DE2601719A1

DE2601719A1 - Additive fuer hydraulische fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2601719A1
Application number: DE19762601719
Authority: DE
Inventors: David Ronald Dr Clark; Alan Francis Popplewell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1976-07-29
Also published as: SU582759A3; DD123745A5; PL97084B1; BE837796A; JPS5198276A; NL7600732A; ZA76372B; AU1050876A; AT343655B; CA1077047A; FR2298543A1; FR2298543B1; AU502892B2; SE7600160L; SE426243B; ATA42476A; CH597198A5; DE2601719C2; JPS6224427B2; ES444523A1

Description

ClBA-GElGY AG,CH-4002Basel %^Ii-*f~'i V-IL-IVJ 1

DR._Ef?,„

^'-'tiriy^r^, -_s, "Ji ■·' ^&

^ÜHi-ANDsVRA'^:--^f~^l~

Case 3-9758/MA 1601/+ ' ^Αθί>Ε ^2S

DEUTSCHLAND

Additive für hydraulische Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft Additive für hydraulische Flüssigkeiten.

Benzotriazol und Derivate davon sind seit vielen Jahren als wirksame Metallpassivatoren bekannt, insbesondere für Kupfer, und zwar zur Anwendung zahlreicher Substrate. Benzotriazol selbst und viele seiner Derivate sind jedoch in ihrer Anwendung wegen ihrer schlechten Löslichkeit, insbesondere in Mineralölen, beschränkt.

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Wir haben nun bestimmte, bisher unbekannte Benzotriazolderivate gefunden, die eine verbesserte Löslichkeit in vielerlei HydraulicflUssigkeitsmedien, einschliesslich wässrige Medien und welche auf Oelbasis, haben und zugleich gute Metallpassivation besitzen.

Die Erfindung betrifft demgemäss neue Verbindungen der Formel

worin X, N oder CR ist und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1_4 C-Atomen ist, A ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, jeweils unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Alkyl-.resten mit 1-12, inbesondere 1-4 C-Atomen oder Aralkyl mit

- 2 609831/1008

7-9 C-Atomen, inbesondere α,α-Dimethylbenzyl, substituiert, und R, und R« sind gleich oder verschieden und jeweils ein Rest der Formel R^O [(alkylen) O] - (alkylen) , worin R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-20 C-Atomen ist, "Alkylene" geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen ist, und χ 0,1,2,3 oder 4 ist, oder Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2-5 C-Atomen, oder R, hat obige Bedeutung und R₂ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Cycloakyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel

worin A und X obige Bedeutung haben.

Unter den obigen Verbindungen der Formel I sind solche der Formel, . .

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worin X obige Bedeutung hat, insbesondere N ist, R, und R₁-gleich oder verschieden sind und je Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-rl2 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest sind, und R_fi ist Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, insbesondere α,α-Dimethylbenzyl ist.

Die Verbindungen der Formel I sind Mannich Basen. Bevorzugt sind solche, worin X, N ist und A ein Benzolrest ist, sowie obige Verbindungen der Formel IA.

Ferner ist bevorzugt, dass der Substituent am N-Atom der Verbindungen der Formel I polar ist. Insbesondere ist bevorzugt, dass mindestens einer von R-j und R^, insbesondere beide, ein Rest der Formel RoO[(alkylene)O] -(alkylen)- ist, worin Ro obige Bedeutung hat, insbesondere Wasserstoff ist, und χ insbesondere O ist.

Ist X, C-R, und R Alkyl mit 1-4 C-Atomen, so ist R insbesondere Methyl.

Ist der Rest A ein substituierter Benzol- oder Naphthalinrest, so ist Benzol bevorzugt und die Substituenten sind bevorzugt Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder Aralkyl, insbesondere α,α-Dimethylbenzyl.

Sind R₁ oder R« Alkenyl, so enthalten sie insbesondere 3-20 C-Atome, z.B. Allyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl und Octadecenyl (Oleyl).

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Sind R, und/oder R₂ R₃O[(alkylen)-, so ist R₃ insbesondere Wasserstoff oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere 1-8 C-Atomen, z.B. Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, n-ButoxyäthyI, Methoxyäthoxyäthyl, n-Butoxyäthoxyäthyl und n-Octyloxypropyloxy-. Bevorzugtes Cycanoalkyl, R-i und/oder R2 ist Cyanomethyl und Cyanoäthyl.

Hat R, eine der obigen Bedeutungen, so kann R₂ weiterhin sein: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel II, worin A und X bevorzugt obige bevorzugte Bedeutungen haben.

Ist R₂ Alkyl, so enthält es bevorzugt 1-12 C-Atome. Ist Aryl, so ist es bevorzugt Phenyl oder Naphthyl. Bevorzugter Cycloalkyl R₂ ist Cyclohexyl. Bevorzugtes Aralkyl R« ist Benzyl. Bevorzugtes heterocyclisches R₂ sind Piperidin- und Morpho1ine-Reste.

Bevorzugt sind R, und R,- gleich R₂.

Vor allem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A Benzol ist, das unsubstituiert oder substituiert durch Methyl oder Dimethylbenzyl ist, und worin R, und R₂ gleich oder verschieden und je RoO[(alkylen)0] -(alkylen) sind, oder R,, ein solcher Rest ist und R₂ Wasserstoff oder Niederalkyl ist, und Ro Wasserstoff oder Niederalkyl ist, und X insbesondere 0 ist.

- 5 609831/IOQfi

Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen sind:

1-Diäthanolaminomethyl-benzotriazol, 1-Diäthanolaminomethyl-benzotriazol, 1-Diisopropanolaminomethyl-benzotriazol, l-Diisopropanolaminomethyl-benzimidazol, N,N-Bis-(I¹-benzotriazolylmethyl)-äthanolamin, Ν,Ν-Bis-(I¹-benzimidazolylmethyl)-n-propanolamin, N,N-BiS-(I¹-benzotriazolylmethyl)-iso-propanolamin, 1-(N-Methyl-äthanolaminomethyl)-benzotriazol,

Ν,Ν-Bis-(I¹-benzimidazolylmethyl)-S-amino-S-methylbutanol,

Ν,Ν-Bis-(I¹-benzimidazolylmethyl)-3-methoxypropylamin, l-Diallylaminomethyl-2-butyl-benzimidazol, 1- (N-Methyl-äthanolaminomethyl) -2-methylbenzimidazol,

N,N-Bis-(1'-benzotriazolylmethyl)-äthoxyäthoxypropylamin,

N,N-Bis-(1'-benzimidazolylmethyl)-oleylamin, NjN-BiS-(I¹-benztriazolylmethyl)-allylamin, Ν,Ν-Bis-(I¹-benzotriazolylmethyl)-allylamin, N,N-Bis-(5-a,a'-dimethylbenzyl-l-benzotriazolylmethyl)-dodecylamin,

1-(Di-n-butylaminomethyl)-5-(α,α'-dimethylbenzyl)-benzo-

triazol.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass eine-Verbindung der Formel

_ 6 609831/1006

worin A obige Bedeutung hat, mit Formaldehyd und einem Amin der Formel

H-N' IV

^R₂

umsetzt, worin R^ und R« obige Bedeutungen haben.

Verbindungen der Formel III, die als Ausgangsmaterial in obiger Reaktion geeignet sind, sind z.B. Benzotriazol, Benzimidazol und die Verbindungen gemäss GB-PS 1,065,995 (5-Alkyl-benzotriazole). Bevorzugt ist die Verbindung III Benzotriazol.

Der Formaldehyd-Reaktant wird bevorzugt in der Handels form verwendet, z.B. als Formalin oder Paraformaldehyd.

Beispiele geeigneter Amine der Formel IV sind primäre Amine der Formel R-JNH«, worin R-, obige Bedeutung hat, und sekundäre

Amine der Formel Ri

worin R-i und R„ obige Bedeutung haben.

Die relativen Verhältnisse der Verbindungen der Formeln III und IV, und Formaldehyd können variieren je nachdem ob das Amin der Formel IV ein primäres oder sekundäres Amin ist.

Ist das Amin der Formel IV ein primäres Amin, so ist das Molverhältniss war Verbindung III: Formaldehyd: Amin IV insbesondere etwa entweder 2.0:2.0:1.0 oder 1.0:1.0:1.0 und ist das Amin IV ein sekundäres Amin, so ist das Molverhältnis Verbindung III: Formaldehyd: Amin IV insbesondere etwa 1.0:1.0:1.0.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird"insbesondere ausgeführt, indem man alle Reaktanten zusammen auf erhöhte Temperatur erhitzt, z.B. auf 5O°-12O°C. Wenn erwünscht können die Verbindung der Formel III und Formaldehyd zunächst miteinander umgesetzt werden zu dem entsprechenden N-Methylol, bevor mit dem Amin der Formel IV reagiert wird.

.Die Mannich Basen der Formel I und IA sind hervorragende Metallpassivatoren mit hoher Löslichkeit in vielen hydraulischen Flüssigkeiten.

Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung enthaltend eine hydraulische Flüssigkeit und als Metallpassivator eine passivierende Menge einer Verbindung der Formeln I oder IA gemäss oben.

- 8 609831/1006

Insbesondere enthält die Zusammensetzung 0.001%-5% (Gewicht) der Verbindung der Formel I oder IA bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiele für hydraulische Flüssigkeiten, für die die erfindungsgemässen Stoffe nützlich sind Schmiermittel auf mineralöl- oder Synthese-Carbonsäureester-Basis, hydraulische Flüssigkeiten auf Mineralöl-Basis. Phosphat-ester, wässrige Polyglycol/ Polyglycol-äther-Mischungen, Glycol-systeme, Oel-in-Wasser und andere Wasse-in-Oel Emulsionen und Metall-Bearbeitungsflüssigkeiten auf Mineralöl oder wässriger Basis, sowie wässrige Glycol-anti-Frast-Bindungen.

Von besonderem Interesse sind Flüssigkeiten auf Wasserbasis, z.B. Frostschutzmittel auf Wasserbasis, hydraulische und Metall-Bearbeitungs-Flüssigkeiten. Für solche wässrigen Flüssigkeiten sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, die einen polaren Substituenten an dem N-Atom des heterocyclischen Rings tragen.

Enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine Flüssigkeit auf Wasserbasis, sind R-, und R~ in den Verbindungen der Formel I insbesondere oder verschieden und mindestens einer von ihnen, bevorzugt beide, ein Rest der Formel RoO[(alkylen)O] -(alkylen), worin R~ obige Bedeutung hat, oder Ro insbesondere H ist und X Null ist.

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Andererseits, im Fall von Flüssigkeiten auf Oelbasis, sind die Verbindungen der Formel IA bevorzugten Metallpassivatoren und Verbindungen der Formel I, worin R-, und R~ je eine nichtpolare Gruppe sind, wie Alkenyl oder Cyanoalkyl. Insbesondere sind für diesen FlUssigkeitstyp Verbindungen der Formel IA, bevorzugt, worin R, und Rr je Alkyl mit 1-12 C-Atomen sind.

Je nach der Art der Flüssigkeit enthält die Zusammensetzung insbesondere ein oder mehrere Co-Additive.

Beispiele für Co-Additive für nicht-wässrige Flüssigkeiten sind Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostschutzmittel, Viscositätsverbesserer, Fliesspunktsenker, Dispergiermittel, Detergentien, Extremdruck- und Anti-wear-Additive.

Beispiele für Antioxidantien sind:

a) Alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und Mischungen davon, z.B. Dioctyldiphenylamin, Mono-t-octylphenyl-cc- und - β-naphthylamine, Dioctylphenothiazin, Phenyl-cc-naphthylamin, N,N¹ -Di-sec-butyl-p-phenylendiamin.

b) Behinderte Phenole, z.B. 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol, 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol).

c) Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-phosphite, z.B. Triphenylphos- phit, Trinonylphosphit, Diphenyldecylphosphit.

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d) Ester von Thiodipropionsäure, z.B. Dilaurylthiodipropionat.

e) Salze von Carbamin- und Dithiophosphorsäuren, z.B. Antimondiamyldithiocarbamat, Zink-diamyldithiophosphat.

f) Metallsalze, Komplexe von organischen Chelatisierungsmitteln, z.B. Kupfer-bis-(trifluoracetonate), Kupferphthalocyanid, Tributyl-ester von EDTA, mono-Natriumsalz.

g) Fre-Radical-Antioxidantien und ihrer Vorstaten, z.B. Nitroxide etc.

h) Kombinationen von zwei oder mehr obiger Antioxidantien, z.B. ein alkyliertes Amin und ein Gehindertes Phenol.

Beispiele für Metallpassivatoren sind:

a) für Kupfer z.B. Benzotriazol, 5,5'-Methylen-bisbenzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Di-mercapto_ thiadiazol, Salicylidenpropylendiamin, Salze von Salicylalaminoguanidin, Quinizarin etc.

b) für Magnesium z.B. Pyridylamine.

c) für Blei z.B. Sebacinsäurej Propylgallat und Quinazarin.

d) Kombinationen von zwei oder mehr obiger Additive.

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Beispiele für Rostschutzmittel sind:

a) Organische Säuren und ihre Ester, Metallsalze, Anhydride, z.B. N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Bleinaphthenat, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid.

b) Stickstoffhaltige Stoffe, wie

i) Primäre, sekundäure oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. Morpholin, Stearyl-amin, Triäthanolamin-caprylat. -

ii) heterocyclische Verbindungen, wie Imidazoline, Oxazoline.

c) Phosphorhaltige Stoffe, z.B. anorganische Phosphate, Phosphonsäuren, Amin-phosphate.

d) Schwefelhaltige Stoffe, z.B. Barium-dinonylnaphthalinsulphonate.

e) Kombinationen von zwei oder mehr obiger Additive.

Beispiele für Viscositäts-Index-Verbesserer/Fliesspunktsenker sind:

z.B. Polyacrylate, Polybutene, Polyvinyl-pyrrolidone. Beispiele für Dispergiermittel/Detergentien sind:

z.B. Metallsulphonate (Ca, Ba, Mg) und Phenate, PoIybutenyl-succinimide.

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Beispiele für of druck/Antiwear-Additive sind:

Schwefel- und/oder Phosphor und/oder Halogen-haltige Stoffe, z.B. geschwefeltes Samenöl, tritolylphosphat, chloriertes Paraffin.

Beispiele für Co-Additive für wässrige Produkte und/oder
Glycol-glycol-äther sind Antioxidantien, Korrosions- und
Rostinhibitoren, Metallpassivatoren, Extremdruck/anti-wear-Additive, Biocide, Puffermittel und Schaumhemmer.

Beispiele für Antioxidantien sind: 2,6-Ditertiärybutyl-pcresol und Phenyl-cc-napththylamin.

Beispiele für Korrosions- und Rost-inhibitoren sind:
Natriumnitrit, Natriumbenzoat, Morpholin, Aminseifen, z.B. Triäthanolamin-sebacat, Triethanolamin-phosphat, Dinatriumhydrogen-phosphat, Dinatriumsebacat, Arylsulphonamidocarbonsäureester.

Beispiele für Metallpassivatoren sind:
Benzotriazol und Natriummercaptobenzothiazol.
Beispiele für Extremdruck/anit-wear-Additive sind:
chloriertes Paraffin, geschwefeltes Samenöl, geschwefelte Olefine, äthoxylierte Halbester und Polyglycole.

Beispiele für Puffer sind: Borax und Triethanolamin. Beispiele für Bioeide sind:

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2,4,5-Trichlorphenol, Natriumsalz von 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlordiphenyl-methan, und Natriumsalz von Orthopheny!phenol. Beispiele für Schaumhemmer sind Silicone.

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Beispiele 1-14

Alle Produkte werden durch das gleiche allgemeine Verfahren hergestellt, wie es unten für Mannich Basen von sekundären Aminen beschrieben ist. Mannich Basen hergestellt aus primären Aminen benötigen die halbe molare Menge Amin.

23.82 Teile Benzotriazol und 21.03 Teile Diäthanolamin werden mit 75 Teilen Aethanol gemischt. 6.0 Teile Formaldehyd werden als 36%ige wässrige Lösung zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und 8 Stunden unter Rückfluss gehalten (Amine mit höherem Molekulargewicht benötigen eine Reaktionszeit bis zu 16 Stunden, um ausreichende Ausbeute zu liefern). Nach Kühlen wird das Lösungsmittel am Wasserstrahlvacuum abgezogen. Der Rückstand wird mit 3 χ 50 Teilen Aethanol unter Wasserstrahlvacuum azeotrop destilliert. Man erhält 1-Diäthanolaminomethylbenzotriazol in 80% Ausbeute.

Werden feste Produkte erhalten, wird am besten aus Aethylacetat umkristallisiert.

Die Produkte sind im wesentlichen 1-N-substituiert, obgleich aus dem NMR-Spectrum ein Hinweis auf etwas 2-N-Sübstitution vorliegt, in vivierender Menge, bis zu 20%.

Mit der gleichen Methode werden verschiedene andere Verbindungen der Formeini oder IA hergestellt. Die Einzelheiten dieser Beispiele sind aus den Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich.

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Tabelle 1 - Mannich Basen von sekundären Aminen

•Ν'

CH₂N

R-,

	X	•	^Rl	^R2	Ausbeute	Art der^: Produkte	"2	ANALYSE (#)	C	H	N
Verbin dung	N	-CH₂CH₉OH	-CH₂CH₂OH	80	fest	F./Sdp.	T55.93 F 55-56*	6.78 6.88	23.73 23.55
1	CH	-CH₂CH₂OH	-CH₂CH₂OH	72	fest	52°-54°C.	T 61.28 F 61.24	«. 7.23 7-37	17.87 I7.6O
2	N	-CH₂CH₂OH	-CH₃	95	fest	9O°-9l°C.	T 58.25 F 58.20	6.80 6.49	27.I8 27.98
3	CH	-CH₂CH₂OH	-CH₃ .	62	fest	-	T 64.39 F 64.10	7.32 7.42	20.49 20.21
4	N	-CH₂CH=CH₂	-CH₂CH=CH₂	71	OeI	79°~8O°C.	T 68.42 F 68.19	7.01 7.27	24.56 24.83
5	CH	-CH₉CH=CH₅	-CH₂CH=CH₂	91	OeI	126^ö/0.4m.	T 74.01 F 73-38 *	7.49 7.67	I8.5O is.76
6				-

* T = Theorie Gehalt F = gefunden in der Analise

Tabelle 2 - Mannich Basen aus primären Aminen

O O CD

CH

NR

Verbin dung	X	R	Ausbeute^)	Art des Produktes	F./Sdp.	Analyse	C	H	N
7	N	-^C18^H35	90	Wachs	- ■	T 72-59 F · 72-. 21	8.88 9- 12	18.53 IS.^6
8	CH	~^Ci8^H35	95 "	Sirup	-	only	0, 90/pure /ο
9	N	-CH₂CH=CH₂	■ 76	fest	1 Ik'-115"C	τ '· 63.95 F 63.91	5-33 5.48	30.72 30. S4
10	CH	-CH₂CH=CH₂	82	fest	111°-112°C	τ 71.92 F 72.12	5-99 6.23	22.08 22.09
11	N	-(CH₂)₃0CH₃	75	fest	98°-1OO°C*	τ 61-54 F ' 6Ο.56	5-98 5-99	27-92 27-57
12	CH	-(CHg)₃OCH₃	68	fest	120°-121⁰C	τ 74.01 F Γ3-88	7-49 7-67	I8.5O I8.76

* Umkristallisiert aus Aethanol.

(D
OO
CO

Tabelle 3 - Mannich Basen aus sekundären Aminen - modifiziertem Benzotriazol

,CH

CH

I	Verbin dung	^R1	_R	Ausbeute	Art des Produkts	F./Sdp.	Ana	C	.lyse (#)	N
t-» CX)	13 14	•^C13^H27"	"C₁₃H₂₇" *	91 91			τ 76.19 F «75-88 T -80.00 F 79.61	M	14.81 14.80 8.89 8.94
I	-	8.99 9.02 11.35 11.35

* Durchschnittliche Alkyl-Zusammensetzung von "Kemamine S65O" von Humko Chemical

Products

Beispiele 15-22

Eine. Probe blankes Kupfer 7.62 cm χ 1.27 cm χ 0.16 cm wird ganz in 50 Milliliter eines aromatischen Spindelöls getaucht, das 50 ppm elementalen Schwefel und 0.05% Gewicht des Produkts gemäss Beispiel 5 enthält, und einem Kupfer-Korrosionstest (copper strip corrosion test, American Standard Test Method D 130) 3 Stunden bei 100°C unterworfen.

Am Ende der Tests wird der Streifen aus dem OeI genommen, gewaschen und getrocknet und visuell die Korrosion beurteilt.

In der folgenden Tabelle 4 sind die ASTM-Werte dieses Versuchs angegeben, sowie für Versuche mit den Produkten der Beispiele

6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12. Ein ASTM-Wert von 4 zeigt eine starke Trübung an, ein Wert von 1 eine nur schwache Trübung.

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Table 4

Beispiel	Wirkstoff	ASTMS Wert
15	Produkt von Beispiel 5	Ib
16	Produkt von Beispiel 6	2c(Löslichkeit 0.05 w/w)
17	Produkt von Beispiel 7	Ib
18	Produkt von Beispiel 8	Ib
19	Produkt von Beispiel 9	Ib
20	Produkt von Beispiel 10	Ib
21	Produkt von Beispiel 11	Ib
22	Produkt von Beispiel 12	Ib

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Beispiel 23

Proben von Metallen, wie sie typisch in Kühlsystemen von Verbrennung sma schinen vorkommen, werden ganz in eine belüftete Testlösung zwei Wochen bei 82⁰C eingetaucht. Die Korrosionsschutzwirkung der Lösung wird bestimmt aufgrund des Gewichtsverlustes der Metallproben.

Der verwendete. Apparat ist in der anliegenden Figur 1 dargestellt und 1000 ml "Gefäss culture vessel". Deckel mit mehreren Muften. Wassergekühlter Rückflusskühler, der in den Deckel passt. Gaseinleitungsrohr mit Sinterkopf der Porosität No. 2, das in den Deckel passt. Duchflussmesser zum Messen der Belüftungsgeschwindigkeit bei 100+ 15 ml pro Minute. Thermometer, Bereich -5 - 105⁰C, passend im Deckel. Luftzylinder. Wasserbad, das die Temperatur auf 82° + 2°C hält. Metallplatte, auf der 6 Gefässe im Wasserbad Platz finden. Die Metallproben (50 mm χ 25 mm mit einer 6 mm Zentralbohrung) sind folgende:

1) Stahl U.S. SAE 1020 kalt gewalzter Stahl.

2) Kupfer Typ ETP oder STP der U.S. Standard Specification für Kupferblech, Platte oder gewalzter Stab ASTM B 152, SAE 71 kalt gewalzter Stahl.

3) Messing

Legierung No. 8 der U.S. Standard Specification

609831/1006 - ²¹ "

für Messingplatten, Bahnen, Streifen und Walzstäbe ASTM B 36, SAE 7OC.

4) Lot

Legierung 3OA oder 30B der U.S. ASTM B 32

5) Gus saluminium

Legierung SC 64C der U.S. ASTM B 179, SAE 329

6) Gusseisen

Legierung No. 120 der U.S. ASTM 159 SAE 120

Alle Metallproben werden gut mit Bimstein und einem feuchten Pinsel gerieben, in kaltem Wasser gespült, dann in Acetone und schliesslich getrocknet und gewogen.

Die Proben werden auf eine Messingmaschinenschraube mit einem dünnen Isolationsrohr gegeben, dass durch die Zentralbohrung der Proben passt. Die Proben werden durch Abstandsringe von 5 mm Länge 11 mm Aussendurchmesser und 6 mm Innendurchmesser voneinander getrennt. Am Ende der Anordnung befindet sich ein Messingfuss, 50 mm χ 25 mm, geschnitten aus 1.5 mm Messingblech, mit einer 6 mm Bohrung, in Richtung der Bohrungen in den Proben, siehe die Fig. 1.

Die Proben und FUsse werden in folgender Reihenfolge (siehe Figur 1) angeordnet: Messingfuss, Kupfer, Lot, Messing, Stahl, Gusseisen, Gussaluminium, Messingfuss. Die Abstandsringe zwischen den Messingfüssen und den benachbarten Proben und

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zwischen den Messing- und Stahlproben sind aus Isoliermaterial, die zwischen Messing, Lot und Kupfer aus Messing, und die zwischen Stahl, Aluminium und Eisen aus Stahl.

Diese Anordung aus Füssen, Ab Standsringen und Proben wird mit einer Messingmutter zusammengehalten, um guten elektrischen Kontakt zwischen den Teilen zu erhalten.

Eine Frostschutzmischung wird wie folgt bereitet:

Monoäthylen-glycol	(Gewichts 7_O) 92.8
Triuthanolamin	2.9
Phosphorsäure (s.g.1.75) .	1.1
Verbindung gemäss Beispiel 1	0.2
Borax	3.0

Ein Gewichtsteil dieser Mischung wird mit 2 Teilen Wasser verdünnt.

750 ml dieser verdünnten Lösung werden in das Gefäss gemäss Figur 1 gegeben. Das Gefäss wird in ein Wasserbad bei 82° + 2°C getaucht.Die Belüftung wird auf 100 + 15 ml pro Minute eingestellt.

Der Test wird 336 Stunden (2 Wochen) durchgeführt. Am Ende werden die Proben entnommen und auseinandergenommen. Die einzelnen Metallproben werden unter fli'essendem Wasser gewaschen und gepinselt, um leichthaftende Korrosionsprodukte zu entfernen. Fester haftende Produkte werden wie folgt entfernt:

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Eisen und Stahl:

Die Proben werden 1 Minute in 50%ige HCl-Lösung mit 1% Hexamin getaucht.

Kupfer und Messing

Die Proben werden in 30%ige Lösung von HCl 30 Sekunden getaucht.

Aluminium

Die Proben werden 5 Minuten in eine Lösung getaucht, die 2%

Chromsäure und 5% H₃PO₄ enthält, bei 8O⁰C.

Die Probe wird in eine siedende l%ige Essigsäurelösung 5 Minuten

getaucht.

Schliesslich werden alle Proben mit einem feuchten Pinsel gereinigt. Nach sorgfältiger Reinigung werden die Proben mit Aceton gespült, getrocknet und gewogen.

Die Proben haben den Test bestanden, wenn die Korrosion weniger als folgende Verluste beträgt:

Stahl 2.0 mg./sq. in

Gusseisen ' 2.0 mg./sq. in

Lot 4.0 mg./sq. in

Kupfer 2.0 mg./sq. in

Messing 2.0 mg./sq. in

Gussaluminium 7.0 mg./sq. in

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 5 die auch einen Vergleich mit Benzotriazol oder 5-Methyl-benzotriazol als Wirkstoff enthält.

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Table 5

o>

co co co

O O O)

N> Ui

Beispiel	Wirkstoff	Gewichts Cu	Verluste bei Met Messing	:all(mg./s Lot	q. in) Stahl	Al	Gusseisen
-	Benzotriazol 5-Methy1- benzotriazöl	-0.09 -0.07	-0.96 +0.14	-0.14 -0.09	-0.65 -0.63	-0.81 -1.84	-1.52 -2.44.
23	Produkt von Beispiel 1	-0.14	-0.02	+0.37	-0.47	-0.83	-0.64

CD CD

(JO

Claims

Patentansprüche ₂₈ ä _R ^V₁ ^ _N

worin X, N oder CR ist und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1_4 C-Atomen ist, A ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, jeweils unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1-12, inbesondere 1-4 C-Atomen oder Aralkyl mit

7-9 C-Atomen, inbesondere α,α-Dimethylbenzyl, substituiert, und R-j und R^ sind gleich oder verschieden und jeweils ein Rest der Formel R₃O[(alkylen)0] -(alkylen), worin R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-20 C-Atomen ist, "Alkylene" geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen ist, und χ O,.l,2,3 oder 4 ist, oder Alkenyl mit 2-20 C-Atomen, Cyanoalkyl mit 2-5 C-Atomen, oder R-, hat obige Bedeutung und R₂ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Cycloakyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, ein heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel

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worin A und X obige Bedeutung haben.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X, N ist und A ein Benzolrest ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Substituent am N-Atom polar ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin mindestens eines von R., und R« RoO[ (alkylen)O] -alkylen ist, worin Ro und χ die im Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben.
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin Ro H ist, und χ O ist.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-5, worin A unsubstituiertes Benzol oder Benzol ist, das substituiert ist durch Methyl oder Dimethylbenzyl, und R-, und R« gleich oder verschieden und je RoO[ (alkylen)O] alkylen ist, oder R^ ein solcher Rest ist und R« Wasserstoff oder 1-4C Alkyl ist, und Ro Wasserstoff oder 1-4C Alkyl ist, und χ O ist.

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7. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel

worin X obige Bedeutung hat, insbesondere N ist, R/ und R₅ gleich oder verschieden sind und je Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest sind, und Rg ist Aralkyl mit 7-9 C-Atomen, insbesondere α,α-Dimethylbenzyl ist.
8. Verbindung nach Anspruch 7, worin R α,α-Dimethylbenzyl
9. Verbindung nach Anspruch 7 oder 8, worin X, N ist.
10. Verbindung nach einem der Ansprüche 7-9, worin Ro und R, gleich oder verschieden und je Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der Ansprüche I₇-IO, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel

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worin A obige Bedeutung hat, mit Formaldehyd und einem Amin der Formel

/H

H-N IV

umsetzt, worin R^ und K^ obige Bedeutungen haben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Verbindung III
Benzotriazol ist.
13. Mischung aus einer Flüssigkeit, insbesondere hydraulischen Flüssigkeit, und als Metallpassivator, einer passivierende Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1-10.
14. Mischung nach Anspruch 13, worin die Verbindung der
Formel I 0.00Γ%-5% (Gewicht) des besamtgewichts der Mischung ausmacht.
15. Mischung nach Anspruch 13 oder 14, worin die Flüssigkeit ein Schmiermittel auf Mineralölbasis oder synthetischer Carbonsäureesterbasis, eine hydraulische Flüssigkeit auf

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Mineralölbasis, ein Phosphatester, eine Polyglycol/Polyglycoläther-Mischung oder ein wässriges Glycol-System,eine Oel-in-Wasser oder Wasser-in-Oel-Emulsion, eine Metall-Bearbeitungsfllissigkeit auf Mineralölbasis, oder ein wässriges System, oder eine wässrige Glycol-Frostschutzmischung.
16. Mischung nach einem der Ansprüche 13-15, worin die Flüssigkeit eine Wasserbasis hat und die Verbindung der Formel I einen polaren Substituenten am N-Atom der heterocyclischen Rings trägt.
17. Mischung nach einem der Ansprüche 13-15, worin die Flüssigkeit Oelbasis hat und R-i und R« jeweils nicht-polare Gruppen sind.
18. Mischung nach einem der Ansprüche 13-17, worin ein oder mehrere Co-Additive vorhanden sind.

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