】《第２表の脚注》「ＸＣ９６」……………
………………「ＸＣ９６−Ａ４４６２」の略記である。

【０３００】「ＥＸ−６１２」………………………「デ
ナコール ＥＸ−６１２」の略記であって、長瀬化成工
業（株）製の、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル
であり、エポキシ当量が１７０なるものである。

【０３０１】

【表７】

【０３０２】同表に示すような結果からも、すでに、明
かなように、本発明の組成物から得られる硬化塗膜は、
比較例１および２の場合の硬化塗膜に比して、耐候性、
耐候性試験後の撥水性ならびに耐洗車傷性に優れている
ということが、無理なく、知り得よう。

【０３０３】実施例６〜８ならびに比較例３および４ まず、第３表に示すような使用比率で以て、（Ａ）成分
と、顔料との混合物を、サンドミルを使用して、分散化
せしめることによって、各種の、白色のベースを調製し
た。

【０３０４】次いで、それぞれの白色ベースに、（Ｂ）
成分と、（Ｃ）成分と、硬化触媒とを配合せしめること
によって、あるいは「デナコール ＥＸ−６１２」と、
硬化触媒とを配合せしめることによって、各種の白色組
成物を調製した。

【０３０５】さらに、それぞれの白色組成物を、「ソル
ベッソ １００」／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量
部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４によ
る粘度が２５秒となるように希釈せしめることによっ
て、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が４０％なる、各種の白色
塗料を調製した。

【０３０６】かくして得られた、それぞれの塗料を、予
め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き
付けされた鋼板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるよう
に、エアースプレー塗装し、第３表に示すような条件で
以て、焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。

【０３０７】それぞれの塗膜について、諸性能を評価し
た結果を、まとめて、同表に示す。

【０３０８】

【表８】

【０３０９】《第３表の脚註》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０３１０】「ＣＲ−９３」………「タイペーク ＣＲ
−９３」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル
型酸化チタンの商品名である。

【０３１１】

【表９】

【０３１２】

【表１０】

【０３１３】

【表１１】

【０３１４】《第３表の脚注》表中の「促進耐候性」
は、サンシャイン・ウエザオメーターによる２，０００
時間に及ぶ曝露を行なったのちの、６０度鏡面反射率
（％）なる光沢値を、未曝露時における塗膜の、同上の
光沢値で以て除して、１００倍した値（光沢保持率：
％）で以て評価判定をし、その値を以て表示したもので
ある。

【０３１５】表中の「初期撥水性」および「耐洗車傷
性」の評価判定は、実施例１〜５ならびに比較例１およ
び２の場合におけると同様の要領に従った。

【０３１６】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、サン
シャイン・ウエザオメーターを使用して、１，５００時
間に及ぶ曝露を行なったのちの、硬化塗膜についての、
水との接触角度を、上述した「初期撥水性」の場合と同
様にして測定し、その接触角度で以て表示したものであ
る。

【０３１７】同表に示す結果からも、すでに、明らかな
ように、本発明の組成物を用いて得られる硬化塗膜は、
いずれも、「デナコール ＥＸ−６１２」から調製され
た、それぞれ、比較例３および４の場合の硬化塗膜に比
して、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥水性ならび
に耐洗車傷性などに優れるというものであることが、無
理なく、知り得よう。

【０３１８】実施例９〜１５ならびに比較例５および６ まず、第４表に示すような使用比率で以て、（Ｄ）成分
または（Ｅ）成分と、顔料との混合物を、サンドミルに
よって分散せしめ、各種の、白色のベースを調製した。

【０３１９】次いで、こうした、それぞれの白色ベース
に、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを配合せしめることに
よって、あるいは「デナコール ＥＸ−６１２」を配合
せしめることによって、白色組成物を調製した。

【０３２０】さらに、実施例１１および１４の白色組成
物については、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／
酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３
０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、そし
て、実施例１１および１４以外の白色組成物について
は、キシレン／トルエン／ｎ−ブタノール／酢酸エチル
／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／
１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カッ
プ＃４による粘度が１７秒となるように希釈せしめるこ
とによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調
製した。

【０３２１】かくして得られた、それぞれの塗料を、予
め、ポリエステル−メラミン系の塗料が塗装され、焼き
付けされた鋼板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるよう
に、エアースプレー塗装し、室温に、１０日間のあいだ
放置してから、各種の硬化塗膜を得た。

【０３２２】それぞれの塗膜について、諸性能を評価検
討した結果を、まとめて、同表に示す。

【０３２３】

【表１２】

【０３２４】《第４表の脚註》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０３２５】「ＤＮ−９９０Ｓ」………「バーノック
ＤＮ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工
業（株）製の、無黄変型ポリイソシアネート樹脂の商品
名であり、不揮発分が１００％で、かつ、イソシアネー
ト基含有率が１７．３％なるものである。

【０３２６】表中の「促進耐候性」、「初期撥水性」、
「耐候性試験後の撥水性」および「耐洗車傷性」は、第
３表における場合の評価と同様にして行った。

【０３２７】

【表１３】

【０３２８】

【表１４】

【０３２９】

【表１５】

【０３３０】

【表１６】

【０３３１】

【表１７】

【０３３２】同表に示す結果からも、すでに、明らかな
ように、本発明の組成物から得られる硬化塗膜は、いず
れも、「デナコール ＥＸ−６１２」から調製された、
それぞれ、比較例５および６の場合の硬化塗膜に比し
て、とりわけ、耐候性、耐候性試験後の撥水性ならびに
耐洗車傷性などに優れるということが、無理なく、知り
得よう。

【０３３３】

【発明の効果】本発明の液状硬化性樹脂組成物は、とり
わけ、耐洗車傷性などにも優れるし、加えて、曝露時の
光沢保持性（耐候性）ならびに撥水性保持性などといっ
た、いわゆる耐久性などにも優れるというものであり、
特徴的には、非常に高度の耐久性を有するという、極め
て実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する重合体（Ａ）
   と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポ
   リシロキサン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する
   官能基を有する化合物であって、上記ポリシロキサン
   （Ｂ）を除く化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とす
   る、液状硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アミノ基を有する重合体（Ｄ）と、一分
   子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシロキ
   サン（Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を
   有する化合物であって、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除
   く化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、液状硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一分子中に、それぞれ、カルボキシル基
   とアミノ基とを併せ有する重合体（Ｅ）と、一分子中に
   少なくとも２個のエポキシ基を有するポリシロキサン
   （Ｂ）と、活性水素を有する基と反応する官能基を有す
   る化合物であって、上記ポリシロキサン（Ｂ）を除く化
   合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、液状硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した、一分子中に少なくとも２個の
   エポキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）が、次のよう
   な一般式［Ｉ］で示される構造単位を有し、しかも、一
   分子中に含まれる、珪素原子に結合した、水酸基および
   ／または加水分解性基が、平均で、約０．６個未満な
   る、分岐状の化合物である、請求項１〜３のいずれかに
   記載の組成物。 【化１】 〔ただし、Ｒは１価の有機基を表わすものとし、しか
   も、３個の酸素原子は、それぞれ、珪素原子に結合して
   いるものとする。〕
5. 【請求項５】 前記したカルボキシル基を有する重合体
   （Ａ）がビニル系重合体である、請求項１に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 前記したアミノ基を有する重合体（Ｄ）
   がビニル系重合体である、請求項２に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記したカルボキシル基とアミノ基とを
   併せ有する重合体（Ｅ）がビニル系重合体である、請求
   項３に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記したビニル系重合体がアクリル系重
   合体である、請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記したビニル系重合体がフルオロオレ
   フィン系重合体である、請求項５〜７のいずれかに記載
   の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した、活性水素を有する基と反応
    する官能基を有する化合物であって、上記ポリシロキサ
    ン（Ｂ）を除く化合物（Ｃ）中に含まれる活性水素を有
    する基と反応する官能基が、エポキシ基、シクロカーボ
    ネート基、イソシアネート基、ブロックされたイソシア
    ネート基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチ
    ルアミノ基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
    ものである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記した化合物（Ｃ）が、ポリエポキ
    シ化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイ
    ソシアネート化合物およびアミノ樹脂からなる群より選
    ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１〜３の
    いずれかに記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記した、重合体（Ａ）が水酸基をも
    有するものである、請求項１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 前記した、重合体（Ｄ）が水酸基をも
    有するものである、請求項２に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 前記した、重合体（Ｅ）が水酸基をも
    有するものである、請求項３に記載の組成物。